CN100588754C - 一种通过恒流降压制备三维氧化铝纳米模板的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过恒流降压制备三维氧化铝纳米模板的方法。它是将经过表面处理、一次阳极氧化后并溶解掉氧化铝的铝片进行再次阳极氧化，并且再次阳极氧化是在电源为恒压模式下先以较高电压阳极氧化，然后采用恒电流模式降压降低到较低电压，也保持恒定适当时间至纳米模板完全形成，使在铝片表面形成的氧化铝纳米孔洞发生分叉，一条孔洞分成多条，从而形成三维纳米孔洞结构。每条孔洞分叉的条数由电流控制。该方法不仅操作方便、制作成本低，而且制备出的三维氧化铝纳米模板结构特殊，具有高度有序性，完全有可能在电输运过程、场发射、紫外光谱等方面存在特殊性质，从而在相关领域有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过恒流降压制备三维氧化铝模板的方法，属于电化学技术领域。
背景技术
众所周知，在制备纳米材料时通常需使用纳米结构模板。由于氧化铝模板结构有序，能够制造出有序的纳米结构组装体系，且制备氧化铝纳米模板的操作简单、成本低，所以，现在多使用氧化铝模板来制备纳米材料。目前制备三维氧化铝模板的方法是通过在制备模板的过程中，逐步或者线性降低阳极氧化电压使模板中的纳米孔洞发生分叉而得到三维纳米结构。但由于在降压过程中电流不稳定，所以用这种方法得到的分叉结构并不整齐有序，极有可能会限制氧化铝纳米模板在一些特殊领域，如电输运过程、场发射、荧光光谱等方面的应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有三维氧化铝纳米模板制备方法的不足，并提供一种通过恒流降压制备三维氧化铝纳米模板的方法，该方法能制备高度有序的三维氧化铝纳米模板，制备出的氧化铝纳米模板具有一分多的微观结构，而且分叉的条数可调。
本发明提供的技术方案是在0到30摄氏度之间的环境温度下采用如下步骤制备：
(1)对铝片依次进行去油、表面清洗、电化学抛光的处理；
(2)用处理过的铝片做阳极，铂片做阴极，对铝片用常规方法进行一次阳极氧化，一次阳极氧化的次数为1次，或反复进行数次；
(3)将一次阳极氧化后的铝片表面的氧化铝膜溶解；
(4)先将电源设定为恒压模式，在一恒定的电压下阳极氧化后的铝片再次进行阳极氧化，并使电压保持恒定适当时间至其氧化充分，恒定电压在0伏到200伏之间，不包括0伏，然后将电源设定为恒流模式下使阳极氧化电压逐渐降低到0伏到140伏之间，不包括0伏，并使稳定后的电压也保持恒定适当时间至纳米模板完全形成，即得到三维氧化铝纳米模板，其中降压后与降压前的电流比值应在0.05到0.5之间。
最后将制得的三维氧化铝纳米模板置入饱和HgCl2溶液中去掉模板上剩余的铝后，将模板取出清洁并干燥即可。
且用上述方法制备三维氧化铝纳米模板时，铝片通常应选择纯度为98％以上的铝片，环境温度一般应在0到30摄氏度之间，并且通常使用丙酮去油，分别用浓度低于1mol/L的稀强酸和稀强碱溶液对铝片进行表面清洗，用4～10wt％磷酸和1～3wt％铬酸的混和溶液溶解在铝片表面形成的氧化铝膜。
本发明通过改变三维氧化铝纳米模板的制造工艺，在再次阳极氧化过程中在恒流模式下从一个较高的电压改变到一个较低的电压，因氧化铝纳米孔洞的面密度与阳极氧化的电压的平方成反比，而稳定状态下电压与电流是一一对应的。在氧化铝模板的生长过程中，如果降低电流密度，会使氧化铝纳米孔洞的面密度增大，孔洞的数目增多，从而使模板中的纳米孔洞发生分叉，分叉的条数由电流的大小决定，电流越小分叉越多，形成立体的三维纳米孔洞结构，此即三维氧化铝纳米模板。用这种模板制备出的纳米材料由于其结构特殊，完全有可能在电输运过程、场发射、荧光光谱等方面存在特殊性质，从而在相关领域有广泛的应用前景。而且，本发明提供的制备三维氧化铝纳米模板的方法还具有成本低、操作方便的优点。
附图说明
图1为本发明制备的三维氧化铝纳米模板实例一的侧面劈裂图。
图2为本发明制备的三维氧化铝纳米模板实例一的正反面俯视图。
图3为本发明在制备实例一的分叉过程中，分叉小孔的排布图。
图4为本发明在制备实例一底面小孔的排布图。
图5为本发明在制备实例二的分叉过程中，分叉小孔的排布图。
具体实施方式
本发明制备三维氧化铝纳米模板的方法是在0℃～30℃的环境温度下将经过表面处理、一次阳极氧化后并溶解掉氧化铝的铝片进行再次阳极氧化，并且再次阳极氧化是在电源为恒压模式下先以较高电压阳极氧化，然后改用恒电流模式降压降低到较低电压，也保持恒定适当时间至纳米模板完全形成。再次阳极氧化过程中所用的电解液等反应条件按常规方法确定。
下面提供具体实施例如下：
实施例一
在环境温度为20摄氏度左右，按如下步骤操作：
(1)将厚度为0.2mm的铝片裁成2.5cm×3cm的形状。
(2)使用丙酮去油，然后分别使用0.1mol/L稀硫酸和稀氢氧化钠溶液洗涤该铝片。
(3)在80wt％无水酒精和20wt％高氯酸混合溶液的电解液中，将处理过的铝片做阳极，铂片做阴极进行电化学抛光，电压为16v，时间3分钟。
(4)使用0.3mol/L的草酸做电解液，抛光后的铝片做阳极，铂片做阴极，对铝片进行阳极氧化。电压52v，时间6小时。
(5)使用6wt％磷酸和1.8wt％铬酸的混和溶液溶解在铝片表面形成的氧化铝膜。
(6)使用草酸做电解液，在52v的恒定电压下再次进行阳极氧化2分钟。此时电流密度为10mA/cm2。将电流密度降至2.6mA/cm2并持续90秒此时电压已降至30v，保持30v电压并持续12.5分钟。
实施例二
(1)-(5)步骤同上
(6)使用草酸做电解液，在52v的恒定电压下再次进行阳极氧化2分钟。此时电流密度为10mA/cm2。将电流密度降至2mA/cm2并持续120秒此时电压已降至26v，保持26v电压并持续12.5分钟。
实施例三
在环境温度为5摄氏度左右，按如下步骤操作：
(1)将厚度为0.2mm的铝片裁成2.5cm×3cm的形状。
(2)使用丙酮去油，然后分别使用0.1mol/L稀硫酸和稀氢氧化钠溶液洗涤该铝片。
(3)在80wt％无水酒精和20wt％高氯酸混合溶液的电解液中，将处理过的铝片做阳极，铂片做阴极进行电化学抛光，电压为16v，时间3分钟。
(4)使用0.3mol/L的硫酸做电解液，抛光后的铝片做阳极，铂片做阴极，对铝片进行阳极氧化。电压20v，时间6小时。
(5)使用6wt％磷酸和1.8wt％铬酸的混和溶液溶解在铝片表面形成的氧化铝膜。
(6)使用0.3mol/L的硫酸做电解液，在20v的恒定电压下再次进行阳极氧化一小时。此时电流密度为4mA/cm2。将电流密度降至0.4mA/cm2并持续20分钟此时电压已降至3v，保持3v电压并持续5小时。
实施例四
在环境温度为1摄氏度左右，按如下步骤操作：
(1)将厚度为0.2mm的铝片裁成2.5cm×3cm的形状。
(2)使用丙酮去油，然后分别使用0.1mol/L稀硫酸和稀氢氧化钠溶液洗涤该铝片。
(3)在80wt％无水酒精和20wt％高氯酸混合溶液的电解液中，将处理过的铝片做阳极，铂片做阴极进行电化学抛光，电压为16v，时间3分钟。
(4)使用0.1mol/L的磷酸做电解液，抛光后的铝片做阳极，铂片做阴极，对铝片进行阳极氧化。电压195v，时间16小时。
(5)使用6wt％磷酸和1.8wt％铬酸的混和溶液溶解在铝片表面形成的氧化铝膜。
(6)使用0.1mol/L的磷酸做电解液，在195v的恒定电压下再次进行阳极氧化5小时。将电流密度降至一半并持续25分钟此时电压已降至110v，保持110v电压并持续5小时。
对实施例一、二制得的成品进行分析，如图1至图5所示，图1标尺为200nm，图2至图5标尺均为100nm。图1显示将电压降低后原来的每条孔洞分叉为三条，因为三条孔洞不在同一侧平面上，所以图上大多只看到一条孔洞分叉成两条。图2中浅色部分为氧化铝，黑色部分为孔洞；图3为分叉过程中，分叉小孔的排布。从这里可以清楚的看出每个大孔分出三个小孔，且排列有序。图四为模板底面小孔的排布。从这可以说明用本发明提供的方法可以制备出具有一分三结构的有序的三维氧化铝纳米模板。图五为实例二分叉过程中小孔的排布，可以看出每个大孔分为四个，说明每条孔洞分叉的条数可通过电流控制。
Claims (5)
1、一种通过恒流降压制备三维氧化铝纳米模板的方法，其特征在于在0到30摄氏度之间的环境温度下采用如下步骤制备：
(1)对铝片依次进行去油、表面清洗、电化学抛光的处理；
(2)用处理过的铝片做阳极，铂片做阴极，对铝片用常规方法进行一次阳极氧化，一次阳极氧化的次数为1次，或反复进行数次；
(3)将一次阳极氧化后的铝片表面的氧化铝膜溶解；
(4)先将电源设定为恒压模式，在一恒定的电压下将一次阳极氧化后的铝片再次进行阳极氧化，并使电压保持恒定适当时间至其氧化充分，恒定电压在0伏到200伏之间，不包括0伏，然后将电源设定为恒流模式下使阳极氧化电压逐渐降低到O伏到140伏之间，不包括0伏，并使稳定后的电压也保持恒定适当时间至纳米模板完全形成，即得到三维氧化铝纳米模板，其中降压后与降压前的电流比值应在0.05到0.5之间。
2、根据权利要求1所述的通过恒流降压制备三维氧化铝纳米模板的方法，其特征在于：最后将制得的三维氧化铝纳米模板置入饱和HgCl2溶液中去掉模板上剩余的铝后，将模板取出清洁并干燥。
3、根据权利要求1或2所述的通过恒流降压制备三维氧化铝纳米模板的方法，其特征在于：所用铝片为纯度是98％以上的铝片。
4、根据权利要求1或2所述的通过恒流降压制备三维氧化铝纳米模板的方法，其特征在于：使用丙酮去油，分别用稀硫酸和稀氢氧化钠溶液对铝片进行表面清洗，稀硫酸和稀氢氧化钠的浓度在1mol/l以下。
5、根据权利要求1或2所述的通过恒流降压制备三维氧化铝纳米模板的方法，其特征在于：使用4～10wt％磷酸和1～3wt％铬酸的混和溶液溶解在铝片表面形成的氧化铝膜。
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