CN117613212A - 一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料制备方法，包括：S1：按照物质的量之比为(1～3)：1：3称取硫酸铁、磷酸、氢氧化锂，混合均匀得到混合溶液，pH为6～7；S2：将混合溶液转移至反应釜中，保持温度110～150℃，加热反应6～8h，反应完毕后，冷却至室温，过滤，得到浅绿色滤饼；S3：将浅绿色滤饼用去离子水清洗，收集滤饼，在50～80℃的真空干燥箱内干燥4～6h，干燥完毕，滤饼研磨30min，得到磷酸铁锂粉末；S4：采用静电纺丝法制备平均直径约为100nm聚丙烯腈族有机聚合物、磷酸铁锂和石墨烯复合纤维；S5：将聚丙烯腈族有机聚合物、磷酸铁锂和石墨烯复合纤维进行固化处理。本发明节约了制备时间，降低了成本，改善了锂离子电池充放电性能、循环稳定性和安全性。
Description
技术领域
本公开涉及锂离子电池领域，更具体地涉及一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料制备方法。
背景技术
磷酸铁锂因具有成本低、脱嵌锂可靠性好、热稳定性好等优点，被认为是可应用于电动汽车的理想正极材料，石墨烯具有很好的电子导电性，比表面积大，机械性能好，在较宽电压范围内贡献储锂容量，被认为是工业味精，被广泛用于改善材料的导电性。石墨烯改性磷酸铁锂也受到科研工作者的广泛关注。
虽然目前对石墨烯/磷酸铁锂复合材料的研究报道很多，但都是基于在磷酸铁锂或者其前驱体上包覆或者复合石墨烯或氧化石墨烯，再经过热处理获得复合材料。由于合成石墨烯的过程复杂繁琐，导致制备复合材料的过程长、效率低。
发明内容
为解决上述提出的技术问题，本发明提供一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料制备方法，解决由于合成石墨烯的过程复杂繁琐，导致制备复合材料的过程长、效率低的问题，节约时间，降低成本。
本发明提供了一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料制备方法，包括：
S1：按照物质的量之比为(1～3)：1：3称取硫酸铁、磷酸、氢氧化锂，混合均匀得到混合溶液，pH为6～7；
S2：将混合溶液转移至反应釜中，保持温度110～150℃，加热反应6～8h，反应完毕后，冷却至室温，过滤，得到浅绿色滤饼；
S3：将浅绿色滤饼用去离子水清洗，收集滤饼，在50～80℃的真空干燥箱内干燥4～6h，干燥完毕，滤饼研磨30min，得到磷酸铁锂粉末；
S4：采用静电纺丝法制备平均直径约为100nm聚丙烯腈族有机聚合物、磷酸铁锂和石墨烯复合纤维；
S5：将聚丙烯腈族有机聚合物、磷酸铁锂和石墨烯复合纤维进行固化处理，得到石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。
进一步的，硫酸铁、磷酸、氢氧化锂物质的量之比为2：1：3。
进一步的，其中，步骤S1中，混合溶液PH＝6；步骤S2中，加热时间为8h，温度保持在130℃。
进一步的，真空干燥箱内温度为80℃，干燥时间为6h。
进一步的，步骤S4包括以下步骤：
S41：将干燥的聚丙烯腈族有机聚合物、石墨烯粉末和磷酸铁锂粉末混合；
S42：将步骤S41得到的混合物溶于二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，在18wt％的浓度下，采用静电纺丝法制备聚丙烯腈族有机聚合物、磷酸铁锂和石墨烯复合纤维；其中，静电纺丝条件为：纺丝温度为25～30℃，纺丝电压为10～20kV，推进速度为6～10μL/min，纺丝距离为15～28cm。
进一步的，聚丙烯腈有机聚合物可以是碳化聚丙烯腈(pPAN)、氧化聚丙烯腈(O@PAN)、硫化聚丙烯腈(S@PAN)、硒化聚丙烯腈(Se@PAN)、碲化聚丙烯腈(Te@PAN)、硒掺杂的硫化聚丙烯腈(SeS@PAN)、碲掺杂的硫化聚丙烯腈(TeS@PAN)和硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈(SeTeS@PAN)中的一种或几种。
进一步的，纺丝电压为10kV，纺丝距离为15cm，或者纺丝电压为20kV，纺丝距离为28cm。
进一步的，步骤S5包括以下步骤：
S51：利用0.5～0.9Pa·s羧甲基纤维素钠粘合剂，将聚丙烯腈族有机聚合物、磷酸铁锂和石墨烯复合纤维进行层层粘合后辊压压实；
S52：将步骤S51粘合压实后得到的固体材料放入马弗炉中在氮气气氛中以5～10℃/min的升温速率升温至80～100℃的温度下进行热处理1.5h得到制品；
S53：将制品在20～27℃的室温下自然冷却，得到石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。
进一步的，其中，步骤S52中，升温至90℃进行热处理。
进一步的，羧甲基纤维素钠粘合剂的厚度在4μm以内。
与现有技术相比，本公开具有以下有益效果：本公开解决了由于合成石墨烯的过程复杂繁琐，导致制备复合材料的过程长、效率低的问题，节约了时间，降低了成本，极大改善了锂离子电池的大电流充放电性能、循环稳定性和安全性。
应当理解，发明内容部分中所描述的内容并非旨在限定本公开的实施例的关键或重要特征，亦非用于限制本公开的范围。本公开的其它特征将通过以下的描述变得容易理解。
附图说明
结合附图并参考以下详细说明，本公开各实施例的上述和其他特征、优点及方面将变得更加明显。在附图中，相同或相似的附图标记表示相同或相似的元素，其中：
图1示出了根据本公开的实施例的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本公开实施例中的附图，对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的全部其他实施例，都属于本公开保护的范围。
另外，本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料制备方法，包括：
S1：按照物质的量之比为(1～3)：1：3称取硫酸铁、磷酸、氢氧化锂，混合均匀得到混合溶液，pH为6～7；
S2：将混合溶液转移至反应釜中，保持温度110～150℃，加热反应6～8h，反应完毕后，冷却至室温，过滤，得到浅绿色滤饼；
S3：将浅绿色滤饼用去离子水清洗，收集滤饼，在50～80℃的真空干燥箱内干燥4～6h，干燥完毕，滤饼研磨30min，得到磷酸铁锂粉末；
S4：采用静电纺丝法制备平均直径约为100nm聚丙烯腈族有机聚合物、磷酸铁锂和石墨烯复合纤维；
S5：将聚丙烯腈族有机聚合物、磷酸铁锂和石墨烯复合纤维进行固化处理，得到石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。
本实施例通过静电纺丝法制备石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料，降低了制备石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的时间，提高了制备效率，降低了成本，极大改善了锂离子电池的大电流充放电性能、循环稳定性和安全性。
进一步的，硫酸铁、磷酸、氢氧化锂物质的量之比为2：1：3。
进一步的，其中，步骤S1中，混合溶液PH＝6；步骤S2中，加热时间为8h，温度保持在130℃。
进一步的，真空干燥箱内温度为80℃，干燥时间为6h。
进一步的，步骤S4包括以下步骤：
S41：将干燥的聚丙烯腈族有机聚合物、石墨烯粉末和磷酸铁锂粉末混合；
S42：将步骤S41得到的混合物溶于二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，在18wt％的浓度下，采用静电纺丝法制备聚丙烯腈族有机聚合物、磷酸铁锂和石墨烯复合纤维；其中，静电纺丝条件为：纺丝温度为25～30℃，纺丝电压为10～20kV，推进速度为6～10μL/min，纺丝距离为15～28cm。
进一步的，聚丙烯腈有机聚合物可以是碳化聚丙烯腈(pPAN)、氧化聚丙烯腈(O@PAN)、硫化聚丙烯腈(S@PAN)、硒化聚丙烯腈(Se@PAN)、碲化聚丙烯腈(Te@PAN)、硒掺杂的硫化聚丙烯腈(SeS@PAN)、碲掺杂的硫化聚丙烯腈(TeS@PAN)和硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈(SeTeS@PAN)中的一种或几种。
进一步的，纺丝电压为10kV，纺丝距离为15cm，或者纺丝电压为20kV，纺丝距离为28cm。
进一步的，步骤S5包括以下步骤：
S51：利用0.5～0.9Pa·s羧甲基纤维素钠粘合剂，将聚丙烯腈族有机聚合物、磷酸铁锂和石墨烯复合纤维进行层层粘合后辊压压实；
S52：将步骤S51粘合压实后得到的固体材料放入马弗炉中在氮气气氛中以5～10℃/min的升温速率升温至80～100℃的温度下进行热处理1.5h得到制品；
S53：将制品在20～27℃的室温下自然冷却，得到石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。
进一步的，其中，步骤S52中，升温至90℃进行热处理。
进一步的，羧甲基纤维素钠粘合剂的厚度在4μm以内。
实施例1
一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料制备方法，包括以下步骤：
S1：按照物质的量之比为2：1：3称取硫酸铁、磷酸、氢氧化锂，混合均匀得到混合溶液，pH为6；
S2：将步骤S1制得的混合溶液转移至反应釜中，保持温度130℃，进行加热反应，加热反应时间为8h，反应完毕后，冷却至室温，过滤，得到浅绿色滤饼；
S3：将步骤S2制得的浅绿色滤饼先用去离子水清洗，然后收集滤饼，将滤饼放在80℃的真空干燥箱内干燥6h，干燥完毕后，将滤饼充分研磨30min，得到磷酸铁锂粉末；
S4：采用静电纺丝法制备平均直径约为100nm氧化聚丙烯腈(O@PAN)、磷酸铁锂和石墨烯复合纤维。首先，将干燥的氧化聚丙烯腈(O@PAN)、石墨烯粉末和磷酸铁锂粉末混合，得到混合物；然后，将得到的混合物溶于二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，在18wt％的浓度下，采用静电纺丝法制备氧化聚丙烯腈(O@PAN)、磷酸铁锂和石墨烯复合纤维；其中，静电纺丝条件为：纺丝温度为25℃，纺丝电压为10kV，推进速度为6μL/min，纺丝距离为15cm。
S5：将步骤S4制得的氧化聚丙烯腈(O@PAN)、磷酸铁锂和石墨烯复合纤维进行固化处理，得到石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。首先，利用0.5～0.9Pa·s羧甲基纤维素钠粘合剂，将本实施例制得的氧化聚丙烯腈(O@PAN)、磷酸铁锂和石墨烯复合纤维进行层层粘合后辊压压实得到固体材料，其中，羧甲基纤维素钠粘合剂的厚度在4μm以内；然后，将粘合压实后得到的固体材料放入马弗炉中，在氮气气氛中以5～10℃/min的升温速率升温至90℃进行热处理1.5h得到制品；最后，将制品在20～27℃的室温下自然冷却，得到石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。
使用了本实施例制得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的锂离子电池，获得了超高的倍率性能和循环性能，在1C的放电倍率下放电比容量为155mA·h/g，100次循环之后，容量保持率为95.3％，峰电位为400mV；在5C的放电倍率之下，放电比容量为152mA·h/g，100次循环之后，容量保持率为90.7％，峰电位为420mV。
实施例2
一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料制备方法，包括以下步骤：
S1：按照物质的量之比为2：1：3称取硫酸铁、磷酸、氢氧化锂，混合均匀得到混合溶液，pH为6；
S2：将步骤S1制得的混合溶液转移至反应釜中，保持温度130℃，进行加热反应，加热反应时间为8h，反应完毕后，冷却至室温，过滤，得到浅绿色滤饼；
S3：将步骤S2制得的浅绿色滤饼先用去离子水清洗，然后收集滤饼，将滤饼放在80℃的真空干燥箱内干燥6h，干燥完毕后，将滤饼充分研磨30min，得到磷酸铁锂粉末；
S4：采用静电纺丝法制备平均直径约为100nm氧化聚丙烯腈(O@PAN)、磷酸铁锂和石墨烯复合纤维。首先，将干燥的氧化聚丙烯腈(O@PAN)、石墨烯粉末和磷酸铁锂粉末混合，得到混合物；然后，将得到的混合物溶于二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，在18wt％的浓度下，采用静电纺丝法制备氧化聚丙烯腈(O@PAN)、磷酸铁锂和石墨烯复合纤维；其中，静电纺丝条件为：纺丝温度为30℃，纺丝电压为20kV，推进速度为10μL/min，纺丝距离为28cm。
S5：将步骤S4制得的氧化聚丙烯腈(O@PAN)、磷酸铁锂和石墨烯复合纤维进行固化处理，得到石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。首先，利用0.5～0.9Pa·s羧甲基纤维素钠粘合剂，将本实施例制得的氧化聚丙烯腈(O@PAN)、磷酸铁锂和石墨烯复合纤维进行层层粘合后辊压压实得到固体材料，其中，羧甲基纤维素钠粘合剂的厚度在4μm以内；然后，将粘合压实后得到的固体材料放入马弗炉中，在氮气气氛中以5～10℃/min的升温速率升温至90℃进行热处理1.5h得到制品；最后，将制品在20～27℃的室温下自然冷却，得到石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。
使用了本实施例制得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的锂离子电池，获得了超高的倍率性能和循环性能，在1C的放电倍率下放电比容量为154.6mA·h/g，100次循环之后，容量保持率为94.8％，峰电位为410mV；在5C的放电倍率之下，放电比容量为151.2mA·h/g，100次循环之后，容量保持率为90.4％，峰电位为430mV。
对照例1
一种磷酸铁锂复合正极材料制备方法，包括以下步骤：
S1：按照物质的量之比为2：1：3称取硫酸铁、磷酸、氢氧化锂，混合均匀得到混合溶液，pH为6；
S2：将步骤S1制得的混合溶液转移至反应釜中，保持温度130℃，进行加热反应，加热反应时间为8h，反应完毕后，冷却至室温，过滤，得到浅绿色滤饼；
S3：将步骤S2制得的浅绿色滤饼先用去离子水清洗，然后收集滤饼，将滤饼放在80℃的真空干燥箱内干燥6h，干燥完毕后，将滤饼充分研磨30min，得到磷酸铁锂复合正极材料；
将本步骤S3制得的磷酸铁锂复合正极材料用于锂离子电池，在1C的放电倍率下放电比容量为145mA·h/g，100次循环之后，容量保持率为62％，峰电位为450mV；在5C的放电倍率之下，放电比容量为144.3mA·h/g，100次循环之后，容量保持率为56.7％；峰电位为460mV。
在上述实施例和对照例中，在相同环境中进行复合正极材料的制备，其具体操作过程及放电比容量、容量保持率和峰电位情况，详见下表1：不同实施例和对照例在1C的放电倍率之下的放电比容量、容量保持率和峰电位。
表1
由上表可以明显的看出，相较于不添加石墨烯的磷酸铁锂复合正极材料，本发明通过静电纺丝法制得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料，在1C的放电倍率之下，放电比容量由145mA·h/g大幅度提高到了154.6mA·h/g以上；100次循环之后，容量保持率由62％大幅度提高到了94.8％以上；峰电位差比未添加石墨烯的材料低了至少40mV，进一步增强了锂离子电池的能量密度和功率密度。表2示出了不同实施例和对照例在5C的放电倍率之下的放电比容量、容量保持率和峰电位。
表2
由上表可以明显的看出，相较于不添加石墨烯的磷酸铁锂复合正极材料，本发明通过静电纺丝法制得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料，在5C的放电倍率之下，放电比容量由144.3mA·h/g大幅度提高到了151.2mA·h/g以上；100次循环之后，容量保持率由56.7％大幅度提高到了90.4％以上；峰电位差比未添加石墨烯的材料低了至少30mV，进一步增强了锂离子电池的能量密度和功率密度。
根据本发明的实施例，实现了以下技术效果：
本发明通过静电纺丝法制备石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料，降低了制备石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的时间，提高了制备效率，降低了成本。另外，利用静电纺丝法得的聚丙烯腈族有机聚合物、磷酸铁锂和石墨烯复合纤维比表面积大，将其经固化处理后得到的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料用于锂离子电池，进一步增强了锂离子电池的能量密度和功率密度，在1C的放电倍率之下，放电比容量由145mA·h/g大幅度提高到了154.6mA·h/g以上；100次循环之后，容量保持率由62％大幅度提高到了94.8％以上；峰电位差比未添加石墨烯的材料低了至少40mV，进一步增强了锂离子电池的能量密度和功率密度。在5C的放电倍率之下，放电比容量由144.3mA·h/g大幅度提高到了151.2mA·h/g以上；100次循环之后，容量保持率由56.7％大幅度提高到了90.4％以上；峰电位差比未添加石墨烯的材料低了至少30mV，进一步增强了锂离子电池的能量密度和功率密度。磷酸铁锂正极材料加入石墨烯导电添加剂后，锂离子电池的大电流充放电性能、循环稳定性和安全性都因此得到了极大改善。
在本说明书的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料制备方法，其特征在于，包括：
S1：按照物质的量之比为(1～3)：1：3称取硫酸铁、磷酸、氢氧化锂，混合均匀得到混合溶液，pH为6～7；
S2：将所述混合溶液转移至反应釜中，保持温度110～150℃，加热反应6～8h，反应完毕后，冷却至室温，过滤，得到浅绿色滤饼；
S3：将所述浅绿色滤饼用去离子水清洗，收集滤饼，在50～80℃的真空干燥箱内干燥4～6h，干燥完毕，滤饼研磨30min，得到磷酸铁锂粉末；
S4：采用静电纺丝法制备平均直径约为100nm聚丙烯腈族有机聚合物、磷酸铁锂和石墨烯复合纤维；
S5：将所述聚丙烯腈族有机聚合物、磷酸铁锂和石墨烯复合纤维进行固化处理，得到石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述硫酸铁、磷酸、氢氧化锂物质的量之比为2：1：3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
其中，步骤S1中，所述混合溶液PH＝6；步骤S2中，加热时间为8h，所述温度保持在130℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，
所述真空干燥箱内温度为80℃，干燥时间为6h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S4包括以下步骤：
S41：将干燥的聚丙烯腈族有机聚合物、石墨烯粉末和磷酸铁锂粉末混合；
S42：将步骤S41得到的混合物溶于二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，在18wt％的浓度下，采用所述静电纺丝法制备所述聚丙烯腈族有机聚合物、磷酸铁锂和石墨烯复合纤维；其中，静电纺丝条件为：纺丝温度为25～30℃，纺丝电压为10～20kV，推进速度为6～10μL/min，纺丝距离为15～28cm。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述聚丙烯腈有机聚合物可以是碳化聚丙烯腈(pPAN)、氧化聚丙烯腈(O@PAN)、硫化聚丙烯腈(S@PAN)、硒化聚丙烯腈(Se@PAN)、碲化聚丙烯腈(Te@PAN)、硒掺杂的硫化聚丙烯腈(SeS@PAN)、碲掺杂的硫化聚丙烯腈(TeS@PAN)和硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈(SeTeS@PAN)中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，其中，
所述纺丝电压为10kV，纺丝距离为15cm，或者所述纺丝电压为20kV，纺丝距离为28cm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S5包括以下步骤：
S51：利用0.5～0.9Pa·s羧甲基纤维素钠粘合剂，将所述聚丙烯腈族有机聚合物、磷酸铁锂和石墨烯复合纤维进行层层粘合后辊压压实；
S52：将步骤S51所述粘合压实后得到的固体材料放入马弗炉中在氮气气氛中以5～10℃/min的升温速率升温至80～100℃，进行热处理1.5h得到制品；
S53：将制品在20～27℃的室温下自然冷却，得到所述石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
其中，步骤S52中，升温至90℃进行热处理。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
所述羧甲基纤维素钠粘合剂的厚度在4μm以内。
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| CN202311423281.7A CN117613212A (zh) | 2023-10-30 | 2023-10-30 | 一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料制备方法 |
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- 2023-10-30 CN CN202311423281.7A patent/CN117613212A/zh active Pending
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