CN117117293A - 一种具有三维结构的电极-电解质一体组件及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
一种具有三维结构的电极‑电解质一体组件及其制备工艺，包括：正极，所述正极为三维结构；所述正极包括磷酸铁锂、导电剂和聚偏氟乙烯；复合固体电解质，所述复合固体电解质填充在正极内部并且紧密贴合正极；所述复合固体电解质包括聚己内酯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、无机填料。本发明所述的一种具有三维结构的电极‑电解质一体组件及其制备工艺，将复合固体电解质填充在三维结构的正极内部并且紧密贴合正极，相对于传统固态锂电池，实现了二维界面向三维界面的转变，极大的增加了电解质与正极之间的接触面积、缩短了锂离子的传输距离、增加了锂离子的传输路径，将其应用在固态锂电池，能够实现高载量下优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电池制备技术领域，具体涉及一种具有三维结构的电极-电解质一体组件及其制备工艺。
背景技术
锂电池在我们日常生活中起着至关重要的作用，但是由于电解液的不安全性，成为其发展的最大阻碍，于是固态锂电池开始进入到人们的视野。固态锂电池的出现使得锂金属负极的使用成为了可能，这有利于锂电池突破现有材料能量密度的束缚。但是在传统固态锂电池中仍然存在着界面阻抗大、低载量等问题，其严重限制了其实际使用，而结构设计被认为是解决上述问题的有效方法。
3D打印技术是一种理想的先进制造技术。相对于传统固态锂电池制造方法，3D打印技术不仅操作简单，还可以通过计算机精准控制实现电解质与电极界面丰富的结构设计，进而解决传统固态锂电池的问题。
因此，寻找一种电极与电解质高度集成并且实现二维界面向三维界面转变的电极-电解质一体组件及其制备工艺对固态锂电池的制造具有极其重要的意义。本发明通过3D打印技术实现了将复合固体电解质填充在三维结构的正极内部并且紧密贴合正极，应用于固态锂电池上能够实现高载量下优异的电化学性能。
发明内容
发明目的：为了克服以上不足，本发明的目的是提供一种具有三维结构的电极-电解质一体组件及其制备工艺，所述电极-电解质一体组件为三维结构，具有高孔隙率，相对于传统固态锂电池，实现了二维界面向三维界面的转变，极大的增加了电解质与正极之间的接触面积、缩短了锂离子的传输距离、增加了锂离子的传输路径，将其应用在固态锂电池，能够实现高载量下优异的电化学性能，应用前景广泛。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种具有三维结构的电极-电解质一体组件，包括：
正极，所述正极为三维结构；所述正极包括磷酸铁锂、导电剂和聚偏氟乙烯；
复合固体电解质，所述复合固体电解质填充在正极内部并且紧密贴合正极；所述复合固体电解质包括聚己内酯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、无机填料。
本发明所述的具有三维结构的电极-电解质一体组件，将复合固体电解质填充在三维结构的正极内部并且紧密贴合正极，相对于传统固态锂电池，实现了二维界面向三维界面的转变，极大的增加了电解质与正极之间的接触面积、缩短了锂离子的传输距离、增加了锂离子的传输路径，将其应用在固态锂电池，能够实现高载量下优异的电化学性能，为提高固态锂电池性能提供一种新途径。
进一步的，上述的具有三维结构的电极-电解质一体组件，所述正极采用挤出型3D打印机打印制得，其三维结构为直线沿水平、竖直方向相互连接的网格结构。
3D打印技术不仅操作简单，还可以通过计算机精准控制实现正极的结构设计。
进一步的，上述的具有三维结构的电极-电解质一体组件，所述导电剂为化学还原氧化石墨烯，所述正极的磷酸铁锂、导电剂和聚偏氟乙烯的质量比为7-9：1-3：1。
进一步的，上述的具有三维结构的电极-电解质一体组件，所述复合固体电解质的双三氟甲基磺酰亚胺锂与聚己内酯的锂氧比为1：10-50，所述无机填料占复合固体电解质总质量的10-60%。
进一步的，上述的具有三维结构的电极-电解质一体组件，所述聚己内酯的数均分子量为10000-100000 g·mol-1。
进一步的，上述的具有三维结构的电极-电解质一体组件，所述无机填料为磷酸钛铝锂Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
S1正极的制备：将磷酸铁锂、导电剂和聚偏氟乙烯制得正极油墨，将所述正极油墨装入挤出型3D打印机的料筒中，按照软件所构建的三维结构，使用挤出式3D打印机进行正极的打印，制得正极；
S2复合固体电解质的制备：将聚己内酯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、无机填料制得复合固体电解质油墨，将所述复合固体电解质油墨装入挤出型3D打印机的料筒中，按照软件所构建的等距螺旋线型图案结构，使用挤出式3D打印机进行复合固体电解质的打印，制得复合固体电解质；
S3电极-电解质一体组件的制备：所述正极置于未干燥的所述复合固体电解质中，进行固化处理，制得电极-电解质一体组件。
所述电极-电解质一体组件的制备工艺，步骤简单、过程灵活，通过3D打印技术制备了具有三维结构的电极-电解质一体组件，具有高度的集成性，正极与复合固体电解质接触紧密，将其应用在固态锂电池中，克服传统的平面结构固态锂电池在高载量下电解质-电极界面阻抗大的问题。
进一步的，上述的具有三维结构的电极-电解质一体组件的制备工艺，所述步骤S1，具体包括如下内容：向磷酸铁锂和导电剂加入异丙醇，研磨10-60min，烘干后加入聚偏氟乙烯，继续研磨10-30min至白色粉末消失，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，然后在高速混料机中以2000-5000rpm的转速进行混料，混料时间设置为1-5min，制得正极油墨；将所述正极油墨装入挤出型3D打印机的料筒中，按照软件所构建的三维结构进行正极打印；打印完成后，将制得的正极在去离子水中浸泡1-3h，电极浸泡完成后在冰箱中预冷3-5 h，然后将所述正极在真空冷冻干燥12 h。
进一步的，上述的具有三维结构的电极-电解质一体组件的制备工艺，所述步骤S2，具体包括如下内容：向双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、聚己内酯颗粒加入溶剂碳酸二甲酯，在磁力搅拌器上50-80 ℃加热搅拌至全部溶解，然后加入无机填料，每搅拌1 h进行1次超声处理，制得复合固体电解质油墨；所述复合固体电解质油墨装入挤出型3D打印机的料筒中，按照软件所构建的等距螺旋线型图案结构进行复合固体电解质打印。
进一步的，上述的具有三维结构的电极-电解质一体组件的制备工艺，所述步骤S1、S2中，3D打印机的的打印针头的直径设置为100-500 μm，打印层数设置为1-5层，打印速度设置为1-10 mm·s-1，空气压缩机提供的气压设置为20-100 psi。
进一步的，上述的具有三维结构的电极-电解质一体组件的制备工艺，采用所述电解质-电极一体组件与负极极片组装得到固态锂电池，所述负极为锂金属负极。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
（1）本发明公开的具有三维结构的电极-电解质一体组件，设计合理，正极包括磷酸铁锂、导电剂和聚偏氟乙烯，复合固体电解质包括聚己内酯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、无机填料，将复合固体电解质填充在三维结构的正极内部并且紧密贴合正极，对于传统固态锂电池，实现了二维界面向三维界面的转变，极大的增加了电解质与正极之间的接触面积、缩短了锂离子的传输距离、增加了锂离子的传输路径，将其应用在固态锂电池，能够实现高载量下优异的电化学性能，为提高固态锂电池性能提供一种新途径；
（2）本发明公开的具有三维结构的电极-电解质一体组件的制备工艺，步骤简单、过程灵活，通过3D打印技术制备了具有三维结构的电极-电解质一体组件，具有高孔隙率，将电解质-电极一体组件应用在固态锂电池，克服传统的平面结构固态锂电池在高载量下电解质-电极界面阻抗大的问题，能够实现在7.5mg·cm-2的高载量下优异的电化学性能，应用前景广泛。
附图说明
图1为本发明所述具有三维结构的电极-电解质一体组件的结构示意图；
图2为本发明所述具有三维结构的电极-电解质一体组件的正极制备过程示意图；
图3为本发明所述具有三维结构的电极-电解质一体组件的3D打印过程示意图；
图4为本发明所述具有三维结构的电极-电解质一体组件的实施例2的SEM图；
图5为本发明所述具有三维结构的电极-电解质一体组件的实施例3的0.1C~0.5C倍率性能测试结果图；
图6为本发明所述具有三维结构的电极-电解质一体组件的实施例3在0.5C条件下的100圈长循环曲线图；
图7为本发明所述具有三维结构的电极-电解质一体组件的实施例3第1圈、第100圈的充放电曲线图；
图中：正极1、复合固体电解质2。
具体实施方式
下面将实施例1-3结合具体实验数据以及附图1-7，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
以下实施例1提供了一种电极-电解质一体组件。
实施例1
如图1所示，本发明所述电极-电解质一体组件，包括正极1、复合固体电解质2，所述正极1为三维结构，其三维结构为直线沿水平、竖直方向相互连接的网格结构，所述复合固体电解质2填充在三维结构的正极1内部并且紧密贴合正其极1。上述设计的优点是：所述电极-电解质一体组件将正极1、复合固体电解质2高度集成，并且实现了二维界面向三维界面的转变，极大的增加了复合固体电解质2与正极1之间的接触面积、缩短了锂离子的传输距离、增加了锂离子的传输路径。
以下实施例2提供了一种电极-电解质一体组件的制备方法。
实施例2
如图2、3所示，本发明所述的电极-电解质一体组件的制备方法，包括如下步骤：
S1正极的制备：称取0.35 g磷酸铁锂和0.1 g导电剂化学还原氧化石墨烯至研钵中，加入异丙醇研磨30 min，烘干后加入0.05 g 聚偏氟乙烯继续研磨15 min至白色粉末消失，加入一定量溶剂N-甲基吡咯烷酮，然后在高速混料机中以3500rpm的转速进行混料，混料时间设置为3min，最终溶剂N-甲基吡咯烷酮的用量保持在2 mL，制得正极油墨；将所述正极油墨装入挤出型3D打印机的5 mL料筒中，按照软件所构建的三维结构，使用挤出式3D打印机进行正极打印；其中，3D打印机的的打印针头的直径设置为330μm，打印层数设置为2层，打印速度设置为5mm·s-1，空气压缩机提供的气压设置为60psi；打印完成后，将制得的正极1在去离子水中浸泡2h，电极浸泡完成后在冰箱中预冷4 h，然后将所述正极1在真空冷冻干燥12 h；
S2复合固体电解质的制备：称取0.144 g双三氟甲基磺酸亚酰胺锂，0.570 g聚己内酯颗粒于烧杯中，并且加入15 mL碳酸二甲酯溶剂，在磁力搅拌器上60 ℃加热搅拌至全部溶解，然后加入0.476 g无机填料磷酸钛铝锂Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，每搅拌1 h进行1次超声处理，搅拌至3 mL左右，制得复合固体电解质油墨；所述复合固体电解质油墨装入挤出型3D打印机的5 mL料筒中，按照软件所构建的等距螺旋线型图案结构，使用挤出式3D打印机进行复合固体电解质打印；其中，3D打印机的的打印针头的直径设置为330μm，打印层数设置为2层，打印速度设置为5mm·s-1，空气压缩机提供的气压设置为60psi，制得复合固体电解质2；
S3电极-电解质一体组件的制备：将上述正极1置于未干燥的上述复合固体电解质2中，进行固化处理，制得实施例2的电极-电解质一体组件。
以下实施例3提供了一种固态锂电池。
实施例3
采用锂金属负极，然后与实施例2的电解质-电极一体组件一起组装，得到实施例3的固态锂电池。
效果验证
对实施例2的电解质-电极一体组件进行SEM测试，测试结果如图4所示，由图4的SEM图像可以看到，采用3D打印技术制得的三维结构电解质-电极一体组件，其网格电极结构完整，表面未出现断裂及缺陷，复合固体电解质2充分地填充在正极1的三维网格内部中，并且与正极1存在着良好的接触，而且存在部分复合固体电解质2渗入到了正极1内部的现象。
对实施例3的固态锂电池在60 ℃下进行电化学性能测试，测试结果如图5、6、7：
（1）倍率性能测试：如图5所示，在60 ℃下，实施例3的固态锂电池在0.1C、0.2C、0.3C和0.5C下的放电比容量分别为125 mAh·g-1、103 mAh·g-1、91 mAh·g-1、74 mAh·g-1，相比传统高载量固态锂电池表现出更高的放电比容量。
（2）长循环测试：在60 ℃下，实施例3的固态锂电池在0.5 C条件下的100圈长循环曲线如图6所示，循环100圈容量保持率达到95%，相比传统高载量固态锂电池表现出更高的长循环性能。
（3）充放电测试：在60 ℃下，实施例3的固态锂电池在第1圈、第100圈的充放电曲线如图7所示，充放电曲线平台电压差变化小，也说明了相比传统高载量固态锂电池表现出更高的长循环性能。
综上所述，相比传统高载量固态锂电池，本发明使用3D打印技术制得了具有三维结构电极-电解质一体组件，实现了二维界面向三维界面的转变，表现出在高载量（7.5mg·cm-2）下优异的电化学性能。与锂金属负极组装固态锂电池，相对于传统高载量固态锂电池，表现出更高的放电比容量、容量保持率、长循环性能。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有三维结构的电极-电解质一体组件，其特征在于，包括：
正极（1），所述正极（1）为三维结构；所述正极（1）包括磷酸铁锂、导电剂和聚偏氟乙烯；
复合固体电解质（2），所述复合固体电解质（2）填充在正极（1）内部并且紧密贴合正极（1）；所述复合固体电解质（2）包括聚己内酯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、无机填料。
2.根据权利要求1所述的一种具有三维结构的电极-电解质一体组件，其特征在于，所述正极（1）采用挤出型3D打印机打印制得，其三维结构为直线沿水平、竖直方向相互连接的网格结构。
3.根据权利要求1所述的一种具有三维结构的电极-电解质一体组件，其特征在于，所述导电剂为化学还原氧化石墨烯，所述正极（1）的磷酸铁锂、导电剂和聚偏氟乙烯的质量比为7-9：1-3：1。
4.根据权利要求1所述的一种具有三维结构的电极-电解质一体组件，其特征在于，所述复合固体电解质（2）的双三氟甲基磺酰亚胺锂与聚己内酯的锂氧比为1：10-50，所述无机填料占复合固体电解质（2）总质量的10-60%。
5.根据权利要求1所述的一种具有三维结构的电极-电解质一体组件，其特征在于，所述聚己内酯的数均分子量为10000-100000 g·mol-1。
6.根据权利要求1所述的一种具有三维结构的电极-电解质一体组件，其特征在于，所述无机填料为磷酸钛铝锂Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
7.根据权利要求1至6任一项所述的一种具有三维结构的电极-电解质一体组件的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1正极的制备：将磷酸铁锂、导电剂和聚偏氟乙烯制得正极油墨，将所述正极油墨装入挤出型3D打印机的料筒中，按照软件所构建的三维结构，使用挤出式3D打印机进行正极的打印，制得正极（1）；
S2复合固体电解质的制备：将聚己内酯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、无机填料制得复合固体电解质油墨，将所述复合固体电解质油墨装入挤出型3D打印机的料筒中，按照软件所构建的等距螺旋线型图案结构，使用挤出式3D打印机进行复合固体电解质的打印，制得复合固体电解质（2）；
S3电极-电解质一体组件的制备：所述正极（1）置于未干燥的所述复合固体电解质（2）中，进行固化处理，制得电极-电解质一体组件。
8.根据权利要求7所述的一种具有三维结构的电极-电解质一体组件的制备工艺，其特征在于，所述步骤S1，具体包括如下内容：向磷酸铁锂和导电剂加入异丙醇，研磨10-60min，烘干后加入聚偏氟乙烯，继续研磨10-30min至白色粉末消失，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，然后在高速混料机中以2000-5000rpm的转速进行混料，混料时间设置为1-5min，制得正极油墨；将所述正极油墨装入挤出型3D打印机的料筒中，按照软件所构建的三维结构进行正极打印；打印完成后，将制得的正极（1）在去离子水中浸泡1-3h，电极浸泡完成后在冰箱中预冷3-5 h，然后将所述正极（1）在真空冷冻干燥12 h。
9.根据权利要求8所述的一种具有三维结构的电极-电解质一体组件的制备工艺，其特征在于，所述步骤S2，具体包括如下内容：向双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、聚己内酯颗粒加入溶剂碳酸二甲酯，在磁力搅拌器上50-80 ℃加热搅拌至全部溶解，然后加入无机填料，每搅拌1 h进行1次超声处理，制得复合固体电解质油墨；所述复合固体电解质油墨装入挤出型3D打印机的料筒中，按照软件所构建的等距螺旋线型图案结构进行复合固体电解质打印。
10.根据权利要求9所述的一种具有三维结构的电极-电解质一体组件的制备工艺，其特征在于，所述步骤S1、S2中，3D打印机的的打印针头的直径设置为100-500 μm，打印层数设置为1-5层，打印速度设置为1-10 mm·s-1，空气压缩机提供的气压设置为20-100 psi。
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