CN111081909A - 基于3d打印技术制备的可压缩准固态镍铁电池及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于3D打印技术制备的可压缩准固态镍铁电池及制备方法，步骤如下：以水凝胶聚合物为电池隔膜和电解质的基体材料，以PET板为电池外壳的基体材料，利用3D打印技术制备的rGO/CNTs气凝胶微格作为镍铁电池电极的自支撑集流体和负载体，在rGO/CNTs气凝胶微格结构上直接生长电化学活性无机纳米材料制备得到镍铁电池的正负电极，将两电极组装成可压缩的准固态镍铁电池。本发明方法工艺简单、成本较低、实用性强，特别是适合一些个性化要求电池的设计和生产，只要通过改变3D打印模型的参数，就可以组装出个性化设计的电池，可以很好地满足各种穿戴式设备对于电池的要求，具有广泛的应用前景。

Description

基于3D打印技术制备的可压缩准固态镍铁电池及制备方法
技术领域
本发明涉及新能源纳米材料领域，具体涉及一种基于3D打印技术制备的可压缩准固态镍铁电池及制备方法。
背景技术
随着人们对重量更轻、体积更小和可自我调节的可穿戴电子产品的需求日益增加，要求灵活、可伸缩/可压缩和耐用的储能设备的可行性对于实际应用至关重要。虽然有几种储能装置能够满足这些要求，但准固态水系充电电池由于其高功率密度、长寿命和增强的安全性而成为一种特权解决方案，超过了在极端和/或重复压缩和拉伸下容易发生有害有机电解质泄漏的传统电池。
目前，已经探索了许多类型的水系可再充电电池，包括水系碱金属离子电池、水系金属离子电池和含水的镍-金属电池，其中水系镍铁电池引起了极大的关注。但是，对于镍铁电池器件核心的电极材料，如何实现在较高的活性物质负载量下依然优异的电化学性能是一直困扰材料学家和电化学家的难题。在非常低的活性物质负载量下（通常小于1 mgcm-2），依靠基底良好的导电性和较薄的活性材料下充分的离子扩散，许多复合电极实现了接近于活性材料理论容量的性能。然而，较低的活性物质负载量难以满足实际应用中对于高能量密度的需求。但是，在较高的活性物质负载量下，复合电极自身有限的导电性以及随着电极增厚而带来的不充分的离子迁移导致其性能急剧衰减。对于实际的生产应用，单位面积的活性物质载量至少应达到10 mg cm-2。然而，在这么高的负载量下，传统电极因其受限的离子扩散，难以达到令人满意的电化学性能。如何通过合理的结构设计和先进的制备方法实现高载量下有效的离子迁移，是当前电化学能源研究领域的一个难点问题，也是一个热点问题。
发明内容
本发明提出了一种基于3D打印技术制备的可压缩准固态镍铁电池及制备方法，其制备工艺简单、成本较低、实用性强，可以解决传统电池装配过程环境要求严格、工艺成本高、程序复杂等缺点，具有广泛的应用前景。
实现本发明的技术方案是：
一种基于3D打印技术制备可压缩准固态镍铁电池的方法，步骤如下：以水凝胶聚合物为电池隔膜和电解质的基体材料，以PET板为电池外壳的基体材料，利用3D打印技术制备的rGO/CNTs气凝胶微格作为镍铁电池电极的自支撑集流体和负载体，在rGO/CNTs气凝胶微格结构上直接生长电化学活性无机纳米材料制备得到镍铁电池的正负电极，将两电极组装成可压缩的准固态镍铁电池。
水凝胶聚合物为聚乙烯醇/氢氧化钾（PVA/KOH）聚合物电解液，浓度为5.5 M~6.5M。
所述rGO/CNTs气凝胶微格制备步骤如下：将GO/CNTs“油墨”采用挤压式3D打印技术，通过软件与数控系统控制微型注射打印针头将GO/CNTs“油墨”逐层打印出GO/CNTs混合水凝胶微格结构，再通过冷冻干燥方法获得GO/CNTs气溶胶、并在氩气气氛下经过高温退火处理，获得3D打印的rGO/CNTs气凝胶微格。
所述挤压式3D打印技术的压力为1.0 bar~3.0 bar、打印速度为1.0 mm s-1~5.0mm s-1，冷冻干燥的时间为40 h~50 h，高温退火处理温度为600 ℃~700 ℃，时间为2 h~4h。
所述GO/CNTs“油墨”的制备方法为：通过改进的Hummer方法制备出GO凝胶溶液，将CNTs粉末分散在GO凝胶溶液中，CNTs和GO的质量比为1:2，强力搅拌后离心分离除去适量的水，得到GO/CNTs“油墨”。
所述的正电极是通过简单的一步水浴的方法在3D打印rGO/CNTs气凝胶微格结构上直接生长相互连接的2D Ni(OH)2纳米片阵列；正电极中的活性物质采用但不限于Ni(OH)2纳米片阵列，也可以为Ni基化合物（例如NiO，NiS等）。
所述镍铁电池的正电极制备步骤如下：将rGO/CNTs气凝胶微格浸入硫酸镍和过硫酸钾（或硫酸镍和过硫酸氨）的均匀混合溶液中，然后迅速地加入氨水并在室温下静置30min，取出样品用去离子水冲洗，在60℃下干燥12 h，得到镍铁电池的正电极。
所述的负电极是通过简单的低温水热及随后经退火处理的方法在3D打印rGO/CNTs气凝胶微格结构上直接生长多孔的1D α-Fe2O3纳米棒阵列。负电极中的活性物质采用但不限于α-Fe2O3纳米棒阵列，也可以为Fe基化合物（例如Fe3O4，FeP等）。
所述的电池外壳采用但不限于PET板，也可以为其它具有一定韧性的绝缘薄板材料，例如载玻片、硬纸板等。
所述的3D打印机采用但不限于有序多孔的块状体、圆柱体或者其它个性化设计的电池结构的模型。
所述的3D打印可压缩准固态镍铁电池主要测试其可压缩性、能量密度、电化学稳定性、倍率性能等。
所述镍铁电池的负电极制备步骤如下：
（1）将rGO/CNTs气凝胶微格浸入硝酸铁水溶液中，置于50℃的烘箱中保存2 h~4 h，然后取出样品，用去离子水和乙醇洗涤，洗涤后在60℃下干燥12h，得到3D打印的rGO/CNTs@Fe基种晶气凝胶微格；
（2）将步骤（1）得到的3D打印的rGO/CNTs@Fe基种晶气凝胶微格浸入氯化铁和硝酸钠（或氯化铁和硝酸钾）混合溶液中，在反应釜中60℃下水热反应6 h~20 h，待冷却到室温后，取出样品，用蒸馏水冲洗，然后在60℃的烘箱中烘干24h；
（3）将步骤（2）烘干后的样品在Ar气氛下400~500 ℃下热处理2 h~3 h，得到镍铁电池的负电极。
采用3D打印的方式将水凝胶聚合物打印在水平玻璃板上，随后在室温下自然干燥，得到白色的层状薄膜为电池隔膜和电解质。
所述镍铁电池的正负电极与电池外壳相连接的导电集流体为导电银胶层。
所述电池为有序多孔块状体结构，外壳内包括导电集流层、电解质层以及分别设置于电解质上下的正电极层和负电极层。该电池的长宽各为1 cm，其厚度为0.91 cm，其中正电极厚0.4 cm，负电极厚为0.4 cm，固态电解质隔膜厚0.05 cm，上下电池的绝缘外壳厚为0.03 cm。
所述的正负两电极间隔层采用的3D打印水凝胶聚合物薄膜为均一的、多孔的6 M、PVA/KOH聚合物电解液干燥膜。
所述的6 M PVA/KOH聚合物电解液的制备流程为：6 g PVA粉末分散在60 ml去离子水中并在85 ℃~95 ℃下搅拌2 h，使其溶解成透明色凝胶；同时，3 g KOH溶解在20 ml去离子水中；随后，将KOH溶液加入PVA凝胶液中，继续搅拌30 min。
电池的具体制作步骤如下：
（1）镍铁电池正负电极的制备过程：通过简单的水浴或低温水热反应的方法在3D打印rGO/CNTs气凝胶微格结构上直接生长电化学活性无机纳米材料，例如Ni(OH)2纳米片阵列和α-Fe2O3纳米棒阵列，分别作为镍铁电池的正负电极；
（2）准固态电极间隔层的打印过程：采用3D打印的方式将水凝胶聚合物平面打印在水平玻璃板上，随后在室温下放置一段时间进行自然干燥，得到白色的层状薄膜；
（3）形成准固态镍铁电池，将上述过程中所述的3D打印正负电极分别粘贴在涂有导电银胶的PET透明板上，同时向两正负电极中注入适量的水凝胶聚合物后，并相对置于所述的准固态电极间隔层的两面，静置一段时间后即可得到可压缩的准固态镍铁电池。
本发明的有益效果是：本发明3D打印的rGO/CNTs气凝胶微格结构为基体制备了厚度、尺寸及形貌均可控的高负载活性材料的可压缩型正负电极，以生活中常见的能负载导电集流体的绝缘薄板材料为镍铁电池外壳，最后以PVA/KOH电解液为固态电解质及电极间隔膜，将两正负电极组装成可压缩的准固态镍铁电池。相较于传统电池的装配工艺，本发明方法工艺简单、成本较低、实用性强，特别是适合一些个性化要求电池的设计和生产，只要通过改变3D打印模型的参数，就可以组装出个性化设计的电池，可以很好地满足各种穿戴式设备对于电池的要求，具有广泛的应用前景。本方法装配的电池具有优异的电化学性能，特别是在面积能量密度和长循环稳定性方面均有较大的提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中实施步骤过程中(a) 用于3D打印的GO/CNTs“油墨”制备流程;(b,c) 用于3D打印的GO/CNTs“油墨”流变性能测量。
图2为实施例1中实施步骤过程中获得的(a-c) 3D打印rGO/CNTs混合气凝胶宿主基底材料，(d-f)3D打印rGO/CNTs@Ni(OH)2正电极材料和(g-i)3D打印rGO/CNTs@α-Fe2O3负电极材料的扫描电镜图片。
图3为实施例1中最终获得的3D打印可压缩准固态镍铁电池的(a)装置原理图，(b,c) 电化学性能测试和(d) 应用性能展示。
图4为3D打印可压缩准固态镍铁电池在不同压缩状态下的实物图展示及其电化学性能测试。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种基于3D打印技术制备可压缩准固态镍铁电池的方法，步骤如下：
（1）3D打印GO/CNTs“油墨”的制备
以天然磷片石墨（>99.8%，Alfa Eesar）为原料，采用改进的Hummer法制备了氧化石墨烯（GO）凝胶溶液。改性多壁碳纳米管（CNTs）采购于成都有机化工有限公司。
一种典型的GO/CNTs混和凝胶制备过程如下：将200 mg改性CNTs粉末分散在100mL的GO凝胶液（4 mg/mL）中，然后进行强力搅拌，使CNTs在GO凝胶液中均匀分布，然后通过高速离心机去除适量的水，其流程示意图如图1(a)所示。
对所制备的GO/CNTs“油墨”进行流变性测量，即所有测量都是用直径为3.0 cm的钢平行板几何结构和溶剂阱进行的，以防止水的蒸发。整个试验温度控制在25℃。在恒定频率为1Hz的情况下，进行了10 Pa ~1000 Pa的幅值扫描，得到了存储模量和损耗模量随剪切应力的变化规律。在固定应变为0.1%的情况下进行频率扫描（线性粘弹性区域内的振幅值由先前的振幅应力扫描试验确定），其角度频率范围为10-1 rad s-1~102rad s-1，如图1(b)所示。此外，还进行了剪切速率控制试验，采用上升对数步骤记录粘度随剪切速率（0.01 s-1~1200 s-1）的变化，如图1(c)所示。
（2）3D打印rGO/CNTs混合气凝胶微格结构的制备
用改进的YS-D331-X型自动配胶机进行3D打印结构制备。为了直接喷墨写入，将GO/CNTs“油墨”转移入10 mL注射器筒中并挤压去除气泡，注射器筒通过Luer-Lock连接到内径（D）为80μm的光滑流锥形喷嘴，并且通过CAD/CAM软件加载各种构建体的3D模型，该CAD/CAM软件将该信息转化为G代码，以协调气动注射器的运动。
然后，用空气动力液体分配器（YS-982m-1，EFD）挤压“油墨”，为打印过程提供2.0bar的持续挤压压力，所有3D印刷结构的打印速度均保持在2.0mm s-1。圆柱形杆的直径等于喷嘴的直径，中心到中心的杆间距（L）为1.0mm。具有规则立方晶格的3D打印GO/CNTs“油墨”的高度变化在0.3mm~6.0mm之间，各层被堆叠在结构上，每层的z间距约为0.15 mm。实际印刷时间取决于图案的尺寸、厚度和印刷速度，大约从5 min~30 min之间。为了避免因水的蒸发而干燥或开裂，3D打印结构在打印后迅速被冻结在液氮中，然后经冷冻干燥48 h形成GO/CNTs气凝胶。随后，通过管式炉中在Ar气氛下650℃退火处理3 h，升温和降温速率均为2.5℃min-1，进而形成3D打印的rGO/CNTs混合气凝胶微格，其形貌表征如图2(a-c)。
(3) 3D打印rGO/CNTs@Ni(OH)2正电极的制备
采用一种简单的室温水浴生长方法，在3D打印rGO/CNTs混合气凝胶微格上直接生长超薄的Ni(OH)2纳米片状阵列。具体合成过程如下：将3D打印4 mm厚的rGO/CNTs混合气凝胶微格完全浸入2.0g硫酸镍和0.5 g过硫酸钾的均匀混合溶液中，然后迅速地加入1.25 mL氨水（28 wt%）并在室温下静置约30 min。然后取样品，用去离子水冲洗去除多余的残渣，在60℃下干燥12 h，即可得到3D打印rGO/CNTs@Ni(OH)2复合气凝胶微网结构电极，其形貌表征如图2(d-f)。
(4) 3D打印rGO/CNTs@α-Fe2O3负电极的制备
采用简单、种子辅助、低温水热生长及随后的退火处理等工艺制备了3D打印rGO/CNTs@α-Fe2O3负电极。具体合成过程如下：将3D打印4 mm厚的rGO/CNTs混合气凝胶微网被浸入硝酸铁（0.04M）水溶液中，然后在50℃的烘箱中保存2小时，然后取出样品，用去离子水和乙醇洗涤，然后在60℃下干燥12小时，然后将3D打印的rGO/CNTs@Fe基种晶气凝胶微网放入盛有0.432 g 氯化铁和0.864 g硝酸钠混合溶液的不锈钢高压反应釜中，并保持在60℃烘箱中15 h。待冷却到室温后，取出样品，用蒸馏水冲洗，然后在60℃的烘箱中烘干一夜。最后，将烘干后的样品在Ar气氛下450℃下热处理2.0h，即可得到3D打印rGO/CNTs@α-Fe2O3复合气凝胶微网结构电极，其形貌表征如图2(a-c)。
(5) 3D打印电极间隔层
将6.0 g聚乙烯醇（PVA）溶于60 mL去离子水中并在90 ℃恒温下搅拌2 h，使其溶解成透明色凝胶，再与30 mL 6.0 M KOH溶液混合并继续搅拌30 min，即可得到水凝胶聚合物PVA/KOH电解液。采用3D打印的方式将水凝胶聚合物打印在水平玻璃板上，随后在室温下自然干燥，得到白色的层状薄膜。
(6) 3D打印准固态镍铁电池的组装技术
将镍铁电池的正、负电极通过导电银胶粘贴再在PET板上，并向正负电极中滴入适量的PVA/KOH水凝胶电解质，用步骤(5)中的PVA/KOH凝胶层状薄膜作为电极间隔层，然后面对面组装成完整的镍铁电池，并在室温环境下放置30 min，其电池结构示意图如图3(a)所示，其中PVA/KOH聚合物电解质既起电解质作用，又起到电极隔层的作用。最后，在电解液即将固化时，可以将一种重量轻、机械坚固的准固态镍铁电池装置封装起来，并进一步测试其电化学性能，电化学性能测试结果如图3(b-d)、图4所示。
实施例2
一种基于3D打印技术制备可压缩准固态镍铁电池的方法
(1) 3D打印GO/CNTs“油墨”的制备
以天然磷片石墨（>99.8%，Alfa Eesar）为原料，采用改进的Hummer法制备了氧化石墨烯（GO）凝胶溶液。改性多壁碳纳米管（CNTs）采购于成都有机化工有限公司。
一种典型的GO/CNTs混和凝胶制备过程如下：将200 mg改性CNTs粉末分散在100mL的GO凝胶液（4 mg/mL）中，然后进行强力搅拌，使CNTs在GO凝胶液中均匀分布，然后通过高速离心机去除适量的水。
对所制备的GO/CNTs“油墨”进行流变性测量，即所有测量都是用直径为3.0 cm的钢平行板几何结构和溶剂阱进行的，以防止水的蒸发。整个试验温度控制在25 ℃。在恒定频率为1Hz的情况下，进行了10 Pa~1000 Pa的幅值扫描，得到了存储模量和损耗模量随剪切应力的变化规律。在固定应变为0.1 %的情况下进行频率扫描（线性粘弹性区域内的振幅值由先前的振幅应力扫描试验确定），其角度频率范围为10-1 rad s-1~102 rad s-1。还进行了剪切速率控制试验，采用上升对数步骤记录粘度随剪切速率（0.01 s-1~1200 s-1）的变化。
(2) 3D打印rGO/CNTs混合气凝胶微格结构的制备
用改进的YS-D331-X型自动配胶机进行3D打印结构制备。为了直接喷墨写入，将GO/CNTs“油墨”转移入10 mL注射器筒中并挤压去除气泡，注射器筒通过Luer-Lock连接到内径（D）为80μm的光滑流锥形喷嘴，并且通过CAD/CAM软件加载各种构建体的3D模型，该CAD/CAM软件将该信息转化为G代码，以协调气动注射器的运动。然后，用空气动力液体分配器（YS-982m-1，EFD）挤压“油墨”，为打印过程提供2.0 bar的持续挤压压力，所有3D印刷结构的打印速度均保持在2.0 mm s-1。圆柱形杆的直径等于喷嘴的直径，中心到中心的杆间距（L）为1.0mm。具有规则立方晶格的3D打印GO/CNTs“油墨”的高度变化在0.3 mm~6.0 mm之间，各层被堆叠在结构上，每层的z间距约为0.16 mm。实际印刷时间取决于图案的尺寸、厚度和印刷速度，大约从5 min~30 min之间。为了避免因水的蒸发而干燥或开裂，3D打印结构在打印后迅速被冻结在液氮中，然后经冷冻干燥48 h形成GO/CNTs气凝胶。随后，通过管式炉中在Ar气氛下650 ℃退火处理3 h，升温和降温速率均为2.5 ℃ min-1，进而形成3D打印的rGO/CNTs混合气凝胶微格。
(3) 3D打印rGO/CNTs@Ni(OH)2正电极的制备
采用一种简单的室温水浴生长方法，在3D打印rGO/CNTs混合气凝胶微格上直接生长超薄的Ni(OH)2纳米片状阵列。具体合成过程如下：将3D打印4 mm厚的rGO/CNTs混合气凝胶微格完全浸入2.2 g硫酸镍和0.55 g过硫酸钾的均匀混合溶液中，然后迅速地加入1.38 mL氨水（28 wt%）并在室温下静置约30 min。然后取样品，用去离子水冲洗去除多余的残渣，在60℃下干燥12 h，即可得到3D打印rGO/CNTs@Ni(OH)2复合气凝胶微网结构电极，其中Ni(OH)2的负载量为~90 mg cm-3。
(4) 3D打印rGO/CNTs@α-Fe2O3负电极的制备
采用简单、种子辅助、低温水热生长及随后的退火处理等工艺制备了3D打印rGO/CNTs@α-Fe2O3负电极。具体合成过程如下：将3D打印4 mm厚的rGO/CNTs混合气凝胶微网被浸入硝酸铁（0.04M）水溶液中，然后在50℃的烘箱中保存2 h，然后取出样品，用去离子水和乙醇洗涤，然后在60℃下干燥12 h，然后将3D打印的rGO/CNTs@Fe基种晶气凝胶微网放入盛有0.475 g 氯化铁和0.950 g硝酸钠混合溶液的不锈钢高压反应釜中，并保持在60 ℃烘箱中15 h。待冷却到室温后，取出样品，用蒸馏水冲洗，然后在60 ℃的烘箱中烘干一夜。最后，将烘干后的样品在Ar气氛下450 ℃下热处理2.0 h，即可得到3D打印rGO/CNTs@α-Fe2O3复合气凝胶微网结构电极，其中α-Fe2O3的负载量为~100 mg cm-3。
(5) 3D打印电极间隔层
将6.1 g聚乙烯醇（PVA）溶于60 mL去离子水中并在90 ℃恒温下搅拌2 h，使其溶解成透明色凝胶，再与30 mL 6.0 M KOH溶液混合并继续搅拌30 min，即可得到水凝胶聚合物PVA/KOH电解液。采用3D打印的方式将水凝胶聚合物打印在水平玻璃板上，随后在室温下自然干燥，得到白色的层状薄膜。
(6) 3D打印准固态镍铁电池的组装技术
将镍铁电池的正、负电极通过导电银胶粘贴在PET板上，并向正负电极中滴入适量的PVA/KOH水凝胶电解质，用步骤(5)中的PVA/KOH凝胶层状薄膜作为电极间隔层。然后，面对面组装成完整的镍铁电池，并在室温环境下放置30 min，其中PVA/KOH聚合物电解质既起电解质作用，又起到电极隔层的作用。最后，在电解液即将固化时，可以将一种重量轻、机械坚固的准固态镍铁电池装置封装起来，并进一步测试其电化学性能。
实施例3
一种基于3D打印技术制备可压缩准固态镍铁电池的方法
(1) 3D打印GO/CNTs“油墨”的制备
以天然磷片石墨（>99.8%，Alfa Eesar）为原料，采用改进的Hummer法制备了氧化石墨烯（GO）凝胶溶液。改性多壁碳纳米管（CNTs）采购于成都有机化工有限公司。
一种典型的GO/CNTs混和凝胶制备过程如下：将200 mg改性CNTs粉末分散在100mL的GO凝胶液（4 mg/mL）中，然后进行强力搅拌，使CNTs在GO凝胶液中均匀分布，然后通过高速离心机去除适量的水。
对所制备的GO/CNTs“油墨”进行流变性测量，即所有测量都是用直径为3.0 cm的钢平行板几何结构和溶剂阱进行的，以防止水的蒸发。整个试验温度控制在25 ℃。在恒定频率为1Hz的情况下，进行了10 Pa~1000 Pa的幅值扫描，得到了存储模量和损耗模量随剪切应力的变化规律。在固定应变为0.1 %的情况下进行频率扫描（线性粘弹性区域内的振幅值由先前的振幅应力扫描试验确定），其角度频率范围为10-1 rad s-1~102 rad s-1。还进行了剪切速率控制试验，采用上升对数步骤记录粘度随剪切速率（0.01 s-1~1200 s-1）的变化。
(2) 3D打印rGO/CNTs混合气凝胶微格结构的制备
用改进的YS-D331-X型自动配胶机进行3D打印结构制备。为了直接喷墨写入，将GO/CNTs“油墨”转移入10 mL注射器筒中并挤压去除气泡，注射器筒通过Luer-Lock连接到内径（D）为80μm的光滑流锥形喷嘴，并且通过CAD/CAM软件加载各种构建体的3D模型，该CAD/CAM软件将该信息转化为G代码，以协调气动注射器的运动。然后，用空气动力液体分配器（YS-982m-1，EFD）挤压“油墨”，为打印过程提供1.0 bar的持续挤压压力，所有3D印刷结构的打印速度均保持在1.0 mm s-1。圆柱形杆的直径等于喷嘴的直径，中心到中心的杆间距（L）为1.0mm。具有规则立方晶格的3D打印GO/CNTs“油墨”的高度变化在0.3 mm~6.0 mm之间，各层被堆叠在结构上，每层的z间距约为0.16 mm。实际印刷时间取决于图案的尺寸、厚度和印刷速度，大约从5 min~30 min之间。为了避免因水的蒸发而干燥或开裂，3D打印结构在打印后迅速被冻结在液氮中，然后经冷冻干燥40 h形成GO/CNTs气凝胶。随后，通过管式炉中在Ar气氛下600 ℃退火处理4 h，升温和降温速率均为2.5 ℃ min-1，进而形成3D打印的rGO/CNTs混合气凝胶微格。
(5) 3D打印rGO/CNTs@Ni(OH)2正电极的制备
采用一种简单的室温水浴生长方法，在3D打印rGO/CNTs混合气凝胶微格上直接生长超薄的Ni(OH)2纳米片状阵列。具体合成过程如下：将3D打印4 mm厚的rGO/CNTs混合气凝胶微格完全浸入2.2 g硫酸镍和0.55 g过硫酸氨的均匀混合溶液中，然后迅速地加入1.38 mL氨水（28 wt%）并在室温下静置约30 min。然后取样品，用去离子水冲洗去除多余的残渣，在60℃下干燥12 h，即可得到3D打印rGO/CNTs@Ni(OH)2复合气凝胶微网结构电极，其中Ni(OH)2的负载量为~90 mg cm-3。
(6) 3D打印rGO/CNTs@α-Fe2O3负电极的制备
采用简单、种子辅助、低温水热生长及随后的退火处理等工艺制备了3D打印rGO/CNTs@α-Fe2O3负电极。具体合成过程如下：将3D打印4 mm厚的rGO/CNTs混合气凝胶微网被浸入硝酸铁（0.04M）水溶液中，然后在50℃的烘箱中保存2 h，然后取出样品，用去离子水和乙醇洗涤，然后在60℃下干燥12 h，然后将3D打印的rGO/CNTs@Fe基种晶气凝胶微网放入盛有0.475 g 氯化铁和0.950 g硝酸钠混合溶液的不锈钢高压反应釜中，并保持在60 ℃烘箱中6 h。待冷却到室温后，取出样品，用蒸馏水冲洗，然后在60 ℃的烘箱中烘干一夜。最后，将烘干后的样品在Ar气氛下400℃下热处理3 h，即可得到3D打印rGO/CNTs@α-Fe2O3复合气凝胶微网结构电极，其中α-Fe2O3的负载量为~100 mg cm-3。
(5) 3D打印电极间隔层
将6.1 g聚乙烯醇（PVA）溶于60 mL去离子水中并在85 ℃恒温下搅拌2 h，使其溶解成透明色凝胶，再与30 mL 6.0 M KOH溶液混合并继续搅拌30 min，即可得到水凝胶聚合物PVA/KOH电解液。采用3D打印的方式将水凝胶聚合物打印在水平玻璃板上，随后在室温下自然干燥，得到白色的层状薄膜。
(6) 3D打印准固态镍铁电池的组装技术
将镍铁电池的正、负电极通过导电银胶粘贴在PET板上，并向正负电极中滴入适量的PVA/KOH水凝胶电解质，用步骤(5)中的PVA/KOH凝胶层状薄膜作为电极间隔层。然后，面对面组装成完整的镍铁电池，并在室温环境下放置30 min，其中PVA/KOH聚合物电解质既起电解质作用，又起到电极隔层的作用。最后，在电解液即将固化时，可以将一种重量轻、机械坚固的准固态镍铁电池装置封装起来，并进一步测试其电化学性能。
实施例4
一种基于3D打印技术制备可压缩准固态镍铁电池的方法
(1) 3D打印GO/CNTs“油墨”的制备
以天然磷片石墨（>99.8%，Alfa Eesar）为原料，采用改进的Hummer法制备了氧化石墨烯（GO）凝胶溶液。改性多壁碳纳米管（CNTs）采购于成都有机化工有限公司。
一种典型的GO/CNTs混和凝胶制备过程如下：将200 mg改性CNTs粉末分散在100mL的GO凝胶液（4 mg/mL）中，然后进行强力搅拌，使CNTs在GO凝胶液中均匀分布，然后通过高速离心机去除适量的水。
对所制备的GO/CNTs“油墨”进行流变性测量，即所有测量都是用直径为3.0 cm的钢平行板几何结构和溶剂阱进行的，以防止水的蒸发。整个试验温度控制在25 ℃。在恒定频率为1Hz的情况下，进行了10 Pa~1000 Pa的幅值扫描，得到了存储模量和损耗模量随剪切应力的变化规律。在固定应变为0.1 %的情况下进行频率扫描（线性粘弹性区域内的振幅值由先前的振幅应力扫描试验确定），其角度频率范围为10-1 rad s-1~102 rad s-1。还进行了剪切速率控制试验，采用上升对数步骤记录粘度随剪切速率（0.01 s-1~1200 s-1）的变化。
(2) 3D打印rGO/CNTs混合气凝胶微格结构的制备
用改进的YS-D331-X型自动配胶机进行3D打印结构制备。为了直接喷墨写入，将GO/CNTs“油墨”转移入10 mL注射器筒中并挤压去除气泡，注射器筒通过Luer-Lock连接到内径（D）为80μm的光滑流锥形喷嘴，并且通过CAD/CAM软件加载各种构建体的3D模型，该CAD/CAM软件将该信息转化为G代码，以协调气动注射器的运动。然后，用空气动力液体分配器（YS-982m-1，EFD）挤压“油墨”，为打印过程提供3.0 bar的持续挤压压力，所有3D印刷结构的打印速度均保持在5.0 mm s-1。圆柱形杆的直径等于喷嘴的直径，中心到中心的杆间距（L）为1.0mm。具有规则立方晶格的3D打印GO/CNTs“油墨”的高度变化在0.3 mm~6.0 mm之间，各层被堆叠在结构上，每层的z间距约为0.16 mm。实际印刷时间取决于图案的尺寸、厚度和印刷速度，大约从5 min~30 min之间。为了避免因水的蒸发而干燥或开裂，3D打印结构在打印后迅速被冻结在液氮中，然后经冷冻干燥50 h形成GO/CNTs气凝胶。随后，通过管式炉中在Ar气氛下700 ℃退火处理2 h，升温和降温速率均为2.5 ℃ min-1，进而形成3D打印的rGO/CNTs混合气凝胶微格。
(7) 3D打印rGO/CNTs@Ni(OH)2正电极的制备
采用一种简单的室温水浴生长方法，在3D打印rGO/CNTs混合气凝胶微格上直接生长超薄的Ni(OH)2纳米片状阵列。具体合成过程如下：将3D打印4 mm厚的rGO/CNTs混合气凝胶微格完全浸入2.2 g硫酸镍和0.55 g过硫酸氨的均匀混合溶液中，然后迅速地加入1.38 mL氨水（28 wt%）并在室温下静置约30 min。然后取样品，用去离子水冲洗去除多余的残渣，在60℃下干燥12 h，即可得到3D打印rGO/CNTs@Ni(OH)2复合气凝胶微网结构电极，其中Ni(OH)2的负载量为~90 mg cm-3。
(8) 3D打印rGO/CNTs@α-Fe2O3负电极的制备
采用简单、种子辅助、低温水热生长及随后的退火处理等工艺制备了3D打印rGO/CNTs@α-Fe2O3负电极。具体合成过程如下：将3D打印4 mm厚的rGO/CNTs混合气凝胶微网被浸入硝酸铁（0.04M）水溶液中，然后在50℃的烘箱中保存4 h，然后取出样品，用去离子水和乙醇洗涤，然后在60℃下干燥12 h，然后将3D打印的rGO/CNTs@Fe基种晶气凝胶微网放入盛有0.475 g 氯化铁和0.950 g硝酸钾混合溶液的不锈钢高压反应釜中，并保持在60 ℃烘箱中20 h。待冷却到室温后，取出样品，用蒸馏水冲洗，然后在60 ℃的烘箱中烘干一夜。最后，将烘干后的样品在Ar气氛下500 ℃下热处理2 h，即可得到3D打印rGO/CNTs@α-Fe2O3复合气凝胶微网结构电极，其中α-Fe2O3的负载量为~100 mg cm-3。
(5) 3D打印电极间隔层
将6.1 g聚乙烯醇（PVA）溶于60 mL去离子水中并在95 ℃恒温下搅拌2 h，使其溶解成透明色凝胶，再与30 mL 6.0 M KOH溶液混合并继续搅拌30 min，即可得到水凝胶聚合物PVA/KOH电解液。采用3D打印的方式将水凝胶聚合物打印在水平玻璃板上，随后在室温下自然干燥，得到白色的层状薄膜。
(6) 3D打印准固态镍铁电池的组装技术
将镍铁电池的正、负电极通过导电银胶粘贴在PET板上，并向正负电极中滴入适量的PVA/KOH水凝胶电解质，用步骤(5)中的PVA/KOH凝胶层状薄膜作为电极间隔层。然后，面对面组装成完整的镍铁电池，并在室温环境下放置30 min，其中PVA/KOH聚合物电解质既起电解质作用，又起到电极隔层的作用。最后，在电解液即将固化时，可以将一种重量轻、机械坚固的准固态镍铁电池装置封装起来，并进一步测试其电化学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于3D打印技术制备可压缩准固态镍铁电池的方法，其特征在于步骤如下：以水凝胶聚合物为电池隔膜和电解质的基体材料，利用3D打印技术制备的rGO/CNTs气凝胶微格作为镍铁电池电极的自支撑集流体和负载体，在rGO/CNTs气凝胶微格结构上直接生长电化学活性无机纳米材料制备得到镍铁电池的正负电极，将两电极组装成可压缩的准固态镍铁电池。
2. 根据权利要求1所述的基于3D打印技术制备可压缩准固态镍铁电池的方法，其特征在于：所述水凝胶聚合物为聚乙烯醇/氢氧化钾聚合物电解液，浓度为5.5 M~6.5 M。
3.根据权利要求1所述的基于3D打印技术制备可压缩准固态镍铁电池的方法，其特征在于，所述rGO/CNTs气凝胶微格制备步骤如下：将GO/CNTs“油墨”采用挤压式3D打印技术，逐层打印出GO/CNTs混合水凝胶微格结构，再通过冷冻干燥方法获得GO/CNTs气溶胶、并在氩气气氛下经过高温退火处理，获得3D打印的rGO/CNTs气凝胶微格。
4. 根据权利要求3所述的基于3D打印技术制备可压缩准固态镍铁电池的方法，其特征在于：所述挤压式3D打印技术的压力为1.0 bar~3.0 bar、打印速度为1.0 mm s-1~5.0 mms-1，冷冻干燥的时间为40 h~50 h，高温退火处理温度为600 ℃~700 ℃，时间为2 h~4 h。
5.根据权利要求3所述的基于3D打印技术制备可压缩准固态镍铁电池的方法，其特征在于，所述GO/CNTs“油墨”的制备方法为：通过改进的Hummer方法制备出GO凝胶溶液，将CNTs粉末分散在GO凝胶溶液中，CNTs和GO的质量比为1:2，强力搅拌后离心分离，得到GO/CNTs“油墨”。
6. 根据权利要求1-5任一项所述的基于3D打印技术制备可压缩准固态镍铁电池的方法，其特征在于，所述镍铁电池的正电极制备步骤如下：将rGO/CNTs气凝胶微格浸入硫酸镍和过硫酸盐的均匀混合溶液中，然后迅速地加入氨水并在室温下静置30 min，取出样品用去离子水冲洗，在60℃下干燥12 h，得到镍铁电池的正电极。
7.根据权利要求1-5任一项所述的基于3D打印技术制备可压缩准固态镍铁电池的方法，其特征在于，所述镍铁电池的负电极制备步骤如下：
（1）将rGO/CNTs气凝胶微格浸入硝酸铁水溶液中，置于50℃的烘箱中保存2 h~4 h，然后取出样品，用去离子水和乙醇洗涤，洗涤后在60℃下干燥12h，得到3D打印的rGO/CNTs@Fe基种晶气凝胶微格；
（2）将步骤（1）得到的3D打印的rGO/CNTs@Fe基种晶气凝胶微格浸入氯化铁和硝酸盐的混合溶液中，在反应釜中60℃下水热反应6 h~20 h，待冷却到室温后，取出样品，用蒸馏水冲洗，然后在60℃的烘箱中烘干24h；
（3）将步骤（2）烘干后的样品在Ar气氛下400 ℃~500 ℃下热处理2 h~3 h，得到镍铁电池的负电极。
8.根据权利要求2所述的基于3D打印技术制备可压缩准固态镍铁电池的方法，其特征在于：采用3D打印的方式将水凝胶聚合物打印在水平玻璃板上，随后在室温下自然干燥，得到白色的层状薄膜为电池隔膜和电解质。
9.根据权利要求1所述的基于3D打印技术制备可压缩准固态镍铁电池的方法，其特征在于：所述镍铁电池的正负电极与电池外壳相连接的导电集流体为导电银胶层。
10.权利要求1所述的方法制备得到的可压缩准固态镍铁电池，其特征在于：所述电池为有序多孔块状体结构，外壳内包括导电集流层、电解质层以及分别设置于电解质上下的正电极层和负电极层。
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