JPWO2020066951A1 - 全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー組成物、固体電解質含有層および全固体二次電池 - Google Patents
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Abstract
アクリル系重合体と、前記アクリル系重合体に対して500質量ppm以上5000質量ppm以下の凝固剤を含む、全固体二次電池用バインダー組成物。
Description
また、本発明は、全固体二次電池に優れた高温保存特性を発揮させ得る固体電解質含有層、および高温保存特性に優れる全固体二次電池を提供することを目的とする。
ここで、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。
そして、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
加えて、本発明において、重合体が、当該重合体を構成する各繰り返し単位(単量体単位)を含有する割合は、1H−NMRおよび13C−NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
また、本発明において、「凝固剤」とは、水中に分散して存在するアクリル系重合体を、凝集させて凝固するために添加する物質で、水中に分散したアクリル系重合体の粒子を、常温域(例えば、15℃〜30℃)で、瞬時に不可逆的に凝固させる物質を指す。
そして、本発明において、「アクリル系重合体」に対する「凝固剤」の含有量は、元素分析により特定することができる。
そして、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、更に有機溶媒を含むことができる。
また、本発明によれば、全固体二次電池に優れた高温保存特性を発揮させ得る固体電解質含有層、および高温保存特性に優れる全固体二次電池を提供することができる。
ここで、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物を調製する際に用いられる。そして、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物は、全固体リチウムイオン二次電池等の全固体二次電池において用いられる電極合材層や固体電解質層などの固体電解質含有層を形成する際に用いられる。また、本発明の全固体二次電池は、正極の正極合材層、負極の負極合材層および固体電解質層からなる群より選択される少なくとも一層が本発明の全固体二次電池用スラリー組成物を用いて形成された本発明の固体電解質含有層よりなる。
本発明のバインダー組成物は、アクリル系重合体と、凝固剤とを含み、任意に、有機溶媒などのその他の成分を更に含有しうる。また、本発明のバインダー組成物は、凝固剤の含有量が、アクリル系重合体に対して500質量ppm以上5000質量ppm以下であることを必要とする。
アクリル系重合体は、バインダー組成物を含むスラリー組成物から形成される固体電解質含有層において、バインダーとして機能する成分である。なお、本発明のバインダー組成物は、1種のアクリル系重合体を含有していてもよいし、2種以上のアクリル系重合体を含有していてもよい。
ここで、アクリル系重合体は、上述した通り、繰り返し単位として、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を50質量%以上の割合で含む重合体である。なお、アクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位以外の繰り返し単位(以下、「その他の繰り返し単位」と称する。)を含んでいてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を形成しうる(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体および(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体を挙げることができる。なお、(メタ)アクリル酸エステル単量体は、1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。
そして、アクリル系重合体としては、全固体二次電池の高温保存特性を十分に向上させる観点から、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位として(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を30質量%以上100質量%以下含む重合体を用いることが好ましい。
更に、アクリル系重合体は、全固体二次電池の高温保存特性を十分に向上させる観点から、アクリル酸エチル単位とアクリル酸n−ブチル単位の双方を含むことが好ましい。
その他の繰り返し単位としては、上述した(メタ)アクリル酸エステル単量体と、共重合可能な単量体に由来する繰り返し単位であれば特に限定されないが、芳香族ビニル単量体単位、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、アクリルアミド系単量体単位などが挙げられる。なお、その他の繰り返し単位を形成しうる単量体は、1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。
上述した単量体を重合してアクリル系重合体を調製する方法は、特に限定されないが、「バインダー組成物の製造方法」の項で後述する乳化重合により調製することが好ましい。即ち、アクリル系重合体は、乳化重合により調製される重合体(乳化重合体)であることが好ましい。
凝固剤は、上述した通り、水中に分散して存在するアクリル系重合体を、凝集凝固させて凝固させることが可能な物質である。ここで、本発明においては、特に限定されないが、凝固剤は、通常、水中での重合反応により得られた水分散液(例えば、乳化重合液)中のアクリル系重合体を凝固させるために添加され、バインダー組成物中に残留する。
ここで、凝固剤としては、特に限定されないが、例えば、1価以上3価以下の金属塩が挙げられる。ここで、1価以上3価以下の金属塩は、水に溶解させた場合に1価以上3価以下の金属イオンとなる金属を含む塩であり、特に限定されないが、例えば、塩酸、硝酸および硫酸等から選ばれる無機酸や酢酸等の有機酸と、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウムおよびスズ等から選ばれる金属との塩が挙げられる。また、これらの金属の水酸化物なども用いることもできる。
そして、本発明のバインダー組成物に含まれる凝固剤の含有量は、アクリル系重合体に対して、500質量ppm以上5000質量ppm以下であることが必要であり、800質量ppm以上であることが好ましく、4500質量ppm以下であることが好ましく、4000質量ppm以下であることがより好ましく、3500質量ppm以下であることが更に好ましい。
なお、バインダー組成物中の凝固剤の含有量(残留量)は、アクリル系重合体の調製に用いる乳化剤の種類、アクリル系重合体の水分散液に添加する凝固剤の添加量、および凝固後のアクリル系重合体(バインダー組成物)の洗浄条件を変更することにより調整することができる。
バインダー組成物が、上述したアクリル系重合体および凝固剤以外に任意に含みうる成分としては、特に限定されない。
中でも、固体電解質の劣化を抑制し、イオン伝導性に優れる固体電解質含有層を得る観点からは、有機溶媒としては、非極性有機溶媒を用いることが好ましく、ヘキサンまたはキシレンを用いることがより好ましい。更に、全固体二次電池の高温保存特性を一層向上させる観点から、キシレンが特に好ましい。
上述した有機溶媒は、単独で、或いは、2種以上を混合して用いることができる。
そして、上述した本発明のバインダー組成物を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、以下の工程:
乳化剤の存在下で、(メタ)アクリル酸エステル単量体を含有する単量体を乳化重合することで、アクリル系重合体を含む乳化重合液を得る工程(乳化重合工程)、
前記乳化重合液に凝固剤を添加することでアクリル系重合体を凝固させて、含水クラムを得る工程(凝固工程)、
前記含水クラムを洗浄する工程(洗浄工程)、および
前記洗浄後の含水クラムを乾燥する工程(乾燥工程)、
を経て製造することが好ましい。なお、上述した乳化重合工程、凝固工程、洗浄工程、および乾燥工程を経るバインダー組成物の製造方法は、乳化重合工程、凝固工程、洗浄工程、および乾燥工程以外の工程(以下、「その他の工程」と称する。)を備えていてもよい。
乳化重合工程においては、乳化剤の存在下、上述した(メタ)アクリル酸エステル単量体などの単量体を水中で乳化重合して、アクリル系重合体を含む乳化重合液(アクリル系重合体の水分散液)を得る。ここで、乳化重合工程における乳化重合法としては、(メタ)アクリル酸エステル単量体などの単量体が重合可能であれば特に限定されず、例えば、乳化剤、重合開始剤、重合停止剤などを用いた任意の方法を用いることができる。
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコールが挙げられる。
アニオン性乳化剤としては、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステルナトリウムなどの高級燐酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩が挙げられる。
カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライドが挙げられる。
更には、ノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤とを組み合わせて用いることにより、乳化作用を高めることができるため、乳化剤自体の使用量をも低減することができる。結果として、最終的に得られるバインダー組成物(アクリル系重合体)中に含まれる乳化剤の残留量を低減することができ、これにより、得られるアクリル系重合体の耐水性をより高めることができる。
また、ノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤とを組み合わせて用いる場合における、ノニオン性乳化剤の使用量は、重合に用いる全単量体100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上4質量部以下、より好ましくは0.2質量部以上3質量部以下、更に好ましくは0.5質量部以上2質量部以下であり、アニオン性乳化剤の使用量は、重合に用いる全単量体100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上4質量部以下、より好ましくは0.2質量部以上3質量部以下、更に好ましくは0.5質量部以上2質量部以下である。また、使用比率は、ノニオン性乳化剤/アニオン性乳化剤の質量比で、1/99〜99/1が好ましく、10/90〜80/20がより好ましく、25/75〜75/25がさらに好ましい。
なお、本発明において、「酸(塩)」とは、酸および/または当該酸の塩を意味する。
凝固工程では、上述の乳化重合工程において得られた乳化重合液に凝固剤を添加することでアクリル系重合体を凝固させ、含水クラム(アクリル系重合体と、凝固剤と、水とを含む凝固物)を得る。
洗浄工程では、上述の凝固工程において得られた含水クラムを洗浄する。含水クラムを洗浄することにより、アクリル系重合体以外の成分(凝固剤等)の残留量を低減することができる。
また、洗浄工程においては、水洗を行った後、さらに洗浄液として酸を使用した酸洗浄を行ってもよい。
乾燥工程においては、上述の洗浄工程を経た含水クラムを乾燥して、アクリル系重合体と凝固剤を含む凝固乾燥物を得る。
乾燥工程で使用可能な乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、スクリュー型押出機、ニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機、減圧乾燥機などの乾燥機を用いて、乾燥させることができる。また、これらを組み合わせた乾燥方法を用いてもよい。さらに、乾燥工程により乾燥を行う前に、必要に応じて、含水クラムに対し、回転式スクリーン、振動スクリーンなどの篩;遠心脱水機;などを用いたろ別を行ってもよい。
ここで、乾燥工程における乾燥温度は、特に限定されず、乾燥に用いる乾燥機に応じて異なるが、たとえば、熱風乾燥機を用いる場合には、乾燥温度は80℃以上200℃以下とすることが好ましく、100℃以上170℃以下とすることがより好ましい。
上述したバインダー組成物の製造方法が含み得るその他の工程としては、特に限定されない。
例えば、上述した乾燥工程で得られた凝固乾燥物をそのままバインダー組成物としてもよいが、乾燥工程後に、凝固乾燥物に有機溶媒を添加する工程(有機溶媒添加工程)を実施し、アクリル系重合体と、凝固剤と、有機溶媒を含む液状組成物をバインダー組成物としてもよい。
本発明のスラリー組成物は、固体電解質と、上述した有機溶媒を含有するバインダー組成物とを含む。換言すると、本発明のスラリー組成物は、少なくとも、固体電解質と、上述したアクリル系重合体と、上述した凝固剤とが有機溶媒中に分散および/または溶解してなる組成物である。
そして、本発明のスラリー組成物は、上述した本発明のバインダー組成物を用いて調製されているため、当該スラリー組成物によれば、全固体二次電池に優れた高温保存特性を発揮させ得る固体電解質含有層を形成することができる。
また、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物は、固体電解質層の形成に用いられる場合(即ち、全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物である場合)には、通常、電極活物質を含有せず、少なくとも、固体電解質と、アクリル系重合体と、凝固剤と、有機溶媒とを含む。
固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質の何れを使用することもできるが、無機固体電解質を好適に用いることができる。
なお、以下では、一例として全固体二次電池用スラリー組成物が全固体リチウムイオン二次電池用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
上述した結晶性の無機リチウムイオン伝導体は、単独で、或いは、2種以上を混合して用いることができる。
ここで、上記第13族〜第15族の元素としては、例えばAl、Si、Ge、P、As、Sb等を挙げることができる。また、第13族〜第15族の元素の硫化物としては、具体的には、Al2S3、SiS2、GeS2、P2S3、P2S5、As2S3、Sb2S3等を挙げることができる。更に、原料組成物を用いて非晶性の無機リチウムイオン伝導体を合成する方法としては、例えば、メカニカルミリング法や溶融急冷法などの非晶質化法を挙げることができる。そして、Li2Sと周期表第13族〜第15族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる非晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Li2S−P2S5、Li2S−SiS2、Li2S−GeS2またはLi2S−Al2S3が好ましく、Li2S−P2S5がより好ましい。
上述した非晶性の無機リチウムイオン伝導体は、単独で、或いは、2種以上を混合して用いることができる。
同様に、無機固体電解質は、Li2SおよびP2S5に加え、Li3PO4、Li4SiO4、Li4GeO4、Li3BO3およびLi3AlO3からなる群より選ばれる少なくとも1種のオルトオキソ酸リチウムを含んでいてもよい。かかるオルトオキソ酸リチウムを含ませると、無機固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。
アクリル系重合体は、バインダー組成物に含まれていたものであり、具体的には、上述した「全固体二次電池用バインダー組成物」の項で例示したものを用いることができる。
なお、スラリー組成物中において、バインダーは、有機溶媒中に溶解していてもよいし、有機溶媒には溶解せずに例えば粒子状などの形状で分散していてもよい。
凝固剤は、バインダー組成物に含まれていたものであり、具体的には、上述した「全固体二次電池用バインダー組成物」の項で例示したものを用いることができる。
なお、凝固剤は、上述の通りバインダー組成物に由来するものであるため、本発明のスラリー組成物中におけるアクリル系重合体に対する凝固剤の含有量は、上述した本発明のバインダー組成物中におけるアクリル系重合体に対する凝固剤の含有量と同じである。
有機溶媒としては、上述した「全固体二次電池用バインダー組成物」の項で例示したものを用いることができる。
なお、スラリー組成物中に含まれる有機溶媒は、バインダー組成物に含まれていたもののみであってもよいし、スラリー組成物の調製の際に別途添加されていてもよい。
ここで、電極活物質は、全固体二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、例えば全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池の場合には、電極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
なお、以下では、一例として全固体二次電池用スラリー組成物が全固体リチウムイオン二次電池用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
上述した無機化合物からなる正極活物質は、単独で、或いは、2種以上を混合して用いることができる。
上述した有機化合物からなる正極活物質は、単独で、或いは、2種以上を混合して用いることができる。
上述した負極活物質は、単独で、或いは、2種以上を混合して用いることができる。
本発明のスラリー組成物は、上述した固体電解質、アクリル系重合体、凝固剤、有機溶媒、電極活物質以外の成分を含んでいてもよい。
このような任意の成分としては、アクリル系重合体以外の既知のバインダー、導電材、分散剤、レベリング剤、消泡剤および補強材などが挙げられる。更に、例えば全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池の場合には、その他の成分としては、リチウム塩も挙げられる。これらのその他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば、特に制限されない。
これらは一種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
そして、上述した本発明のスラリー組成物を調製する方法は、特に限定されないが、「バインダー組成物の製造方法」の項で上述した手順で調製したバインダー組成物、固体電解質、並びに、必要に応じて添加される電極活物質および任意の成分を、有機溶媒の存在下で混合することにより、スラリー組成物を得ることができる。
本発明の固体電解質含有層は、固体電解質を含有する層であり、固体電解質含有層としては、例えば、電気化学反応を介して電子の授受を行う電極合材層(正極合材層、負極合材層)や、互いに対向する正極合材層と負極合材層との間に設けられる固体電解質層等が挙げられる。
そして、本発明の固体電解質含有層は、上述した全固体二次電池用スラリー組成物を用いて形成されたものであり、例えば、上述したスラリー組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の固体電解質含有層は、上述したスラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、少なくとも、固体電解質と、アクリル系重合体と、凝固剤とを含む。なお、固体電解質含有層に含まれている各成分は、上記スラリー組成物中に含まれていたものであり、それらの成分の含有比率は、通常、上記スラリー組成物中における含有比率と等しい。
ここで、スラリー組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば、離型基材の表面にスラリー組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して固体電解質含有層を形成し、固体電解質含有層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた固体電解質含有層を、自立膜として全固体二次電池の電池部材(例えば、電極や固体電解質層など)の形成に用いることもできる。
しかし、固体電解質含有層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材として、集電体または電極を用いることが好ましい。具体的には、電極合材層の調製の際には、スラリー組成物を、基材としての集電体上に塗布することが好ましい。また、固体電解質層を調製する際には、スラリー組成物を電極(正極または負極)上に塗布することが好ましい。
集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
電極(正極および負極)としては、特に限定されないが、上述した集電体上に、電極活物質、固体電解質およびバインダーを含む電極合材層が形成された電極が挙げられる。
電極中の電極合材層に含まれる電極活物質、固体電解質およびバインダーとしては、特に限定されず、既知のものを用いることができる。なお、電極中の電極合材層は、本発明の固体電解質含有層に該当するものであってもよい。
上述した集電体、電極などの基材上に固体電解質含有層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
1)本発明のスラリー組成物を基材の表面(電極の場合は電極合材層側の表面、以下同じ)に塗布し、次いで乾燥する方法;
2)本発明のスラリー組成物に基材を浸漬後、これを乾燥する方法;および
3)本発明のスラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して固体電解質含有層を製造し、得られた固体電解質含有層を電極等の表面に転写する方法。
これらの中でも、前記1)の方法が、固体電解質含有層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記1)の方法は、詳細には、スラリー組成物を基材上に塗布する工程(塗布工程)と、基材上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて固体電解質含有層を形成する工程(固体電解質含有層形成工程)を含む。
そして、塗布工程において、スラリー組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
また、固体電解質含有層形成工程において、基材上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
なお、固体電解質含有層が電極合材層である場合、乾燥後に、ロールプレス等を用いてプレス処理を行うことが好ましい。プレス処理を行うことで、得られる電極合材層をより一層高密度化することができる。
そして、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極は、少なくとも、固体電解質と、アクリル系重合体と、凝固剤と、電極活物質とを含む電極合材層を備えており、全固体二次電池に優れた高温保存特性を発揮させ得る。
また、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物を用いて形成した固体電解質層は、少なくとも、固体電解質と、アクリル系重合体と、凝固剤とを含んでおり、全固体二次電池に優れた高温保存特性を発揮させ得る。
本発明の全固体二次電池は、通常、正極、固体電解質層および負極を有しており、正極の正極合材層、負極の負極合材層および固体電解質層の少なくとも一つが本発明の固体電解質含有層であることを特徴とする。即ち、本発明の全固体二次電池は、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物としての全固体二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した正極合材層を備える正極、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物としての全固体二次電池負極用スラリー組成物を用いて形成した負極合材層を備える負極、および、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物としての全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物を用いて形成した固体電解質層の少なくとも一つを備えている。
そして、本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質含有層を備えているので、高温保存特性等の電池性能に優れている。
そして、実施例および比較例において、バインダー組成物の凝固剤の含有量、アクリル系重合体の回収率、全固体二次電池の高温保存特性は、以下の方法で測定および評価した。
バインダー組成物(凝固乾燥物)について、誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP−AES)による元素分析を行うことで、凝固乾燥物中における凝固剤の含有量を測定した。具体的には、元素分析により、使用した凝固剤を構成する元素のバインダー組成物中の含有割合を求め、求めた含有割合より、凝固剤の含有量を算出した。
<アクリル系重合体の回収率>
仕込みの全単量体量と重合転化率から想定される理論収量に対する、バインダー組成物として回収可能であったアクリル系重合体の量の割合を回収率(%)として算出した。
<高温保存特性>
作製した全固体二次電池の容量を測定し、初期容量C0とした。次いで初期容量測定後の全固体二次電池を、80℃の恒温槽中に100時間、500時間、1000時間保存後、100時間保存後の容量C100、500時間保存後の容量C500、1000時間保存後の容量C1000をそれぞれ測定した。そして、それぞれの保存時間経過後の全固体二次電池について容量維持率(C100/C0×100%、C500/C0×100%、C1000/C0×100%)を算出した。この容量維持率が高いほど、全固体二次電池が高温保存特性に優れることを意味する。
なお、全固体二次電池の容量は、以下のようにして測定した。
全固体二次電池について、25℃で0.1Cの定電流定電圧充電法で、4.2Vになるまで定電流で充電、その後定電圧で充電し、また0.1Cの定電流で3.0Vまで放電する充放電サイクルを行った。充放電サイクルを5サイクル行い、5サイクル目の放電容量を、容量とした。
<バインダー組成物の調製>
<<乳化重合工程>>
ホモミキサーを備えた混合容器に、純水47.701部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸エチル49.3部およびアクリル酸n−ブチル49.3部(全単量体中の割合は、アクリル酸エチルが50%、アクリル酸n−ブチルが50%)、アニオン性界面活性剤としてのラウリル硫酸ナトリウム(商品名「エマール 2FG」、花王社製)0.709部、およびノニオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレンドデシルエーテル(商品名「エマルゲン 105」、花王社製)1.82部を仕込み、攪拌することで、単量体乳化液を得た。
次いで、温度計、攪拌装置を備えた重合反応槽に、純水170.853部、および、上記にて得られた単量体乳化液2.98部を投入し、窒素気流下で温度12℃まで冷却した。次いで、重合反応槽中に、上記にて得られた単量体乳化液145.85部、還元剤としての硫酸第一鉄0.00033部およびアスコルビン酸ナトリウム0.264部、並びに、重合開始剤としての2.85%の過硫酸カリウム水溶液7.72部(過硫酸カリウムの量として0.22部)を3時間かけて連続的に滴下した。その後、重合反応槽内の温度を23℃に保った状態にて、1時間反応を継続し、重合転化率が95%に達したことを確認し、重合停止剤としてのハイドロキノンを添加して重合反応を停止し、乳化重合液を得た。
<<凝固工程>>
乳化重合工程で得られた乳化重合液を凝固槽に移し、この乳化重合液100部に対して、工業用水60部を添加して混合液とした。混合液を85℃に昇温した後、温度85℃にて攪拌しながら、凝固剤としての硫酸ナトリウム3.3部(混合液に含まれるアクリル系重合体100部に対して11部)を連続的に添加することにより、アクリル系重合体を凝固させ、アクリル系重合体の含水クラムを得た。
<<洗浄工程>>
洗浄工程で得られた含水クラムの固形分100部に対し、工業用水160部を添加し、凝固槽内で、15℃、5分間攪拌した後、凝固槽から水分を排出させることで、含水クラムの水洗を行った。この水洗を合計4回繰り返した。
<<乾燥工程>>
洗浄工程において水洗を実施した含水クラムを、熱風乾燥機にて110℃で1時間乾燥させることにより、凝固乾燥物を得た。この凝固乾燥物(バインダー組成物)を用いて、凝固剤の含有量およびアクリル系重合体の回収率を測定した。結果を表1に示す。また、NMR測定により、アクリル系重合体がアクリル酸エチル単位を50%、アクリル酸n−ブチル単位を50%含んでいることを確認した。なお、他の実施例および比較例においても、アクリル系重合体の調製に用いた全単量体に占める各単量体の割合が、アクリル系重合体中に占める当該単量体に由来する単量体単位の割合と一致することを確認した。
<<有機溶媒添加工程>>
乾燥工程において得られた凝固乾燥物をキシレンに溶解した後、エバポレーターを用いて加熱減圧処理を行い、バインダー組成物としての液状組成物(水分量:82質量ppm、固形分濃度:7%)を調製した。
<固体電解質層用スラリー組成物の調製>
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス(水分濃度0.6質量ppm、酸素濃度1.8質量ppm)で、固体電解質としてのLi2SとP2S5とからなる硫化物ガラス(Li2S/P2S5=70mol%/30mol%、個数平均粒子径:1.2μm、累積90%の粒子径:2.1μm)100部と、上述のようにして得られたバインダー組成物2部(固形分相当量)とを混合し、さらに、有機溶媒としてのキシレンを加えて、固形分濃度65質量%に調整した。その後、プラネタリーミキサーで混合して、固体電解質層用スラリー組成物を調製した。
<正極用スラリー組成物の調製>
正極活物質としてのコバルト酸リチウム(平均粒子径:11.5μm)100部と、固体電解質としてのLi2SとP2S5とからなる硫化物ガラス(Li2S/P2S5=70mol%/30mol%、個数平均粒子径:0.4μm)150部と、導電剤としてのアセチレンブラック13部と、上述のようにして得られたバインダー組成物2部(固形分相当量)とを混合し、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度78%に調整した後にプラネタリーミキサーで60分間混合した。その後、さらにキシレンで固形分濃度74%に調整した後に10分間混合して正極用スラリー組成物を調製した。
<負極用スラリー組成物の調製>
負極活物質としてのグラファイト(平均粒子径:20μm)100部と、固体電解質としてのLi2SとP2S5とからなる硫化物ガラス(Li2S/P2S5=70mol%/30mol%、個数平均粒子径:0.4μm)50部と、上述のようにして得られたバインダー組成物2部(固形分相当量)とを混合し、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度60%に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して負極用スラリー組成物を調製した。
<全固体二次電池の製造>
集電体(アルミ箔、厚さ:20μm)表面に上記正極用スラリー組成物を塗布し、乾燥(110℃、20分)させて厚さが50μmの正極合材層を形成し、正極を得た。また、別の集電体(銅箔、厚さ:18μm)表面に上記負極用スラリー組成物を塗布し、乾燥(110℃、20分)させて厚さが30μmの負極合材層を形成し、負極を得た。
次いで、上記正極の正極合材層表面に、上記固体電解質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥(110℃、10分)させて厚さが18μmの固体電解質層を形成し、固体電解質層付き正極を得た。
上記固体電解質層付き正極と負極を、固体電解質層付き正極の固体電解質層と負極の負極合材層とが接するように貼り合わせ、プレスして全固体二次電池を得た。プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは、11μmであった。この全固体二次電池について、高温保存特性の評価を行った。結果を表1に示す。
バインダー組成物の調製時に、乳化重合工程において、単量体として更にアクリル酸2−エチルヘキシルを用い(全単量体中の割合は、アクリル酸エチルが48%、アクリル酸n−ブチルが45%、アクリル酸2−エチルヘキシルが7%)、凝固工程において、凝固剤として硫酸ナトリウムに代えて硫酸マグネシウムを用い、洗浄工程において添加する工業用水の量を150部に変更した以外は、実施例1と同様にして、バインダー組成物(水分量:75質量ppm、固形分濃度:7.5%)、各種スラリー組成物、全固体二次電池を製造し、測定および評価を行った。結果を表1に示す。
バインダー組成物の調製時に、洗浄工程における水洗の回数を1回に変更した以外は、実施例1と同様にして、バインダー組成物(水分量:58質量ppm、固形分濃度:7.5%)、各種スラリー組成物、全固体二次電池を製造し、測定および評価を行った。結果を表1に示す。
バインダー組成物の調製時に、乳化重合工程において、単量体として用いるアクリル酸エチルとアクリル酸n−ブチルの量を、全単量体中の割合がそれぞれ55%と45%となるように変更し、凝固工程において、凝固剤としての硫酸ナトリウムの量を1.2部に変更し、洗浄工程において添加する工業用水の量を200部に変更した以外は、実施例1と同様にして、バインダー組成物(水分量:88質量ppm、固形分濃度:7.2%)、各種スラリー組成物、全固体二次電池を製造し、測定および評価を行った。結果を表1に示す。
バインダー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極用スラリー組成物、および負極用スラリー組成物の調製時に、キシレンに代えてジイソブチルケトンを用いた以外は、実施例1と同様にして、バインダー組成物(水分量:95質量ppm、固形分濃度:8.2%)、各種スラリー組成物、全固体二次電池を製造し、測定および評価を行った。結果を表2に示す。
バインダー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極用スラリー組成物、および負極用スラリー組成物の調製時に、キシレンに代えてn−ブチルエーテルを用いた以外は、実施例1と同様にして、バインダー組成物(水分量:48質量ppm、固形分濃度:7.5%)、各種スラリー組成物、全固体二次電池を製造し、測定および評価を行った。結果を表2に示す。
バインダー組成物の調製時に、凝固工程において、凝固剤としての硫酸ナトリウムの量を15部に変更した以外は、実施例1と同様にして、バインダー組成物(水分量:68質量ppm、固形分濃度:7.4%)、各種スラリー組成物、全固体二次電池を製造し、測定および評価を行った。結果を表2に示す。
バインダー組成物の調製時に、洗浄工程を実施せず、凝固工程で得られた含水クラムをそのまま乾燥工程に供した以外は、実施例1と同様にして、バインダー組成物(水分量:58質量ppm、固形分濃度:7.5%)、各種スラリー組成物、全固体二次電池を製造し、測定および評価を行った。結果を表2に示す。
バインダー組成物の調製時に、凝固工程において、凝固剤としての硫酸ナトリウムの量を0.1部に変更した以外は、実施例1と同様にして、バインダー組成物(水分量:86質量ppm、固形分濃度:7.6%)を調製したが、凝固剤の量不足により凝固が不十分であったためアクリル系重合体の回収率が極めて低く(45%)、各種スラリー組成物、全固体二次電池は製造しなかった。
「XY」は、キシレンを示し、
「DIK」は、ジイソブチルケトンを示し、
「BE」は、n−ブチルエーテルを示す。
一方、表2より、固体電解質含有層の作製に、凝固剤の含有量が所定の上限値を超えるバインダー組成物を用いた比較例1および2では、全固体二次電池の高温保存特性が損なわれることが分かる。
また、表2より、バインダー組成物の調製に際し、凝固剤の使用量を低減することでバインダー組成物に含まれる凝固剤の含有量を所定の下限値未満とした比較例3では、上述のようにアクリル系重合体の回収率が著しく低下したことが分かる。
また、本発明によれば、全固体二次電池に優れた高温保存特性を発揮させ得る固体電解質含有層、および高温保存特性に優れる全固体二次電池を提供することができる。
Claims (9)
- アクリル系重合体と、前記アクリル系重合体に対して500質量ppm以上5000質量ppm以下の凝固剤を含む、全固体二次電池用バインダー組成物。
- 前記凝固剤が1価以上3価以下の金属硫酸塩である、請求項1に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
- 前記アクリル系重合体が乳化重合体である、請求項1または2に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
- 更に有機溶媒を含む、請求項1〜3の何れかに記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
- 固体電解質と、請求項4に記載の全固体二次電池用バインダー組成物とを含む、全固体二次電池用スラリー組成物。
- 前記固体電解質が無機固体電解質である、請求項5に記載の全固体二次電池用スラリー組成物。
- 更に電極活物質を含む、請求項5または6に記載の全固体二次電池用スラリー組成物。
- 請求項5〜7の何れかに記載の全固体二次電池用スラリー組成物を用いて形成した、固体電解質含有層。
- 請求項8に記載の固体電解質含有層を備える、全固体二次電池。
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