CN115148965A - 一种3d打印高负载锌离子电池电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种3D打印高负载锌离子电池电极及其制备方法，该方法包括以下步骤：制备聚吡咯，在氮气气氛下退火，得到氮掺杂中空碳纳米管NHCFs；加入V2O5和苯胺，用盐酸调节PH值，通过水热反应得到NHCFs/PVO材料；与导电助剂、粘合剂、溶剂混合，得到NHCFs/PVO墨水；将墨水转移到注射器中，安装到3D打印设备上，设计三维结构并导入打印设备，设置相关参数并进行打印，得到NHCFs/PVO电极。本发明得到的电极为三维结构，具有大的空隙率，有利于离子和电子的传输和运送。相比于现有技术得到的锌离子电池正极，NHCFs/PVO电极具有高负载量、高比容量等优点。

Description

一种3D打印高负载锌离子电池电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及锌离子电池领域，具体涉及一种3D打印高负载锌离子电池电极及其制备方法。
背景技术
当前社会中，如可穿戴设备和电动汽车等电子设备正在飞速发展，为保证这些电子设备的稳定工作与持久运转，人们对于新型储能电池的需求越发显著。不同于以往制造周期长、生产成本高且存在诸多安全问题的锂离子电池，锌离子电池的制备过程安全，放电比容量高及对环境友好，成为新型储能电池的重要方向。
锌离子电池的性能与其所使用的电极密切相关，为了提升电极的性能，除了在电极材料上面进行创新以外，还可采用先进的制造技术。传统的电极制备技术所制得的电极往往负载量很低，3D打印技术作为一种新兴技术，由于可以构造利于载流子传输的三维结构，因此常被用来制造具有出色负载量和放电比容量的储能电池。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是利用挤出式3D打印的方式，制备出具有高负载量、高比容量的三维结构电极，应用于锌离子电池。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种3D打印高负载锌离子电池电极，其特征在于，所述电极的主要成分为NHCFs和PVO，NHCFs和PVO的比例为1:3或2:3。
一种3D打印高负载锌离子电池电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将吡咯单体加入到甲基橙与三氯化铁的混合溶液后搅拌，得到聚吡咯，在氮气气氛下退火，得到氮掺杂中空碳纳米管NHCFs；
2)将步骤1)所得NHCFs与V2O5溶解为混合溶液，随后依次加入苯胺和盐酸，转移到高压釜中保温，再放入烘箱加热，最后洗涤和干燥，得到NHCFs/PVO材料；
3)将步骤2)所得材料与导电助剂、粘合剂、溶剂混合，得到NHCFs/PVO墨水；
4)将步骤3)所得墨水转移到注射器中，安装到3D打印设备上，设计三维结构并导入打印设备，设置相关参数并进行打印，得到NHCFs/PVO电极。
更进一步地，上述步骤1)中，所述甲基橙与三氯化铁的混合溶液中，甲基橙与三氯化铁的质量比为1:5；所述搅拌的时间为24-36h，温度为20-30℃。
更进一步地，上述步骤1)中，所述得到聚吡咯后还需要用去离子水洗涤，抽滤5-8次，然后进行干燥，干燥时间为72-84h，干燥温度为60-70℃。
更进一步地，上述步骤1)中，所述在氮气气氛下退火的温度为700-900℃，退火时间为2-3h。
更进一步地，上述步骤2)中，NHCFs与V2O5的质量比为3:1，所述加入苯胺为适量，所述加入盐酸是为了调节PH＝2.5。
更进一步地，上述步骤2)中，所述依次加入苯胺和盐酸后都需要剧烈搅拌20-30min。
更进一步地，上述步骤2)中，所述放入烘箱加热的温度为100-120℃，加热时间为24-36h；所述洗涤的具体步骤为用无水乙醇和去离子水洗涤至上清液澄清，所述干燥温度为50-70℃，干燥时间为48-72h。
更进一步地，上述步骤3)中，所述材料与导电助剂、粘合剂的质量比为8：1：1，所述导电助剂为碳纳米管、石墨烯或碳黑等导电碳材料，所述粘合剂为聚偏二氟乙烯或羧甲基纤维素钠中的一种，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
更进一步地，上述步骤4)中，所述三维结构为柴堆状结构，所述相关参数包括打印高度为0.3-0.4mm，移动速度为4-8mm·s-1。
相比于现有技术，本发明具有以下优点：
1、该方法得到的3D打印高负载锌离子电池电极具有大的空隙率，有利于离子和电子的传输和运送。
2、该方法得到的3D打印高负载锌离子电池电极具有高负载量、高比容量等优点。
附图说明
为了使本发明的内容更加清晰，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图，其中：
图1为本发明提供的一种3D打印高负载锌离子电池电极及其制备方法的实施路线图；其中1为氮掺杂中空碳纳米管NHCFs，2为NHCFs/PVO材料，3为NHCFs/PVO墨水，4为NHCFs/PVO电极。
图2为本发明实施例1制备的3D打印高负载锌离子电池电极的实物照片。
图3为本发明实施例1制备的3D打印高负载锌离子电池电极的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例1制备的3D打印高负载锌离子电池电极，在1Ag-1的电流密度下的循环性能测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的技术人员在没有做出创造性劳动前提下，实现的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围之内。
实施例1
本发明实施例提供了一种3D打印高负载锌离子电池电极及其制备方法，结合附图1所示，包括以下步骤：
1、以聚吡咯为前驱体，通过化学反应合成氮掺杂中空碳纳米管。将0.78g甲基橙和3.89g三氯化铁分别分散在482mL和20mL去离子水中，不断搅拌。随后将两种溶液混合并在室温下剧烈搅拌30分钟，再将0.84mL吡咯单体缓慢加入到上述混合物中。在25℃下连续搅拌24h后，将得到的聚吡咯用去离子水洗涤，抽滤5次，然后在60℃下干燥72h。最后，将聚吡咯样品在氮气气氛下800℃退火2h，得到NHCFs样品。
2、通过水热反应制备NHCFs/PVO。首先，将0.18g V2O5和0.06g NHCFs溶解在30mL去离子水中，制备成混合溶液。在室温下放入水浴锅剧烈搅拌10分钟后，将60μL苯胺加入到上述混合溶液中，剧烈搅拌20分钟。然后，为了使pH值达到2.5，将0.28mL浓度为3M盐酸加入到先导溶液中，剧烈搅拌30分钟。再将上述溶液倒入50mL特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在烘箱中120℃连续加热24h。最后，将得到的NHCFs/PVO用无水乙醇和去离子水洗涤至上清液澄清，在烘箱中60℃干燥48h。
3、NHCFs/PVO墨水的制备。将40mg聚偏二氟乙烯粘合剂溶解在1000mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中，同时搅拌直至没有颗粒和气泡。将40mg碳纳米管导电助剂和320mg NHCFs/PVO活性材料混合均匀，然后分批倒入上述溶液中。剧烈搅拌12h后，将制备好的墨水转移到3ml注射器中进行3D打印。
4、NHCFs/PVO电极的3D打印。将注射器和0.41mm内径金属针头安装在带有三轴挤压系统的点胶机上。用软件绘制柴堆状结构，并导入3D打印设备。点胶机根据墨水的流变特性，在玻璃基板上打印出类似柴堆的结构，打印高度为0.34mm，移动速度为5mm·s-1。将印刷的柴堆状结构在去离子水中浸泡后固化并与玻璃分离，然后冷冻干燥8小时获得自支撑3D打印结构。
本实施例所得到的NHCFs/PVO电极为三维结构，具有大的空隙率，有利于离子和电子的传输和运送。相比于现有技术得到的锌离子电池正极，NHCFs/PVO电极具有高负载量、高比容量等优点。
上述实施例只是为了清楚描述本发明所作的举例，并非限定具体的实施方式，本领域技术人员应当理解。本发明的范围包括但不局限于上述实施例，在不偏离本发明的精神或者基本特征的情况下，以其他形式对其作出各种各样的改变，均属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种3D打印高负载锌离子电池电极，其特征在于，所述电极的主要成分为NHCFs和PVO，NHCFs和PVO的比例为1:3或2:3。
2.一种3D打印高负载锌离子电池电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将吡咯单体加入到甲基橙与三氯化铁的混合溶液后搅拌，得到聚吡咯，在氮气气氛下退火，得到氮掺杂中空碳纳米管NHCFs；
2)将步骤1)所得NHCFs与V2O5溶解为混合溶液，随后依次加入苯胺和盐酸，转移到高压釜中保温，再放入烘箱加热，最后洗涤和干燥，得到NHCFs/PVO材料；
3)将步骤2)所得材料与导电助剂、粘合剂、溶剂混合，得到NHCFs/PVO墨水；
4)将步骤3)所得墨水转移到注射器中，安装到3D打印设备上，设计三维结构并导入打印设备，设置相关参数并进行打印，得到NHCFs/PVO电极。
3.根据权利要求2所述的3D打印高负载锌离子电池电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述甲基橙与三氯化铁的混合溶液中，甲基橙与三氯化铁的质量比为1:5；所述搅拌的时间为24-36h，温度为20-30℃。
4.根据权利要求2所述的3D打印高负载锌离子电池电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述得到聚吡咯后还需要用去离子水洗涤，抽滤5-8次，然后进行干燥，干燥时间为72-84h，干燥温度为60-70℃。
5.根据权利要求2所述的3D打印高负载锌离子电池电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述在氮气气氛下退火的温度为700～900℃，退火时间为2-3h。
6.根据权利要求2所述的3D打印高负载锌离子电池电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述NHCFs与V2O5的质量比为3:1，所述加入苯胺为适量，所述加入盐酸是为了调节PH＝2.5。
7.根据权利要求2所述的3D打印高负载锌离子电池电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述依次加入苯胺和盐酸后都需要剧烈搅拌20-30min。
8.根据权利要求2所述的3D打印高负载锌离子电池电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述放入烘箱加热的温度为100-120℃，加热时间为24-36h；所述洗涤的具体步骤为用无水乙醇和去离子水洗涤至上清液澄清，所述干燥温度为50-70℃，干燥时间为48-72h。
9.根据权利要求2所述的3D打印高负载锌离子电池电极的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述材料与导电助剂、粘合剂的质量比为8：1：1，所述导电助剂为碳纳米管、石墨烯或碳黑等导电碳材料，所述粘合剂为聚偏二氟乙烯或羧甲基纤维素钠中的一种，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
10.根据权利要求2所述的3D打印高负载锌离子电池电极的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，所述三维结构为柴堆状结构，所述相关参数包括打印高度为0.3-0.4mm，移动速度为4-8mm·s-1。
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