CN112125347A - 一种低能耗快速的钴酸锂制备方法及系统 - Google Patents

Abstract

一种低能耗快速的钴酸锂制备方法及系统，该方法包括以下步骤：1)制作3D打印混合料：将原料进行混合均匀得到3D打印混合料；2)采用3D打印技术将3D打印混合料制作成匀实型混合料；3)对匀实型混合料进行烧结处理得到块状固体料；4)破碎处理：对块状固体料进行破碎处理，得到初级钴酸锂料；5)通过筛分处理筛除初级钴酸锂产品中的大颗粒物，通过除杂处理除去或降低初级钴酸锂产品中铁、铬、镍、锌等磁性异物，得到钴酸锂产品。本申请提供的技术方案，能够降低烧结过程中气固接触的难度，降低反应温度与减少反应时间，降低能耗水平，减轻烧结过程的设备负荷，避免了偏析现象的发生，提高了产品质量。

Description

一种低能耗快速的钴酸锂制备方法及系统

技术领域

本发明涉及一种钴酸锂制备方法，具体涉及一种低能耗快速的钴酸锂制备方法，属于锂电池生产技术领域；本发明还涉及一种低能耗快速的钴酸锂制备系统。

背景技术

锂离子二次电池与传统的二次电池如镍氢电池、镍镉电池、铅酸电池等相比较，具有能量密度高、功率密度大、循环寿命长、环境友好等多项优点，广泛应用于移动电话、数码相机及笔记本电脑的电源生产，成为新能源材料行业的研究重点。钴酸锂是制备锂离子电池的主要原料，现阶段钴酸锂的生产方法主要是固相法，将钴和锂的粉体原料，先通过球磨、高速搅拌等方式充分混合后，再通过布料、高温烧结、粉碎、筛分、除铁等工艺处理后得到最终钴酸锂产品的过程。其中钴源材料主要包括四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴，锂源材料主要包括碳酸锂和氢氧化锂。但是，由于原料在布料过程中存在物料偏析严重、透气性不均一等不足，在后续的生产中容易出现反应温度高、反应时间长等问题，提高了钴酸锂生产过程的能耗。而3D打印技术采用精细的电脑控制程序，可实现钴酸锂制备工序的统一性、精确性；制备的匀实型混合料粒度均一、透气性优良，可降低反应温度与时间，降低能耗水平，提高钴酸锂生产的稳定性。因此，有必要开发一种基于3D打印的低能耗且快速的钴酸锂制备方法，缩减生产成本，降低能耗水平，提高产品品质。

因此，如何提供一种低能耗快速的钴酸锂制备方法，其能够降低烧结过程中气固接触的难度，降低反应温度与减少反应时间，降低能耗水平，减轻烧结过程的设备负荷，避免偏析现象的发生，提高产品质量，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于能够降低烧结过程中气固接触的难度，降低反应温度与减少反应时间，降低能耗水平，减轻烧结过程的设备负荷，避免偏析现象的发生，提高产品质量。本发明提供一种低能耗快速的钴酸锂制备方法，该方法包括以下步骤：1)制作3D打印混合料：将原料进行混合均匀得到3D打印混合料，所述原料包括：碳酸锂、含钴化合物、二氧化钛、三氧化钼、二氧化铈、纤维；2)制作匀实型混合料：采用3D打印技术将3D打印混合料制作成匀实型混合料；3)烧结处理：对匀实型混合料进行烧结处理得到块状固体料；4)破碎处理：对块状固体料进行破碎处理，得到初级钴酸锂料；5)提质处理：通过筛分处理筛除初级钴酸锂产品中的大颗粒物，通过除杂处理除去或降低初级钴酸锂产品中铁、铬、镍、锌等磁性异物，得到钴酸锂产品。

根据本发明的第一个实施方案，提供一种低能耗快速的钴酸锂制备方法：

一种低能耗快速的钴酸锂制备方法，该方法包括以下步骤：1)制作3D打印混合料：将原料进行混合均匀得到3D打印混合料，所述原料包括：碳酸锂、含钴化合物、二氧化钛、三氧化钼、二氧化铈、纤维；2)制作匀实型混合料：采用3D打印技术将3D打印混合料制作成匀实型混合料；3)烧结处理：对匀实型混合料进行烧结处理得到块状固体料；4)破碎处理：对块状固体料进行破碎处理，得到初级钴酸锂；5)提质处理：通过筛分处理筛除初级钴酸锂产品中的大颗粒物，通过除杂处理除去或降低初级钴酸锂产品中铁、铬、镍、锌等磁性异物，得到钴酸锂产品。

作为优选，所述3D打印混合料包括：

碳酸锂：40-80重量份；优选为50-70重量份；更优选为55-65重量份；

含钴化合物：20-60重量份；优选为30-50重量份；更优选为35-45重量份；

二氧化钛：0.01-3重量份；优选为0.03-2.5重量份；更优选为0.05-1.5重量份；

三氧化钼：0.01-3重量份；优选为0.03-2重量份；更优选为0.05-1.5重量份；

二氧化铈：0.01-3重量份；优选为0.03-2重量份；更优选为0.05-1重量份；

纤维：0.01-3重量份；优选为0.03-2.5重量份；更优选为0.05-2重量份。

作为优选，所述匀实型混合料为匀实型混合料；所述匀实型混合料上设置有与内部贯通的通孔。

作为优选，所述烧结处理的温度为800℃-1500℃，优选为900℃-1300℃，更优选为950℃-1100℃；所述烧结处理的时间为5-24小时；优选为10-20小时。

作为优选，在步骤4)破碎处理包括以下步骤：4a)将块状固体料进行初步破碎处理得到毫米级颗粒料；4b)将毫米级颗粒料进行气流磨碎处理得到微米级初级钴酸锂料。

作为优选，在步骤5)中具体包括以下步骤：5a)通过300目的筛网筛除大颗粒物质；5b)通过磁选处理去除初级钴酸锂产品中铁、铬、镍、锌等磁性异物，得到钴酸锂产品。

作为优选，所述碳酸锂为电池级碳酸锂，碳酸锂的百分含量为≥99.3％，优选为≥99.5％，更优选为≥99.8％；和/或

所述含钴化合物选自四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴中的一种或多种；优选为四氧化三钴，其纯度≥95.0％，优选为≥97.0％，更优选为≥99.0％。

作为优选，所述二氧化钛为纳米级二氧化钛；所述二氧化钛的粒径小于500nm；优选为小于400nm；更优选为小于300nm；和/或

所述三氧化钼为微米级三氧化钼；所述三氧化钼的粒径小于50μm；优选为小于40μm；更优选为小于30μm；和/或

所述二氧化铈为微米级二氧化铈；所述二氧化铈的粒径小于40μm；优选为小于35μm；更优选为小于30μm；和/或

所述纤维为聚烯烃纤维，优选为高弹模聚烯烃纤维；所述纤维的长度为0.1-100mm；优选为0.5-80mm；更优选为1-50mm；所述纤维粗细为1-12dtex；优选为1.5-10dtex；更优选为2-8dtex。

作为优选，该方法还包括以下步骤：步骤6)将生产的多批次钴酸锂产品进行混合，得到性质均匀的钴酸锂产品；步骤7)通过包装工序得到包装好后可对外销售运输的整装钴酸锂产品。

根据本发明的第二个实施方案，提供一种低能耗快速的钴酸锂制备系统：

一种低能耗快速的钴酸锂制备系统，该系统包括：混合装置、3D打印装置、烧结装置、破碎装置、筛除装置、除磁料装置；所述混合装置的出料口与所述3D打印装置的进料口连通；所述3D打印装置的出料口与烧结装置的进料口连通；所述烧结装置的出料口与所述破碎装置的进料口连通；所述破碎装置的出料口与所述筛除装置的进料口连通；所述筛除装置的出料口与所述除磁料装置的进料口连通。

其中，3D打印装置为以粉末状金属为原材料的3D打印设备；3D打印设备通过增材技术制成匀实型混合料。

在本申请的第一个实施方案中，提供一种低能耗快速的钴酸锂制备方法，本发明工艺方法，先将原料进行混合，其中原料中包括：碳酸锂、含钴化合物、由二氧化钛、三氧化钼、二氧化铈组成的3D打印添加剂和纤维，然后通过3D打印设备将混合好的3D打印混合料制作成匀实型混合料，接着对匀实型混合料进行烧结处理，使得匀实型混合料由粉体物料烧结成块状固体料，再将块状固体料进行破碎处理得到初级钴酸锂料，最后对初级钴酸锂料进行提质处理，即去除大颗粒物和除掉磁性异物，即可得到钴酸锂产品。本申请提供的技术方案充分发挥3D打印技术打印制作产品的特性，3D打印技术得到的匀实型混合料具有结构均一、孔隙发达的特性，能够降低烧结过程中气固接触的难度，降低反应温度与减少反应时间，降低能耗水平，减轻烧结过程的设备负荷，避免了偏析现象的发生，提高了产品质量。

需要说明的是，二氧化钛、三氧化钼和二氧化铈属于3D打印添加剂。

在本申请的第一个实施方案中，为了将3D打印技术应用于锂电池生产技术领域中，首先需要对原材料的配比进行一定的考究，碳酸锂、含钴化合物是生产钴酸锂的基础原料；而若想将3D打印技术应用于钴酸锂生产的技术领域，则需要向碳酸锂、含钴化合物的原料中加入二氧化钛、三氧化钼、二氧化铈、纤维，然后相互混合结合，得到3D打印混合料，该混合料能够在充分利用二氧化钛具有极高粘黏能力的特性，将其与三氧化钼、二氧化铈、纤维相结合，能够起到提高混合料的粘结性，防止偏析的现象发生。

需要说明的是，采用纳米级二氧化钛是由于二氧化钛具表面超亲水性，粘附力强，可增加匀实型混合料混合料的整体粘合力，提高物料的拉伸强度，降低断裂伸长率，使匀实型混合料更好地成为合格的3D打印原料。

需要说明的是，采用微米级三氧化钼是针对原料碳酸锂在高温焙烧过程中易分解，形成大量孔隙的特点，利用三氧化钼物相结构特性(正交或斜方相、介稳态单斜相和六方相)，插层碳酸锂分解产生的孔隙，使整体物料形成骨架结构，提高物料的整体强度与刚度。

需要说明的是，采用微米级二氧化铈是由于钴酸锂制备工艺缺乏水分作为润滑剂，二氧化铈是一种优良的物料润滑剂，可提高物料的润滑系数。同时可改善钴酸锂的成型过程，促使产品择优取向，使钴酸锂更均匀、更致密。二氧化铈可降低钴酸锂焙烧温度，抑制晶格生长，提高物料紧密度。

需要说明的是，所述纤维是由连续或不连续的细丝组成的物质，在维系与粘结物料方面起重要作用，纤维的加入能有效地提高匀实型混合料的强度、刚度和弹性。同时，纤维可与粘结剂作用，在匀实型混合料中形成一个良好黏合界面，从而提高匀实型混合料的黏结强度，使其更符合3D打印原料的要求。

在本申请的第一个实施方案中，通过3D打印得到的匀实型混合料具有与内部贯通的通孔，从而使得外部高温更好的导热进入到匀实型混合料的内部；采用3D打印技术得到的匀实型混合料，能够降低焙烧过程中的温度和减少时间，在满足同样产品质量的情况下，减少焙烧的耗能，同时在冷却的时候，由于内外连通，有利于内部和外部同步降温，从而防止偏析的现象发生。

在本申请的第一个实施方案中，步骤4)进行破碎处理，先通过颚式破碎机、对辊机进行破碎得到毫米级颗粒料，再通过气流磨装置得到微米级钴酸锂料。通过此种方式能够快速得到满足要求的钴酸锂料。

在本申请的第一个实施方案中，进行提质处理时，先将初级钴酸锂料内的大颗粒物质排除，再将含磁性物质排除，提高钴酸锂产品的质量。

在本申请的第一个实施方案中，为了避免不同批次生产的钴酸锂产品在性能上有些许差异，提高企业生产产品质量的均一性。先通过步骤6)将不同批次的钴酸锂产品混合，再通过步骤7)对混合后的钴酸锂产品进行包装，得到可直接对外销售运输的整装钴酸锂产品。

在本申请的第二个实施方案中，提供了一种低能耗快速的钴酸锂制备系统。该系统是按照第一个实施方案的工艺方法进行设备的组装，即将混合装置、3D打印装置、烧结装置、破碎装置、筛除装置、除磁料装置按照工艺顺序依次连通，最终得到低能耗快速的钴酸锂制备系统。

在本申请的第二个实施方案中，低能耗快速的钴酸锂制备系统还包括与所述除磁料装置连接的混匀装置，和与混匀装置连接的包装装置。

以下为目前钴酸锂的工业化生产工艺的说明

目前钴酸锂的工业化生产中，一般都采用固相反应法，一般以四氧化三钴和碳酸锂为原料，经球磨等干法混合后，再经推板窑或辊道窑高温烧结，最后经粉碎而得到钴酸锂成品。当然，不同的钴酸锂生产商，也会针对不同的性能，来进行相关元素的掺杂和包覆，来提高钴酸锂相应的性能。一般工业生产的钴酸锂反应方程式为：

2Co₃O₄+3Li₂CO₃+1/2O₂＝6LiCoO₂+3CO₂

反应的过程需要加热及氧气的参与，在工业生产上，一般采用电加热推板窑或辊道窑进行烧结，在烧结过程中通入过量空气，以满足反应过程中对氧气的需求。反应的副产物为二氧化碳，一般通过推板窑或辊道窑窑头和窑尾的排气烟囱而排入大气中。因有副产物二氧化碳的产生，按照理论计算，在Li/Co摩尔比1:1的条件下，钴酸锂烧结制成率为81.64％。

钴酸锂一般产业化生产的工艺流程如图4所示下：

首先，两种主原料四氧化三钴和电池级碳酸锂经过计算，得出每批需要投入的数量，一般计算数量精确到0.01Kg，之后，采用人工或行车等设备将配好的原料投入到混合机中。通过混合设备的机械力完成四氧化三钴和碳酸锂粉末的均匀混合。混合之后的物料，为了消除批次间的差异性，一般会再进行并批处理，即采用螺带混等设备将前道工序的几个小批次的物料经过简单混合后，完成并批操作。并批混合后的物料，再经过人工或自动化设备经过定量称量，布料到一定容积的坩埚内。布料后，物料随坩埚一起进入到电加热式隧道窑内进行烧结。物料在电加热式隧道窑内，按照设定的曲线进行升温、恒温、降温过程，完成高温固相反应，烧结前的粉体物料被烧结为块状固体，后续的粗破碎和精破碎工序就是将烧结后的块状再次粉碎为粉体的工序。烧结后的料块经过颚式破碎机、对辊机破碎后，由块状破碎为毫米级的小颗粒，这些小颗粒在经过气流磨粉碎后，就得到了微米级的钴酸锂产品。因气流粉碎的分级能力有限，在气流磨后的钴酸锂产品中，不可避免的会存在一些＞100um的大颗粒，所以，后续需要经过较大目数的筛网筛分(一般为300目)，筛除这些大颗粒。在生产过程中，因物料和各工序设备的接触，不可避免的会引入铁、铬、镍、锌等磁性金属异物，而这些异物的存在会导致制作的锂离子电池出现自放电等问题，所以，为了除去(或降低)这些有害的金属异物，在工业生产上，一般采用电磁除铁机对钴酸锂产品进行除磁处理。为了保证包装最终产品批次间的均匀性，经过除磁后的纯净钴酸锂粉体，再经过最后一道混合，然后进入自动包装机或人工包装，完成钴酸锂产品的最后包装工作。

需要进一步说明的是，钴酸锂是制备锂离子电池材料的主要原料，现阶段钴酸锂的生产方法主要是固相法，将钴和锂的粉体原料，先通过球磨、高速搅拌等方式充分混合后，再通过高温烧结、粉碎、筛分、除铁等工艺处理后得到最终钴酸锂产品的过程。钴酸锂制备工艺技术成熟，但随着国家节能减排、绿色环保政策的深入实施，其在某些方面依然存在技术问题。布料是钴酸锂制备工序的一个重要环节，布料均匀与否，直接影响钴酸锂的产量与质量，均匀布料是钴酸锂生产的基本要求。布料时要求原料的粒度、化学组成及水等沿推板窑宽度均匀分布，料面平整，并保持料层具有均一良好的透气性，料层的上、中、下部粒度偏析需合理，焙烧过程中达到料层上、中、下部烧结温度基本相同。但是，由于原料存在粒度、比重等方面的差异，以及布料设备及布料技术的限制，易出现偏析现象，影响混合料透气性水平，出现以下问题：混合料布料均匀度差，需高温长时间进行弥补。混合料偏析严重，透气性水平低，导致部分物料过烧，而部分物料欠烧。为了达到整体物料合格的焙烧效果，只能采取高温长时间的工序环境。反应温度一般为950～1100℃，反应时间一般介于10～20h，物料在高温环境下长时间置于推板窑中，不仅消耗大量能源，而且大大增加了设备的负荷。

本发明采用3D打印技术将生产钴酸锂的原料制备成匀实的混合料并布料至推板窑中，拟解决混合料布料过程中的偏析问题，可带来以下好处：混合料布料均匀度高，可降低烧结反应温度和时间。本发明采用精细的3D打印电脑程序控制技术，实现了混合料布料的统一性、精确性，将常规的混合料布料为结构均一、孔隙发达的匀实型物料，大大降低了气固接触的难度，可有效降低反应温度与时间，不仅降低了能耗水平，而且低温短时间的工序环境也大大降低了设备的负荷。

由此，本发明将3D打印技术与在我国能耗偏高的钴酸锂制备工艺结合，采用精细的3D打印电脑程序控制技术，制备的匀实型混合料强度高、热稳定性好、孔隙发达，可有效降低反应温度和时间，有望为钴酸锂制备工艺在我国的发展开辟一条更高效更低耗的途径。

本发明公开了一种低能耗且快速的钴酸锂制备方法。本发明将钴酸锂制备技术与3D打印成型技术相结合；通过对原料配方的优化，提升了3D打印制备钴酸锂技术的可行性、适用性和推广性；利用3D打印成型技术的精确性、同步性与统一性，获得稳定优质的匀实型混合料；将混合料布料至坩埚中经烧结、一次粗破、气流粉碎、筛分、除铁、混合、包装，获得合格的钴酸锂产品。本发明提出的制备方法简易方便，利于工程化推广应用，与传统的混合料布料烧结工艺相比，本发明采用精细的3D打印电脑程序控制技术，制备的匀实型混合料强度高、热稳定性好、孔隙发达、结构均一。匀实型混合料拥有大量裂纹和孔隙，孔洞和比表面积得到增加，有利于反应气体持续深入地进入物料内部，打开了气固反应的通道，降低了气固接触的难度，气固接触更为充分，产品品质稳定均匀。本发明塑造的化学反应强度高，速度快，传质传热效果好，能耗低。该工艺可解决钴酸锂原料在布料过程中粒度偏析的难题，有效降低反应温度和时间，能源消耗获得大幅度降低。考虑未来钴酸锂制备技术智能化、精准化与简约化的发展，本发明的推广具有良好的经济效益、社会效益和环境效益，有望为钴酸锂制备工艺在我国的发展提供一条更稳定高效的途径。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本申请提供的技术方案，混合料布料均匀度高，可降低烧结反应温度和时间。本发明采用精细的3D打印电脑程序控制技术，实现了混合料布料的统一性、精确性，将常规的混合料布料为结构均一、孔隙发达的匀实型物料，大大降低了气固接触的难度，可有效降低反应温度与时间；

2、本申请提供的技术方案，可降低反应温度200～400℃，缩短反应时间5～10h，不仅降低了能耗水平，而且低温短时间的工序环境也大大降低了设备的负荷。

附图说明

图1为本发明的实施例中低能耗快速的钴酸锂制备方法的流程图；

图2为本发明的实施例中由3D打印所得匀实型混合料的内部结构示意图；

图3为现有技术中常规偏析型混合料布料结构的示意图；

图4为现有技术中的工艺流程示意图；

图5为本发明的实施例中低能耗快速的钴酸锂制备系统的结构示意图。

附图标记：

1：混合装置；2：3D打印装置；3：烧结装置；4：破碎装置；5：筛除装置；6：除磁料装置。

具体实施方式

根据本发明的第一个实施方案，提供一种低能耗快速的钴酸锂制备方法：

一种低能耗快速的钴酸锂制备方法，该方法包括以下步骤：1)制作3D打印混合料：将原料进行混合均匀得到3D打印混合料，所述原料包括：碳酸锂、含钴化合物、二氧化钛、三氧化钼、二氧化铈、纤维；2)制作匀实型混合料：采用3D打印技术将3D打印混合料制作成匀实型混合料；3)烧结处理：对匀实型混合料进行烧结处理得到块状固体料；4)破碎处理：对块状固体料进行破碎处理，得到初级钴酸锂料；5)提质处理：通过筛分处理筛除初级钴酸锂产品中的大颗粒物，通过除杂处理除去或降低初级钴酸锂产品中铁、铬、镍、锌等磁性异物，得到钴酸锂产品。

作为优选，所述3D打印混合料包括：

碳酸锂：40-80重量份；优选为50-70重量份；更优选为55-65重量份；

含钴化合物：20-60重量份；优选为30-50重量份；更优选为35-45重量份；

二氧化钛：0.01-3重量份；优选为0.03-2.5重量份；更优选为0.05-1.5重量份；

三氧化钼：0.01-3重量份；优选为0.03-2重量份；更优选为0.05-1.5重量份；

二氧化铈：0.01-3重量份；优选为0.03-2重量份；更优选为0.05-1重量份；

纤维：0.01-3重量份；优选为0.03-2.5重量份；更优选为0.05-2重量份。

作为优选，所述匀实型混合料为匀实型混合料；所述匀实型混合料上设置有与内部贯通的通孔。

作为优选，所述烧结处理的温度为800℃-1500℃，优选为900℃-1300℃，更优选为950℃-1100℃；所述烧结处理的时间为5-24小时；优选为10-20小时。

作为优选，在步骤4)破碎处理包括以下步骤：4a)将块状固体料进行初步破碎处理得到毫米级颗粒料；4b)将毫米级颗粒料进行气流磨碎处理得到微米级初级钴酸锂料。

作为优选，在步骤5)中具体包括以下步骤：5a)通过300目的筛网筛除大颗粒物质；5b)通过磁选处理去除初级钴酸锂产品中铁、铬、镍、锌等磁性异物，得到钴酸锂产品。

作为优选，所述碳酸锂为电池级碳酸锂，碳酸锂的百分含量为≥99.3％，优选为≥99.5％，更优选为≥99.8％；和/或

所述含钴化合物选自四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴中的一种或多种；优选为四氧化三钴，其纯度≥95.0％，优选为≥97.0％，更优选为≥99.0％。

作为优选，所述二氧化钛为纳米级二氧化钛；所述二氧化钛的粒径小于500nm；优选为小于400nm；更优选为小于300nm；和/或

所述三氧化钼为微米级三氧化钼；所述三氧化钼的粒径小于50μm；优选为小于40μm；更优选为小于30μm；和/或

所述二氧化铈为微米级二氧化铈；所述二氧化铈的粒径小于40μm；优选为小于35μm；更优选为小于30μm；和/或

所述纤维为聚烯烃纤维，优选为高弹模聚烯烃纤维；所述纤维的长度为0.1-100mm；优选为0.5-80mm；更优选为1-50mm；所述纤维粗细为1-12dtex；优选为1.5-10dtex；更优选为2-8dtex。

作为优选，该方法还包括以下步骤：步骤6)将生产的多批次钴酸锂产品进行混合，得到性质均匀的钴酸锂产品；步骤7)通过包装工序得到包装好后可对外销售运输的整装钴酸锂产品。

根据本发明的第二个实施方案，提供一种低能耗快速的钴酸锂制备系统：

一种应用第一个实施方案所述低能耗快速的钴酸锂制备方法的低能耗快速的钴酸锂制备系统，该系统包括：混合装置1、3D打印装置2、烧结装置3、破碎装置4、筛除装置5、除磁料装置6；所述混合装置1的出料口与所述3D打印装置2的进料口连通；所述3D打印装置2的出料口与烧结装置3的进料口连通；所述烧结装置3的出料口与所述破碎装置4的进料口连通；所述破碎装置4的出料口与所述筛除装置5的进料口连通；所述筛除装置5的出料口与所述除磁料装置6的进料口连通；

其中，3D打印装置2为以粉末状金属为原材料的3D打印设备；3D打印设备通过增材技术制成匀实型混合料。

实施例1

按比例计量取四氧化三钴38.0份、电池级碳酸锂58.0份、纳米级二氧化钛0.6份、微米级三氧化钼0.6份、微米级二氧化铈0.7份、聚丙烯弹性纤维1.0份，在间歇式容器旋转型混合机进行混匀，最后获得符合生产要求的钴酸锂混合料。其中纳米级二氧化钛的粒径范围为≤120nm，微米级三氧化钼的粒径范围为≤20μm，微米级二氧化铈的粒径范围为≤12μm，聚丙烯弹性纤维的长度为6.0mm，纤维粗细为4.0dtex。

同时，开展了未采用3D打印技术与采用3D打印技术的混合料制备钴酸锂对比试验。在焙烧温度950℃、焙烧时间18h的条件下，未采用3D打印技术获得的钴酸锂电化学性能为4.0V，比表面积为0.32m²/g，压实密度为3.9g/cm³；在焙烧温度750℃、焙烧时间12h的条件下，采用3D打印技术获得的钴酸锂电化学性能为4.4V，比表面积为0.39m²/g，压实密度为4.6g/cm³。反应温度降低了200℃，反应时间减少了6h，而且产品的品质获得了提升，说明3D打印技术在钴酸锂制备领域具有可行性及一定的优势。

实施例2

按比例计量取四氧化三钴40.0份、电池级碳酸锂60.0份、纳米级二氧化钛0.5份、微米级三氧化钼0.6份、微米级二氧化铈0.6份、聚丙烯弹性纤维1.0份，在间歇式容器旋转型混合机进行混匀，最后获得符合生产要求的钴酸锂混合料。其中纳米级二氧化钛的粒径范围为≤120nm，微米级三氧化钼的粒径范围为≤20μm，微米级二氧化铈的粒径范围为≤12μm，聚丙烯弹性纤维的长度为6.0mm，纤维粗细为4.0dtex。

同时，开展了未采用3D打印技术与采用3D打印技术的混合料制备钴酸锂对比试验。在焙烧温度950℃、焙烧时间18h的条件下，未采用3D打印技术获得的钴酸锂电化学性能为3.9V，比表面积为0.30m²/g，压实密度为3.8g/cm³；在焙烧温度750℃、焙烧时间12h的条件下，采用3D打印技术获得的钴酸锂电化学性能为4.2V，比表面积为0.37m²/g，压实密度为4.4g/cm³。反应温度降低了200℃，反应时间减少了6h，而且产品的品质获得了提升，说明3D打印技术在钴酸锂制备领域具有可行性及一定的优势。

实施例3

按比例计量取四氧化三钴50.0份、电池级碳酸锂70.0份、纳米级二氧化钛0.3份、微米级三氧化钼0.4份、微米级二氧化铈0.4份、聚丙烯弹性纤维0.8份，在间歇式容器旋转型混合机进行混匀，最后获得符合生产要求的钴酸锂混合料。其中纳米级二氧化钛的粒径范围为≤150nm，微米级三氧化钼的粒径范围为≤25μm，微米级二氧化铈的粒径范围为≤15μm，聚丙烯弹性纤维的长度为8.0mm，纤维粗细为5.0dtex。

同时，开展了未采用3D打印技术与采用3D打印技术的混合料制备钴酸锂对比试验。在焙烧温度1050℃、焙烧时间12h的条件下，未采用3D打印技术获得的钴酸锂电化学性能为3.8V，比表面积为0.29m²/g，压实密度为3.8g/cm³；在焙烧温度800℃、焙烧时间8h的条件下，采用3D打印技术获得的钴酸锂电化学性能为4.0V，比表面积为0.33m²/g，压实密度为4.0g/cm³。反应温度降低了250℃，反应时间减少了4h，而且产品的品质获得了提升，说明3D打印技术在钴酸锂制备领域具有可行性及一定的优势。

实施例4

按比例计量取四氧化三钴55.0份、电池级碳酸锂75.0份、纳米级二氧化钛0.2份、微米级三氧化钼0.3份、微米级二氧化铈0.1份、聚丙烯弹性纤维0.4份，在间歇式容器旋转型混合机进行混匀，最后获得符合生产要求的钴酸锂混合料。其中纳米级二氧化钛的粒径范围为≤100nm，微米级三氧化钼的粒径范围为≤20μm，微米级二氧化铈的粒径范围为≤18μm，聚丙烯弹性纤维的长度为10.0mm，纤维粗细为6.0dtex。

同时，开展了未采用3D打印技术与采用3D打印技术的混合料制备钴酸锂对比试验。在焙烧温度1000℃、焙烧时间15h的条件下，未采用3D打印技术获得的钴酸锂电化学性能为3.9V，比表面积为0.30m²/g，压实密度为3.8g/cm³；在焙烧温度800℃、焙烧时间10h的条件下，采用3D打印技术获得的钴酸锂电化学性能为4.2V，比表面积为0.36m²/g，压实密度为4.3g/cm³。反应温度降低了200℃，反应时间减少了5h，而且产品的品质获得了提升，说明3D打印技术在钴酸锂制备领域具有可行性及一定的优势。

实施例5

按比例计量取四氧化三钴60.0份、电池级碳酸锂80.0份、纳米级二氧化钛0.3份、微米级三氧化钼0.4份、微米级二氧化铈0.15份、聚丙烯弹性纤维0.6份，在间歇式容器旋转型混合机进行混匀，最后获得符合生产要求的钴酸锂混合料。其中纳米级二氧化钛的粒径范围为≤100nm，微米级三氧化钼的粒径范围为≤20μm，微米级二氧化铈的粒径范围为≤18μm，聚丙烯弹性纤维的长度为10.0mm，纤维粗细为6.0dtex。

同时，开展了未采用3D打印技术与采用3D打印技术的混合料制备钴酸锂对比试验。在焙烧温度1000℃、焙烧时间15h的条件下，未采用3D打印技术获得的钴酸锂电化学性能为3.7V，比表面积为0.28m²/g，压实密度为3.5/cm³；在焙烧温度800℃、焙烧时间10h的条件下，采用3D打印技术获得的钴酸锂电化学性能为3.9V，比表面积为0.35m²/g，压实密度为4.0g/cm³。反应温度降低了200℃，反应时间减少了5h，而且产品的品质获得了提升，说明3D打印技术在钴酸锂制备领域具有可行性及一定的优势。

实施例6

按比例计量取四氧化三钴55.0份、电池级碳酸锂65.0份、纳米级二氧化钛0.35份、微米级三氧化钼0.4份、微米级二氧化铈0.5份、聚丙烯弹性纤维0.8份，在间歇式容器旋转型混合机进行混匀，最后获得符合生产要求的钴酸锂混合料。其中纳米级二氧化钛的粒径范围为≤150nm，微米级三氧化钼的粒径范围为≤25μm，微米级二氧化铈的粒径范围为≤15μm，聚丙烯弹性纤维的长度为8.0mm，纤维粗细为5.0dtex。

同时，开展了未采用3D打印技术与采用3D打印技术的混合料制备钴酸锂对比试验。在焙烧温度1050℃、焙烧时间12h的条件下，未采用3D打印技术获得的钴酸锂电化学性能为3.9V，比表面积为0.30m²/g，压实密度为3.8g/cm³；在焙烧温度800℃、焙烧时间8h的条件下，采用3D打印技术获得的钴酸锂电化学性能为4.2V，比表面积为0.35m²/g，压实密度为4.2g/cm³。反应温度降低了250℃，反应时间减少了4h，而且产品的品质获得了提升，说明3D打印技术在钴酸锂制备领域具有可行性及一定的优势。

实施例7

按比例计量取碳酸钴57.0份、电池级碳酸锂75.0份、纳米级二氧化钛0.2份、微米级三氧化钼0.3份、微米级二氧化铈0.1份、聚丙烯弹性纤维0.4份，在间歇式容器旋转型混合机进行混匀，最后获得符合生产要求的钴酸锂混合料。其中纳米级二氧化钛的粒径范围为≤100nm，微米级三氧化钼的粒径范围为≤20μm，微米级二氧化铈的粒径范围为≤18μm，聚丙烯弹性纤维的长度为10.0mm，纤维粗细为6.0dtex。

同时，开展了未采用3D打印技术与采用3D打印技术的混合料制备钴酸锂对比试验。在焙烧温度1000℃、焙烧时间15h的条件下，未采用3D打印技术获得的钴酸锂电化学性能为3.9V，比表面积为0.30m²/g，压实密度为3.8g/cm³；在焙烧温度800℃、焙烧时间10h的条件下，采用3D打印技术获得的钴酸锂电化学性能为4.1V，比表面积为0.35m²/g，压实密度为4.2g/cm³。反应温度降低了200℃，反应时间减少了5h，而且产品的品质获得了提升，说明3D打印技术在钴酸锂制备领域具有可行性及一定的优势。

实施例8

按比例计量取氢氧化钴50.0份、电池级碳酸锂75.0份、纳米级二氧化钛0.2份、微米级三氧化钼0.3份、微米级二氧化铈0.1份、聚丙烯弹性纤维0.4份，在间歇式容器旋转型混合机进行混匀，最后获得符合生产要求的钴酸锂混合料。其中纳米级二氧化钛的粒径范围为≤100nm，微米级三氧化钼的粒径范围为≤20μm，微米级二氧化铈的粒径范围为≤18μm，聚丙烯弹性纤维的长度为10.0mm，纤维粗细为6.0dtex。

同时，开展了未采用3D打印技术与采用3D打印技术的混合料制备钴酸锂对比试验。在焙烧温度1000℃、焙烧时间15h的条件下，未采用3D打印技术获得的钴酸锂电化学性能为3.9V，比表面积为0.30m²/g，压实密度为3.8g/cm³；在焙烧温度800℃、焙烧时间10h的条件下，采用3D打印技术获得的钴酸锂电化学性能为4.3V，比表面积为0.38m²/g，压实密度为4.5g/cm³。反应温度降低了200℃，反应时间减少了5h，而且产品的品质获得了提升，说明3D打印技术在钴酸锂制备领域具有可行性及一定的优势。

上述实施例仅说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何掌握该技术的专业人士均可在不违背本发明的主旨及范畴内，对上述实施例进行修饰或调整。由此，举凡所属技术领域中具有普遍知识在未脱离本发明所涵盖的技术思想下完成的一切调整或改变，仍应由本发明的权利要求所包含。

Claims (10)

1.一种低能耗快速的钴酸锂制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)制作3D打印混合料：将原料进行混合均匀得到3D打印混合料，所述原料包括：碳酸锂、含钴化合物、二氧化钛、三氧化钼、二氧化铈、纤维；

2)制作匀实型混合料：采用3D打印技术将3D打印混合料制作成匀实型混合料；

3)烧结处理：对匀实型混合料进行烧结处理得到块状固体料；

4)破碎处理：对块状固体料进行破碎处理，得到初级钴酸锂料；

5)提质处理：通过筛分处理筛除初级钴酸锂产品中的大颗粒物，通过除杂处理除去或降低初级钴酸锂产品中铁、铬、镍、锌等磁性异物，得到钴酸锂产品。

2.根据权利要求1所述的低能耗快速的钴酸锂制备方法，其特征在于，所述3D打印混合料包括：

碳酸锂：40-80重量份；优选为50-70重量份；更优选为55-65重量份；

含钴化合物：20-60重量份；优选为30-50重量份；更优选为35-45重量份；

二氧化钛：0.01-3重量份；优选为0.03-2.5重量份；更优选为0.05-1.5重量份；

三氧化钼：0.01-3重量份；优选为0.03-2重量份；更优选为0.05-1.5重量份；

二氧化铈：0.01-3重量份；优选为0.03-2重量份；更优选为0.05-1重量份；

纤维：0.01-3重量份；优选为0.03-2.5重量份；更优选为0.05-2重量份。

3.根据权利要求1或2中所述的低能耗快速的钴酸锂制备方法，其特征在于，所述匀实型混合料为匀实型混合料；所述匀实型混合料上设置有与内部贯通的通孔。

4.根据权利要求3中所述的低能耗快速的钴酸锂制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述烧结处理的温度为800℃-1500℃，优选为900℃-1300℃，更优选为950℃-1100℃；所述烧结处理的时间为5-24小时；优选为10-20小时。

5.根据权利要求4中所述的低能耗快速的钴酸锂制备方法，其特征在于，在步骤4)破碎处理包括以下步骤：

4a)将块状固体料进行初步破碎处理得到毫米级颗粒料；

4b)将毫米级颗粒料进行气流磨碎处理得到微米级初级钴酸锂料。

6.根据权利要求5中所述的低能耗快速的钴酸锂制备方法，其特征在于，在步骤5)中具体包括以下步骤：

5a)通过300目的筛网筛除大颗粒物质；

5b)通过磁选处理去除初级钴酸锂产品中铁、铬、镍、锌等磁性异物，得到钴酸锂产品。

7.根据权利要求6中所述的低能耗快速的钴酸锂制备方法，其特征在于，所述碳酸锂为电池级碳酸锂，碳酸锂的百分含量为≥99.3％，优选为≥99.5％，更优选为≥99.8％；和/或

所述含钴化合物选自四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴中的一种或多种；优选为四氧化三钴，其纯度≥95.0％，优选为≥97.0％，更优选为≥99.0％。

8.根据权利要求7中所述的低能耗快速的钴酸锂制备方法，其特征在于，所述二氧化钛为纳米级二氧化钛；所述二氧化钛的粒径小于500nm；优选为小于400nm；更优选为小于300nm；和/或

所述三氧化钼为微米级三氧化钼；所述三氧化钼的粒径小于50μm；优选为小于40μm；更优选为小于30μm；和/或

所述二氧化铈为微米级二氧化铈；所述二氧化铈的粒径小于40μm；优选为小于35μm；更优选为小于30μm；和/或

所述纤维为聚烯烃纤维，优选为高弹模聚烯烃纤维；所述纤维的长度为0.1-100mm；优选为0.5-80mm；更优选为1-50mm；所述纤维粗细为1-12dtex；优选为1.5-10dtex；更优选为2-8dtex。

9.根据权利要求8中所述的低能耗快速的钴酸锂制备方法，其特征在于，该方法还包括以下步骤：

步骤6)将生产的多批次钴酸锂产品进行混合，得到性质均匀的钴酸锂产品；

步骤7)通过包装工序得到包装好后可对外销售运输的整装钴酸锂产品。

10.一种应用权利要求1-9中任一项所述低能耗快速的钴酸锂制备方法的低能耗快速的钴酸锂制备系统，其特征在于，该系统包括：混合装置(1)、3D打印装置(2)、烧结装置(3)、破碎装置(4)、筛除装置(5)、除磁料装置(6)；所述混合装置(1)的出料口与所述3D打印装置(2)的进料口连通；所述3D打印装置(2)的出料口与烧结装置(3)的进料口连通；所述烧结装置(3)的出料口与所述破碎装置(4)的进料口连通；所述破碎装置(4)的出料口与所述筛除装置(5)的进料口连通；所述筛除装置(5)的出料口与所述除磁料装置(6)的进料口连通；

其中，3D打印装置(2)为以粉末状金属为原材料的3D打印设备；3D打印设备通过增材技术制成匀实型混合料。

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