CN109772333B - 一种由固体直接制备的金属表面包覆催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明一种由固体直接制备的金属表面包覆催化剂及其应用；固体金属颗粒A与可还原的固体金属氧化物B经机械均匀混合，在一定的温度下对其进行热处理后获得固体混合物，其中部分B氧化物在A的表面进行包覆。将固体混合物中B在A表面包覆的颗粒和A在B表面均匀分布的颗粒进行分离，分离后获得含有B在A包覆的金属催化剂A@B。该催化剂表面上B以单原子层或者多原子层厚度包覆，而且在催化含氧苯环类化合物加氢脱氧过程中具有优良的选择性，酚类物质的选择性达到90％以上。与传统的固体金属颗粒表面包覆相比，该催化剂的优势在于包覆过程简单，包覆的氧化物在金属表面很稳定；而且该催化剂可高选择性催化含氧苯环类化合物，生成高附加值的酚类物质。

Description

一种由固体直接制备的金属表面包覆催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及材料制备和催化领域，具体涉及一种由固体直接制备的金属表面包覆催化剂及其应用。。
背景技术
金属催化剂是工业上应用广泛的催化剂之一，但是如何来调控金属催化剂的选择性一直是研究人员亟待解决的问题。以金属镍催化剂为例，由于其加氢活性高，是工业上常用的加氢催化剂，而且相较于贵金属加氢催化剂，其成本低廉的特点受到研究人员的青睐。但是由于金属镍的加氢选择性低，难以得到高附加值的化学品。因此，如何制备高选择性的金属镍催化剂是现今科研人员的主要任务，其中氧化物包覆的金属纳米颗粒是改变金属纳米颗粒选择性的催化剂的之一，特点是在纳米金属表面包覆一层或多层的氧化物，从而来调控纳米金属的选择性。一般的纳米金属的表面包覆是通过加入表面活性剂使纳米金属均匀分散在溶液中，再加入氧化物的前驱体通过水热合成或者水解的方式制备表面包覆的金属催化剂。但是该过程加入的表面活性剂在后续的过程难以洗脱，而且过程较为复杂，制备的包覆催化剂通常不稳定，而由固体一步法直接制备金属表面包覆催化剂至今没有文献报道。与传统的固体金属颗粒表面包覆相比，固体直接制备金属表面包覆催化剂制备过程简单，中途不需要加入任何表面活性剂，使得催化剂的制备成本大大降低；而且该方法制备的催化剂比传统的表面包覆的催化剂更稳定，可大规模用于工业上的制备。
在催化领域，随着化石燃料的不断减少和人们对能源物质需求的日益增大，木质素作为一种大量广泛存在于植物中的物质引起了人们的关注。现今芳香族化合物的获取一般是从原油和煤炭中提取，而木质素结构组成为芳香性高聚物，可以代替化石燃料作为芳香族化合物的来源。近年来，致力于木质素催化转化为燃料和化学品已经逐渐形成一个热门的研究方向，其中高效金属催化剂一直是研究的主要对象。
鉴于以上反应特点，本次发明由固体一步法直接制备金属表面包覆催化剂，获得一种金属表面包覆的催化剂来改变催化剂的选择性，并且高选择性获得高附加值的化学品。
发明内容
本发明的目的是由固体一步法直接制备金属表面包覆催化剂，并将这种催化剂用于加氢脱氧过程中选择性加氢，获得高附加值的化学品。
本发明公开了一种由固体直接制备的负载型金属催化剂及其应用。其特征在于固体金属颗粒A与可还原的固体金属氧化物B经机械均匀混合之后，在一定的温度下对其进行热处理后获的固体混合物，将固体混合物中B在A表面包覆的颗粒和A在B表面均匀分布的颗粒进行分离，分离后获得含有B在A表面包覆的金属催化剂A@B。该催化剂表面上B以单原子层或者多原子层厚度包覆，并可高选择性地催化含氧苯环类化合物制酚类物质。
所述的固体金属颗粒A包括Fe、Co、Ni、Cu、Zn以及它们的合金。
所述的可还原的固体金属氧化物B包括TiO2、V2O3、Nb2O5、Ta2O5、La2O3、CeO2、MnO以及它们的混合物。
所述的热处理温度不低于200℃。
所述的热处理的气体为氢气、一氧化碳以及氢气、一氧化碳与惰性气体的混合气。
所述的固体混合物的分离步骤如下：
(1)将固体混合物在分散溶剂中进行分散；
(2)将分散好的固体催化剂进行分离；
(3)将分离后的催化剂进行干燥后制得。
所述的分离时所用的分散溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇以及它们的混合物。
所述的分离时的分离方式为磁铁分离。
所述的分离后的干燥方式为真空干燥。
所述的含氧苯环类化合物包括愈创木酚、苯甲醚、邻苯二酚、香草醛、丁子香酚以及它们的混合物和同分异构体。本发明采用酚类物质的选择性来评价催化剂。
本发明制备的金属表面包覆催化剂制备工艺简单，操作方便，可用于工业上选择性加氢脱氧催化剂的规模合成。
本发明提供的金属表面包覆催化剂，可用作于苯环类化合物选择性加氢脱氧生成高附加值化学品。
附图说明
图1为未被处理的Ni催化剂以及还原性气体处理不同时间分离的Ni催化剂的X射线衍射图。
图2为纳米镍和500℃还原34h分离的纳米镍的透射电镜图。
图3为各实施例中催化剂对酚类产物的选择性。
具体实施方式
本发明的金属表面改性催化剂的主要是实施过程如下：以金属镍和可还原的二氧化钛为例，愈创木酚作为反应原料。
实施例1
在室温条件下，取0.25g未被处理的纳米镍置于50mL机械搅拌间歇釜内，分别加入25mL癸烷，1mL愈创木酚，将反应器密封。先通氮气10分钟，去除反应釜中的空气，后用氢气对反应釜中的气体进行置换，加压至4MPa。将反应釜置于加热套内，升温至350℃需要1h，350℃维持4h，反应完成后冷却至室温泄压。往反应釜中加入0.2393g正十四烷内标，再加入30mL乙醇溶解其他反应产物。液相产物在气相中进行检测，结果是未被处理的纳米镍的加氢活性高，对酚类物质的选择性差。
实施例2
在室温条件下，将干燥好的纳米镍和锐钛矿相二氧化钛按照质量比1:1于研钵中混合均匀，将混合均匀的催化剂置于石英管中，先通氮气，去除石英管空气。然后切换10％氢氩混合气还原，升温速率为10℃/min，加热至500℃，500℃维持1h。反应完成后切换氮气冷却至室温，即可得到还原后的纳米镍和二氧化钛混和催化剂。将该催化剂分散在去离子水中，并在超声清洗器中超声振荡分散，分散之后用磁铁吸引，滤掉分散在水溶液的组分，再次加入去离子水超声清洗，直至溶液澄清为止。将清洗干净的催化剂于60℃真空干燥箱干燥一晚，制得还原1h分离的纳米镍催化剂。通过X射线衍射图谱分析，表现为单质镍的衍射峰。取0.25g该催化剂置于50mL机械搅拌间歇釜内，分别加入25mL癸烷，1mL愈创木酚，将反应器密封。先通氮气10分钟，去除反应釜中的空气，后用氢气对反应釜中的气体进行置换，加压至4MPa。将反应釜置于加热套内，升温至350℃需要1h，350℃维持4h，反应完成后冷却至室温泄压。往反应釜中加入0.2393g正十四烷内标，再加入30mL乙醇溶解其他反应产物。液相产物在气相中进行检测，结果是分离的纳米镍加氢选择性发生变化，酚类物质的选择性为95％。
实施例3
在室温条件下，将干燥好的纳米镍和锐钛矿相二氧化钛按照质量比1:1于研钵中混合均匀，将混合均匀的催化剂置于石英管中，先通氮气，去除石英管空气。然后切换10％氢氩混合气还原，升温速率为10℃/min，加热至500℃，500℃维持4h。反应完成后切换氮气冷却至室温，即可得到还原后的纳米镍和二氧化钛混和催化剂。将该催化剂分散在去离子水中，并在超声清洗器中超声振荡分散，分散之后用磁铁吸引，滤掉分散在水溶液的组分，再次加入去离子水超声清洗，直至溶液澄清为止。将清洗干净的催化剂于60℃真空干燥箱干燥一晚，制得还原4h分离的纳米镍催化剂。通过X射线衍射图谱分析，表现为单质镍的衍射峰。取0.25g该催化剂置于50mL机械搅拌间歇釜内，分别加入25mL癸烷，1mL愈创木酚，将反应器密封。先通氮气10分钟，去除反应釜中的空气，后用氢气对反应釜中的气体进行置换，加压至4MPa。将反应釜置于加热套内，升温至350℃需要1h，350℃维持4h，反应完成后冷却至室温泄压。往反应釜中加入0.2393g正十四烷内标，再加入30mL乙醇溶解其他反应产物。液相产物在气相中进行检测，结果是分离的纳米镍加氢选择性发生变化，酚类物质的选择性达到96％。
实施例4
在室温条件下，将干燥好的纳米镍和锐钛矿相二氧化钛按照质量比1:1于研钵中混合均匀，将混合均匀的催化剂置于石英管中，先通氮气，去除石英管空气。然后切换10％氢氩混合气还原，升温速率为10℃/min，加热至500℃，500℃维持8h。反应完成后切换氮气冷却至室温，即可得到还原后的纳米镍和二氧化钛混和催化剂。将该催化剂分散在去离子水中，并在超声清洗器中超声振荡分散，分散之后用磁铁吸引，滤掉分散在水溶液的组分，再次加入去离子水超声清洗，直至溶液澄清为止。将清洗干净的催化剂于60℃真空干燥箱干燥一晚，制得还原8h分离的纳米镍催化剂。通过X射线衍射图谱分析，表现为单质镍的衍射峰。取0.25g该催化剂置于50mL机械搅拌间歇釜内，分别加入25mL癸烷，1mL愈创木酚，将反应器密封。先通氮气10分钟，去除反应釜中的空气，后用氢气对反应釜中的气体进行置换，加压至4MPa。将反应釜置于加热套内，升温至350℃需要1h，350℃维持4h，反应完成后冷却至室温泄压。往反应釜中加入0.2393g正十四烷内标，再加入30mL乙醇溶解其他反应产物。液相产物在气相中进行检测，结果是分离的纳米镍加氢选择性发生变化，酚类物质的选择性达到95％。
实施例5
在室温条件下，将干燥好的纳米镍和锐钛矿相二氧化钛按照质量比1:1于研钵中混合均匀，将混合均匀的催化剂置于石英管中，先通氮气，去除石英管空气。然后切换10％氢氩混合气还原，升温速率为10℃/min，加热至500℃，500℃维持34h。反应完成后切换氮气冷却至室温，即可得到还原后的纳米镍和二氧化钛混和催化剂。将该催化剂分散在去离子水中，并在超声清洗器中超声振荡分散，分散之后用磁铁吸引，滤掉分散在水溶液的组分，再次加入去离子水超声清洗，直至溶液澄清为止。将清洗干净的催化剂于60℃真空干燥箱干燥一晚，制得还原34h分离的纳米镍催化剂。通过X射线衍射图谱分析，表现为单质镍的衍射峰。取0.25g该催化剂置于50mL机械搅拌间歇釜内，分别加入25mL癸烷，1mL愈创木酚，将反应器密封。先通氮气10分钟，去除反应釜中的空气，后用氢气对反应釜中的气体进行置换，加压至4MPa。将反应釜置于加热套内，升温至350℃需要1h，350℃维持4h，反应完成后冷却至室温泄压。往反应釜中加入0.2393g正十四烷内标，再加入30mL乙醇溶解其他反应产物。液相产物在气相中进行检测，结果是分离的纳米镍加氢选择性发生变化，酚类物质的选择性达到98％。

Claims (6)

1.一种由固体直接制备的金属表面包覆催化剂，其特征在于该催化剂由以下方法制得：固体金属颗粒A与可还原的固体金属氧化物B经机械均匀混合之后，在一定的温度下对其进行热处理后获得固体混合物，将固体混合物中B在A表面包覆的颗粒和A在B表面均匀分布的颗粒进行分离，分离后获得含有B在A表面包覆的金属催化剂A@B；该催化剂表面上B以单原子层或者多原子层厚度包覆，并可高选择性地催化含氧苯环类化合物制酚类物质；选择的固体金属颗粒A为Ni；选择的可还原的固体金属氧化物(B)为TiO2；热处理温度不低于200℃；热处理的气体为氢气、一氧化碳以及氢气、一氧化碳与惰性气体的混合气；分离时所用的分离方式为磁铁分离。
2.如权利要求1所述的一种由固体直接制备的金属表面包覆催化剂，其特征在于固体混合物的分离步骤如下：
(1)将固体混合物在分散溶剂中进行分散；
(2)将分散好的固体催化剂进行分离；
(3)将分离后的催化剂进行干燥后制得。
3.如权利要求2所述的一种由固体直接制备的金属表面包覆催化剂，其特征在于分离时所用的分散溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇以及它们的混合物。
4.如权利要求2所述的一种由固体直接制备的金属表面包覆催化剂，其特征在于分离后的干燥方式为真空干燥。
5.如权利要求1所述的一种由固体直接制备的金属表面包覆催化剂，其特征在于含氧苯环类化合物包括愈创木酚、苯甲醚、邻苯二酚、香草醛、丁子香酚以及它们的混合物和同分异构体。
6.如权利要求1所述的一种由固体直接制备的金属表面包覆催化剂的应用，其特征在于该催化剂可高选择性地催化含氧苯环类化合物制酚类物质。
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