TWI854009B

TWI854009B - 低k膜

Info

Publication number: TWI854009B
Application number: TW109129024A
Authority: TW
Inventors: 巴斯卡爾喬帝布洋; 馬克薩利
Original assignee: 美商應用材料股份有限公司
Priority date: 2019-08-26
Filing date: 2020-08-26
Publication date: 2024-09-01

Abstract

說明用於低ĸ膜的電漿增強原子層沉積(PEALD)之原子層沉積(ALD)的方法。一種沉積膜的方法包括將基板暴露於具有通式(I)或通式(II)的矽前驅物其中X是矽(Si)或碳(C)，Y是碳(C)或氧(O)，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、及R⁸ 是獨立地選自氫(H)、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的乙烯基、矽烷、取代或未取代的胺基、或鹵化物；清除處理腔室的矽前驅物；將基板暴露於氧化劑；及清除處理腔室的氧化劑。

Description

低K膜

本發明的實施例關於電子元件製造的領域，與具體地關於積體電路(IC)製造。更具體地，本發明的實施例提供沉積低ĸ膜的方法。

積體電路已經演變成可包括數百萬個電晶體、電容、與電阻於單一晶片上的複雜元件。晶片設計的演進持續地要求更快速的電路與更大的電路密度。對於具有更大電路密度的更快速電路的需求施加對應的需求於用以製造此類積體電路的材料。尤其，由於積體電路部件的尺度被縮減，必須使用低電阻導電材料及低介電常數絕緣材料以從此類部件獲得合適的電氣效能。

原子層沉積(ALD)與電漿增強ALD(PEALD)是提供膜厚度與保形性的控制之沉積技術。大部分的ALD處理是基於二元反應次序，其中兩個表面反應的每一者依序地發生。因為表面反應是依序的，兩種氣相反應物不接觸，及限制可形成與沉積顆粒的可能氣相反應。由於半導體產業中持續地減少元件尺度，所以有著使用ALD/PEALD的增加興趣與應用。

由於諸如高保形性、低蝕刻速率、低k、高灰化抗性、等等的嚴格要求，碳氧化矽(SiOC)與氮碳氧化矽(SiCON)的原子層沉積(ALD)是具挑戰性的。一種主要的挑戰為與氧化劑之矽前驅物的受限熱反應性，導致膜成長主要地藉由電漿所驅動，造成不佳的階層覆蓋與側壁膜品質問題。

因此，有著對於碳氧化矽(SiOC)與氮碳氧化矽(SiCON)的沉積的需求，其中成長動力並非完全藉由電漿所驅動。

揭示製造積體電路的方法。在一或多個實施例中，說明一種在基板上沉積膜的方法。此方法包含：將處理腔室中的基板暴露於具有通式(I)或通式(II)的矽前驅物其中X是矽(Si)或碳(C)，Y是碳(C)或氧(O)，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、及R⁸ 是獨立地選自氫(H)、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的乙烯基、矽烷、取代或未取代的胺基、或鹵化物以在基板上沉積含矽膜；清除處理腔室的矽前驅物；將基板暴露於氧化劑以與含矽膜反應，以在基板上形成碳氧化矽(SiOC)膜或氮碳氧化矽(SiOCN)膜的一或多者；及清除處理腔室的氧化劑。

在一或多個實施例中，沉積膜的方法包含：將基板暴露於通式I或通式II的矽前驅物其中X是矽(Si)或碳(C)，Y是碳(C)或氧(O)，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、及R⁸ 是獨立地選自氫(H)、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的乙烯基、矽烷、取代或未取代的胺基、或鹵化物以在基板上沉積含矽膜；及將基板暴露於氧化劑以與含矽膜反應，以在基板上形成碳氧化矽(SiOC)膜或氮碳氧化矽(SiOCN)膜的一或多者。

一或多個實施例關於一種包括指令的非暫態電腦可讀取媒體，當藉由處理腔室的控制器實行指令時，非暫態電腦可讀取媒體致使處理腔室執行以下操作：將矽前驅物流入具有基板的處理腔室的處理容積，矽前驅物具有通式(I)或通式(II) 其中X是矽(Si)或碳(C)，Y是碳(C)或氧(O)，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、及R⁸ 是獨立地選自氫(H)、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的乙烯基、矽烷、取代或未取代的胺基、或鹵化物；清除處理腔室的矽前驅物；將基板暴露於氧化劑；清除處理腔室的氧化劑；將基板暴露於電漿；及清除處理腔室。

在說明本發明的若干示例實施例之前，將理解到本發明並不侷限於在之後的說明書中所述的架構或處理步驟的細節。本發明能夠為其他實施例且以各種方式實施或執行。

顯示在圖示中的許多細節、尺度、角度與其他特徵僅為特定實施例的繪示。因此，其他實施例在不背離本發明的精神與範疇下可具有其他細節、部件、尺度、角度與特徵。此外，本發明的進一步實施例可在沒有之後所述的若干細節下實施。

本文所使用的「基板」、「基板表面」、或類似物指稱任何基板或在其上方執行處理的形成在基板上的材料表面。例如，在其上方可執行處理的基板表面包括但不限於材料，諸如矽、氧化矽、應變矽、絕緣體上矽(SOI)、碳摻雜氧化矽、氮化矽、摻雜矽、鍺、砷化鎵、玻璃、藍寶石、及任何其他材料，諸如金屬、金屬氮化物、金屬合金、及其他導電材料，取決於應用。基板不受限地包括半導體晶圓。基板可暴露至預處理製程以拋光、蝕刻、還原、氧化、羥基化(或者產生或接枝目標化學部分(moiety)以給予化學官能性)、退火及/或烘烤基板表面。除了直接在基板本身表面上的處理之外，在本發明中，所揭示的任何膜處理步驟也可執行在形成在基板上的下方層上，如之後更詳細說明的，而用語「基板表面」意欲包括如上下文所指示的此下方層。因此，例如，在膜/層或部分的膜/層已經沉積在基板表面上的地方，新沉積的膜/層的暴露表面成為基板表面。給定的基板表面所包含的將取決於將被沉積的材料及所使用的特定化學品。

在本說明書與隨附申請專利範圍中使用時，用語「反應化合物」、「反應氣體」、「反應物種」、「前驅物」、「處理氣體」與類似物可互換地使用以意指具有能夠與基板表面或表面反應(例如，化學吸附、氧化、還原)中的基板表面上的材料反應的物種之物質。例如，第一「反應氣體」可簡單地吸附於基板的表面上且能夠用於與第二反應氣體的進一步化學反應。

在本說明書與隨附申請專利範圍中使用時，用語「前驅物」、「反應物」、「反應氣體」與類似物可互換地使用以指稱可與基板表面反應的任何氣態物種。

在一或多個實施例中，提供使用有機矽烷前驅物形成低ĸ膜(例如，間隔物膜)的原子層沉積(ALD)處理。在一或多個實施例中，矽前驅物為通式(I)或通式(II)

其中X是矽(Si)或碳(C)，Y是碳(C)或氧(O)，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、及R⁸ 是獨立地選自氫(H)、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的乙烯基、矽烷、取代或未取代的胺基、或鹵化物。

在一或多個實施例中，X是矽(Si)。在一或多個實施例中，X是碳(C)。在一或多個實施例中，Y是碳(C)。在一或多個實施例中，Y是氧(O)。在一或多個實施例中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、或R⁸ 的至少一者包含取代或未取代的胺基。在一或多個實施例中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、或R⁸ 的至少一者包含–NMe₂ 。如本領域的通常知識者所認知的，–NMe₂ 基團是二甲胺，其中透過氮原子產生連結至通式(I)或通式(II)的化合物。

在一或多個實施例中，矽前驅物包含以下一或多者：

、、、、、、、或類似物。

在一或多個實施例中，矽前驅物包含以下的一或多者：1,1-雙(二甲胺基)-3,3-雙(二甲胺基)矽雜環丁烷(1,1-Bis(dimethylamino)-3,3-bis(dimethylamino)siletane)、1,3-雙(二甲胺基)-1,3-二乙烯基-1,3-二矽雜環丁烷(1,3-Bis(dimethylamino)-1,3-divinyl-1,3-disiletane)、1,3-雙(二甲胺基)-1,3-二甲基-1,3-二矽雜環丁烷(1,3-Bis(dimethylamino)-1,3-dimethyl-1,3-disiletane)、1,1,3,3-四(二甲胺基)-1,3-二矽雜環丁烷(1,1,3,3-Tetrakis(dimethylamino)-1,3-disiletane)、1,3-雙(二甲胺基)-1,3-二乙烯基-1,3-二矽雜環丁烷(1,3-Bis(dimethylamino)-1,3-divinyl-1,3-disiletane)、或雙(三-二甲胺基)矽基甲烷(Bis(tris-dimethylamino)silyl methane)、或類似物。

在一或多個實施例中，低k膜沉積在基板上。一或多個實施例的低k膜有利地具有以氫氟酸(1:100 HF)在約0.5 Å/分至約2 Å/分的範圍中的溼式蝕刻速率(WER)，包括約0.5 Å/分、約0.75 Å/分、約1.0 Å/分、約1.25 Å/分、約1.5 Å/分、約1.75 Å/分、或約2.0 Å/分。一或多個實施例的低k膜有利地具有高灰化抗性。在一或多個實施例中，低k膜具有介電常數或消光係數或k值在約2.0至約6.0的範圍中，包括約2.25、約2.5、約2.75、約3.0、約3.25、約3.5、約3.75、約4.0、約4.25、約4.5、約4.75、約5.0、約5.25、約5.5、約5.75、或約6.0。

在一或多個實施例中，低ĸ膜的密度在大於約 2.1 g/cc的範圍中，包括大於約2.15 g/cc、大於約2.2 g/cc、大於約2.25 g/cc、大於約2.3 g/cc、大於約2.35 g/cc、大於約2.4 g/cc、或大於約2.5 g/cc。

不被理論所約束，由於當併入碳(C)時的低反應性，料想沉積碳氧化矽(SiOC)及/或氮碳氧化矽(SiCO(N))膜是具挑戰性的。在一或多個實施例中，通式(I)或通式(II)之含矽前驅物的使用有利地助於維持更多碳(C)於沉積膜中。

在一或多個實施例中，使用二元醇、三元醇、具有通式(III)的化合物或前述物的電漿作為氧化劑而有利地助於熱驅動矽烷基醯胺與氧化劑之間的反應，造成改善的保形性，其中R⁹ 與R¹⁰ 獨立地選自OH、O-烷基、NH₂ 、且n從1至10。

本文所使用的「原子層沉積」或「循環沉積」指稱兩種或更多種反應化合物的依序暴露以在基板表面上沉積材料層。當在本說明書與隨附申請專利範圍中使用時，用語「反應化合物」、「反應氣體」、「反應物種」、「前驅物」、「處理氣體」與類似物可互換地使用以意指具有能夠與基板表面或表面反應(例如，化學吸附、氧化、還原)中的基板表面上的材料反應的物種之物質。基板或基板的一部分分別地暴露於導入處理腔室的反應區域之兩種或更多種反應化合物。

在時域ALD處理中，藉由時間延遲分開暴露於各反應化合物，以容許各化合物黏附及/或反應於基板表面上，然後從處理腔室清除。在空間ALD處理中，基板表面的不同部分或基板表面上的材料同時地暴露於兩種或更多種反應化合物，使得在基板上的任意給定點實質上不同時地暴露於多於一種反應化合物。在本說明書與隨附的申請專利範圍中使用時，如本領域的通常知識者將理解到的，以此方式使用的用語「實質上」意指有著基板的小部分由於擴散而可同時地暴露於多個反應氣體的可能性，而此同時暴露不是有意的。

在時域ALD實施例中，藉由時間延遲/暫停而分開暴露於各處理氣體，以容許處理氣體的成分黏附及/或反應於基板表面上。或者，或在某些實施例中結合地，在基板暴露於處理氣體之後及/或之後可執行清洗，其中使用惰性氣體以執行清洗。例如，第一處理氣體可提供至處理腔室，之後以惰性氣體清洗。接著，第二處理氣體可提供至處理腔室，之後以惰性氣體清洗。在某些實施例中，惰性氣體可持續地提供至處理腔室，而第一處理氣體可被按劑量或脈衝進入處理腔室，之後接著劑量或脈衝的第二處理氣體進入處理腔室。在此實施例中，延遲或暫停可發生在第一處理氣體與第二處理氣體之間的劑量之間，容許惰性氣體的持續流動以在處理氣體的劑量之間清除處理腔室。

在時域ALD處理的一態樣中，第一反應氣體(即，第一前驅物或化合物A)脈衝進入反應區域，之後接著第一時間延遲。接著，第二前驅物或化合物B脈衝進入反應區域，之後接著第二延遲。在各時間延遲期間，諸如氬的淨化氣體導入處理腔室以清除反應區域或者從反應區域移除任何殘留反應化合物或反應副產物。或者，淨化氣體可持續地流動貫穿沉積處理，使得在反應化合物的脈衝之間的時間延遲期間只有淨化氣體流動。反應化合物交替地脈衝直到在基板表面上形成期望的膜或膜厚度。在任一種方案中，脈衝化合物A、淨化氣體、化合物B與淨化氣體的ALD處理是一循環。一循環可以化合物A或化合物B開始及持續此循環的個別次序直到達成具有預定厚度的膜。

在一或多個實施例中，淨化氣體選自氬(Ar)、氮(N₂ )、或氦(He)的一或多者。在一或多個實施例中，使用相同的淨化氣體清除前驅物與氧化劑。在其他實施例中，使用不同的淨化氣體清除處理腔室的前驅物，此淨化氣體不同於用以清除處理腔室的氧化劑的淨化氣體。

在空間ALD處理的實施例中，第一反應氣體與第二反應氣體同時地傳送至反應區域，但藉由惰性氣簾及/或真空簾而分開。基板相對於氣體傳送設備移動，使得基板上的任意給定點暴露於第一反應氣體與第二反應氣體。

在空間ALD實施例中，暴露於各反應氣體同時地發生於基板的不同部分，使得基板的一部分暴露於第一反應氣體而基板的不同部分暴露於第二反應氣體(若僅使用兩種反應氣體)。基板相對於氣體傳送系統移動，使得基板上的每一點依序暴露於第一反應氣體與第二反應氣體兩者。在時域ALD或空間ALD處理的任何實施例中，可重覆此次序直到在基板表面上形成預定層厚度。

在此使用的「脈衝」或「劑量」意於指稱間歇地或非連續地導入處理腔室之來源氣體的數量。各脈衝中的特定化合物的數量可取決於脈衝的期間而隨著時間變動。特定處理氣體可包括單一化合物或兩種或多種化合物的混合物/組合，例如，之後說明的處理氣體。

各脈衝/劑量的期間可變動且可調整以適應例如處理腔室的體積容量及耦接至處理腔室的真空系統的能力。此外，處理氣體的劑量時間可根據處理氣體的流率、處理氣體的溫度、控制閥的類型、所利用的處理腔室的類型及處理氣體的成分吸附於基板表面的能力而變動。劑量時間也可基於所形成的層的類型與所形成的元件的幾何形狀而變動。劑量時間應長到足以提供足夠吸附/化學吸附於實質上基板的整個表面上且在表面上形成處理氣體成分的層之化合物體積。

在某些實施例中，本文所述的膜可藉由使用矽前驅物的原子層沉積(電漿增強及/或熱)處理所形成，矽前驅物包括具有通式(I)或通式(II)的一或多種前驅物:

其中X是矽(Si)或碳(C)，Y是碳(C)或氧(O)，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、及R⁸ 是獨立地選自氫(H)、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的矽烷、取代或未取代的胺基、或鹵化物。

除非另外指明，本文所使用的用語「低級烷基」、「烷基」、或「烷基(alk)」單獨或作為另一基團的部分包括直鏈與支鏈烴兩者，含有1至20個碳於正規鏈中，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、三級丁基、異丁基、戊基、己基、異己基、庚基、4,4-二甲基戊基、辛基、2,2,4-三甲基-戊基、壬基、癸基、十一基、十二基、前述物的各種支鏈異構物、及類似物。此類基團可任選地包括多達1至4個取代基。烷基可為取代或未取代的。

在此使用時，用語「烷氧基」包括聯結至氧原子的任何上述烷基基團。烷氧基可為取代或未取代的。

在此使用時，用語「乙烯基」或「含乙烯基」指稱含有乙烯基基團(-CH=CH₂ )的基團。乙烯基可為取代或未取代的。

在此使用時，用語「胺基」關於含有至少一個基本氮原子的任何有機化合物，例如，NR'₂ ，其中R'獨立地選自氫(H)或烷基。胺基的烷基可為取代或未取代的。

在此使用時，用語「矽烷」指稱化合物SiR'₃ ，其中R'獨立地選自氫(H)或烷基。矽烷的烷基可為取代或未取代的。

在此使用時，用語「鹵化物」指稱二元相，二元相的一部分是鹵素原子而其他部分是與鹵素相比較小電負性的元素或自由基，以製造氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、或砈化物化合物。鹵化物離子是帶有負電荷的鹵素原子。如本領域的通常知識者所知的，鹵化物陰離子包括氟化物(F-)、氯化物(Cl-)、溴化物(Br-)、碘化物(I-)、及砈化物(At-)。

沉積處理可執行於溫度範圍從約200 °C至約500°C，包括約225 °C、約250 °C、約275 °C、約300 °C、約325 °C、約350 °C、約375 °C、約400 °C、約425 °C、約450 °C、約475 °C、與約500 °C。

沉積處理可執行於在範圍從0.1毫托至10托的壓力之處理容積中，包括壓力為約0.1毫托、約1毫托、約10毫托、約100毫托、約500毫托、約1托、約2托、約3托、約4托、約5托、約6托、約7托、約8托、約9托、與約10托。

在一或多個實施例中，矽前驅物作為氣體流入處理腔室。在一或多個實施例中，含前驅物氣體進一步包括選自氦(He)、氬(Ar)、氙(Xe)、氮(N₂ )、或氫(H₂ )的一或多種稀釋氣體。某些實施例的稀釋氣體包含相對於反應物與基板材料為惰性氣體的化合物。

在一或多個實施例中，含前驅物氣體進一步包括諸如Cl₂ 、CF₄ 、或NF₃ 的蝕刻氣體以改善膜品質。

在一或多個實施例中，氧化劑包含二元醇、三元醇、二酮、具有通式(III)的化合物或前述物的電漿的一或多者，其中R⁹ 與R¹⁰ 獨立地選自OH、O-烷基、NH₂ 、且n從1至10。

在特定實施例中，氧化劑包含乙二醇、1,3-丙二醇、2,3-丁二酮、3,5-二甲基-1,2-環戊二酮、4,4-二甲氧基-2-丁酮、二乙醇酸酐(diglyocolic anhydride)、1,3-二氧戊環(1,3-dioxolane)、或1,2-亞異丙基甘油(1,2-isopropylideneglycerol)的一或多者。

在一或多個實施例中，低ĸ介電膜可沉積至大於約0.1 nm的厚度。在其他實施例中，低ĸ介電膜可沉積至厚度在範圍為約0.1 nm至約10 nm、或約0.5 nm至約10 nm，包括約0.1 nm、約0.5 nm、約1.0 nm、約1.5 nm、約2.0 nm、約2.5 nm、約3.0 nm、約3.5 nm、約4.0 nm、約4.5 nm、約5.0 nm、約5.5 nm、約6.0 nm、約6.5 nm、約7.0 nm、約7.5 nm、約8.0 nm、約8.5 nm、約9.0 nm、約9.5 nm、或約10.0 nm。

在一或多個實施例中，低ĸ膜的密度大於約2.1 g/cc。

參照第1圖，本發明的一或多個實施例關於沉積薄膜的方法100。第1圖中繪示的方法是原子層沉積(ALD)處理的代表圖，其中基板或基板表面以防止或最小化反應氣體的氣相反應的方式依序暴露於反應氣體。在某些實施例中，此方法包含化學氣相沉積(CVD)處理，其中反應氣體在處理腔室中混合以容許反應氣體的氣相反應及薄膜的沉積。

在某些實施例中，方法100包括預處理操作105。預處理可為通常知識者所知的任何合適的預處理。合適的預處理包括但不限於預加熱、清洗、浸泡、原生氧化物移除、或沉積黏附層(例如，氮化鈦(TiN))。在一或多個實施例中，諸如氮化鈦的黏附層在預處理操作105處沉積。

在沉積操作110，執行處理以在基板(或基板表面)上沉積含矽薄膜。沉積處理可包括一或多個操作用於在基板上形成膜。在操作112中，基板(或基板表面)暴露於矽前驅物以在基板(或基板表面上)上沉積膜。在一或多個實施例中，矽前驅物是通式(I)或通式(II)的任何矽前驅物

其中X是矽(Si)或碳(C)，Y是碳(C)或氧(O)，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、及R⁸ 是獨立地選自氫(H)、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的乙烯基、矽烷、取代或未取代的胺基、或鹵化物，其可與基板表面反應(即，吸附或化學吸附於基板表面)以在基板表面上留下含矽物種。

在某些實施例中，矽前驅物包含以下的一或多者：1,1-雙(二甲胺基)-3,3-雙(二甲胺基)矽雜環丁烷(1,1-Bis(dimethylamino)-3,3-bis(dimethylamino)siletane)、1,3-雙(二甲胺基)-1,3-二乙烯基-1,3-二矽雜環丁烷(1,3-Bis(dimethylamino)-1,3-divinyl-1,3-disiletane)、1,3-雙(二甲胺基)-1,3-二甲基-1,3-二矽雜環丁烷(1,3-Bis(dimethylamino)-1,3-dimethyl-1,3-disiletane)、1,1,3,3-四(二甲胺基)-1,3-二矽雜環丁烷(1,1,3,3-Tetrakis(dimethylamino)-1,3-disiletane)、1,3-雙(二甲胺基)-1,3-二乙烯基-1,3-二矽雜環丁烷(1,3-Bis(dimethylamino)-1,3-divinyl-1,3-disiletane)、或雙(三-二甲胺基)矽基甲烷(Bis(tris-dimethylamino)silyl methane)。在某虛實施例中，矽前驅物基板上由以下物種所組成：1,1-雙(二甲胺基)-3,3-雙(二甲胺基)矽雜環丁烷(1,1-Bis(dimethylamino)-3,3-bis(dimethylamino)siletane)、1,3-雙(二甲胺基)-1,3-二乙烯基-1,3-二矽雜環丁烷(1,3-Bis(dimethylamino)-1,3-divinyl-1,3-disiletane)、1,3-雙(二甲胺基)-1,3-二甲基-1,3-二矽雜環丁烷(1,3-Bis(dimethylamino)-1,3-dimethyl-1,3-disiletane)、1,1,3,3-四(二甲胺基)-1,3-二矽雜環丁烷(1,1,3,3-Tetrakis(dimethylamino)-1,3-disiletane)、1,3-雙(二甲胺基)-1,3-二乙烯基-1,3-二矽雜環丁烷(1,3-Bis(dimethylamino)-1,3-divinyl-1,3-disiletane)、或雙(三-二甲胺基)矽基甲烷(Bis(tris-dimethylamino)silyl methane)。以此方式使用時，用語「基板上由…所組成」意指矽前驅物包含在分子基礎上之大於或等於約95%、98%、99%或99.5%的1,1-雙(二甲胺基)-3,3-雙(二甲胺基)矽雜環丁烷(1,1-Bis(dimethylamino)-3,3-bis(dimethylamino)siletane)、1,3-雙(二甲胺基)-1,3-二乙烯基-1,3-二矽雜環丁烷(1,3-Bis(dimethylamino)-1,3-divinyl-1,3-disiletane)、1,3-雙(二甲胺基)-1,3-二甲基-1,3-二矽雜環丁烷(1,3-Bis(dimethylamino)-1,3-dimethyl-1,3-disiletane)、1,1,3,3-四(二甲胺基)-1,3-二矽雜環丁烷(1,1,3,3-Tetrakis(dimethylamino)-1,3-disiletane)、1,3-雙(二甲胺基)-1,3-二乙烯基-1,3-二矽雜環丁烷(1,3-Bis(dimethylamino)-1,3-divinyl-1,3-disiletane)、或雙(三-二甲胺基)矽基甲烷(Bis(tris-dimethylamino)silyl methane)。例如稀釋劑、載氣及/或惰性氣體的存在不在此計算中被考量。

在一或多個實施例中，基板(或基板表面)可為任何合適表面。合適表面包括但不限於矽(Si)、二氧化矽(SiO₂ )、氧化矽(SiO_x )、碳氧化矽(SiOC)、鉑(Pt)、氮化鈦(TiN)、氮化鉭(TaN)、銅(Cu)、鈷(Cu)、鎢(W)、釕(Ru)、鉬(Mo)或前述物的組合。

在操作114，清除處理腔室以移除未反應的矽前驅物、反應產物與副產物。以此方式使用時，用語「處理腔室」也包括鄰近基板表面的處理腔室的部分，而不涵蓋處理腔室的完整內部容積。例如，在空間分隔的處理腔室的區段中，藉由任何合適技術在鄰近基板表面的處理腔室的部分清除釕前驅物，任何合適技術包括但不限於將基板移動穿過氣簾至不含有或實質上不含有釕前驅物的處理腔室的部分或區段。在某些實施例中，清除處理腔室包含將淨化氣體流過基板。在某些實施例中，處理腔室的多個部分稱為處理腔室內的微容積或小容積處理站。對於基板表面之用語「鄰近」意指可提供足夠空間用以發生表面反應(例如，前驅物吸附)的鄰接至基板表面的物理空間。

在操作116，基板(或基板表面)暴露於氧化試劑(或氧化劑)以在基板上形成碳氧化矽(SiOC)膜或氮碳氧化矽(SiOCN)膜的一或多者。氧化試劑可與基板表面上的含矽物種(例如，含矽膜)反應以形成碳氧化矽(SiOC)膜或氮碳氧化矽(SiOCN)膜的一或多者。在某些實施例中，氧化試劑包含以下的一或多者：醇類、二元醇、三元醇、二酮、具有通式(III)的化合物或前述物的電漿，其中R⁹ 與R¹⁰ 獨立地選自OH、O-烷基、NH₂ ，且n從1至10。

在操作118，在暴露於氧化試劑之後清除處理腔室。在操作118中清除處理腔室可與操作114中的清除為相同處理或不同處理。清除處理腔室、處理腔室的部分、鄰近基板表面的區域、等等之步驟從鄰近基板表面的區域移除未反應的氧化試劑、反應產物與副產物。

在某些實施例中，沉積處理包含電漿增強原子層沉積處理(PEALD)。在基板上形成碳氧化矽(SiOC)膜或氮碳氧化矽(SiOCN)膜之後，基板在操作120可任選地暴露於電漿。在一或多個實施例中，將碳氧化矽(SiOC)膜或氮碳氧化矽(SiOCN)膜暴露於處理腔室中的電漿緻密化碳氧化矽(SiOC)膜或氮碳氧化矽(SiOCN)膜。在一或多個實施例中，電漿包含氮(N₂ )、氬(Ar)、氦(He)、氫(H₂ )、一氧化碳(CO)、或二氧化碳(CO₂ )的一或多者。在某些實施例中，電漿是遠端電漿。在其他實施例中，電漿是直接電漿。

在一或多個實施例中，電漿可遠端地產生或在處理腔室內產生。在一或多個實施例中，電漿是感應耦合電漿(ICP)或電容耦合電漿(CCP)。取決於例如反應物或其他處理條件可使用任何合適功率。在某些實施例中，電漿以範圍為約10 W至約3000W的電漿功率產生。在某些實施例中，電漿以小於或等於約3000 W、小於或等於約2000 W、小於或等於約1000 W、小於或等於約500 W、或小於或等於約250 W的電漿功率產生。

在操作122，在暴露於電漿之後清除處理腔室。在操作122中清除處理腔室可與操作114及/或操作118中的清除為相同處理或不同處理。清除處理腔室、處理腔室的部分、鄰近基板表面的區域、等等之步驟從鄰近基板表面的區域移除電漿、反應產物與副產物。

在決定125，考量沉積膜的厚度、或矽前驅物與氧化試劑的循環次數。若沉積的膜已經達到預定厚度或已經達到處理循環的預定次數，方法100移動至後處理操作130。若沉積的膜之厚度或處理循環的次數尚未達到預定閾值，方法100返回沉積操作110以將基板表面在操作122中再次暴露於釕前驅物，並持續流程。

後處理操作130可例如為改質膜性質的處理(例如，退火)或進一步膜沉積處理(例如，額外ALD或CVD處理)以成長額外膜。在某些實施例中，後處理操作130可為改質沉積膜的性質之處理。在某些實施例中，後處理操作130包含退火剛沉積的膜。在某些實施例中，退火執行於溫度為範圍為300 ºC、400 ºC、500 ºC、600 ºC、700 ºC、800 ºC、900 ºC或1000 ºC中。某些實施例的退火環境包含以下一或多者：惰性氣體(例如，分子氮(N₂ )、氬(Ar))或還原氣體(例如，分子氫(H₂ )或氨(NH₃ ))或氧化劑，諸如但不限於氧(O₂ )、臭氧(O₃ )、或過氧化物。可執行退火持續任何合適時間長度。在某些實施例中，退火膜以持續在範圍為約15秒至約90分鐘中、或在範圍為約1分鐘至約60分鐘中的預定時間。在某些實施例中，將剛沉積的膜退火增加膜的密度、降低膜的電阻及/或增加膜的純度。

方法100可執行於任何合適溫度，取決於例如矽前驅物、氧化試劑或元件的熱預算。在某些實施例中，暴露於矽前驅物(操作112)與氧化試劑(操作116)發生在相同的溫度。在某些實施例中，基板維持於溫度在範圍為約200 °C至約500 °C中、或在範圍為約350 °C至約400 °C中。

在某些實施例中，暴露於矽前驅物(操作112)發生在與暴露於氧化試劑(操作116)不同的溫度。在某些實施例中，基板維持在範圍為約300 °C至約500 °C中的第一溫度用於暴露於矽前驅物，及維持在範圍為約200 °C至約500 °C中的第二溫度用於暴露於氧化試劑。

在第1圖繪示的實施例中，沉積操作110，基板(或基板表面)依序地暴露於矽前驅物與氧化試劑。在另一個未繪示的實施例中，基板(或基板表面)同時地暴露於CVD反應中的矽前驅物與氧化試劑。在CVD反應中，基板(或基板表面)可暴露於矽前驅物與氧化試劑的氣態混合物以沉積具有預定厚度的碳氧化矽(SiOC)膜或氮碳氧化矽(SiOCN)膜的一或多者。在CVD反應中，碳氧化矽(SiOC)膜或氮碳氧化矽(SiOCN)膜的一或多者可在一次暴露於混合的反應氣體中沉積，或可多次暴露於混合的反應氣體且帶有在暴露之間的清除而沉積。

在一或多個實施例中，碳氧化矽(SiOC)膜具有碳含量在原子基礎上大於或等於約5%、7.5%、10%、12.5或15%。在某些實施例中，碳氧化矽(SiOC)膜包含碳含量於原子基礎上在範圍為約2%至約30%中、或在範圍為約3%至約25%中、或在範圍為約4%至約20%中。

在一或多個實施例中，氮碳氧化矽(SiOCN)膜具有氮含量在原子基礎上大於或等於約5%、7.5%、10%、12.5或15%。在某些實施例中，氮碳氧化矽(SiOCN)膜包含氮含量於原子基礎上在範圍為約0.1%至約30%中、或在範圍為約3%至約25%中、或在範圍為約4%至約20%中。

可重覆沉積操作110以形成具有預定厚度的碳氧化矽(SiOC)膜或氮碳氧化矽(SiOCN)膜的一或多者。在某些實施例中，重覆沉積操作110以提供碳氧化矽(SiOC)膜或氮碳氧化矽(SiOCN)膜的一或多者，具有厚度大於約0.1 nm、或在範圍為約0.1 nm至約1000 nm中。

在一或多個實施例中，低k碳氧化矽(SiOC)膜或氮碳氧化矽(SiOCN)膜用於作為間隔物。

根據一或多個實施例，在形成此層之前及/或之後，基板經受處理。此處理可執行在相同腔室中或在一或多個分開的處理腔室中。在某些實施例中，基板從第一腔室移動至分開的第二腔室用以進一步處理。基板可直接地從第一腔室移動至分開的處理腔室、或可從第一腔室移動至一或多個移送腔室，然後移動至分開的處理腔室。因此，處理設備可包含與移送站通訊的多個腔室。此種設備可被稱為「群集工具」或「群集系統」與類似物。

通常，群組工具是包含執行包括基板中心找尋與定位、除氣、退火、沉積及/或蝕刻之各種功能的多個腔室之模組系統。根據一或多個實施例，群集工具至少包括第一腔室與中央移送腔室。中央移送腔室可容納可將基板在處理腔室與裝載閘腔室之間運送的機器人。移送腔室通常維持在真空狀態並提供將基板從一腔室至另一腔室及/或至定位在群集工具前端的裝載閘腔室運送的中間階段。可適用於本發明的兩種廣為人知的群集工具為Centura®與Endura®，兩者皆可由加州聖克拉拉的應用材料公司取得。然而，可改變腔室的確切佈置與組合以為了執行本文所述的處理之特定步驟。可使用的其他處理腔室包括但不限於循環層沉積(CLD)、原子層沉積(ALD)、化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、蝕刻、預清洗、化學清洗、諸如RTP的熱處理、電漿氮化、除氣、定向、羥基化與其他基板處理。藉由在群集工具上的腔室中執行處理，在沉積後續膜之前，可避免大氣雜質之基板的表面汙染且無氧化。

根據一或多個實施例，基板持續地處在真空下或「裝載閘」狀態，且當從一腔室移動至下一腔室時不暴露於周圍空氣。移送腔室因此處在真空下且被「泵回」在真空壓力下。惰性氣體可存在於處理腔室或移送腔室中。在某些實施例中，惰性氣體用於作為淨化氣體以移除某些或所有的反應物(例如，還原劑)。根據一或多個實施例，淨化氣體注射在沉積腔室的出口處以防止反應物(例如，還原劑)從沉積腔室移動至移送腔室及/或額外處理腔室。因此，惰性氣體的流動在腔室的出口處形成簾幕。

基板可在單一基板沉積腔室中處理，其中在處理另一基板之前，單一基板被載入、處理與載出。基板也可以連續方式處理，類似於輸送帶系統，其中多個基板獨立地載入腔室的第一部分、移動穿過腔室及從腔室的第二部分載出。腔室與相關輸送帶系統的形狀可形成直線路徑或彎曲路徑。此外，處理腔室可為旋轉料架，其中多個基板移動環繞中心軸且穿過旋轉料架路徑暴露於沉積、蝕刻、退火、清洗、等等處理。

在處理期間，可加熱或冷卻基板。此加熱或冷卻可藉由任何合適方式完成，包括但不限於改變基板支撐件的溫度及將加熱或冷卻氣體流動至基板表面。在某些實施例中，基板支撐件包括加熱器/冷卻器，其可被控制以傳導方式改變基板溫度。在一或多個實施例中，所使用的氣體(反應氣體或者惰性氣體)可被加熱或冷卻以局部地改變基板溫度。在某些實施例中，加熱器/冷卻器定位在腔室中鄰近基板表面以對流方式改變基板溫度。

基板在處理期間也可為固定或旋轉的。旋轉的基板可被連續地或分階段地旋轉(繞著基板軸)。例如，基板可在整個處理過程中旋轉、或基板可在暴露於不同反應氣體或淨化氣體之間小量的旋轉。藉由最小化例如氣體流動幾何中的局部變動的效應，在處理期間旋轉基板(連續地或者階段地)可助於產生更均勻的沉積或蝕刻。

在說明本文(尤其是在之後的申請專利範圍的上下文中)中討論的材料與方法的上下文中的用語「一(a)」與「一(an)」和「該」及類似指示語的使用是用以建構以涵蓋單數與複數兩者，除非在本文所指示並非如此或清楚地與文章相牴觸。本文的數值的範圍的列舉僅意欲作為個別地參照落在此範圍內的各分開數值的速記方法，除非在本文中另外指明，且各分開數值被併入本說明書如同其個別地在本文中列舉。本文所述的所有方法可以任何合適次序執行，除非在本文所指示並非如此或清楚地與文章相牴觸。本文提供的任何與所有實例或示例語言(例如，「諸如」)的使用僅意欲較佳地闡明材料與方法且不施加對範疇的限制，除非另外聲明。本說明書中沒有語言應被當作指示任何非主張的元件對於所揭示的材料與方法的實施是必要的。

在貫穿本說明書中對「一個實施例(one embodiment)」、「某些實施例」、「一或多個實施例」、或「一實施例(an embodiment)」的提及意指結合此實施例說明的特定特徵、結構、材料或特性被包括在本發明的至少一個實施例中。因此，在貫穿本說明書中的各種地方出現的諸如「在一或多個實施例中」、「在某些實施例中」、「在一個實施例中(in one embodiment)」、或「在一實施例中(in an embodiment)」的用語不一定指稱本發明的同一實施例。在一或多個實施例中，特定特徵、結構、材料、或特性以任何合適方式組合。

雖然本發明在此已參照特定實施例說明，但是應理解該等實施例僅為本發明的原理與應用的說明。在不背離本發明的精神與範疇的情況下，對於本領域的熟習技藝者而言顯而易見的是可對本發明的方法與設備進行各種修改與變化。因此，意欲本發明包括在隨附申請專利範圍與其等效物的範疇內的修改與變化。

100:方法 105,110,112,114,116,118,120,122,130:操作 125:決定

藉由參照實施例，某些實施例繪示在隨附圖式中，可獲得簡短總結於上的本發明之更具體的說明，使得本發明的上述特徵可被詳細理解。然而，將注意到隨附圖式僅繪示本發明的典型實施例，且因而不被當作限制本發明的範疇，因為本發明可承認其他等效實施例。本文所述的實施例僅作為實例而說明且不侷限於隨附圖式的圖像中，在圖式中相同的元件符號指示類似元件。

第1圖描繪根據一或多個實施例之在基板上形成低ĸ膜的方法的流程圖。

國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

100:方法

105,110,112,114,116,118,120,122,130:操作

125:決定

Claims

一種沉積一膜的原子層沉積方法，該原子層沉積方法包含：將一處理腔室中的一基板暴露於一矽前驅物，該矽前驅物具有通式(I)或通式(II)
其中X是矽(Si)或碳(C)，Y是碳(C)或氧(O)，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、及R⁸是獨立地選自氫(H)、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的乙烯基、矽烷、取代或未取代的胺基、或鹵化物以在該基板上沉積一含矽膜；清除該處理腔室的該矽前驅物；將該基板暴露於一氧化劑以與該含矽膜反應，以在該基板上形成一碳氧化矽(SiOC)膜或一氮碳氧化矽(SiOCN)膜；及清除該處理腔室的該氧化劑。
如請求項1所述之原子層沉積方法，進一步包含將該基板暴露於一電漿以緻密化該碳氧化矽(SiOC)膜或該氮碳氧化矽(SiOCN)膜：及清除該處理腔室。
如請求項2所述之原子層沉積方法，其中該電漿是一遠端電漿。
如請求項2所述之原子層沉積方法，其中該電漿是一直接電漿。
如請求項2所述之原子層沉積方法，其中該電漿包含氮(N₂)、氬(Ar)、氦(He)、氫(H₂)、一氧化碳(CO)、或二氧化碳(CO₂)的一或多者。
如請求項1所述之原子層沉積方法，其中該氧化劑包含醇類、二元醇、三元醇、二酮、具有通式(III)的化合物、或前述物的電漿的一或多者
其中R⁹與R¹⁰是獨立地選自OH、O-烷基、NH₂，且n為1至10。
如請求項1所述之原子層沉積方法，其中X是矽(Si)。
如請求項1所述之原子層沉積方法，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、或R⁸的至少一者包含取代或未取代的胺基。
如請求項8所述之原子層沉積方法，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、或R⁸的至少一者包含-NMe₂。
如請求項1所述之原子層沉積方法，其中該矽前驅物包含1,1-雙(二甲胺基)-3,3-雙(二甲胺基) 矽雜環丁烷(1,1-Bis(dimethylamino)-3,3-bis(dimethylamino)siletane)、1,3-雙(二甲胺基)-1,3-二乙烯基-1,3-二矽雜環丁烷(1,3-Bis(dimethylamino)-1,3-divinyl-1,3-disiletane)、1,3-雙(二甲胺基)-1,3-二甲基-1,3-二矽雜環丁烷(1,3-Bis(dimethylamino)-1,3-dimethyl-1,3-disiletane)、1,1,3,3-四(二甲胺基)-1,3-二矽雜環丁烷(1,1,3,3-Tetrakis(dimethylamino)-1,3-disiletane)、1,3-雙(二甲胺基)-1,3-二乙烯基-1,3-二矽雜環丁烷(1,3-Bis(dimethylamino)-1,3-divinyl-1,3-disiletane)、或雙(三-二甲胺基)矽基甲烷(Bis(tris-dimethylamino)silyl methane)的一或多者。
如請求項1所述之原子層沉積方法，其中該碳氧化矽(SiOC)膜或該氮碳氧化矽(SiOCN)膜具有在約2.0至約6.0的一範圍中的一κ值。
如請求項1所述之原子層沉積方法，其中該碳氧化矽(SiOC)膜或該氮碳氧化矽(SiOCN)膜具有在大於約2.1g/cc的一範圍中的一密度。
如請求項1所述之原子層沉積方法，其中清除該處理腔室包含將一淨化氣體流過該基板。
如請求項13所述之原子層沉積方法，其中該淨化氣體選自氬(Ar)、氮(N₂)、或氦(He)的一或多者。
如請求項1所述之原子層沉積方法，其中該碳氧化矽(SiOC)膜或該氮碳氧化矽(SiOCN)膜具有大於約0.1nm的一厚度。
如請求項15所述之原子層沉積方法，其中該碳氧化矽(SiOC)膜或該氮碳氧化矽(SiOCN)膜是一電子元件中的一間隔物膜。
一種沉積一膜的原子層沉積方法，該方法包含：將一基板暴露於通式I或通式II的一矽前驅物
其中X是矽(Si)或碳(C)，Y是碳(C)或氧(O)，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、及R⁸是獨立地選自氫(H)、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的乙烯基、矽烷、取代或未取代的胺基、或鹵化物以在該基板上沉積一含矽膜；及將該基板暴露於一氧化劑以與該含矽膜反應，以在該基板上形成碳氧化矽(SiOC)膜或氮碳氧化矽(SiOCN) 膜的一或多者。
如請求項17所述之原子層沉積方法，其中該氧化劑包含醇類、二元醇、三元醇、具有通式(III)的化合物、或前述物的電漿的一或多者
其中R⁹與R¹⁰是獨立地選自OH、O-烷基、NH₂，且n為1至10。
如請求項17所述之原子層沉積方法，其中該碳氧化矽(SiOC)膜或該氮碳氧化矽(SiOCN)膜具有在約2.0至約6.0的一範圍中的一κ值。
一種包括多個指令的非暫態電腦可讀取媒體，當藉由一處理腔室的一控制器實行該等指令時，該非暫態電腦可讀取媒體致使該處理腔室執行以下原子層沉積操作：將一矽前驅物流入具有一基板的該處理腔室的一處理容積，該矽前驅物具有通式(I)或通式(II)
其中X是矽(Si)或碳(C)，Y是碳(C)或氧(O)，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、及R⁸是獨立地選自氫(H)、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的乙烯基、矽烷、取代或未取代的胺基、或鹵化物；清除該處理腔室的該矽前驅物；將該基板暴露於一氧化劑；清除該處理腔室的該氧化劑；將該基板暴露於一電漿；及清除該處理腔室。