KR20210060481A - 전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 고체 전해질 함유층 및 전고체 이차 전지 - Google Patents

전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 고체 전해질 함유층 및 전고체 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20210060481A
KR20210060481A KR1020217008168A KR20217008168A KR20210060481A KR 20210060481 A KR20210060481 A KR 20210060481A KR 1020217008168 A KR1020217008168 A KR 1020217008168A KR 20217008168 A KR20217008168 A KR 20217008168A KR 20210060481 A KR20210060481 A KR 20210060481A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
solid
solid secondary
solid electrolyte
binder composition
Prior art date
Application number
KR1020217008168A
Other languages
English (en)
Inventor
코우이치로 마에다
나오키 요시다
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20210060481A publication Critical patent/KR20210060481A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3045—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C08K5/08—Quinones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/52—Aqueous emulsion or latex, e.g. containing polymers of a glass transition temperature (Tg) below 20°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

전고체 이차 전지에 우수한 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 고체 전해질 함유층을 형성 가능한, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물을 제공한다. 아크릴계 중합체와, 상기 아크릴계 중합체에 대하여 500 질량ppm 이상 20000 질량ppm 이하의 인산에스테르계 유화제를 포함하는, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물.

Description

전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 고체 전해질 함유층 및 전고체 이차 전지
본 발명은, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 고체 전해질 함유층 및 전고체 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 휴대 정보 단말이나 휴대 전자 기기 등의 휴대 단말에 더하여, 가정용 소형 전력 저장 장치, 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등, 여러 가지 용도에서의 수요가 증가하고 있다. 그리고, 용도의 확대에 따라, 이차 전지에는 안전성의 가일층의 향상이 요구되고 있다.
이에, 안전성이 높은 이차 전지로서, 인화성이 높아 누설시의 발화 위험성이 높은 유기 용매 전해질 대신에 고체 전해질을 사용한 전고체 이차 전지가 주목받고 있다.
여기서, 전고체 이차 전지는, 정극, 부극, 및 정극과 부극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 갖고 있다. 그리고, 전고체 이차 전지의 전극(정극, 부극)은, 예를 들어, 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)과, 바인더와, 고체 전해질을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 전극 합재층(정극 합재층, 부극 합재층)을 형성함으로써 형성되어 있다. 또한, 전고체 이차 전지의 고체 전해질층은, 예를 들어, 바인더와, 고체 전해질을 포함하는 슬러리 조성물을 전극 또는 이형 기재 상에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성되어 있다.
그리고, 고체 전해질층의 형성에 사용하는 바인더로는, 아크릴계 중합체가 종래부터 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨의 존재하, 수중에서 단량체를 유화 중합하여 아크릴계 중합체의 수분산액을 얻고, 유기 용매로 용매 치환함으로써, 아크릴계 중합체와 유기 용매를 포함하는 바인더 조성물을 조제하고 있다.
국제 공개 제2016/152262호
여기서, 특히 근년, 예를 들어 전기 자동차 등의 분야에 있어서, 전고체 이차 전지는 고온 조건하(예를 들어, 80℃ 이상)에 노출되는 경우가 많아, 고온 조건하에서의 사이클 특성(이하, 「고온 사이클 특성」이라고 칭한다.)을 높인다는 과제가 있었다. 즉, 아크릴계 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여, 고체 전해질층이나 전극 합재층 등의 고체 전해질을 함유하는 층(이하, 「고체 전해질 함유층」이라고 칭한다.)을 형성하여, 전고체 이차 전지의 고온 사이클 특성을 충분히 확보하는 것이 요구되고 있었다.
이에, 본 발명은, 전고체 이차 전지에 우수한 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 고체 전해질 함유층을 형성 가능한, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물 및 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전고체 이차 전지에 우수한 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 고체 전해질 함유층, 및 고온 사이클 특성이 우수한 전고체 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 아크릴계 중합체와, 소정량의 인산에스테르계 유화제를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 슬러리 조성물에 의하면, 전고체 이차 전지에 우수한 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 고체 전해질 함유층을 형성 가능한 것을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물은, 아크릴계 중합체와, 상기 아크릴계 중합체에 대하여 500 질량ppm 이상 20000 질량ppm 이하의 인산에스테르계 유화제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 아크릴계 중합체와, 인산에스테르계 유화제를 포함하고, 인산에스테르계 유화제의 아크릴계 중합체에 대한 양이 상술한 범위 내의 비율인 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 고체 전해질 함유층을 형성하면, 전고체 이차 전지에 우수한 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「아크릴계 중합체」란, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 50 질량% 이상의 비율로 포함하는 중합체를 의미한다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
그리고, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
덧붙여, 본 발명에 있어서, 중합체가, 당해 중합체를 구성하는 각 반복 단위(단량체 단위)를 함유하는 비율은, 1H-NMR 및 13C-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「아크릴계 중합체」에 대한 「인산에스테르계 유화제」의 함유량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 특정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 아크릴계 중합체가, 아크릴산 에틸 단위와 아크릴산 n-부틸 단위의 쌍방을 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴계 중합체로서, 아크릴산 에틸 단위와 아크릴산 n-부틸 단위의 쌍방을 포함하는 중합체를 사용하면, 전고체 이차 전지의 고온 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물은, 아크릴계 중합체로서 유화 중합체를 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물은, 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 고체 전해질과, 상술한 유기 용매를 함유하는 전고체 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 고체 전해질과 유기 용매를 함유하는 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 고체 전해질 함유층을 형성하면, 전고체 이차 전지에 우수한 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 상기 고체 전해질로서 무기 고체 전해질을 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 전극 활물질을 더 포함할 수 있다. 전극 활물질을 함유하는 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하면, 전고체 이차 전지에 우수한 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전극 합재층을 양호하게 형성할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 고체 전해질 함유층은, 상술한 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물 중 어느 하나를 사용하여 형성한 것인 것을 특징으로 한다. 상술한 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 고체 전해질 함유층은, 전고체 이차 전지에 우수한 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 상술한 고체 전해질 함유층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 고체 전해질 함유층을 사용하면, 우수한 고온 사이클 특성을 발휘할 수 있는 전고체 이차 전지가 얻어진다.
본 발명에 의하면, 전고체 이차 전지에 우수한 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 고체 전해질 함유층을 형성 가능한, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물 및 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전고체 이차 전지에 우수한 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 고체 전해질 함유층, 및 고온 사이클 특성이 우수한 전고체 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물은, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용된다. 그리고, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 전고체 리튬 이온 이차 전지 등의 전고체 이차 전지에 있어서 사용되는 전극 합재층이나 고체 전해질층 등의 고체 전해질 함유층을 형성할 때에 사용된다. 또한, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극의 정극 합재층, 부극의 부극 합재층, 및 고체 전해질층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1층이 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 본 발명의 고체 전해질 함유층으로 이루어진다.
(전고체 이차 전지용 바인더 조성물)
본 발명의 바인더 조성물은, 아크릴계 중합체와, 인산에스테르계 유화제를 포함하고, 임의로, 유기 용매 등의 그 밖의 성분을 더 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 바인더 조성물은, 인산에스테르계 유화제의 함유량이, 아크릴계 중합체에 대하여 500 질량ppm 이상 20000 질량ppm 이하인 것을 필요로 한다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 슬러리 조성물에 의하면, 전고체 이차 전지에 우수한 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 고체 전해질 함유층을 형성할 수 있다.
<아크릴계 중합체>
아크릴계 중합체는, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물로부터 형성되는 고체 전해질 함유층에 있어서, 바인더로서 기능하는 성분이다. 한편, 본 발명의 바인더 조성물은, 1종의 아크릴계 중합체를 함유하고 있어도 되고, 2종 이상의 아크릴계 중합체를 함유하고 있어도 된다.
<<조성>>
여기서, 아크릴계 중합체는, 상술한 바와 같이, 반복 단위로서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 50 질량% 이상의 비율로 포함하는 중합체이다. 한편, 아크릴계 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외의 반복 단위(이하, 「그 밖의 반복 단위」라고 칭한다.)를 포함하고 있어도 된다.
[(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위]
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 및 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체를 들 수 있다. 한편, (메트)아크릴산에스테르 단량체는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알칸올과 (메트)아크릴산의 에스테르가 바람직하다. 구체적으로는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 이소프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, 및 (메트)아크릴산 시클로헥실 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그리고, 이들 중에서도, 전고체 이차 전지의 고온 사이클 특성을 충분히 향상시키는 관점에서, (메트)아크릴산 에틸 및 (메트)아크릴산 n-부틸이 바람직하고, 아크릴산 에틸 및 아크릴산 n-부틸이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소 원자수 2 이상 8 이하의 알콕시알킬알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르가 바람직하다. 구체적으로는, (메트)아크릴산 메톡시메틸, (메트)아크릴산 에톡시메틸, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 2-프로폭시에틸, (메트)아크릴산 2-부톡시에틸, (메트)아크릴산 3-메톡시프로필, 및 (메트)아크릴산 4-메톡시부틸 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그리고, 이들 중에서도, 전고체 이차 전지의 고온 사이클 특성을 충분히 향상시키는 관점에서, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸 및 (메트)아크릴산 2-메톡시에틸이 바람직하고, 아크릴산 2-에톡시에틸 및 아크릴산 2-메톡시에틸이 특히 바람직하다.
또한, 아크릴계 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 아크릴계 중합체의 결착성을 확보하는 관점에서, 50 질량% 이상일 필요가 있고, 60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 아크릴계 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 100 질량% 이하로 할 수 있다.
그리고, 아크릴계 중합체로는, 전고체 이차 전지의 고온 사이클 특성을 충분히 향상시키는 관점에서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위로서 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 30 질량% 이상 100 질량% 이하 포함하는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 아크릴계 중합체는, 전고체 이차 전지의 고온 사이클 특성을 충분히 향상시키는 관점에서, 아크릴산 에틸 단위와 아크릴산 n-부틸 단위의 쌍방을 포함하는 것이 바람직하다.
[그 밖의 반복 단위]
그 밖의 반복 단위로는, 상술한 (메트)아크릴산에스테르 단량체와, 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 반복 단위이면 특별히 한정되지 않지만, 방향족 비닐 단량체 단위, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 아크릴아미드계 단량체 단위 등을 들 수 있다. 한편, 그 밖의 반복 단위를 형성할 수 있는 단량체는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 형성할 수 있는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
아크릴아미드계 단량체 단위를 형성할 수 있는 아크릴아미드계 단량체로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상술한 방향족 비닐 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 아크릴아미드계 단량체 이외에도, 에틸렌, 아세트산 비닐, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 올레핀계 단량체를, 그 밖의 반복 단위의 형성에 사용할 수도 있다.
그리고 이들 중에서도, 그 밖의 반복 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸렌, 및 아세트산 비닐이 바람직하고, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에틸렌이 보다 바람직하다.
아크릴계 중합체에 있어서의 그 밖의 반복 단위의 함유 비율은, 50 질량% 이하이고, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<<조제 방법>>
상술한 단량체를 중합하여 아크릴계 중합체를 조제하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 「바인더 조성물의 제조 방법」의 항에서 후술하는 유화 중합에 의해 조제하는 것이 바람직하다. 즉, 아크릴계 중합체는 유화 중합에 의해 조제되는 중합체(유화 중합체)인 것이 바람직하다.
<인산에스테르계 유화제>
인산에스테르계 유화제는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 상술한 단량체를 사용하여 아크릴계 중합체를 조제할 때에, 중합 안정성 확보 등을 목적으로 하여 중합 반응계에 첨가되며, 얻어지는 바인더 조성물 중에 잔류한다.
<<종류>>
여기서, 인산에스테르계 유화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알킬인산에스테르염이나, 알킬에테르인산에스테르염을 들 수 있다.
알킬인산에스테르염의 예로는, 모노스테아릴인산에스테르칼륨, 디스테아릴인산에스테르칼륨, 모노베헤닐인산에스테르칼륨, 디베헤닐인산에스테르칼륨, 모노세틸인산에스테르칼륨, 디세틸인산에스테르칼륨, 모노라우릴인산에스테르칼륨, 디라우릴인산에스테르칼륨, 모노옥틸인산에스테르칼륨, 디옥틸인산에스테르칼륨, 모노스테아릴인산에스테르나트륨, 디스테아릴인산에스테르나트륨, 모노스테아릴인산에스테르트리에탄올아민, 디스테아릴인산에스테르트리에탄올아민, 모노스테아릴인산에스테르디에탄올아민, 디스테아릴인산에스테르디에탄올아민 등을 들 수 있다.
알킬에테르인산에스테르염의 예로는, 모노(폴리옥시에틸렌스테아릴에테르)인산에스테르칼륨, 디(폴리옥시에틸렌스테아릴에테르)인산에스테르칼륨, 모노(폴리옥시에틸렌라우릴에테르)인산에스테르칼륨, 디(폴리옥시에틸렌라우릴에테르)인산에스테르칼륨, 모노(폴리옥시에틸렌스테아릴에테르)인산에스테르나트륨, 디(폴리옥시에틸렌스테아릴에테르)인산에스테르나트륨, 모노(폴리옥시프로필렌스테아릴에테르)인산에스테르칼륨, 디(폴리옥시프로필렌스테아릴에테르)인산에스테르칼륨 등을 들 수 있다.
상기한 알킬인산에스테르염, 알킬에테르인산에스테르염은 단독으로, 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물에 포함되는 인산에스테르계 유화제의 함유량은, 아크릴계 중합체에 대하여, 500 질량ppm 이상 20000 질량ppm 이하일 필요가 있고, 800 질량ppm 이상인 것이 바람직하며, 15000 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 10000 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 상술한 바와 같이, 인산에스테르계 유화제는, 통상, 아크릴계 중합체를 조제할 때에, 중합 안정성 확보 등을 목적으로 하여 중합 반응계에 첨가되며, 이러한 경우에, 얻어지는 바인더 조성물(특히, 아크릴계 중합체) 중에 불가피하게 잔류한다. 본 발명자에 의하면, 이 인산에스테르계 유화제의 양이 과다하면, 전고체 이차 전지의 고온 사이클 특성을 충분히 확보할 수 없는 것이 밝혀졌다. 즉, 바인더 조성물에 포함되는 인산에스테르계 유화제의 양이, 아크릴계 중합체에 대하여 20000 질량ppm을 초과하면, 전고체 이차 전지에 우수한 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 없다. 한편으로, 바인더 조성물 중의 인산에스테르계 유화제의 양을 저감하기 위하여, 인산에스테르계 유화제의 사용량을 저감하면, 중합 안정성을 확보할 수 없어, 단량체의 중합 전화율의 저하나, 중합체의 반응 용기나 교반 날개로의 부착이 발생하여, 아크릴계 중합체의 회수율이 과도하게 저하된다. 또한, 바인더 조성물 중의 인산에스테르계 유화제의 양을 저감하기 위하여, 얻어지는 아크릴계 중합체를 과도하게 세정하는 것도 제조상의 수고이다. 따라서, 바인더 조성물의 제조 효율을 확보하는 관점에서, 바인더 조성물에 포함되는 인산에스테르계 유화제의 함유량은 500 질량ppm 이상일 필요가 있다.
한편, 바인더 조성물 중의 인산에스테르계 유화제의 함유량(잔류량)은, 아크릴계 중합체의 조제에 사용하는 인산에스테르계 유화제의 종류, 중합 반응계에 첨가하는 인산에스테르계 유화제의 첨가량, 및 아크릴계 중합체(바인더 조성물)의 세정 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다.
한편, 본 발명의 바인더 조성물에 사용하는 인산에스테르계 유화제는, 인산에스테르계 유화제 이외의 유화제(도데실벤젠술폰산나트륨 등)에 비하여, 후술하는 수세에 의한 제거가 용이하다는 이점이 있다.
<<그 밖의 성분>>
바인더 조성물이, 상술한 아크릴계 중합체 및 인산에스테르계 유화제 이외에 임의로 포함할 수 있는 성분으로는, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 바인더 조성물은, 그 밖의 성분으로서, 유기 용매를 포함할 수 있다. 여기서, 유기 용매로는, 예를 들어, 헥산 등의 사슬형 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸메틸케톤, 시클로헥산온, 디이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르, n-부틸에테르 등의 에테르류: 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다.
그 중에서도, 고체 전해질의 열화를 억제하여, 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 얻는 관점에서는, 유기 용매로는, 비극성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 헥산 또는 크실렌을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 전고체 이차 전지의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 크실렌이 특히 바람직하다.
상술한 유기 용매는, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 바인더 조성물에는, 그 밖의 성분으로서, 「바인더 조성물의 제조 방법」의 항에서 후술하는 바인더 조성물의 조제에 사용하는 성분이 잔류하고 있어도 되고, 「전고체 이차 전지용 슬러리 조성물」의 항에서 후술하는 임의의 성분이 첨가되어 있어도 된다.
여기서, 바인더 조성물의 조제에 사용하는 성분으로는, 예를 들어 응고제를 들 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 「응고제」란, 수중에 분산되어 존재하는 아크릴계 중합체를, 응집시켜 응고시키기 위하여 첨가하는 물질로, 수중에 분산된 아크릴계 중합체의 입자를, 상온역(예를 들어, 15℃ ~ 30℃)에서, 순식간에 불가역적으로 응고시키는 물질을 가리킨다.
응고제는, 예를 들어 후술하는 「바인더 조성물의 제조 방법」을 채용하였을 때에, 얻어지는 바인더 조성물(특히, 아크릴계 중합체) 중에 불가피하게 잔류한다. 본 발명자에 의하면, 이 응고제의 양이 과다하면, 전고체 이차 전지의 고온 사이클 특성을 충분히 확보할 수 없는 것이 밝혀졌다. 한편으로, 응고제의 양을 저감하기 위하여, 수분산액 중의 아크릴계 중합체를 응고시키기 위한 응고제의 첨가량을 저감하거나, 응고 후의 아크릴계 중합체를 과도하게 세정하거나 하면, 아크릴계 중합체의 회수율이 과도하게 저하되는 등, 바인더 조성물의 제조 효율이 손상된다.
상술한 관점에서, 본 발명의 바인더 조성물에 포함되는 응고제의 함유량은, 아크릴계 중합체에 대하여, 500 질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 800 질량ppm 이상인 것이 보다 바람직하며, 5000 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 4500 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 4000 질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3500 질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 「아크릴계 중합체」에 대한 「응고제」의 함유량은, 원소 분석에 의해 특정할 수 있다.
또한, 바인더 조성물 중의 응고제의 함유량(잔류량)은, 아크릴계 중합체의 수분산액에 첨가하는 응고제의 첨가량, 및 응고 후의 아크릴계 중합체(바인더 조성물)의 세정 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다.
그리고, 구체적인 응고제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1가 이상 3가 이하의 금속염을 들 수 있다. 여기서, 1가 이상 3가 이하의 금속염은, 물에 용해시킨 경우에 1가 이상 3가 이하의 금속 이온이 되는 금속을 포함하는 염으로, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 염산, 질산, 및 황산 등에서 선택되는 무기산이나 아세트산 등의 유기산과, 나트륨, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 아연, 티탄, 망간, 철, 코발트, 니켈, 알루미늄, 및 주석 등에서 선택되는 금속과의 염을 들 수 있다. 또한, 이들 금속의 수산화물 등도 사용할 수도 있다.
1가 이상 3가 이하의 금속염의 구체예로는, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화아연, 염화티탄, 염화망간, 염화철, 염화코발트, 염화니켈, 염화알루미늄, 염화주석 등의 금속 염화물; 질산나트륨, 질산칼륨, 질산리튬, 질산마그네슘, 질산칼슘, 질산아연, 질산티탄, 질산망간, 질산철, 질산코발트, 질산니켈, 질산알루미늄, 질산주석 등의 금속 질산염; 황산나트륨, 황산칼륨, 황산리튬, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산아연, 황산티탄, 황산망간, 황산철, 황산코발트, 황산니켈, 황산알루미늄, 황산주석 등의 금속 황산염; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바인더 조성물의 제조 효율을 확보하면서, 전고체 이차 전지의 고온 사이클 특성을 충분히 향상시키는 관점에서, 염화칼슘, 염화나트륨, 염화마그네슘, 염화아연, 금속 황산염이 바람직하고, 금속 황산염이 보다 바람직하며, 황산나트륨, 황산마그네슘이 더욱 바람직하다. 한편, 이들은 1종 단독으로 또는 복수종 병용하여 사용할 수 있다.
<바인더 조성물의 제조 방법>
그리고, 상술한 본 발명의 바인더 조성물을 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하의 공정:
인산에스테르계 유화제의 존재하에서, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 함유하는 단량체를 유화 중합함으로써, 아크릴계 중합체와 인산에스테르계 유화제를 포함하는 유화 중합액을 얻는 공정(유화 중합 공정),
상기 유화 중합액에 응고제를 첨가함으로써 아크릴계 중합체를 응고시켜, 아크릴계 중합체와 인산에스테르계 유화제를 포함하는 함수 크럼을 얻는 공정(응고 공정),
상기 함수 크럼을 세정하는 공정(세정 공정), 및
상기 세정 후의 함수 크럼을 건조시키는 공정(건조 공정)
을 거쳐 제조하는 것이 바람직하다. 한편, 상술한 유화 중합 공정, 응고 공정, 세정 공정, 및 건조 공정을 거치는 바인더 조성물의 제조 방법은, 유화 중합 공정, 응고 공정, 세정 공정, 및 건조 공정 이외의 공정(이하, 「그 밖의 공정」이라고 칭한다.)을 구비하고 있어도 된다.
<<유화 중합 공정>>
유화 중합 공정에 있어서는, 인산에스테르계 유화제의 존재하, 상술한 (메트)아크릴산에스테르 단량체 등의 단량체를 수중에서 유화 중합하여, 아크릴계 중합체와 인산에스테르계 유화제를 포함하는 유화 중합액(아크릴계 중합체의 수분산액)을 얻는다. 여기서, 유화 중합 공정에 있어서의 유화 중합법으로는, 인산에스테르계 유화제의 존재하, (메트)아크릴산에스테르 단량체 등의 단량체가 중합 가능하면 특별히 한정되지 않고, 인산에스테르계 유화제에 더하여, 중합 개시제, 중합 정지제 등을 사용한 임의의 방법을 이용할 수 있다.
인산에스테르계 유화제로는, 상술한 알킬인산에스테르염 및/또는 알킬에테르인산에스테르염을 호적하게 사용할 수 있다.
여기서, 인산에스테르계 유화제의 사용량은, 중합에 사용하는 전체 단량체 100 질량부에 대한, 사용하는 인산에스테르계 유화제의 총량으로, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 7 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상 5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상 4 질량부 이하이다.
중합 개시제로는, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 무기 과산화물; 등을 사용할 수 있다. 이들 중합 개시제는, 각각 단독으로, 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 중합에 사용하는 전체 단량체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 질량부 이상 1.0 질량부 이하이다.
또한, 중합 개시제로서의 유기 과산화물 및 무기 과산화물은, 환원제와 조합하여, 레독스계 중합 개시제로서 사용하는 것이 바람직하다. 조합하여 사용하는 환원제로는, 특별히 한정되지 않지만, 황산제1철, 헥사메틸렌디아민4아세트산철나트륨, 나프텐산제1구리 등의 환원 상태에 있는 금속 이온을 함유하는 화합물; 아스코르브산, 아스코르브산나트륨, 아스코르브산칼륨 등의 아스코르브산(염); 에리소르빈산, 에리소르빈산나트륨, 에리소르빈산칼륨 등의 에리소르빈산(염); 당류; 하이드록시메탄술핀산나트륨 등의 술핀산염; 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산수소나트륨, 알데히드아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨의 아황산염; 피로아황산나트륨, 피로아황산칼륨, 피로아황산수소나트륨, 피로아황산수소칼륨 등의 피로아황산염; 티오황산나트륨, 티오황산칼륨 등의 티오황산염; 아인산, 아인산나트륨, 아인산칼륨, 아인산수소나트륨, 아인산수소칼륨의 아인산(염); 피로아인산, 피로아인산나트륨, 피로아인산칼륨, 피로아인산수소나트륨, 피로아인산수소칼륨 등의 피로아인산(염); 나트륨포름알데히드술폭실레이트 등을 들 수 있다. 이들 환원제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 환원제의 사용량은, 중합 개시제 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0003 질량부 이상 0.4 질량부 이하이다.
한편, 본 발명에 있어서, 「산(염)」이란, 산 및/또는 당해 산의 염을 의미한다.
중합 정지제로는, 예를 들어, 하이드록실아민, 하이드록시아민황산염, 디에틸하이드록시아민, 하이드록시아민술폰산, 및 그 알칼리 금속염, 디메틸디티오카르바민산나트륨, 하이드로퀴논 등을 들 수 있다. 중합 정지제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 중합에 사용하는 전체 단량체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 2 질량부 이하이다.
물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 중합에 사용하는 전체 단량체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 80 질량부 이상 500 질량부 이하, 보다 바람직하게는 100 질량부 이상 300 질량부 이하이다.
한편, 유화 중합시에는, 필요에 따라, 분자량 조정제, 입경 조정제, 킬레이트화제, 산소 포착제 등의 중합 부자재를 사용할 수도 있다. 이들 중합 부자재로는, 모두 기지의 것을 사용할 수 있다.
여기서, 유화 중합은, 회분식, 반회분식, 연속식 중 어느 방법으로 행하여도 되는데, 반회분식이 바람직하다. 구체적으로는, 중합 개시제 및 환원제를 포함하는 반응계 중에, 중합에 사용하는 단량체를, 중합 반응 개시부터 임의의 시간 경과까지, 중합 반응계에 연속적으로 적하하면서 중합 반응을 행하는 등, 중합에 사용하는 단량체, 중합 개시제, 및 환원제 중 적어도 1종에 대해서는, 중합 반응 개시부터 임의의 시간 경과까지, 중합 반응계에 연속적으로 적하하면서 중합 반응을 행하는 것이 바람직하다. 그리고, 중합에 사용하는 단량체, 중합 개시제, 및 환원제의 전부에 대하여, 중합 반응 개시부터 임의의 시간 경과까지, 중합 반응계에 연속적으로 적하하면서 중합 반응을 행하는 것이 보다 바람직하다. 이들을 연속적으로 적하하면서 중합 반응을 행함으로써, 유화 중합을 안정적으로 행할 수 있고, 이에 의해, 중합 반응률을 향상시킬 수 있다. 한편, 중합은 통상 0℃ 이상 70℃ 이하, 바람직하게는 5℃ 이상 50℃ 이하의 온도 범위에서 행하여진다.
또한, 중합에 사용하는 단량체를 연속적으로 적하하면서 중합 반응을 행하는 경우에는, 중합에 사용하는 단량체를, 유화제 및 물과 혼합하여, 단량체 유화액의 상태로 하고, 단량체 유화액의 상태에서 연속적으로 적하하는 것이 바람직하다. 단량체 유화액의 조제 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 중합에 사용하는 단량체의 전량과, 유화제의 전량과, 물을 호모믹서나 디스크 터빈 등의 교반기 등을 사용하여 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 단량체 유화액 중의 물의 사용량은, 중합에 사용하는 전체 단량체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이상 70 질량부 이하, 보다 바람직하게는 20 질량부 이상 50 질량부 이하이다.
또한, 중합에 사용하는 단량체, 중합 개시제, 및 환원제의 전부에 대하여, 중합 반응 개시부터 임의의 시간 경과까지, 중합 반응계에 연속적으로 적하하면서 중합 반응을 행하는 경우에는, 이들은 따로따로의 적하 장치를 사용하여 중합계에 적하해도 되고, 혹은 적어도 중합 개시제와 환원제에 대해서는, 미리 혼합하고, 필요에 따라 수용액의 상태로 하여 동일한 적하 장치로부터 중합계에 적하해도 된다. 적하 종료 후에는, 중합 반응률을 더 향상시키기 위하여, 임의의 시간 반응을 계속해도 된다.
<<응고 공정>>
응고 공정에서는, 상술한 유화 중합 공정에 있어서 얻어진 유화 중합액에 응고제를 첨가함으로써 아크릴계 중합체를 응고시켜, 함수 크럼(적어도, 아크릴계 중합체와, 인산에스테르계 유화제와, 물을 포함하는 응고물)을 얻는다.
응고제로는, 상술한 1가 이상 3가 이하의 금속염을 호적하게 사용할 수 있다. 응고제의 사용량은, 최종적으로 얻어지는 아크릴계 중합체 중에 있어서의 응고제의 함유량(잔류량)을 상기 범위로 한다는 관점에서, 유화 중합액 중의 아크릴계 중합체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 2 질량부 이상 15 질량부 이하이다.
또한, 응고 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50℃ 이상 90℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이상 80℃ 이하이다.
<<세정 공정>>
세정 공정에서는, 상술한 응고 공정에 있어서 얻어진 함수 크럼을 세정한다. 함수 크럼을 세정함으로써, 아크릴계 중합체 이외의 성분(인산에스테르계 유화제, 응고제 등)의 잔류량을 저감할 수 있다.
세정 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 세정액으로서 물을 사용하고, 함수 크럼과 함께, 첨가한 물을 혼합함으로써 수세를 행하는 방법을 들 수 있다. 수세시의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5℃ 이상 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이상 50℃ 이하이다. 또한, 혼합 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1분 이상 60분 이하, 보다 바람직하게는 2분 이상 30분 이하이다.
그리고, 수세시에, 함수 크럼에 대하여 첨가하는 물의 양으로는, 특별히 한정되지 않지만, 최종적으로 얻어지는 바인더 조성물 중의 아크릴계 중합체 이외의 성분의 함유량(잔류량)을 효과적으로 저감할 수 있다는 관점에서, 함수 크럼 중에 포함되는 아크릴계 중합체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 150 질량부 이상 9,800 질량부 이하, 보다 바람직하게는 150 질량부 이상 1,800 질량부 이하이다.
수세 횟수로는, 특별히 한정되지 않고, 1회여도 되지만, 최종적으로 얻어지는 바인더 조성물 중의 아크릴계 중합체 이외의 성분의 함유량(잔류량)을 저감한다는 관점에서, 바람직하게는 2회 이상 10회 이하, 보다 바람직하게는 3회 이상 8회 이하이다. 한편, 최종적으로 얻어지는 바인더 조성물 중의 아크릴계 중합체 이외의 성분의 함유량(잔류량)을 저감한다는 관점에서는, 수세 횟수가 많은 편이 바람직하지만, 상기 범위를 초과하여 세정을 행하여도, 아크릴계 중합체 이외의 성분의 제거 효과가 작은 한편으로, 공정수가 증가해 버림으로써 제조 효율의 저하의 영향이 커져 버린다. 따라서, 수세 횟수는 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 세정 공정에 있어서는, 수세를 행한 후, 세정액으로서 산을 사용한 산 세정을 더 행하여도 된다.
<<건조 공정>>
건조 공정에 있어서는, 상술한 세정 공정을 거친 함수 크럼을 건조시켜, 적어도 아크릴계 중합체와 인산에스테르계 유화제를 포함하는 응고 건조물을 얻는다.
건조 공정에서 사용 가능한 건조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스크루형 압출기, 니더형 건조기, 익스팬더 건조기, 열풍 건조기, 감압 건조기 등의 건조기를 사용하여 건조시킬 수 있다. 또한, 이들을 조합한 건조 방법을 이용해도 된다. 또한, 건조 공정에 의해 건조를 행하기 전에, 필요에 따라, 함수 크럼에 대하여, 회전식 스크린, 진동 스크린 등의 체; 원심 탈수기; 등을 사용한 여과 분리를 행하여도 된다.
여기서, 건조 공정에 있어서의 건조 온도는, 특별히 한정되지 않고, 건조에 사용하는 건조기에 따라 다르지만, 예를 들어, 열풍 건조기를 사용하는 경우에는, 건조 온도는 80℃ 이상 200℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 100℃ 이상 170℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
<<그 밖의 공정>>
상술한 바인더 조성물의 제조 방법이 포함할 수 있는 그 밖의 공정으로는, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상술한 건조 공정에서 얻어진 응고 건조물을 그대로 바인더 조성물로 해도 되지만, 건조 공정 후에, 응고 건조물에 유기 용매를 첨가하는 공정(유기 용매 첨가 공정)을 실시하여, 아크릴계 중합체와, 인산에스테르계 유화제와, 유기 용매를 포함하는 액상 조성물을 바인더 조성물로 해도 된다.
(전고체 이차 전지용 슬러리 조성물)
본 발명의 슬러리 조성물은, 고체 전해질과, 상술한 유기 용매를 함유하는 바인더 조성물을 포함한다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 슬러리 조성물은, 적어도, 고체 전해질과, 상술한 아크릴계 중합체와, 상술한 인산에스테르계 유화제가 유기 용매 중에 분산 및/또는 용해되어 이루어지는 조성물이다.
그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 조제되어 있기 때문에, 당해 슬러리 조성물에 의하면, 전고체 이차 전지에 우수한 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 고체 전해질 함유층을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 전극 합재층의 형성에 사용되는 경우(즉, 전고체 이차 전지 전극용 슬러리 조성물인 경우)에는, 통상, 적어도, 고체 전해질과, 아크릴계 중합체와, 인산에스테르계 유화제와, 유기 용매를 포함한다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 고체 전해질층의 형성에 사용되는 경우(즉, 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리 조성물인 경우)에는, 통상, 전극 활물질을 함유하지 않고, 적어도, 고체 전해질과, 아크릴계 중합체와, 인산에스테르계 유화제와, 유기 용매를 포함한다.
<고체 전해질>
고체 전해질로는, 무기 고체 전해질과 유기 고체 전해질 중 어느 것을 사용할 수도 있으나, 무기 고체 전해질을 호적하게 사용할 수 있다.
무기 고체 전해질로는, 특별히 한정되지 않고, 결정성의 무기 이온 전도체, 비정성의 무기 이온 전도체, 또는 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 그리고, 예를 들어 전고체 이차 전지가 전고체 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 무기 고체 전해질로는, 통상은, 결정성의 무기 리튬 이온 전도체, 비정성의 무기 리튬 이온 전도체, 또는 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 고온 사이클 특성 등의 전지 성능을 높이는 관점에서는, 무기 고체 전해질은, 황화물계 무기 고체 전해질을 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 이하에서는, 일례로서 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물이 전고체 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 결정성의 무기 리튬 이온 전도체로는, Li3N, LISICON(Li14Zn(GeO4)4), 페로브스카이트형 Li0.5La0.5TiO3, 가닛형 Li7La3Zr2O10, LIPON(Li3+yPO4-xNx), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4) 등을 들 수 있다.
상술한 결정성의 무기 리튬 이온 전도체는, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 비정성의 무기 리튬 이온 전도체로는, 황 원자를 함유하고, 또한, 이온 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 유리 Li-Si-S-O, Li-P-S, 및, Li2S와 주기표 제13족 ~ 제15족의 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 것 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 제13족 ~ 제15족의 원소로는, 예를 들어 Al, Si, Ge, P, As, Sb 등을 들 수 있다. 또한, 제13족 ~ 제15족의 원소의 황화물로는, 구체적으로는, Al2S3, SiS2, GeS2, P2S3, P2S5, As2S3, Sb2S3 등을 들 수 있다. 또한, 원료 조성물을 사용하여 비정성의 무기 리튬 이온 전도체를 합성하는 방법으로는, 예를 들어, 메커니컬 밀링법이나 용융 급랭법 등의 비정질화법을 들 수 있다. 그리고, Li2S와 주기표 제13족 ~ 제15족의 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 비정성의 무기 리튬 이온 전도체로는, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, 또는 Li2S-Al2S3이 바람직하고, Li2S-P2S5가 보다 바람직하다.
상술한 비정성의 무기 리튬 이온 전도체는, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상술한 것 중에서도, 전고체 리튬 이온 이차 전지용의 무기 고체 전해질로는, 고온 사이클 특성 등의 전지 성능을 높이는 관점에서, 비정성의 무기 리튬 이온 전도체가 바람직하고, Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물이 보다 바람직하다. Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물은, 리튬 이온 전도성이 높기 때문에, 무기 고체 전해질로 사용함으로써 전지의 내부 저항을 저하시킬 수 있는 동시에, 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물은, 전지의 내부 저항 저하 및 출력 특성 향상이라는 관점에서, Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리인 것이 보다 바람직하고, Li2S:P2S5의 몰비가 65:35 ~ 85:15인 Li2S와 P2S5의 혼합 원료로부터 제조된 황화물 유리인 것이 특히 바람직하다. 또한, Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물은, Li2S:P2S5의 몰비가 65:35 ~ 85:15인 Li2S와 P2S5의 혼합 원료를 메카노케미컬법에 의해 반응시켜 얻어지는 황화물 유리 세라믹스인 것이 바람직하다. 한편, 리튬 이온 전도도를 높은 상태로 유지하는 관점에서는, 혼합 원료는, Li2S:P2S5의 몰비가 68:32 ~ 80:20인 것이 바람직하다.
한편, 무기 고체 전해질은, 이온 전도성을 저하시키지 않을 정도에 있어서, 상기 Li2S, P2S5 외에 출발 원료로서 Al2S3, B2S3, 및 SiS2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 황화물을 포함하고 있어도 된다. 이러한 황화물을 첨가하면, 무기 고체 전해질 중의 유리 성분을 안정화시킬 수 있다.
마찬가지로, 무기 고체 전해질은, Li2S 및 P2S5에 더하여, Li3PO4, Li4SiO4, Li4GeO4, Li3BO3, 및 Li3AlO3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 오르토옥소산리튬을 포함하고 있어도 된다. 이러한 오르토옥소산리튬을 포함시키면, 무기 고체 전해질 중의 유리 성분을 안정화시킬 수 있다.
<아크릴계 중합체>
아크릴계 중합체는, 바인더 조성물에 포함되어 있던 것으로, 구체적으로는, 상술한 「전고체 이차 전지용 바인더 조성물」의 항에서 예시한 것을 사용할 수 있다.
한편, 슬러리 조성물 중에 있어서, 바인더는, 유기 용매 중에 용해되어 있어도 되고, 유기 용매에는 용해되지 않고 예를 들어 입자상 등의 형상으로 분산되어 있어도 된다.
여기서, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물에 포함되는 아크릴계 중합체의 양은, 특별히 한정되지 않고, 고체 전해질 100 질량부당, 0.05 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 아크릴계 중합체의 양이 상기 하한값 이상이면, 고체 전해질 함유층을 양호하게 형성할 수 있다. 또한, 아크릴계 중합체의 양이 상기 상한값 이하이면, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
<인산에스테르계 유화제>
인산에스테르계 유화제는, 바인더 조성물에 포함되어 있던 것으로, 구체적으로는, 상술한 「전고체 이차 전지용 바인더 조성물」의 항에서 예시한 것을 사용할 수 있다.
한편, 인산에스테르계 유화제는, 상술한 바와 같이 바인더 조성물에서 유래하는 것이기 때문에, 본 발명의 슬러리 조성물 중에 있어서의 아크릴계 중합체에 대한 인산에스테르계 유화제의 함유량은, 상술한 본 발명의 바인더 조성물 중에 있어서의 아크릴계 중합체에 대한 인산에스테르계 유화제의 함유량과 동일하다.
<유기 용매>
유기 용매로는, 상술한 「전고체 이차 전지용 바인더 조성물」의 항에서 예시한 것을 사용할 수 있다.
한편, 슬러리 조성물 중에 포함되는 유기 용매는, 바인더 조성물에 포함되어 있던 것뿐이어도 되고, 슬러리 조성물의 조제시에 별도 첨가되어 있어도 된다.
<전극 활물질>
여기서, 전극 활물질은, 전고체 이차 전지의 전극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 예를 들어 전고체 이차 전지가 전고체 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 전극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
한편, 이하에서는, 일례로서 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물이 전고체 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 전고체 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질과, 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질을 들 수 있다. 한편, 정극 활물질은, 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물(리튬 함유 복합 금속 산화물), 전이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기의 전이 금속으로는, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로는, LiCoO2(코발트산리튬), LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물; TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 전이 금속 황화물; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 전이 금속 산화물; 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다.
상술한 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질은, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아센, 디술파이드계 화합물, 폴리술파이드계 화합물, N-플루오로피리디늄염 등을 들 수 있다.
상술한 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질은, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 전고체 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질로는, 그라파이트나 코크스 등의 탄소의 동소체를 들 수 있다. 한편, 탄소의 동소체로 이루어지는 부극 활물질은, 금속, 금속염, 산화물 등과의 혼합체나 피복체의 형태로 이용할 수도 있다. 또한, 부극 활물질로는, 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 산화물 또는 황산염; 금속 리튬; Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금; 리튬 전이 금속 질화물; 실리콘; 등도 사용할 수 있다.
상술한 부극 활물질은, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<임의의 성분>
본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 고체 전해질, 아크릴계 중합체, 인산에스테르계 유화제, 유기 용매, 전극 활물질 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
이러한 임의의 성분으로는, 응고제, 아크릴계 중합체 이외의 기지의 바인더, 도전재, 분산제, 레벨링제, 소포제, 및 보강재 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 전고체 이차 전지가 전고체 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 그 밖의 성분으로는, 리튬염도 들 수 있다. 이들 그 밖의 성분은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.
응고제는, 바인더 조성물에 포함되어 있던 것으로, 구체적으로는, 상술한 「전고체 이차 전지용 바인더 조성물」의 항에서 예시한 것을 들 수 있다.
한편, 응고제는, 상술한 바와 같이 바인더 조성물에서 유래하는 것이기 때문에, 본 발명의 슬러리 조성물 중에 있어서의 아크릴계 중합체에 대한 응고제의 함유량은, 상술한 본 발명의 바인더 조성물 중에 있어서의 아크릴계 중합체에 대한 응고제의 함유량과 동일하다.
아크릴계 중합체 이외의 기지의 바인더로는, 불소계 중합체, 디엔계 중합체, 니트릴계 중합체 등의 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 이들 고분자 화합물은, 1종 단독으로, 혹은 복수종 병용하여 사용할 수 있다. 여기서, 불소계 중합체, 디엔계 중합체, 및 니트릴계 중합체로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-243476호에 기재되어 있는 불소계 중합체, 디엔계 중합체, 및 니트릴계 중합체 등을 사용할 수 있다.
도전재는, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물(전고체 이차 전지 전극용 슬러리 조성물)을 사용하여 형성한 전극 합재층 중에 있어서 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 그리고, 도전재로는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등), 단층 또는 다층의 카본 나노튜브(다층 카본 나노튜브에는 컵 스택형이 포함된다), 카본 나노혼, 기상 성장 탄소 섬유, 폴리머 섬유를 소성 후에 파쇄하여 얻어지는 밀드 카본 섬유, 단층 또는 다층의 그래핀, 폴리머 섬유로 이루어지는 부직포를 소성하여 얻어지는 카본 부직포 시트 등의 도전성 탄소 재료; 각종 금속의 파이버 또는 박 등을 사용할 수 있다.
이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 리튬염, 분산제, 레벨링제, 소포제, 및 보강재로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-243476호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
<슬러리 조성물의 제조 방법>
그리고, 상술한 본 발명의 슬러리 조성물을 조제하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 「바인더 조성물의 제조 방법」의 항에서 상술한 순서로 조제한 바인더 조성물, 고체 전해질, 그리고, 필요에 따라 첨가되는 전극 활물질 및 임의의 성분을, 유기 용매의 존재하에서 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 얻을 수 있다.
(고체 전해질 함유층)
본 발명의 고체 전해질 함유층은, 고체 전해질을 함유하는 층으로, 고체 전해질 함유층으로는, 예를 들어, 전기 화학 반응을 통하여 전자의 수수를 행하는 전극 합재층(정극 합재층, 부극 합재층)이나, 서로 대향하는 정극 합재층과 부극 합재층 사이에 형성되는 고체 전해질층 등을 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 고체 전해질 함유층은, 상술한 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 것으로, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성한 도막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 고체 전해질 함유층은, 상술한 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 적어도, 고체 전해질과, 아크릴계 중합체와, 인산에스테르계 유화제를 포함한다. 한편, 고체 전해질 함유층에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 성분의 함유 비율은, 통상, 상기 슬러리 조성물 중에 있어서의 함유 비율과 동등하다.
그리고, 본 발명의 고체 전해질 함유층은, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물로부터 형성되어 있으므로, 전고체 이차 전지에 우수한 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
<기재>
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없으며, 예를 들어, 이형 기재의 표면에 슬러리 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시켜 고체 전해질 함유층을 형성하고, 고체 전해질 함유층으로부터 이형 기재를 떼어내도록 해도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 떼어내진 고체 전해질 함유층을, 자립막으로서 전고체 이차 전지의 전지 부재(예를 들어, 전극이나 고체 전해질층 등)의 형성에 사용할 수도 있다.
그러나, 고체 전해질 함유층을 떼어내는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서, 집전체 또는 전극을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전극 합재층의 조제시에는, 슬러리 조성물을, 기재로서의 집전체 상에 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 고체 전해질층을 조제할 때에는, 슬러리 조성물을 전극(정극 또는 부극) 상에 도포하는 것이 바람직하다.
<<집전체>>
집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로는 구리박이 특히 바람직하다. 또한, 정극에 사용하는 집전체로는 알루미늄박이 특히 바람직하다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<<전극>>
전극(정극 및 부극)으로는, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 집전체 상에, 전극 활물질, 고체 전해질, 및 바인더를 포함하는 전극 합재층이 형성된 전극을 들 수 있다.
전극 중의 전극 합재층에 포함되는 전극 활물질, 고체 전해질, 및 바인더로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 것을 사용할 수 있다. 한편, 전극 중의 전극 합재층은, 본 발명의 고체 전해질 함유층에 해당하는 것이어도 된다.
<고체 전해질 함유층의 형성 방법>
상술한 집전체, 전극 등의 기재 상에 고체 전해질 함유층을 형성하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 슬러리 조성물을 기재의 표면(전극의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법;
2) 본 발명의 슬러리 조성물에 기재를 침지 후, 이것을 건조시키는 방법; 및
3) 본 발명의 슬러리 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조시켜 고체 전해질 함유층을 제조하고, 얻어진 고체 전해질 함유층을 전극 등의 표면에 전사하는 방법.
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 고체 전해질 함유층의 층두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 기재 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 고체 전해질 함유층을 형성하는 공정(고체 전해질 함유층 형성 공정)을 포함한다.
<<도포 공정>>
그리고, 도포 공정에 있어서, 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
<<고체 전해질 함유층 형성 공정>>
또한, 고체 전해질 함유층 형성 공정에 있어서, 기재 상의 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
한편, 고체 전해질 함유층이 전극 합재층인 경우, 건조 후에, 롤 프레스 등을 사용하여 프레스 처리를 행하는 것이 바람직하다. 프레스 처리를 행함으로써, 얻어지는 전극 합재층을 보다 한층 더 고밀도화할 수 있다.
(전극)
그리고, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극은, 적어도, 고체 전해질과, 아크릴계 중합체와, 인산에스테르계 유화제와, 전극 활물질을 포함하는 전극 합재층을 구비하고 있고, 전고체 이차 전지에 우수한 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
(고체 전해질층)
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 고체 전해질층은, 적어도, 고체 전해질과, 아크릴계 중합체와, 인산에스테르계 유화제를 포함하고 있고, 전고체 이차 전지에 우수한 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
(전고체 이차 전지)
본 발명의 전고체 이차 전지는, 통상, 정극, 고체 전해질층, 및 부극을 갖고 있고, 정극의 정극 합재층, 부극의 부극 합재층, 및 고체 전해질층 중 적어도 하나가 본 발명의 고체 전해질 함유층인 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물로서의 전고체 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층을 구비하는 정극, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물로서의 전고체 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극 합재층을 구비하는 부극, 및 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물로서의 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 고체 전해질층 중 적어도 하나를 구비하고 있다.
그리고, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 고체 전해질 함유층을 구비하고 있으므로, 고온 사이클 특성 등의 전지 성능이 우수하다.
여기서, 본 발명의 전고체 이차 전지에 사용할 수 있는, 본 발명의 고체 전해질 함유층에 해당하지 않는 전극 합재층을 구비하는 전고체 이차 전지용 전극으로는, 본 발명의 고체 전해질 함유층에 해당하지 않는 전극 합재층을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 임의의 전고체 이차 전지용 전극을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지에 사용할 수 있는, 본 발명의 고체 전해질 함유층에 해당하지 않는 고체 전해질층으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-243476호, 일본 공개특허공보 2013-143299호, 및 일본 공개특허공보 2016-143614호 등에 기재되어 있는 고체 전해질층 등의 임의의 고체 전해질층을 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극과 부극을, 정극의 정극 합재층과 부극의 부극 합재층이 고체 전해질층을 개재하여 대향하도록 적층하고, 임의로 가압하여 적층체를 얻은 후, 전지 형상에 따라, 그 상태 그대로, 또는 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 봉구함으로써 얻을 수 있다. 한편, 필요에 따라, 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 전지 용기에 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 바인더 조성물의 유화제의 함유량 및 응고제의 함유량, 아크릴계 중합체의 회수율, 전고체 이차 전지의 고온 사이클 특성은, 이하의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<유화제의 함유량>
바인더 조성물(응고 건조물)을 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 하여, GPC 측정을 행함으로써, 바인더 조성물 중에 있어서의, 인산에스테르계 유화제 등의 유화제의 잔류량을 측정하였다. 구체적으로는, GPC 측정에 의해 얻어진 차트로부터, 제조에 사용한 유화제의 분자량에 대응하는 피크의 적분값을 구하고, 이들 적분값과, 아크릴계 중합체의 피크의 적분값을 비교하여, 이들 적분값과 대응하는 분자량으로부터 질량 비율을 구함으로써, 유화제의 잔류량을 산출하였다.
<응고제의 함유량>
바인더 조성물(응고 건조물)에 대하여, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법(ICP-AES)에 의한 원소 분석을 행함으로써, 응고 건조물 중에 있어서의 응고제의 함유량을 측정하였다. 구체적으로는, 원소 분석에 의해, 사용한 응고제를 구성하는 원소의 바인더 조성물 중의 함유 비율을 구하고, 구한 함유 비율로부터, 응고제의 함유량을 산출하였다.
<아크릴계 중합체의 회수율>
투입한 전체 단량체량과 중합 전화율로부터 상정되는 이론 수량에 대한, 바인더 조성물로서 회수 가능하였던 아크릴계 중합체의 양의 비율을 회수율(%)로서 산출하였다.
<고온 사이클 특성>
제작한 전고체 이차 전지를 사용하여, 25℃에서 0.1C의 정전류 정전압 충전법으로, 4.2V가 될 때까지 정전류로 충전, 그 후 정전압으로 충전하고, 또한 0.1C의 정전류로 3.0V까지 방전하는 충방전 사이클을 행하였다. 충방전 사이클을 5 사이클 행하고, 5 사이클째의 방전 용량을 초기 용량 C5로 하였다. 이어서, 80℃의 항온조 중에서 전고체 이차 전지를 사용하여 동일한 충방전 사이클 시험을 행하고, 20 사이클째의 방전 용량 C20, 50 사이클째의 방전 용량 C50, 및 100 사이클째의 방전 용량 C100을 각각 측정하였다. 그리고, 각 사이클수에 있어서의 전고체 이차 전지의 용량 유지율(C20/C5 × 100%, C50/C5 × 100%, C100/C5 × 100%)을 산출하였다. 이 용량 유지율이 높을수록, 전고체 이차 전지가 고온 사이클 특성이 우수한 것을 의미한다.
(실시예 1)
<바인더 조성물의 조제>
<<유화 중합 공정>>
호모믹서를 구비한 혼합 용기에, 순수 45.48 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 아크릴산 에틸 50 부 및 아크릴산 n-부틸 50 부(전체 단량체 중의 비율은, 아크릴산 에틸이 50%, 아크릴산 n-부틸이 50%), 인산에스테르계 유화제로서 모노스테아릴인산에스테르나트륨 2.5 부를 투입하고, 교반함으로써, 단량체 유화액을 얻었다.
이어서, 온도계, 교반 장치를 구비한 중합 반응조에, 순수 170 부, 및 상기에서 얻어진 단량체 유화액 2.98 부를 투입하고, 질소 기류하에서 온도 12℃까지 냉각하였다. 이어서, 중합 반응조 중에, 상기에서 얻어진 단량체 유화액 145 부, 환원제로서의 황산제1철 0.00033 부 및 아스코르브산나트륨 0.264 부, 그리고, 중합 개시제로서의 2.85%의 과황산칼륨 수용액 7.72 부(과황산칼륨의 양으로서 0.22 부)를 3시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 그 후, 중합 반응조 내의 온도를 23℃로 유지한 상태에서, 1시간 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95%에 도달한 것을 확인하고, 중합 정지제로서의 하이드로퀴논을 첨가하여 중합 반응을 정지시켜, 유화 중합액을 얻었다.
<<응고 공정>>
유화 중합 공정에서 얻어진 유화 중합액을 응고조로 옮기고, 이 유화 중합액 100 부에 대하여, 이온 교환수 60 부를 첨가하여 혼합액으로 하였다. 혼합액을 85℃로 승온한 후, 온도 85℃에서 교반하면서, 응고제로서의 황산나트륨 3.3 부(혼합액에 포함되는 아크릴계 중합체 100 부에 대하여 11 부)를 연속적으로 첨가함으로써, 아크릴계 중합체를 응고시켜, 아크릴계 중합체의 함수 크럼을 얻었다.
<<세정 공정>>
응고 공정에서 얻어진 함수 크럼의 고형분 100 부에 대하여, 이온 교환수 200 부를 첨가하고, 응고조 내에서, 15℃, 5분간 교반한 후, 응고조로부터 수분을 배출시킴으로써, 함수 크럼의 수세를 행하였다. 이 수세를 합계 4회 반복하였다.
<<건조 공정>>
세정 공정에 있어서 수세를 실시한 함수 크럼을, 열풍 건조기로 110℃에서 1시간 건조시킴으로써, 응고 건조물을 얻었다. 이 응고 건조물(바인더 조성물)을 사용하여, 유화제 및 응고제의 함유량, 그리고 아크릴계 중합체의 회수율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, NMR 측정에 의해, 아크릴계 중합체가 아크릴산 에틸 단위를 50.1%, 아크릴산 n-부틸 단위를 49.9% 포함하고 있는 것을 확인하였다. 한편, 다른 실시예 및 비교예에 있어서도, 아크릴계 중합체의 조제에 사용한 전체 단량체에서 차지하는 각 단량체의 비율이, 아크릴계 중합체 중에서 차지하는 당해 단량체에서 유래하는 단량체 단위의 비율과 대체로 일치하는 것을 확인하였다.
<<유기 용매 첨가 공정>>
건조 공정에 있어서 얻어진 응고 건조물을 크실렌에 용해시킨 후, 이배퍼레이터를 사용해 가열 감압 처리를 행하여, 바인더 조성물로서의 액상 조성물(수분량: 82 질량ppm, 고형분 농도: 7%)을 조제하였다.
<고체 전해질층용 슬러리 조성물의 조제>
아르곤 가스 분위기하의 글러브 박스(수분 농도 0.6 질량ppm, 산소 농도 1.8 질량ppm)에서, 고체 전해질로서의 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 개수 평균 입자경: 1.2μm, 누적 90%의 입자경: 2.1μm) 100 부와, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 바인더 조성물 2 부(고형분 상당량)를 혼합하고, 또한 유기 용매로서의 크실렌을 첨가하여, 고형분 농도 65 질량%로 조정하였다. 그 후, 플래네터리 믹서로 혼합하여, 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<정극용 슬러리 조성물의 조제>
정극 활물질로서의 코발트산리튬(평균 입자경: 11.5μm) 100 부와, 고체 전해질로서의 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 개수 평균 입자경: 0.4μm) 150 부와, 도전제로서의 아세틸렌 블랙 13 부와, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 바인더 조성물 2 부(고형분 상당량)를 혼합하고, 또한 유기 용매로서 크실렌을 첨가하여 고형분 농도 78%로 조정한 후에 플래네터리 믹서로 60분간 혼합하였다. 그 후, 다시 크실렌으로 고형분 농도 74%로 조정한 후에 10분간 혼합하여 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<부극용 슬러리 조성물의 조제>
부극 활물질로서의 그라파이트(평균 입자경: 20μm) 100 부와, 고체 전해질로서의 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 개수 평균 입자경: 0.4μm) 50 부와, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 바인더 조성물 2 부(고형분 상당량)를 혼합하고, 또한 유기 용매로서 크실렌을 첨가하여 고형분 농도 60%로 조정한 후에 플래네터리 믹서로 혼합하여 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<전고체 이차 전지의 제조>
집전체(알루미늄박, 두께: 20μm) 표면에 상기 정극용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조(110℃, 20분)시켜 두께가 50μm인 정극 합재층을 형성하여, 정극을 얻었다. 또한, 다른 집전체(구리박, 두께: 18μm) 표면에 상기 부극용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조(110℃, 20분)시켜 두께가 30μm인 부극 합재층을 형성하여, 부극을 얻었다.
이어서, 상기 정극의 정극 합재층 표면에, 상기 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조(110℃, 10분)시켜 두께가 18μm인 고체 전해질층을 형성하여, 고체 전해질층 형성 정극을 얻었다.
상기 고체 전해질층 형성 정극과 부극을, 고체 전해질층 형성 정극의 고체 전해질층과 부극의 부극 합재층이 접하도록 첩합하고, 프레스하여 전고체 이차 전지를 얻었다. 프레스 후의 전고체 이차 전지의 고체 전해질층의 두께는, 11μm였다. 이 전고체 이차 전지에 대하여, 고온 사이클 특성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
바인더 조성물의 조제시에, 유화 중합 공정에 있어서, 단량체로서 아크릴산 2-에틸헥실을 더 사용하고(전체 단량체 중의 비율은, 아크릴산 에틸이 48%, 아크릴산 n-부틸이 45%, 아크릴산 2-에틸헥실이 7%), 응고 공정에 있어서, 응고제로서 황산나트륨 대신에 황산마그네슘을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물(수분량: 75 질량ppm, 고형분 농도: 7.5%), 각종 슬러리 조성물, 전고체 이차 전지를 제조하고, 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
바인더 조성물의 조제시에, 세정 공정에 있어서의 수세의 횟수를 1회로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물(수분량: 58 질량ppm, 고형분 농도: 7.5%), 각종 슬러리 조성물, 전고체 이차 전지를 제조하고, 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
바인더 조성물의 조제시에, 유화 중합 공정에 있어서, 단량체로서 사용하는 아크릴산 에틸과 아크릴산 n-부틸의 양을, 전체 단량체 중의 비율이 각각 55%와 45%가 되도록 변경하고, 또한, 인산에스테르계 유화제로서, 모노스테아릴인산에스테르나트륨 2.5 부 대신에 디(폴리옥시에틸렌스테아릴에테르)인산에스테르나트륨 1.3 부를 사용하고, 응고 공정에 있어서, 응고제로서의 황산나트륨의 양을 1.2 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물(수분량: 88 질량ppm, 고형분 농도: 7.2%), 각종 슬러리 조성물, 전고체 이차 전지를 제조하고, 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
바인더 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 및 부극용 슬러리 조성물의 조제시에, 크실렌 대신에 디이소부틸케톤을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물(수분량: 95 질량ppm, 고형분 농도: 7.8%), 각종 슬러리 조성물, 전고체 이차 전지를 제조하고, 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
바인더 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 및 부극용 슬러리 조성물의 조제시에, 크실렌 대신에 n-부틸에테르를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물(수분량: 45 질량ppm, 고형분 농도: 8.2%), 각종 슬러리 조성물, 전고체 이차 전지를 제조하고, 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
바인더 조성물의 조제시에, 유화 중합 공정에 있어서, 인산에스테르계 유화제로서의 모노스테아릴인산에스테르나트륨의 양을 7.2 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물(수분량: 68 질량ppm, 고형분 농도: 7.4%), 각종 슬러리 조성물, 전고체 이차 전지를 제조하고, 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
바인더 조성물의 조제시에, 유화 중합 공정에 있어서, 인산에스테르계 유화제로서의 모노스테아릴인산에스테르나트륨의 양을 0.1 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물을 조제하였으나, 인산에스테르계 유화제의 양이 불충분하여 중합 안정성을 확보할 수 없었기 때문에, 아크릴계 중합체의 회수율이 매우 낮아(33%), 각종 슬러리 조성물, 전고체 이차 전지는 제조하지 않았다.
(비교예 3)
바인더 조성물의 조제시에, 유화 중합 공정에 있어서, 인산에스테르계 유화제로서의 모노스테아릴인산에스테르나트륨 2.5 부 대신에, 라우릴황산나트륨 1.2 부 및 폴리옥시에틸렌도데실에테르 3.3 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물(수분량: 66 질량ppm, 고형분 농도: 7.2%), 각종 슬러리 조성물, 전고체 이차 전지를 제조하고, 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
바인더 조성물의 조제시에, 세정 공정을 실시하지 않고, 응고 공정에서 얻어진 함수 크럼을 그대로 건조 공정에 제공한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물(수분량: 87 질량ppm, 고형분 농도: 7%), 각종 슬러리 조성물, 전고체 이차 전지를 제조하고, 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 1 및 표 2 중,
「XY」는, 크실렌을 나타내고,
「DIK」는, 디이소부틸케톤을 나타내고,
「BE」는, n-부틸에테르를 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1로부터, 고체 전해질 함유층의 제작에, 아크릴계 중합체와 인산에스테르계 유화제를 포함하고 인산에스테르계 유화제의 함유량이 소정의 범위 내인 바인더 조성물을 사용한 실시예 1 ~ 6에서는, 고온 사이클 특성이 우수한 전고체 이차 전지가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.
한편, 표 2로부터, 고체 전해질 함유층의 제작에, 인산에스테르계 유화제의 함유량이 소정의 상한값을 초과하는 바인더 조성물을 사용한 비교예 1 및 4에서는, 전고체 이차 전지의 고온 사이클 특성(특히, 50 사이클 및 100 사이클 후의 용량 유지율)이 손상되는 것을 알 수 있다.
또한, 표 2로부터, 바인더 조성물의 조제시, 인산에스테르계 유화제의 사용량을 저감함으로써 바인더 조성물에 포함되는 응고제의 함유량을 소정의 하한값 미만으로 한 비교예 2에서는, 상술한 바와 같이 아크릴계 중합체의 회수율이 현저하게 저하된 것을 알 수 있다.
그리고, 표 2로부터, 바인더 조성물의 조제시, 인산에스테르계 유화제 이외의 유화제를 사용한 비교예 3에서는, 전고체 이차 전지의 고온 사이클 특성이 손상되는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 전고체 이차 전지에 우수한 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 고체 전해질 함유층을 형성 가능한, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물 및 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전고체 이차 전지에 우수한 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 고체 전해질 함유층, 및 고온 사이클 특성이 우수한 전고체 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 아크릴계 중합체와, 상기 아크릴계 중합체에 대하여 500 질량ppm 이상 20000 질량ppm 이하의 인산에스테르계 유화제를 포함하는, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체가, 아크릴산 에틸 단위와 아크릴산 n-부틸 단위의 쌍방을 포함하는, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체가 유화 중합체인, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용매를 더 포함하는, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물.
  5. 고체 전해질과, 제 4 항에 기재된 전고체 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 고체 전해질이 무기 고체 전해질인, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    전극 활물질을 더 포함하는, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한, 고체 전해질 함유층.
  9. 제 8 항에 기재된 고체 전해질 함유층을 구비하는, 전고체 이차 전지.
KR1020217008168A 2018-09-28 2019-09-20 전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 고체 전해질 함유층 및 전고체 이차 전지 KR20210060481A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2018-185737 2018-09-28
JP2018185737 2018-09-28
PCT/JP2019/037130 WO2020066952A1 (ja) 2018-09-28 2019-09-20 全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー組成物、固体電解質含有層および全固体二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210060481A true KR20210060481A (ko) 2021-05-26

Family

ID=69949434

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217008168A KR20210060481A (ko) 2018-09-28 2019-09-20 전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 고체 전해질 함유층 및 전고체 이차 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210408545A1 (ko)
EP (1) EP3859857A4 (ko)
JP (1) JP7380579B2 (ko)
KR (1) KR20210060481A (ko)
CN (1) CN112703626A (ko)
WO (1) WO2020066952A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210336297A1 (en) * 2018-09-27 2021-10-28 Fujifilm Corporation Method of manufacturing all-solid state secondary battery, electrode sheet for all-solid state secondary battery, and method of manufacturing electrode sheet for all-solid state secondary battery

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016152262A1 (ja) 2015-03-25 2016-09-29 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003123766A (ja) * 2001-10-19 2003-04-25 Sanyo Chem Ind Ltd 電気化学素子の電極用結合剤および電極
WO2011105574A1 (ja) * 2010-02-26 2011-09-01 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法
WO2012111681A1 (ja) * 2011-02-15 2012-08-23 住友化学株式会社 ナトリウム二次電池電極およびナトリウム二次電池
JP5652322B2 (ja) 2011-05-17 2015-01-14 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池の製造方法
JP5652344B2 (ja) * 2011-06-27 2015-01-14 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池
JP5912551B2 (ja) 2012-01-11 2016-04-27 出光興産株式会社 電極材料、電極及びそれを用いた電池
JP2014056813A (ja) 2012-08-10 2014-03-27 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池用スラリー
JP2014060149A (ja) * 2012-08-23 2014-04-03 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池用スラリー組成物、二次電池正極用結着樹脂組成物、二次電池負極用結着樹脂組成物、二次電池セパレータ多孔膜用結着樹脂組成物及び二次電池電極多孔膜用結着樹脂組成物
KR101778421B1 (ko) 2013-01-07 2017-09-13 미쯔비시 케미컬 주식회사 열가소성 수지 분체 및 그의 제조 방법
JP2016143614A (ja) 2015-02-04 2016-08-08 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
TW201817802A (zh) * 2016-10-31 2018-05-16 日商日本瑞翁股份有限公司 丙烯酸橡膠之製造方法、丙烯酸橡膠組成物之製造方法以及橡膠交聯物之製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016152262A1 (ja) 2015-03-25 2016-09-29 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210336297A1 (en) * 2018-09-27 2021-10-28 Fujifilm Corporation Method of manufacturing all-solid state secondary battery, electrode sheet for all-solid state secondary battery, and method of manufacturing electrode sheet for all-solid state secondary battery
US11967681B2 (en) * 2018-09-27 2024-04-23 Fujifilm Corporation Method of manufacturing all-solid state secondary battery, electrode sheet for all-solid state secondary battery, and method of manufacturing electrode sheet for all-solid state secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
US20210408545A1 (en) 2021-12-30
EP3859857A4 (en) 2022-06-29
JP7380579B2 (ja) 2023-11-15
EP3859857A1 (en) 2021-08-04
WO2020066952A1 (ja) 2020-04-02
CN112703626A (zh) 2021-04-23
JPWO2020066952A1 (ja) 2021-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107925089B (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、电极用浆料组合物、电极及非水系二次电池
CN108292753B (zh) 非水系二次电池粘接层用组合物、非水系二次电池用粘接层以及非水系二次电池
KR20230034420A (ko) 전고체 이차전지
KR20140116075A (ko) 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 슬러리 조성물, 그리고 이차 전지
KR20180063077A (ko) 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 및 비수계 이차 전지
KR20180041683A (ko) 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 및 비수계 이차 전지
US10249879B2 (en) Binder composition for secondary battery electrode-use, slurry composition for secondary battery electrode-use, electrode for secondary battery-use and production method therefor, and secondary battery
JP7302476B2 (ja) 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層、及び電気化学素子
US20190273261A1 (en) Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
WO2016199653A1 (ja) 非水系電池電極用バインダー用組成物、非水系電池電極用バインダー、非水系電池電極用組成物、非水系電池電極、及び非水系電池
JP6922456B2 (ja) リチウムイオン電池正極用バインダー水溶液、リチウムイオン電池正極用粉体状バインダー、リチウムイオン電池正極用スラリー、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池
JP7380579B2 (ja) 全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー組成物、固体電解質含有層および全固体二次電池
JP7230810B2 (ja) 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層、及び電気化学素子
KR20210062008A (ko) 전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 고체 전해질 함유층 및 전고체 이차 전지
CN108140838B (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、浆料组合物、电极以及非水系二次电池
WO2022044815A1 (ja) 全固体二次電池用バインダー組成物の製造方法、全固体二次電池用スラリー組成物の製造方法、固体電解質含有層の製造方法、および全固体二次電池の製造方法
JP7325886B2 (ja) 二次電池用バインダー組成物および電極合剤
JP7371497B2 (ja) 蓄電デバイス用接着剤組成物、蓄電デバイス用機能層、蓄電デバイス、及び蓄電デバイスの製造方法
WO2021085044A1 (ja) 二次電池用バインダー組成物、二次電池用スラリー組成物、二次電池用機能層および二次電池
KR20240011688A (ko) 전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 전고체 이차 전지용 기능층, 및 전고체 이차 전지
KR20200053487A (ko) 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 전극, 전기 화학 소자, 및 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination