CN113134359A - 一种α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料的制备方法、复合催化材料及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于污水处理技术领域，具体是一种α‑MnO2/MnFe2O4复合催化材料的制备方法、复合催化材料及应用，α‑MnO2/MnFe2O4复合催化材料的制备方法，按100％重量，由如下各原料组分通过溶剂热合成法制成，20～30％FeCl3·6H2O、10～15％MnCl2·4H2O、10～20％KMnO4，余量为异丙醇。本发明的α‑MnO2/MnFe2O4复合催化材料中，棒状结构的α‑MnO2复合于纳米颗粒结构的MnFe2O4中，形成能协同发挥作用的复合催化材料，在过硫酸盐降解有机污染物中具有较好的催化效果。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，涉及一种α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料的制备方法、复合催化材料及应用。
背景技术
过渡金属氧化物是高效的过硫酸盐催化剂。与其他过渡金属相比，铁和锰成本低、易得、环境友善高，可作为理想的催化剂。大量的研究表明，铁基磁性催化剂如Fe3O4能够有效地活化过硫酸盐去除有机污染物，并且可以通过磁力回收。然而，由于Fe2+/Fe3+循环较慢，反应过程中活化过硫酸盐的效率降低。锰氧化物是一种常见的矿物氧化物，广泛存在于土壤和沉积物中。由于锰氧化物具有氧迁移性好、成本低、环境相容性好、多价性和氧化还原效率高等优点，在催化领域得到了广泛的应用。研究表明，Mn2+/Mn3+能有效地触发过硫酸盐的催化。
研究表明，α,β,γ和δ-晶型锰氧化物具有不同的晶相和价态，表现出不同的效率，其中最活跃的是α-MnO2，它具有立方和八面体结构，且结构边缘暴露的MnO6双链(2×2)和(1×1)隧道能有效地生成自由基有利于有机污染物的催化降解，且MnO6结构由于传质阻力小，自由基很容易附着在α-MnO2表面，能有效促进降解反应在催化剂表面发生。现阶段进行MnO2复合材料的制备研究中，如何有效控制目标晶型的α-MnO2生成，是促进材料催化效率提升的重要途径。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料。
本发明还有一个目的在于提供一种α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料的应用。
本发明的技术方案如下：
一种α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料的制备方法，按100％重量，由如下各原料组分通过溶剂热合成法制成，20～30％FeCl3·6H2O、10～15％MnCl2·4H2O、10～20％KMnO4，余量为异丙醇。
在本发明优选的方案中，按100％重量，由如下各原料组分通过溶剂热合成法制成，22～27％FeCl3·6H2O、10～15％MnCl2·4H2O、12～18％KMnO4，余量为异丙醇。
在本发明优选的方案中，按100％重量，由如下各原料组分通过溶剂热合成法制成，25％FeCl3·6H2O、12％MnCl2·4H2O、15％KMnO4，余量为异丙醇。
在本发明优选的方案中，所述溶剂热合成法的条件为，高压反应釜中，90～130℃反应6～12小时。
在本发明更优选的方案中，所述溶剂热合成法的条件为，高压反应釜中，100～120℃反应8～10小时。
本发明的α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料的具体制备方法包括以下步骤，
S1、按配方称取各原料成分；
S2、将FeCl3·6H2O、MnCl2·4H2O、KMnO4和异丙醇混合，加入碱，比如碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾，调整pH8.5～10，搅拌分散均匀，获得混合溶液；
S3、将上述混合溶液超声分散后转移到高压反应釜中，在90～130℃下反应6～12小时，冷却，加入适量的双氧水搅拌，过滤，获得固体；也可以不加入双氧水，冷却后直接过滤。
S4，将上述固体用异丙醇清洗、干燥，即获得α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料。
一种复合催化材料，由上述任一实施方案所述的制备方法制备获得。在本发明获得的复合催化材料的结构中，棒状结构的α-MnO2复合于纳米颗粒结构的MnFe2O4中，形成能协同发挥作用的复合催化材料。本发明的复合催化材料还可以与其他催化材料复合，协同发挥催化性能。
一种上述实施方案所述的复合催化材料的应用，应用于废水中有机污染物的催化降解。本发明中，可催化降解的有机污染物包括但不限于诺氟沙星、扑热息痛、正丁苯、对丙基甲苯、叔丁基苯、对氯甲苯等非有机染料污染物，染料RBK5、孔雀石绿、罗丹明B、甲基橙、结晶紫等有机染料污染物。
在本发明优选的方案中，所述复合催化材料用于活化过硫酸盐，包括过一硫酸盐或过二硫酸盐。过一硫酸盐包括KHSO5、NaHSO5、NH4HSO5等，过二硫酸盐包括K2S2O8、Na2S2O8、(NH4)2S2O8等。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料的制备方法简单易行，制备原料价廉易得，在适当的反应条件下调控α-MnO2的负载量与晶型，规避MnO2无效晶型带来的催化性能较低的问题，为充分提升α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料的催化效率提供了重要技术手段。
(2)本发明的α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料在常温常压条件下对于过硫酸盐降解有机污染物具有良好的化学催化活性，既可以单独使用，也可以与其他催化材料复配使用。
附图说明
图1为本发明实施例1的α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料的TEM图。
图2为本发明实施例1的α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料的XRD图。
图3为本发明实施例1的α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料的磁性能曲线图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
如无特别指明，以下各实施例中所述份数为重量份数。
实施例1
将FeCl3·6H2O、MnCl2·4H2O、KMnO4和异丙醇按重量比25:12:15:48混合，加入适量碳酸钠，调整pH9.0，搅拌分散均匀，获得混合溶液；将混合溶液超声分散5分钟后转移到高压反应釜中，在110℃下反应9小时，冷却，过滤，获得固体；将上述固体用异丙醇清洗、干燥，即获得α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料，记为C-1。
α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料C-1的微观形态如附图1所示。可以看出，α-MnO2呈现典型的纳米棒结构，表面光滑，MnFe2O4纳米颗粒分散良好。
α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料C-1的XRD图如附图2所示。可以看出，α-MnO2分别在2θ＝12.6°,17.8°,28.7°,37.5°,41.8°,49.8°,56.5°,60.1°和69.4°有明显特征峰，对应于(110),(200),(310),(211),(301),(411),(600),(521),and(541)晶面，符合典型的α-MnO2晶型结构。
由图3可以看出，MnFe2O4和α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料C-1的s型磁性曲线表明了两种材料均为铁磁性材料，MnFe2O4和α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料C-1的饱和磁化强度分别为60.14和8.94emu/g。α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料C-1的饱和磁化强度低于MnFe2O4材料，但磁性能足够大，仍然可以用外部磁体分离。
实施例2
将FeCl3·6H2O、MnCl2·4H2O、KMnO4和异丙醇按重量比20:15:20:45混合，加入适量碳酸钠，调整pH9.5，搅拌分散均匀，获得混合溶液；将混合溶液超声分散5分钟后转移到高压反应釜中，在120℃下反应8小时，冷却，加入适量的双氧水搅拌，过滤，获得固体；将上述固体用异丙醇清洗、干燥，即获得α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料，记为C-2。
实施例3
将FeCl3·6H2O、MnCl2·4H2O、KMnO4和异丙醇按重量比23:15:10:52混合，加入适量碳酸钠，调整pH10.0，搅拌分散均匀，获得混合溶液；将混合溶液超声分散5分钟后转移到高压反应釜中，在130℃下反应6小时，冷却，过滤，获得固体；将上述固体用异丙醇清洗、干燥，即获得α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料，记为C-3。
实施例4
将FeCl3·6H2O、MnCl2·4H2O、KMnO4和异丙醇按重量比26:10:18:46混合，加入适量碳酸钠，调整pH9.0，搅拌分散均匀，获得混合溶液；将混合溶液超声分散5分钟后转移到高压反应釜中，在95℃下反应12小时，冷却，过滤，获得固体；将上述固体用异丙醇清洗、干燥，即获得α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料，记为C-4。
对比例1
将FeCl3·6H2O、MnCl2·4H2O、KMnO4和异丙醇按重量比15:15:25:45混合，加入适量碳酸钠，调整pH9.0，搅拌分散均匀，获得混合溶液；将混合溶液超声分散5分钟后转移到高压反应釜中，在95℃下反应12小时，冷却，过滤，获得固体；将上述固体用异丙醇清洗、干燥，即获得α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料，记为C-5。
对比例2
将FeCl3·6H2O、MnCl2·4H2O、KMnO4和异丙醇按重量比35:10:10:45混合，加入适量碳酸钠，调整pH9.0，搅拌分散均匀，获得混合溶液；将混合溶液超声分散5分钟后转移到高压反应釜中，在95℃下反应12小时，冷却，过滤，获得固体；将上述固体用异丙醇清洗、干燥，即获得α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料，记为C-6。
对比例3
将FeCl3·6H2O、MnCl2·4H2O、KMnO4和异丙醇按重量比28:20:8:44混合，加入适量碳酸钠，调整pH9.0，搅拌分散均匀，获得混合溶液；将混合溶液超声分散5分钟后转移到高压反应釜中，在95℃下反应12小时，冷却，过滤，获得固体；将上述固体用异丙醇清洗、干燥，即获得α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料，记为C-7。
α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料化学催化活性测试：降解反应在一系列200mL的烧杯中进行，利用磁力搅拌器进行搅拌以确保整个反应过程中溶液的均匀性。反应在25℃条件下进行，诺氟沙星(NOF)的初始浓度为30mg L-1，将一定量的过二硫酸钠和待测试复合催化材料同时加入到NOF溶液中，过二硫酸钠的浓度为1mmol/L，待测试复合催化材料的浓度为100mg/L，利用盐酸溶液或NaOH溶液调节NOF溶液的初始pH至7。每隔一定时间，用注射器取1mL反应溶液，立即与过量的甲醇混合以消除活性自由基，通过0.22μm的过滤器过滤后利用高效液相色谱仪(Waters ACQUITY Arc，PDA2998检测器)检测NOF的浓度。结果如表1所示。
表1NOF浓度/mg/L
催化活性循环测试：采用α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料C-1，按照上述α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料化学催化活性测试方法进行测试，测试30分钟，测试完用磁铁吸出复合催化材料，去离子水和异丙醇清洗干净后干燥，再次按照上述α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料化学催化活性测试方法进行测试，测试30分钟，测试完用磁铁吸出复合催化材料，去离子水和异丙醇清洗干净后干燥，再次按照上述α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料化学催化活性测试方法进行测试，如此循环进行测试。结果如表2所示。
表2NOF浓度/mg/L
| 循环2次 | 循环4次 | 循环6次 | 循环8次 | 循环10次 |
| 3.6 | 3.4 | 3.3 | 3.3 | 3.8 |
扑热息痛催化降解测试：按照上述α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料化学催化活性测试，采用α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料C-2测试扑热息痛经过60分钟过二硫酸钾的催化降解，降解率为96.3％。采用纳米级的α-MnO2(棒状结构，平均直径30nm，平均长度3.5μm)作为催化材料，扑热息痛经过60分钟过二硫酸钾的催化降解，降解率为80.4％。采用纳米级的β-MnO2(棒状结构，平均直径27nm，平均长度3μm)作为催化材料，扑热息痛经过60分钟过二硫酸钾的催化降解，降解率为63.7％。
染料RBK5催化降解测试：按照上述α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料化学催化活性测试，采用α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料C-3测试染料RBK5经过60分钟过二硫酸钾的催化降解，降解率为95.5％。采用纳米级的α-MnO2(棒状结构，平均直径30nm，平均长度3.5μm)和MnFe2O4(颗粒状，平均直径90nm)按摩尔比1:1混合作为催化材料，染料RBK5经过60分钟过二硫酸钾的催化降解，降解率为72.8％。采用纳米级的β-MnO2(棒状结构，平均直径27nm，平均长度3μm)和MnFe2O4(颗粒状，平均直径90nm)按摩尔比1:1混合作为催化材料，染料RBK5经过60分钟过二硫酸钾的催化降解，降解率为55.2％。
孔雀石绿催化降解测试：按照上述α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料化学催化活性测试，采用α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料C-4测试孔雀石绿经过60分钟过一硫酸钾的催化降解，降解率为96.1％。而采用纳米级的α-MnO2(棒状结构，平均直径30nm，平均长度3.5μm)作为催化材料，孔雀石绿经过60分钟过一硫酸钾的催化降解，降解率为75.7％。
罗丹明B催化降解测试：按照上述α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料化学催化活性测试，采用α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料C-1测试罗丹明B经过60分钟过一硫酸钾的催化降解，降解率为98.5％。
与其他催化材料复合进行测试：按照上述α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料化学催化活性测试，α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料C-1的浓度为50mg/L，硫酸亚铁浓度为50mg/L，NOF经过30分钟过二硫酸钠的催化降解，降解率为99.6％。
与其他催化材料复合进行测试：按照上述α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料化学催化活性测试，α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料C-3的浓度为50mg/L，硫酸亚铁浓度为50mg/L，染料RBK5经过60分钟过二硫酸钾的催化降解，降解率为99.3％。
因此，本发明的α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料在有机污染物的降解中催化活性高，既可以单独使用，也可以与其他催化材料复配使用。
如上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (8)
1.一种α-MnO2/MnFe2O4复合催化材料的制备方法，其特征在于，按100％重量，由如下各原料组分通过溶剂热合成法制成，20～30％FeCl3·6H2O、10～15％MnCl2·4H2O、10～20％KMnO4，余量为异丙醇。
2.如权利要求1所述的制备方法，按100％重量，由如下各原料组分通过溶剂热合成法制成，22～27％FeCl3·6H2O、10～15％MnCl2·4H2O、12～18％KMnO4，余量为异丙醇。
3.如权利要求1所述的制备方法，按100％重量，由如下各原料组分通过溶剂热合成法制成，25％FeCl3·6H2O、12％MnCl2·4H2O、15％KMnO4，余量为异丙醇。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，所述溶剂热合成法的条件为，高压反应釜中，90～130℃反应6～12小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，所述溶剂热合成法的条件为，高压反应釜中，100～120℃反应8～10小时。
6.一种复合催化材料，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备获得。
7.一种权利要求6所述的复合催化材料的应用，其特征在于，应用于废水中有机污染物的催化降解。
8.根据权利要求7所述的应用，所述复合催化材料用于活化过一硫酸盐或过二硫酸盐。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115555027A (zh) * | 2022-09-23 | 2023-01-03 | 自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所 | 磁性多价态铁锰氧化物催化剂的制备方法和应用 |
| CN115634714A (zh) * | 2022-10-18 | 2023-01-24 | 中国矿业大学 | 一种自驱动Mn/Fe复合植物纤维管状微马达催化剂的制备方法及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6164886A (ja) * | 1984-09-05 | 1986-04-03 | Nichijiyuu Res Center:Kk | 低品位Ｍｎ含有物質から磁性材料を製造する方法 |
| CN108404929A (zh) * | 2018-02-09 | 2018-08-17 | 华侨大学 | 一种磁性纳米铁锰双金属氧化物复合催化剂的制备方法及其应用 |
| CN108906075A (zh) * | 2018-08-01 | 2018-11-30 | 兰州大学 | CuO-MnFe2O4复合材料及制备方法和催化剂及应用 |
| CN111847572A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-10-30 | 湖南第一师范学院 | 一种光催化深度处理造纸废水的方法 |
-
2021
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6164886A (ja) * | 1984-09-05 | 1986-04-03 | Nichijiyuu Res Center:Kk | 低品位Ｍｎ含有物質から磁性材料を製造する方法 |
| CN108404929A (zh) * | 2018-02-09 | 2018-08-17 | 华侨大学 | 一种磁性纳米铁锰双金属氧化物复合催化剂的制备方法及其应用 |
| CN108906075A (zh) * | 2018-08-01 | 2018-11-30 | 兰州大学 | CuO-MnFe2O4复合材料及制备方法和催化剂及应用 |
| CN111847572A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-10-30 | 湖南第一师范学院 | 一种光催化深度处理造纸废水的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LV SI XU 等: "Peroxymonosulfate activation byα-MnO2/MnFe2O4 for norfloxacin degradation：Efficiency and mechanism", 《JOURNAL OF PHYSICS AND CHEMISTRY OF SOLIDS》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115555027A (zh) * | 2022-09-23 | 2023-01-03 | 自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所 | 磁性多价态铁锰氧化物催化剂的制备方法和应用 |
| CN115555027B (zh) * | 2022-09-23 | 2024-03-01 | 自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所 | 磁性多价态铁锰氧化物催化剂的制备方法和应用 |
| CN115634714A (zh) * | 2022-10-18 | 2023-01-24 | 中国矿业大学 | 一种自驱动Mn/Fe复合植物纤维管状微马达催化剂的制备方法及其应用 |
| CN115634714B (zh) * | 2022-10-18 | 2024-05-10 | 中国矿业大学 | 一种自驱动Mn/Fe复合植物纤维管状微马达催化剂的制备方法及其应用 |
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