CN116875973B - 一种电解电容器用烧结箔的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电极箔制造技术领域，尤其是一种电解电容器用烧结箔的制备方法，包括以下步骤：制备铝粉‑羧基化聚苯乙烯微球混合分散液；继续加入粘结剂和添加剂，以制备铝粉浆料；将铝粉浆料涂覆于铝箔基材，并固化成膜；得到铝粉烧结箔；化成处理以得到烧结箔成品。如此，一方面，因羧基化聚苯乙烯微球的应用，使得所制备的铝粉浆料具有良好的分散均匀性，从而利于确保烧结箔成品具有良好的结构均一性；另一方面，纳米羧基化聚苯乙烯微球表面富含含氧官能团，可大幅度地提高铝粉浆料在铝箔基材表面的附着力；再一方面，还可减少粘结剂和添加剂的使用量，并且纳米尺寸的羧基化聚苯乙烯单体在烧结阶段更易被去除。
Description
技术领域
本发明涉及电极箔制造技术领域，尤其是一种电解电容器用烧结箔的制备方法。
背景技术
铝电解电容器是一种重要的电子器件，其被广泛应用在工业变频、逆变器、5G基站、新能源充电桩等领域。阳极箔作为其中的关键组成部分，对铝电解电容器的质量控制具有决定性作用。
就目前国内行业现状而言，高压阳极箔制造大多采用腐蚀工艺，需要用到硫酸-盐酸体系对铝箔进行化学腐蚀或者电化学腐蚀，以在铝箔表面生成一定密度的隧道孔，以增大其比表面积。该种方法已被众多学者广为研究，其比表面积提升已接近理论极限，再者，在利用硫酸-盐酸体系生产的同时会产生大量废酸，对环境保护造成极大的压力。
近年来，出现了通过在铝基底表面烧结铝粉代替电化学蚀刻获得高比表面积的方法（正如后续具体实施方式中对比例所涉及）。研究表明，粉末烧结箔可获得大于腐蚀箔的比表面积，且制备过程不使用各种腐蚀酸，大幅降低了环保负荷和经济成本。然而，烧结箔制备过程中，需使用粘结剂来实现铝粉的涂覆。而由于铝粉颗粒在粘结剂中分散性较差，易造成铝粉聚集而使涂胶均匀性差，导致机械强度差和比表面积低。在工业生产中，通常采取添加表面活性剂的方式以提高铝粉的分散性，但是仍无法有效地解决铝粉团聚问题。再者，经涂覆成型后的粘结剂和表面活性剂难以被彻底地清除，且后续烧结进程中因受到高温作用而极易被碳化，进而势必会导致烧结箔的表面残留大量碳基杂质，最终造成烧结箔成品的漏电流大，影响其电性能，因而，亟待技术人员解决上述问题。
发明内容
故，本发明设计人员鉴于上述现有的问题以及缺陷，乃搜集相关资料，经由多方的评估及考量，并经过从事于此行业的多年研发经验技术人员的不断实验以及修改，最终导致该电解电容器用烧结箔的制备方法的出现。
为了解决上述技术问题，本发明涉及了一种电解电容器用烧结箔的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将铝粉加入单分散纳米羧基化聚苯乙烯微球中，搅拌混合均匀，以得到铝粉-羧基化聚苯乙烯微球混合分散液；
S2、向着步骤S1中所得铝粉-羧基化聚苯乙烯微球混合分散液中加入粘结剂和添加剂，并继续搅拌至均匀，以得到铝粉浆料；
S3、将铝粉浆料涂覆于铝箔基材的表面，并真空烘干固化成膜；
S4、将步骤S3中所得铝箔基材置于惰性气体中进行烧结，得到铝粉烧结箔；
S5、化成阶段，对铝粉烧结箔进行化成处理，即得到烧结箔成品。
作为本发明所公开技术方案的进一步改进，在步骤S1中，铝粉和单分散纳米羧基化聚苯乙烯微球的质量比控制在1: 0.01～0.1。
作为本发明所公开技术方案的更进一步改进，铝粉的纯度优选控制在99.9%以上，且粒径优选控制在50 μm以下。
作为本发明所公开技术方案的更进一步改进，单分散纳米羧基化聚苯乙烯微球的制备方法宜为：将羧基化聚苯乙烯单体溶解于有机溶剂中，随后，升温蒸发，直至其中所含水分完全气化逸出。
作为本发明所公开技术方案的更进一步改进，羧基化聚苯乙烯单体的粒径尺寸优选控制在50～300nm，且其中羧基含量控制在1～5mmol/g；有机溶剂优选为乙醇、乙二醇、丙三醇中一种或多种混合。
作为本发明所公开技术方案的进一步改进，在步骤S2中，所用粘结剂优选为环氧树脂、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素和丙烯酸树脂中的一种或多种混合；所用添加剂优选为十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸和聚乙烯醇中的一种或多种混合。
作为本发明所公开技术方案的进一步改进，在步骤S3中，铝箔基材的厚度优选控制在30～80 μm；烘干温度优选控制在180～200℃。
作为本发明所公开技术方案的进一步改进，步骤S4包括以下子步骤：
S41、将步骤S3中所得铝箔基材置于马弗炉中，且其内腔始终保持于惰性气体氛围；
S42、将马弗炉的炉腔温度提升至300～450℃，并保温8～10h；
S43、继续升高马弗炉的炉腔温度，直至达到500～650℃，并再次保温3～5h，即得到铝粉烧结箔。
作为本发明所公开技术方案的进一步改进，在步骤S3中，正式执行涂覆操作前，对所述铝箔基材执行预处理，以使其正、反表面均布凹坑。
作为本发明所公开技术方案的更进一步改进，预处理包括以下子步骤：
A1、将所述铝箔基材浸于温度控制在40～45℃、重量百分比浓度为1～5%的HCl溶液中，且浸渍时长控制在30～60s；
A2、借用高压清水对所述铝箔基材的正、反面进行冲洗；
A3、对所述铝箔基材执行烘干处理，直至其表面残留水分完全气化。
在烧结箔实际制备进程中，本发明借用单分散纳米羧基化聚苯乙烯微球以制备出铝粉浆料。与现有技术相比，本发明的优势在于：
1）由于纳米羧基化聚苯乙烯微球含高表面负电荷，如此，一方面，可有效地消除铝粉浆料制备过程中铝粉局部过度聚集的现象，确保所制备出的铝粉-羧基化聚苯乙烯微球混合浆料（铝粉浆料的过渡阶段）具有更好的分散均匀性；另一方面，可有效地提高铝粉颗粒在后续与粘结剂混合搅拌进程中具有更好的分散性，从而利于得到烧结箔成品的结构均一性；
2）纳米羧基化聚苯乙烯微球表面富含含氧官能团，可以大幅度提高铝粉浆料在铝箔基材表面的附着力，从而避免了铝粉浆料涂层在经历后续烧结进程中因受到高温作用或外力作用而开裂脱落现象的发生，为烧结箔成品的表面规整性以及机械性能的提升作了良好的铺垫；
3）因纳米羧基化聚苯乙烯微球的应用，可以大幅度减少粘结剂和添加剂的使用量，并且纳米尺寸的羧基化聚苯乙烯单体在烧结阶段更易被去除，从而大幅度地减少烧结箔成品表面上的碳残留量，最终利于提升其电学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是采用现有工艺方法所制备烧结箔任选一区域的表面微观形貌图。
图2是采用实施例一所制备电解电容器用烧结箔任选一区域的表面微观形貌图。
图3是采用实施例二所制备电解电容器用烧结箔任选一区域的表面微观形貌图。
图4是采用实施例三所制备电解电容器用烧结箔任选一区域的表面微观形貌图。
实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。所述方法无特别说明的均为常规方法。
对比例（现阶段行业通用制备工艺，实验室小批量试制）
电解电容器用烧结箔的制备方法包括以下步骤：
S1、将1 g铝粉、2 ml NMP溶剂和0.2 g聚偏二氟乙烯粘合剂搅拌均匀后在高速球磨下研磨0.5h形成均匀浆料；
S2、将制得的铝粉浆料涂覆在30μm铝箔基材表面，涂覆完成后烘干处理，干膜厚度平均为50 μm；
S3、将2中的涂浆铝箔通过2 h升温到450 ℃并维持2h以除去表面的溶剂和粘合剂，之后1h升温到 550 ℃下并烧结4 h，烧结过程中使用N2保护；
S4、烧结后的铝箔用纯水清洗后采用传统化成工艺化成，化成耐压560Vf。
实施例
一种电解电容器用烧结箔的制备方法，包括以下步骤：
S1、将铝粉加入单分散纳米羧基化聚苯乙烯微球中，搅拌混合均匀，以得到铝粉-羧基化聚苯乙烯微球混合分散液；
铝粉和单分散纳米羧基化聚苯乙烯微球的质量比控制为1: 0.1；且铝粉的纯度优选控制在99.9%以上，且粒径优选控制在50 μm以下
S2、向着步骤S1中所得铝粉-羧基化聚苯乙烯微球混合分散液中加入环氧树脂和十二烷基苯磺酸钠，并继续搅拌至均匀，以得到铝粉浆料；
单分散纳米羧基化聚苯乙烯微球的制备方法宜为：将羧基化聚苯乙烯单体溶解于有机溶剂（乙醇、乙二醇或丙三醇）中，随后，升温蒸发，直至其中所含水分完全气化逸出；
羧基化聚苯乙烯单体的粒径尺寸优选控制在50～300nm，且其中羧基含量控制在1～5mmol/g；
S3、将铝粉浆料涂覆于厚度为50μm铝箔基材的表面，并真空烘干固化成膜，且烘干温度优选控制在180～200℃；
S4、将步骤S3中所得铝箔基材置于惰性气体（氩气或氮气）中进行烧结，得到铝粉烧结箔；
步骤S4包括以下子步骤：
S41、将步骤S3中所得铝箔基材置于马弗炉中，且其内腔始终保持于惰性气体氛围；
S42、将马弗炉的炉腔温度缓慢地提升至300℃（温升速度不宜超过10℃/min），并保温10h；
S43、继续升高马弗炉的炉腔温度，直至达到500℃，并再次保温5h，即得到铝粉烧结箔；
S5、化成阶段，其包括以下子步骤，具体为：
S51、将步骤S4得到的铝粉烧结箔置于90～98℃水中煮10～30min；
S52、将铝粉烧结箔置于质量百分比浓度为1～10%的硼酸和0.5～2%的五硼酸铵溶液中，且在70～90℃、电流密度为0.1 A/cm2、电压为200V条件下进行一级化成，化成时间控制在10～20min，并取出水洗；
S53、将步骤S52得到的铝粉烧结箔置于质量百分比浓度为2～10%的硼酸和质量百分比浓度为为0.2～1.5%的五硼酸铵溶液中，且在80～95℃、电流密度为20mA/cm2、430V的条件下进行二级化成，化成时间控制在10～15 min，并取出水洗；
S54、将步骤S53得到的铝粉烧结箔置于质量百分比浓度为4～9%的硼酸和质量百分比浓度为0.1～1%的五硼酸铵溶液中，且在80～95℃、电流密度为20mA/cm2、590V的条件下进行三级化成，化成时间控制在8～15 min，并取出水洗；
S55、将步骤S54得到的铝粉烧结箔置于质量百分比浓度为4～9%的硼酸和质量百分比浓度为0.1～1%的五硼酸铵溶液中，且在80～95℃、电流密度为20mA/cm2、620V的条件下进行四级化成，化成时间控制在20～30 min，并取出水洗；
S56、将步骤S55得到的铝粉烧结箔浸于质量百分比浓度为5～6%的磷酸溶液中，温度控制在50～80℃，沉浸时长控制在5～10 min，并取出水洗；
S57、将步骤S56得到的铝粉烧结箔置于质量百分比浓度为10～12%的硼酸和质量百分比浓度为1～1.5%的五硼酸铵溶液中，且在80～95℃、电流密度为20mA/cm2、620V的条件下进行后一化成，化成时间控制在5～8min，并取出水洗；
S58、将步骤S57得到的铝粉烧结箔置于烘箱中，温度控制在400～550℃，且时长控制在3～5min；
S59、将步骤S58得到的铝粉烧结箔置于质量百分比浓度为4～9%的硼酸和质量百分比浓度为0.1～1%的五硼酸铵溶液中，且在80～95℃、电流密度为20mA/cm2、620V的条件下进行后二化成，化成时间控制在7～10 min，并取出水洗；随后，将铝粉烧结箔置于质量百分比浓度为1～5%的磷酸二氢铵溶液中，在60～80℃条件下浸渍5～8min；取出水洗，并烘干，即得烧结箔成品。
实施例
一种电解电容器用烧结箔的制备方法，包括以下步骤：
S1、将铝粉加入单分散纳米羧基化聚苯乙烯微球中，搅拌混合均匀，以得到铝粉-羧基化聚苯乙烯微球混合分散液；
铝粉和单分散纳米羧基化聚苯乙烯微球的质量比控制为1: 0.05；且铝粉的纯度优选控制在99.9%以上，且粒径优选控制在50 μm以下
S2、向着步骤S1中所得铝粉-羧基化聚苯乙烯微球混合分散液中加入环氧树脂和十二烷基苯磺酸钠，并继续搅拌至均匀，以得到铝粉浆料；
单分散纳米羧基化聚苯乙烯微球的制备方法宜为：将羧基化聚苯乙烯单体溶解于有机溶剂（乙醇、乙二醇或丙三醇）中，随后，升温蒸发，直至其中所含水分完全气化逸出；
羧基化聚苯乙烯单体的粒径尺寸优选控制在50～300nm，且其中羧基含量控制在1～5mmol/g；
S3、将铝粉浆料涂覆于厚度为50μm铝箔基材的表面，并真空烘干固化成膜，且烘干温度优选控制在180～200℃；
S4、将步骤S3中所得铝箔基材置于惰性气体（氩气或氮气）中进行烧结，得到铝粉烧结箔；
步骤S4包括以下子步骤：
S41、将步骤S3中所得铝箔基材置于马弗炉中，且其内腔始终保持于惰性气体氛围；
S42、将马弗炉的炉腔温度缓慢地提升至400℃（温升速度不宜超过10℃/min），并保温9h；
S43、继续升高马弗炉的炉腔温度，直至达到610℃，并再次保温4h，即得到铝粉烧结箔；
S5、化成阶段，对铝粉烧结箔进行化成处理，即得到烧结箔成品（可参照实施例1中所公开的化成方法，在此不再赘述）。
实施例
一种电解电容器用烧结箔的制备方法，包括以下步骤：
S1、将铝粉加入单分散纳米羧基化聚苯乙烯微球中，搅拌混合均匀，以得到铝粉-羧基化聚苯乙烯微球混合分散液；
铝粉和单分散纳米羧基化聚苯乙烯微球的质量比控制为1: 0.01；且铝粉的纯度优选控制在99.9%以上，且粒径优选控制在50 μm以下
S2、向着步骤S1中所得铝粉-羧基化聚苯乙烯微球混合分散液中加入环氧树脂和十二烷基苯磺酸钠，并继续搅拌至均匀，以得到铝粉浆料；
单分散纳米羧基化聚苯乙烯微球的制备方法宜为：将羧基化聚苯乙烯单体溶解于有机溶剂（乙醇、乙二醇或丙三醇）中，随后，升温蒸发，直至其中所含水分完全气化逸出；
羧基化聚苯乙烯单体的粒径尺寸优选控制在50～300nm，且其中羧基含量控制在1～5mmol/g；
S3、将铝粉浆料涂覆于厚度为50μm铝箔基材的表面，并真空烘干固化成膜，且烘干温度优选控制在180～200℃；
正式执行涂覆操作前，对铝箔基材执行预处理，以使其正、反表面均布凹坑，具体步骤如下：
A1、将铝箔基材浸于温度控制在40～45℃、重量百分比浓度为1～5%的HCl溶液中，且浸渍时长控制在30～60s；
A2、借用高压清水对铝箔基材的正、反面进行冲洗；
A3、对铝箔基材执行烘干处理，直至其表面残留水分完全气化；
S4、将步骤S3中所得铝箔基材置于惰性气体（氩气或氮气）中进行烧结，得到铝粉烧结箔；
步骤S4包括以下子步骤：
S41、将步骤S3中所得铝箔基材置于马弗炉中，且其内腔始终保持于惰性气体氛围；
S42、将马弗炉的炉腔温度缓慢地提升至450℃（温升速度不宜超过10℃/min），并保温8h；
S43、继续升高马弗炉的炉腔温度，直至达到650℃，并再次保温3h，即得到铝粉烧结箔；
S5、化成阶段，对铝粉烧结箔进行化成处理，即得到烧结箔成品（可参照实施例1中所公开的化成方法，在此不再赘述）。
表1是对比例以及实施例1～3得到的烧结箔电性能测试结果
表1
表2是对比例以及实施例1～3得到的烧结箔铝粉烧结层中所含元素含量测试结果
表2
在实施例1、2、3中，经过大量实验数据论证，正如表1、2中数据所示，所制备的烧结箔具有优良的电学性能以及成型表面质量，究其原因，在于：
1）由于纳米羧基化聚苯乙烯微球含高表面负电荷，如此，一方面，可有效地消除铝粉浆料制备过程中铝粉局部过度聚集的现象，确保所制备出的铝粉-羧基化聚苯乙烯微球混合浆料（铝粉浆料的过渡阶段）具有更好的分散均匀性；另一方面，可有效地提高铝粉颗粒在后续与粘结剂混合搅拌进程中具有更好的分散性，从而利于得到烧结箔成品的结构均一性；
2）纳米羧基化聚苯乙烯微球表面富含含氧官能团，可以大幅度提高铝粉浆料在铝箔基材表面的附着力，从而避免了铝粉浆料涂层在经历后续烧结进程中因受到高温作用或外力作用而开裂脱落现象的发生，为烧结箔成品的表面规整性以及机械性能的提升作了良好的铺垫；
3）因纳米羧基化聚苯乙烯微球的应用，可以大幅度减少粘结剂和添加剂的使用量，并且纳米尺寸的羧基化聚苯乙烯单体在烧结阶段更易被去除，从而大幅度地减少烧结箔成品表面上的碳残留量，最终利于提升其电学性能。
最后，需要着重说明的是，实施例3相较于实施例1、2的明显区别包括：在正式执行铝粉浆料涂覆操作前，对铝箔基材进行了预处理，通过强酸腐蚀的方式以在其表面成型出凹坑。且根据常识，在烧结进程中，铝粉浆料因受到高温作用而固化为铝粉高温烧结成型层。如此，凹坑相协作以在铝粉高温烧结成型层的底部形成多个“嵌铆点”，利于大幅度地提升铝粉高温烧结成型层与铝箔基材的结合强度，避免其后续因受到外力作用或反复弯折而自然剥落现象的发生，不但可以在一定程度上提升烧结箔成品的使用寿命，而且还可确保烧结箔成品在整个寿命周期内始终保持有良好的外观质量、机械性能以及电学性能。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (3)
1.一种电解电容器用烧结箔的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将铝粉加入单分散纳米羧基化聚苯乙烯微球中，搅拌混合均匀，以得到铝粉-羧基化聚苯乙烯微球混合分散液；
所述铝粉的纯度控制在99.9%以上，且粒径控制在50 μm以下；
所述铝粉和所述单分散纳米羧基化聚苯乙烯微球的质量比控制在1: 0.01～0.1；
所述单分散纳米羧基化聚苯乙烯微球的制备方法为：将羧基化聚苯乙烯单体溶解于有机溶剂中，随后，升温蒸发，直至其中所含水分完全气化逸出；所述羧基化聚苯乙烯单体的粒径尺寸控制在50～300nm，且其中羧基含量控制在1～5mmol/g；所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇中一种或多种混合；
S2、向着步骤S1中所得所述铝粉-羧基化聚苯乙烯微球混合分散液中加入粘结剂和添加剂，并继续搅拌至均匀，以得到铝粉浆料；
所述粘结剂为环氧树脂、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素和丙烯酸树脂中的一种或多种混合；所述添加剂为十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸和聚乙烯醇中的一种或多种混合；
S3、将所述铝粉浆料涂覆于铝箔基材的表面，并真空烘干固化成膜；
所述铝箔基材的厚度控制在30～80 μm；烘干温度控制在180～200℃；
S4、将步骤S3中所得所述铝箔基材置于惰性气体中进行烧结，得到铝粉末烧结箔；
步骤S4包括以下子步骤：
S41、将步骤S3中所得所述铝箔基材置于马弗炉中，且其内腔始终保持于惰性气体氛围；
S42、将所述马弗炉的炉腔温度提升至300～450℃，并保温8～10h；
S43、继续升高所述马弗炉的炉腔温度，直至达到500～650℃，并再次保温3～5h，即得到所述铝粉烧结箔；
S5、化成阶段，对所述铝粉烧结箔进行化成处理，即得到烧结箔成品。
2.根据权利要求1所述电解电容器用烧结箔的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，正式执行涂覆操作前，对所述铝箔基材执行预处理，以使其正、反表面均布凹坑。
3.根据权利要求2所述电解电容器用烧结箔的制备方法，其特征在于，预处理包括以下子步骤：
A1、将所述铝箔基材浸于温度控制在40～45℃、重量百分比浓度为1～5%的HCl溶液中，且浸渍时长控制在30～60s；
A2、借用高压清水对所述铝箔基材的正、反面进行冲洗；
A3、对所述铝箔基材执行烘干处理，直至其表面残留水分完全气化。
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