CN104081566A - 非水二次电池电极用粘合剂树脂、非水二次电池电极用粘合剂树脂组合物、非水二次电池电极用浆料组合物、非水二次电池用电极、非水二次电池 - Google Patents

非水二次电池电极用粘合剂树脂、非水二次电池电极用粘合剂树脂组合物、非水二次电池电极用浆料组合物、非水二次电池用电极、非水二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的非水二次电池电极用粘合剂树脂在溶解于水而形成浓度5质量％的溶液，于25℃进行利用动态光散射法的粒度分布测定时，满足IS≥30(IS表示在1～100nm的粒径范围内观测到的散射强度的总和)。此外，本发明的非水二次电池电极用粘合剂树脂含有具有下述通式(11)所表示的结构单元和特定结构单元的聚合物(B)。此外，本发明的非水二次电池电极用粘合剂树脂含有含有具有特定结构单元和下述通式(22)所表示的结构单元的聚合物(α)和/或具有特定结构单元的聚合物(β1)与具有下述通式(22)所表示的结构单元的聚合物(β2)的混合物。

Description

非水二次电池电极用粘合剂树脂、非水二次电池电极用粘合剂树脂组合物、非水二次电池电极用浆料组合物、非水二次电池用电极、非水二次电池
技术领域
本发明涉及非水二次电池电极用粘合剂树脂、非水二次电池电极用粘合剂树脂组合物、非水二次电池电极用浆料组合物、非水二次电池用电极、非水二次电池。
本申请基于2011年12月2日在日本申请的日本特愿2011-265040号、2012年2月27日在日本申请的日本特愿2012-39952号以及2012年4月13日在日本申请的日本特愿2012-92117号，主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
二次电池被用作笔记本电脑、便携电话等弱电民生机器用途、混合动力车、电动汽车等的蓄电池。在这些用途中，作为二次电池，多使用作为非水二次电池(非水电解质二次电池)的一种的锂离子二次电池，这是因为其具有高能量密度。
一般而言，作为非水二次电池的电极，使用具备金属箔等集电体和设于该集电体上的合剂层的电极，在合剂层中，活性物质和导电助剂由粘合剂树脂保持。所述电极通常如下制造：将活性物质、导电助剂、粘合剂树脂和液体介质(溶剂)混炼而调制浆料组合物，将其用转印辊等涂布在集电体的一面或者两面上，将液体介质干燥除去而形成合剂层，然后根据需要用辊压机等进行压缩成型。作为液体介质，使用将活性物质和导电助剂分散、溶解粘合剂树脂的介质。
以往，作为非水二次电池电极用粘合剂树脂，例如使用聚偏氟乙烯(PVDF)等氟系树脂。PVDF由于具有作为浆料组合物时流变特性(触变性)良好、在正负极中电化学稳定等优点而通用。
但是，在制造电极时，由于要将PVDF等粘合剂树脂溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂后使用，因而干燥时的溶剂回收成本、对环境负荷高等问题逐渐突显。
因此，最近，尝试将有机溶剂置换为水，负极中将PVDF分散于水中以乳胶状态使用的情况为多。此外，作为负极用粘合剂树脂，也有时使用丁苯橡胶(SBR)乳胶等水分散系粘合剂树脂、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)。
但是，PVDF、SBR存在粘结力低的问题。因此，在将PVDF、SBR用作粘合剂树脂的情况下，难以提高非水二次电池的容量、高速率特性、循环特性等电池性能。例如，在提高受到电子移动的容易程度的影响的高速率特性时，导电助剂的增量是有效的。为了在电池内的有限的空间内增加导电助剂的量，需要减少粘合剂量，但如果减少粘合剂量，则集电体与合剂层的密合性(粘结性)、活性物质间的密合性降低、合剂层因反复充放电而从集电体剥离、活性物质从合剂层脱落，从而电池性能降低。
针对这样的问题，针对集电体的密合性(粘结性)等，提出规定各种参数的方法。例如在专利文献1中提出了如下方法：即将含有THF凝胶含量为5％以下的聚合物和以NMP为主成分的有机溶剂的粘合剂组合物的、利用静态光散射法测定的第二维里系数设为特定值以下，将上述聚合物的旋转半径规定在特定范围内的方法。此外，在专利文献2中提出了，将2种一次粒子的最频粒径分别在特定范围内的聚合物的液状介质分散液以特定的配合量混合的方法。
此外，水分散系粘合剂树脂以含水的状态流通，因此存在运输费增大这样的问题。进而，在水分散系粘合剂树脂中，通常，以抑制发霉为目的添加有防霉剂，因此存在电池性能降低这样的担忧。
于是，希望以粉末状提供水分散系粘合剂树脂，但是乳胶系树脂多数为低玻璃化转变温度的组成，因此存在一旦粉末化就高分子链缠绕，难以再次分散于水中这样的问题，从而难以以粉末状提供。
因此，为了将PVDF粉末溶解于NMP来使用，需求在制造电极时能够溶解或分散于水来使用的粉末状粘合剂树脂。
另一方面，由于CMC为水溶性高分子，因此在制造电极时，能够溶解于水使用。但是由于CMC来自天然物，因此每个供应批次的品质不易稳定，其结果是，存在所得到的电极的品质也不易稳定等问题。
因此，需求品质稳定、可供应的非天然物、水溶性的粘合剂树脂。
此外，对于粘合剂树脂还要求兼具高电池性能。
针对这样的问题，作为粘合剂树脂，报告了具有N-乙烯基乙酰胺单元的聚合物。
例如在专利文献3中，作为粘合剂树脂，公开了含有聚N-乙烯基乙酰胺和环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)的共聚物的树脂成分。如果利用该粘合剂树脂，则在粘结性、低温至室温环境下的电池特性、锂离子的传导性方面优异。
但是，由于EO链或PO链具有与电解液组成类似的分子结构，因此有EO和PO的共聚物在电解液中溶出的情况，从而担忧对电池性能造成不良影响。
在专利文献4中，作为包含具有酰胺结构的重复结构单元的聚合物，公开了含有聚N-乙烯基乙酰胺的非水电池用正极糊剂。聚N-乙烯基乙酰胺能够改善糊剂稳定性、粘结性、电化学稳定性等二次电池(特别是非水二次电池)中的要求性能。此外，也不易发生在电解液中的溶出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-087881号公报
专利文献2：日本特开2003-100298号公报
专利文献3：日本特开2002-117860号公报
专利文献4：日本特开2002-251999号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在使用小粒径乳胶的专利文献1～2中记载的方法中，由于小粒径乳胶为丁二烯橡胶或丙烯酸橡胶而在NMP中溶胀，因此难以说浆料组合物的触变性充分。
浆料组合物的触变性对浆料组合物的储藏稳定性、电池性能造成影响。例如，如果浆料组合物的触变性差，则在涂布时(受到剪切应力时)不改变为低粘度，无法良好地进行涂布，或者其后不恢复至高粘度，在干燥时合剂层的内部结构发生变化(因活性物质的沉淀导致的不均匀等)。结果是，集电体与合剂层的密合性(粘结性)、合剂层的光滑性(均匀性)等变得不良，电池性能降低。
此外，如专利文献4中所记载，使用仅由具有酰胺结构的重复结构单元构成的聚N-乙烯基乙酰胺作为粘合剂树脂的电极在柔性方面差。
本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的在于提供能够得到触变性良好的浆料组合物、而且能够以粉末状流通的水溶性非水二次电池电极用粘合剂树脂、非水二次电池电极用粘合剂树脂组合物、非水二次电池电极用浆料组合物、非水二次电池用电极、非水二次电池。
此外，本发明的目的在于，提供能够形成柔性优异的电极的水溶性非水二次电池电极用粘合剂树脂、非水二次电池电极用粘合剂树脂组合物、非水二次电池电极用浆料组合物、非水二次电池用电极、非水二次电池。
用于解决课题的方法
本发明人进行各种研究的结果得到以下的见解。
在将粘合剂树脂以与浆料组合物中的浓度相同程度即5质量％的浓度溶解于浆料调制工序中用作液体介质的水中而形成树脂溶液时，如果进行利用动态光散射法(DLS)的测定，则有时尽管看上去完全溶解了但还是能够测定粒度分布。在该利用DLS的测定中1～100nm的粒径范围内观测到的散射强度的总和(纳米凝胶强度)示出与浆料组合物的触变性呈正相关。
此外，本发明人等进行深入研究的结果发现，除了成为酰胺结构单元的来源的酰胺系单体之外，还选择使用具有特定结构的单体，使它们共聚而得到聚合物，该聚合物为水溶性并且能够形成柔性优异的电极。
进而，本发明人等进行深入研究的结果发现，作为粘合剂树脂的具有酰胺结构单元和特定结构单元的聚合物或者具有酰胺结构单元的聚合物与具有特定结构单元的聚合物的混合物为水溶性，并且能够形成柔性优异的电极，而且能够得到粘结性也优异、电池特性优异的电池。
本发明的第一实施方式具有以下的特征。
＜1＞一种非水二次电池电极用粘合剂树脂，其为在含有粘合剂树脂、活性物质和水的非水二次电池电极用浆料组合物中用作所述粘合剂树脂的非水二次电池电极用粘合剂树脂，在将该粘合剂树脂溶解于所述水中而形成浓度5质量％的溶液，于25℃进行利用动态光散射法的粒度分布测定时，满足下述式(i)。
IS≥30···(i)
式(i)中，IS表示在1～100nm的粒径范围内观测到的散射强度的总和。
＜2＞根据＜1＞所述的非水二次电池电极用粘合剂树脂，其在进一步含有导电助剂的所述非水二次电池电极用浆料组合物中用作所述粘合剂树脂，在将活性物质100质量份、导电助剂5质量份以及该粘合剂树脂2质量份和水40质量份混合而形成浆料组合物，利用剪切速度程序，于25℃进行粘弹性测定时，满足下述式(ii)，所述剪切速度程序为一边将剪切速度从0.03sec-1改变至100sec-1一边测定粘弹性，然后一边将剪切速度从100sec-1改变至0.03sec-1一边测定粘弹性的剪切速度程序。
η0.1/η80≥20···(ii)
式(ii)中，η0.1表示一边将剪切速度从100sec-1改变至0.03sec-1一边测定粘弹性时的、剪切速度为0.1sec-1时的粘度，η80表示一边将剪切速度从100sec-1改变至0.03sec-1一边测定粘弹性时的、剪切速度为80sec-1时的粘度。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的非水二次电池电极用粘合剂树脂，其不含卤元素。
本发明的第二实施方式具有以下的特征。
＜4＞一种非水二次电池电极用粘合剂树脂，其含有聚合物(B)，该聚合物(B)具有下述通式(11)所表示的结构单元以及选自由下述通式(12)所表示的结构单元、下述通式(13)所表示的结构单元和来自下述通式(31)所表示的化合物的结构单元组成的组中的至少1种结构单元。
[化1]
式(11)中，R11和R12各自独立地为氢原子或碳数1～5的烃基。
[化2]
式(12)中，R13为氢原子或一价取代基，R14为氢原子或甲基。
[化3]
式(13)中，R15为二价取代基。
[化4]
式(31)中，R31和R32各自独立地为二价取代基，R33为一价取代基，R31～R33中的任一个具有乙烯基结构。s和t各自独立地为0或1。
＜5＞根据＜4＞所述的非水二次电池电极用粘合剂树脂，上述通式(13)所表示的结构单元来自选自由下述通式(14)～(16)所表示的化合物组成的组中的至少1种化合物。
[化5]
式(14)中，R16为氢原子或甲基，R17为氢原子或一价取代基，X11为具有上述通式(13)所表示的结构单元的二价取代基，是含有选自由聚亚烷基二醇的重复单元、聚酯二醇的重复单元和聚碳酸酯二醇的重复单元组成的组中的至少1种的二价取代基。
[化6]
式(15)中，R18和R19各自独立地为氢原子或甲基，X12为具有上述通式(13)所表示的结构单元的二价取代基，是含有选自由聚亚烷基二醇的重复单元、聚酯二醇的重复单元和聚碳酸酯二醇的重复单元组成的组中的至少1种的二价取代基。
[化7]
A11-N＝N-A12···(16)
式(16)中，A11和A12各自独立地为具有上述通式(13)所表示的结构单元的一价取代基。
＜6＞根据＜4＞或＜5＞所述的非水二次电池电极用粘合剂树脂，上述通式(12)和/或上述通式(13)所表示的结构单元来自满足下述条件的单体(b)。
单体(b)的均聚物的玻璃化转变温度≤以上述通式(11)为结构单元的均聚物的玻璃化转变温度
＜7＞根据＜4＞～＜6＞中的任一项所述的非水二次电池电极用粘合剂树脂，上述通式(12)和/或上述通式(13)所表示的结构单元具有酸性基团或其盐。
＜8＞根据＜4＞～＜7＞中的任一项所述的非水二次电池电极用粘合剂树脂，所述聚合物(B)为具有上述通式(11)所表示的结构单元、上述通式(12)所表示的结构单元、上述通式(13)所表示的结构单元的聚合物，或者具有上述通式(11)所表示的结构单元和2种以上不同的上述通式(12)所表示的结构单元的聚合物。
本发明第三实施方式具有以下的特征。
＜9＞一种非水二次电池电极用粘合剂树脂，其含有下述(α)成分和/或(β)成分。
(α)成分：具有下述通式(21)所表示的结构单元和下述通式(22)所表示的结构单元的聚合物(α)。
(β)成分：具有下述通式(21)所表示的结构单元的聚合物(β1)与下述通式(22)所表示的结构单元的聚合物(β2)的混合物。
[化8]
(式(21)中，R21为氢原子或碳数1～5的烃基。
[化9]
式(22)中，R22和R23各自独立地为氢原子或碳数1～5的烃基。
＜10＞根据＜9＞所述的非水二次电池电极用粘合剂树脂，所述聚合物(α)、聚合物(β1)和聚合物(β2)中的至少一个具有下述通式(23)所表示的结构单元。
[化10]
式(23)中，R24和R25各自独立地为氢原子或碳数1～5的烃基。
＜11＞根据＜9＞或＜10＞所述的非水二次电池电极用粘合剂树脂，将所述聚合物(β2)水解而得到。
＜12＞根据＜4＞～＜11＞中的任一项所述的非水二次电池电极用粘合剂树脂，在通过下述柔性试验进行电极柔性的评价时，合剂层中无变化。
如下进行柔性试验。
将该非水二次电池电极用粘合剂树脂与水混炼。向其中加入活性物质并混炼，进而在电极为正极的情况下加入导电助剂并混炼后，用水调节至可涂布的粘度而得到浆料组合物。就配合量而言，相对于活性物质100质量份，将非水二次电池电极用粘合剂树脂设为2质量份、导电助剂设为5质量份。
将所得到的浆料组合物涂布在集电体上，进行干燥，得到在集电体上形成有膜厚20～200μm的合剂层的电极。
将所得到的电极以宽3cm、长5cm切出，并作为试片。
在所得到的试片的集电体面上放置直径8mm的心轴，用胶带固定试片的一侧，在湿度10％以下的环境下，以集电体面为内侧的方式将试片折弯时，观察此时的合剂层的状态，评价电极的柔性。
＜13＞一种非水二次电池电极用粘合剂树脂组合物，其含有＜1＞～＜12＞中的任一项所述的非水二次电池电极用粘合剂树脂。
＜14＞一种非水二次电池电极用浆料组合物，其含有＜1＞～＜12＞中的任一项所述的非水二次电池电极用粘合剂树脂或者＜13＞所述的非水二次电池电极用粘合剂树脂组合物、活性物质和水。
＜15＞一种非水二次电池用电极，其具备集电体和设于该集电体上的合剂层，所述合剂层含有＜1＞～＜12＞中的任一项所述的非水二次电池电极用粘合剂树脂或者＜13＞所述的非水二次电池电极用粘合剂树脂组合物以及活性物质。
＜16＞一种非水二次电池用电极，其具备集电体和设于该集电体上的合剂层，所述合剂层通过将＜14＞所述的非水二次电池电极用浆料组合物涂布在集电体上并使其干燥而得到。
＜17＞一种非水二次电池，其具备＜15＞或＜16＞所述的非水二次电池用电极。
发明效果
根据本发明，能够提供能得到触变性良好的浆料组合物而且能以粉末状流通的水溶性非水二次电池电极用粘合剂树脂、非水二次电池电极用粘合剂树脂组合物、非水二次电池电极用浆料组合物、非水二次电池用电极、非水二次电池。
此外，根据本发明，能够提供能形成柔性优异的电极的水溶性非水二次电池电极用粘合剂树脂、非水二次电池电极用粘合剂树脂组合物、非水二次电池电极用浆料组合物、非水二次电池用电极、非水二次电池。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
予以说明的是，本发明中“水溶性”意味着粘合剂树脂溶解于水中，具体地说，是指对25℃的水100g的溶解度(即，在25℃，相对于水100g溶解的限度)为0.1g以上。溶解度优选为1g以上。
此外，本说明书中“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的通称，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的通称，“(甲基)烯丙基”是烯丙基和甲基烯丙基的通称。
1.第一实施方式
1.1非水二次电池电极用粘合剂树脂
本发明第一实施方式的非水二次电池电极用粘合剂树脂(以下，简称为粘合剂树脂)为在含有粘合剂树脂、活性物质和水的非水二次电池电极用浆料组合物中用作上述粘合剂树脂的非水二次电池电极用粘合剂树脂。
就本发明第一实施方式的粘合剂树脂而言，在将该粘合剂树脂溶解于上述水中而形成浓度5质量％的溶液，于25℃进行利用动态光散射法的粒度分布测定时，满足下述式(i)。
IS≥30···(i)
式(i)中，IS表示在1～100nm的粒径范围内观测到的散射强度的总和。
所谓的5质量％的浓度是作为非水二次电池用电极的制造中使用的浆料组合物中的粘合剂树脂浓度的平均值。即可以说，上述粒度分布测定中测定的值反映粘合剂树脂在浆料组合物中的状态。
在使用对水的溶解性极高的物质作为粘合剂树脂的情况下，因强度不足而无法测定IS，但如果溶解性变低，尽管看上去溶解了但还是能够测定IS。其理由可认为，由于聚合物分子折叠而成块状，因此该块的大小作为粒径而被DLS检测到。
此外，上述式(i)中的IS值与将该粘合剂树脂和活性物质、水混合而得到的浆料组合物的触变性有关，粘合剂树脂的IS值越高，所得到的浆料组合物的触变性就越高。
如果IS值为30以上，即粒径1～100nm的粒子的散射强度的绝对值为30以上，则在使用浆料组合物形成非水二次电池用电极时，所形成的合剂层充分均匀，使用该电极的非水二次电池就具有充分优异的电池特性。
另一方面，在IS值小于30的情况下，例如在粘合剂树脂完全溶解而无法测定IS的情况下、在超过100nm的粒子的散射强度大的情况下，所得到的浆料组合物的均匀性变得不充分。
IS优选为40以上，更优选为50以上。
另外，在背景技术中举出的专利文献1中，利用静态光散射法，使用以NMP或正庚烷稀释的溶液，测定聚合物的旋转半径，但其浓度极淡，为0.2～0.8质量％。因此该旋转半径与浆料组合物中的聚合物的粒径大大不同。此外，在专利文献2中，通过使用水作为聚合介质的乳液聚合来制造聚合物乳胶，然后，将水置换为NMP而形成粘合剂组合物。一次粒子的最频粒径在NMP置换前，即乳胶状态时测定，与浆料组合物中的聚合物的粒径大大不同。
“乳胶”与“溶液”可以通过在激光衍射式粒径分布测定中是否可观测到粒径来区别。在“溶液”的情况下，激光衍射式粒径分布测定中观测不到粒径。
IS值可以根据粘合剂树脂中所含的聚合物(A)的上述对水的溶解度、构成单元组成、质均分子量、立体规则性、交联密度等来调节。
例如，在使用某聚合物的情况下，超过100nm的粒子的散射强度大，当IS小于30时，如果配合与该聚合物相比上述对水的溶解度高的聚合物，则IS变大。
此外，在粘合剂树脂完全溶解而无法测定IS的情况下，存在质均分子量越大，上述对水的溶解度越降低，IS变大的倾向。
就本发明第一实施方式的粘合剂树脂而言，在将活性物质100质量份、导电助剂5质量份以及该粘合剂树脂2质量份和水40质量份混合而形成浆料组合物，利用剪切速度程序，于25℃进行粘弹性测定时，优选满足下述式(ii)，所述剪切速度程序为一边将剪切速度从0.03sec-1改变至100sec-1一边测定粘弹性，然后一边将剪切速度从100sec-1改变至0.03sec-1一边测定粘弹性的剪切速度程序，
η0.1/η80≥20···(ii)
式(ii)中，η0.1表示一边将剪切速度从100sec-1改变至0.03sec-1一边测定粘弹性时的、剪切速度为0.1sec-1时的粘度，η80表示一边将剪切速度从100sec-1改变至0.03sec-1一边测定粘弹性时的、剪切速度为80sec-1时的粘度。
就上述浆料组合物的调制中使用的活性物质而言，在正极电极(以下，也简称为正极)的情况下采用钴酸锂(LCO)，在负极电极(以下，也简称为负极)的情况下采用石墨。此外，导电助剂采用乙炔黑。
上述浆料组合物的粘弹性测定可以使用应力控制方式和应变控制方式中的任一个流变仪来测定，但如果考虑浆料组合物的粘度(浆料粘度)，则优选应力控制方式的流变仪。测定中使用的板等的条件没有特别限定，但从能够应对宽的浆料粘度范围的方面考虑，优选使用φ40mm、角度2°的锥板，将间隙设定为69mm。测定温度设为25℃。
就剪切速度程序而言，首先，一边将剪切速度从0.03sec-1改变至100sec-1一边测定粘弹性。然后一边将剪切速度从100sec-1改变至0.03sec-1一边测定粘弹性。
η0.1/η80值越大，表示浆料组合物的触变性就越高。如果η0.1/η80值为20以上，则可以说浆料组合物的触变性良好。
在η0.1/η80值小于20的情况下，活性物质、导电助剂经时沉降，合剂层变得不均匀。
η0.1/η80的上限值没有特别限定，但从防止涂布浆料组合物后浆料组合物急剧固化的方面考虑，优选为500以下。
η0.1/η80值可以根据粘合剂树脂中所含的聚合物(A)的上述对水的溶解度、构成单元组成、质均分子量、立体规则性、交联密度等来调节。
例如，在使用了某聚合物的浆料组合物的情况下，当η0.1/η80值小于20时，如果配合与该聚合物相比上述对水的溶解度低的聚合物，则η0.1/η80变大。
此外，在使用了某聚合物的浆料组合物的情况下，当η0.1/η80值大于500时，如果配合质均分子量、粘均分子量小的聚合物，则存在对上述水的溶解度增加，η0.1/η80变小的倾向。
1.1.1聚合物(A)
聚合物(A)为本发明第一实施方式的粘合剂树脂中所含的聚合物，其对浆料组合物赋予适度的粘度，赋予浆料组合物的稳定性、电池特性。
在本发明的第一实施方式中，由于将粘合剂树脂形成浓度5质量％溶液后进行利用DLS的粒度分布测定，因此粘合剂树脂需要具有能够溶解于非水二次电池电极用浆料组合物的调制中使用的水中而形成浓度5质量％以上的溶液的水溶性。由此，构成粘合剂树脂的聚合物(A)本身具有溶解于非水二次电池电极用浆料组合物的调制中使用的水中而形成浓度5质量％以上的溶液的水溶性。
聚合物(A)除了黄原胶、甘露聚糖等和作为它们的盐的天然高分子，羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、羟甲基纤维素等和作为它们的盐的半合成高分子之外，只要是以低分子化合物为原料化学合成的高分子(以下，称为合成高分子)，就没有特别限定。合成高分子由于不是天然物或者未以天然物为原料，因而每供应批次的品质比较稳定，因此优选。
聚合物(A)也可以具有来自含有酸性基团或/和其盐的单体(以下，称为单体(a1))的构成单元。作为酸性基团，例如可以举出羧基、磺酸基、磷酸基等。作为酸性基团的盐，例如可以举出酸性基团的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、取代铵盐等。
作为碱金属，例如可以举出锂、钠、钾等。
作为碱土类金属，例如可以举出镁、钙等。
作为取代铵，例如可以举出脂族铵类、环状饱和铵类、环状不饱和铵类等。
作为单体(a1)，例如可以举出(甲基)丙烯酸、衣康酸(酐)、富马酸、巴豆酸、马来酸(酐)等含有羧基的单乙烯基单体及其盐；(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)烯丙氧基苯磺酸、苯乙烯磺酸等含有磺酸基的单乙烯基单体及其盐；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯/单乙醇胺、二苯基((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、3-氯-2-酸/磷酸基氧基(甲基)丙烯酸酯、酸/磷酸氧基聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、酸/磷酸氧基聚氧丙二醇(甲基)丙烯酸酯等含有磷酸基的单乙烯基单体及其盐等。
聚合物(A)除了上述单体(a1)之外，还可以具有来自含有羟基、醚键或氨基的单体(以下，称为单体(a2))的构成单元。
作为单体(a2)，例如可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟基-正丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基-正丁酯等含有羟基的单乙烯基单体；(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯等含有醚键的单乙烯基单体；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-已内酰胺、N-乙烯基咔唑等含有氨基的单乙烯基单体等。
另外，上述“乙烯基单体”是具有至少一个乙烯基或者与乙烯基的α位碳原子结合的氢原子被甲基取代的α-甲基乙烯基的化合物。
这些单体(a1)、单体(a2)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
聚合物(A)中的单体(a1)单元与单体(a2)单元的合计含有率只要聚合物(A)溶解于水中就没有特别限定，但在构成聚合物(A)的全部构成单元的合计(100摩尔％)中，优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上。如果聚合物(A)为以合计40摩尔％以上的含有率含有单体(a1)单元和单体(a2)单元的聚合物(均聚物或共聚物)，则对水的溶解性特别提高，能够形成对集电体的密合性(粘结性)等优异的合剂层。
单体(a1)单元和单体(a2)单元的合计含有率的上限没有特别限定，也可以为100摩尔％。
单体(a1)单元和单体(a2)单元各自的含有率没有特别限定，可以在0～100摩尔％的范围内适当设定。此外，在使单体(a1)单元和单体(a2)单元以外的单元(任意单元)包含于聚合物(A)的情况下，可以考虑与任意单元的平衡而适当设定。
作为上述的任意单元，可以举出来自单官能单体(以下，称为单体(a3))、多官能单体(以下，称为单体(a4))的单元。所述单官能单体具有单体(a1)和单体(a2)以外的1个聚合性官能团(例如，乙烯基、α-甲基乙烯基、烯丙基等)作为任意单体，所述多官能单体具有单体(a1)和单体(a2)以外的2个以上聚合性官能团(例如，乙烯基、α-甲基乙烯基、烯丙基等)作为任意单体。特别是，如果使用单体(a4)，则聚合物(A)具有交联结构，机械特性等提高。
作为单体(a3)，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸酯类；甲基乙烯基甲酮、异丙基甲基甲酮等乙烯基甲酮类；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氰基丙烯酸酯、偏二氰乙烯(Dicyanovinylidene)、乙基富马腈(Fumaronitrile ethyl)等乙烯基氰单体；氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯等卤乙烯单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类；乙酸乙烯酯等。
这些单体(a3)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
就聚合物(A)中的单体(a3)单元的含有率而言，在构成聚合物(A)的全部构成单元的合计(100摩尔％)中，优选为0～10摩尔％，更优选为0.01～5摩尔％。
作为单体(a4)，例如可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
这些单体(a4)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
就聚合物(A)中的单体(a4)单元的含有率而言，在构成聚合物(A)的全部构成单元的合计(100摩尔％)中，优选为0～10摩尔％，更优选为0.01～5摩尔％。
聚合物(A)可以通过利用公知的聚合方法，将单体(a1)或单体(a2)单独聚合、将单体(a1)和/或单体(a2)与任意单体(单体(a3)、单体(a4)等)聚合而制造。作为这些聚合方法没有特别限定，可以根据单体的种类以及所生成的聚合物的溶解性等，从溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等中选择。
例如，在各单体可溶于水，并且所生成的聚合物与水的亲和性高的情况下，可以选择水溶液聚合。就水溶液聚合而言，将单体和水溶性聚合引发剂溶解于水中，通过外部的加热、聚合热而得到聚合物。
此外，在各单体在水中的溶解度小的情况下，可以选择悬浮聚合、乳液聚合等。就乳液聚合而言，在水中加入单体、乳化剂、水溶性聚合引发剂等，在搅拌下加热而得到聚合物。
此外，作为聚合中使用的引发剂没有特别限定，可以根据聚合法，从热聚合引发剂、光聚合引发剂等中使用任意引发剂。具体可以举出偶氮化合物、过氧化物等。
此外，在聚合体系内也可以存在链转移剂。
聚合温度和时间没有特别限定，但从聚合反应的进行、化合物的稳定性，操作性的观点考虑，优选0～200℃、0.1～100小时。
进而，通过过滤、离心分离、加热干燥、减压干燥以及它们的组合而除去水，可以得到粉末状聚合物(A)。
聚合物(A)的分子量没有特别限定，以粘均分子量(Mv)计，优选为1万～2000万，更优选为10万～1500万，特别优选为50万～1000万。如果上述下限值以上，则粘结性进一步提高，如果上述上限值以下，则水溶性提高，并且导电助剂的分散性变得更加良好。
粘均分子量(Mv)根据聚合物(A)的水溶液的粘度，作为以聚N-乙烯基甲酰胺(以下，称为PNVF)为标准物质的粘度换算分子量计算。将粘均分子量的计算方法的例子示于下面。
粘均分子量的计算方法：
根据聚合物(A)的水溶液的还原粘度(ηsp/C)和Huggins式(ηsp/C＝[η]+K′[η]2C)，计算出固有粘度[η]。予以说明的是，上述式中的“C”是聚合物(A)在水溶液中的聚合物(A)的浓度(g/dL)。聚合物(A)的水溶液的还原粘度的测定方法如后述。
根据所得到的固有粘度[η]和Mark-Houwink式([η]＝KMa)，计算出粘均分子量(式中的“M”)。
另外，在1N盐水中，就PNVF的参数而言，K＝8.31×10-5、a＝0.76、K′＝0.31。
还原粘度的测定方法：
首先，以聚合物(A)的浓度为0.1质量％的方式，将聚合物(A)溶解于1N盐水中，得到聚合物(A)的水溶液。对于所得到的聚合物(A)的水溶液，使用奥氏粘度计(Ostwald viscometer)，测定25℃时的流下时间(t1)。
另外，作为空白，对于1N盐水，使用奥氏粘度计，测定25℃时的流下时间(t0)。
根据所得到的流下时间，利用下述式(iii)计算出还原粘度。
ηsp/C＝{(t1/t0)-1}/C···(iii)
式(iii)中，C是聚合物(A)在水溶液中的聚合物(A)的浓度(g/dL)。
本发明第一实施方式的粘合剂树脂中所含的聚合物(A)可以是1种也可以是2种以上。
此外，本发明第一实施方式的粘合剂树脂优选不含卤元素。在粘合剂树脂含有卤元素的情况下，就具备使用该粘合剂树脂来制造的电极的非水二次电池而言，由于充放电时的电解质与粘合剂树脂之间的电化学反应，产生氟化氢等卤化氢，因此担忧活性物质等的腐蚀。
如果粘合剂树脂不含卤元素，则抑制充放电时的卤化氢的产生，因此活性物质难以腐蚀。
在此，所谓的“不含卤元素”是指，在粘合剂树脂100质量％中，含有卤元素的聚合物(例如，PVDF、聚四氟乙烯、聚五氟丙烯等含氟聚合物等)小于50质量ppm。
作为粘合剂树脂的形态，可以举出粉末状、溶解或分散于水等溶剂中的掺杂状等。从保管、流通时的稳定性，经济性，操作性的容易程度的观点考虑，在保管、流通时，优选为粉末状。
以上说明的本发明第一实施方式的粘合剂树脂由于满足上述式(i)，因此能够得到触变性良好的浆料组合物，而且能够以粉末状流通。浆料组合物的触变性越良好，浆料组合物的储藏稳定性、合剂层的均匀性、密合性(粘结性)就越良好，从而电池特性提高。
1.2非水二次电池电极用粘合剂树脂组合物
本发明第一实施方式的非水二次电池电极用粘合剂树脂组合物(以下，简称为粘合剂树脂组合物)含有上述的本发明第一实施方式的粘合剂树脂。
作为粘合剂树脂组合物的形态，可以举出粉末状、溶解或分散于水等溶剂中的掺杂状等。从保管、流通时的稳定性、经济性、操作性的容易程度的观点考虑，在保管、流通时，优选为粉末状。
粉末状粘合剂树脂组合物中的粘合剂树脂的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，也可以为100质量％。如果是上述下限值以上，则能够显著发挥本发明效果。
在本发明第一实施方式的粘合剂树脂组合物中，只要是不影响电池性能的量，就可以根据需要含有本发明第一实施方式的粘合剂树脂以外的粘合剂树脂(其他粘合剂树脂)、粘度调节剂、粘结性提高剂、分散剂等添加剂。
作物其他粘合剂树脂，例如可以举出乙酸乙烯酯共聚物，丁苯嵌段共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)、丙烯酸橡胶系乳胶。
粘度调节剂使粘合剂树脂的涂布性提高。作为粘度调节剂，例如可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系聚合物以及它们的铵盐；聚(甲基)丙烯酸钠等聚(甲基)丙烯酸盐；聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇的共聚物、马来酸酐、马来酸或者富马酸与乙烯醇的共聚物、改性聚乙烯醇、改性聚丙烯酸、聚乙二醇、多羧酸。
由于粘度调节剂等添加剂最终残留于电极中，因此优选尽可能不加入添加剂，但在加入的情况下，优选使用具有电化学稳定性的添加剂。
在粘合剂树脂组合物含有粘度调节剂等添加剂的情况下，当粘合剂树脂组合物设为100质量％时，其含量优选为50质量％以下。但是，从进一步提高电池性能的观点考虑，添加剂的含量越少越优选。
就本发明第一实施方式的粘合剂树脂组合物而言，在将该粘合剂树脂溶解于水中而形成浓度5质量％的溶液，于25℃进行利用动态光散射法的粒度分布测定时，优选满足下述式(i)。
IS≥30···(i)
式(i)中，IS表示在1～100nm的粒径范围内观测到的散射强度的总和。
进而，就本发明第一实施方式的粘合剂树脂组合物而言，在将活性物质100质量份、导电助剂5质量份以及该粘合剂树脂2质量份和水40质量份混合而形成浆料组合物，利用剪切速度程序，于25℃进行粘弹性测定时，优选满足下述式(ii)，所述剪切速度程序为一边将剪切速度从0.03sec-1改变至100sec-1一边测定粘弹性，然后一边将剪切速度从100sec-1改变至0.03sec-1一边测定粘弹性的剪切速度程序。
η0.1/η80≥20···(ii)
式(ii)中，η0.1表示一边将剪切速度从100sec-1改变至0.03sec-1一边测定粘弹性时的、剪切速度为0.1sec-1时的粘度，η80表示一边将剪切速度从100sec-1改变至0.03sec-1一边测定粘弹性时的、剪切速度为80sec-1时的粘度。
粘合剂树脂组合物可以利用公知的方法来制造。例如，可以通过将粉末状的本发明第一实施方式的粘合剂树脂和根据需要的粉末状添加剂进行粉体混合、将粉末状的本发明第一实施方式的粘合剂树脂和根据需要的粉末状添加剂分散于水中而得到。
以上说明的本发明第一实施方式的粘合剂树脂组合物含有上述的本发明第一实施方式的粘合剂树脂，因此能够得到触变性良好的浆料组合物，而且能够以粉末状流通。浆料组合物的触变性越良好，浆料组合物的储藏稳定性、合剂层的均匀性、密合性(粘结性)就越良好，电池特性提高。
1.3非水二次电池电极用浆料组合物
本发明第一实施方式的非水二次电池电极用浆料组合物(以下，简称为浆料组合物)含有上述的本发明第一实施方式的粘合剂树脂或本发明的第一粘合剂树脂组合物、活性物质和水。即，本发明第一实施方式的浆料组合物是含有粘合剂树脂、活性物质和水的浆料组合物，其是在将该粘合剂树脂溶解于上述水中而形成浓度5质量％的溶液，于25℃进行利用动态光散射法的粒度分布测定时，满足下述式(i)的非水二次电池电极用浆料组合物。
IS≥30···(i)
式(i)中，IS表示在1～100nm的粒径范围内观测到的散射强度的总和。
此外，本发明第一实施方式的浆料组合物优选进一步含有导电助剂，在将活性物质100质量份、导电助剂5质量份以及该粘合剂树脂2质量份和水40质量份混合而形成浆料组合物，利用剪切速度程序，于25℃进行粘弹性测定时，优选满足下述式(ii)，所述剪切速度程序为一边将剪切速度从0.03sec-1改变至100sec-1一边测定粘弹性，然后一边将剪切速度从100sec-1改变至0.03sec-1一边测定粘弹性的剪切速度程序。
η0.1/η80≥20···(ii)
式(ii)中，η0.1表示一边将剪切速度从100sec-1改变至0.03sec-1一边测定粘弹性时的、剪切速度为0.1sec-1时的粘度，η80表示一边将剪切速度从100sec-1改变至0.03sec-1一边测定粘弹性时的、剪切速度为80sec-1时的粘度。
本发明第一实施方式的浆料组合物中使用的粘合剂树脂为上述的本发明第一实施方式的粘合剂树脂，在此省略其详细说明。此外，本发明第一实施方式的浆料组合物中使用的粘合剂树脂组合物为上述的本发明第一实施方式的粘合剂树脂组合物，在此省略其详细说明。
本发明第一实施方式的浆料组合物中的粘合剂树脂的含量没有特别限定，但在浆料组合物的总固体成分(将溶剂除外的全部成分)中，优选为0.01～15质量％，更优选为0.1～10质量％。如果是0.01质量％以上，则使用该浆料组合物来形成的合剂层与集电体的密合性(粘结性)进一步提高。如果是15质量％以下，则能够充分含有活性物质、后述的任意成分(例如导电助剂等)，因此电池特性提高。
本发明第一实施方式的浆料组合物中使用的活性物质没有特别限定，可以根据使用该浆料组合物来制造的电极是何种非水二次电池用电极来使用公知的活性物质。
例如在锂离子二次电池的情况下，作为正极的活性物质(正极活性物质)，可以使用与负极的活性物质(负极活性物质)相比为高电位(相对于金属锂)、充放电时能够吸脱锂离子的物质。
作为正极活性物质的具体例，例如可以举出含有选自铁、钴、镍、锰和钒中的至少1种以上的金属以及锂的含锂金属复合氧化物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔及其衍生物、聚对苯撑(polyparaphenylene)及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩撑(polythienylene)及其衍生物、聚吡啶二基(polypyridinediyl)及其衍生物、聚异硫茚烯(polyisothianaphthenylene)及其衍生物等聚亚芳基亚乙烯(polyarylenevinylene)以及它们的衍生物等导电性高分子。作为导电性高分子，优选为可溶于有机溶剂的苯胺衍生物的聚合物。这些正极活性物质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为负极活性物质，例如可以举出石墨、非晶碳、碳纤维、焦炭，活性炭等碳材料；上述碳材料与硅、锡、银等金属或者它们的氧化物的复合物等。这些负极活性物质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在锂离子二次电池中，优选使用含锂金属复合氧化物作为正极活性物质，使用石墨作为负极活性物质。通过这样的组合，可以将锂离子二次电池的电压提高为例如4V以上。
本发明第一实施方式的浆料组合物中的活性物质的含量没有特别限定，但在浆料组合物的总固体成分(将溶剂除外的全部成分)中，优选为80～99.9质量％，更优选为85～99质量％。如果是80质量％以上，则能够充分发挥作为合剂层的功能。如果是99.9质量％以下，则合剂层与集电体的密合性良好。
作为本发明第一实施方式的浆料组合物中所含的溶剂，至少使用水，但也可以使用水与有机溶剂的混合溶剂。作为有机溶剂，可以选择容易将粘合剂树脂均匀溶解或者分散的有机溶剂，例如可以举出NMP、酯系溶剂(乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇醋酸酯等)、乙二醇二甲醚系溶剂(二乙二醇二甲醚，三乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚等)、醇系溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇等)、酮系溶剂(丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮等)等。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为混合溶剂的例子，可以举出水与醇系溶剂的混合溶剂，水、NMP与酯系溶剂的混合溶剂，水、NMP与乙二醇二甲醚系溶剂的混合溶剂等。
但是，由于有机溶剂对环境的负荷高，因此作为溶剂，优选单独使用水。
本发明第一实施方式的浆料组合物中的溶剂的含量只要是在常温能保持粘合剂树脂溶解的状态的所需最低限度的量即可，但优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％。就浆料组合物中的溶剂的含量而言，在使用该浆料组合物形成合剂层时，可以考虑对集电体容易涂布的粘度来决定。
本发明第一实施方式的浆料组合物也可以根据需要含有粘合剂树脂、活性物质、溶剂以外的成分(任意成分)。
作为任意成分，例如可以举出导电助剂、抗氧化剂、增稠剂等。
特别是，在本发明第一实施方式的浆料组合物形成正极合剂层的情况、形成含有硅等金属微粒的负极合剂层的情况下，优选含有导电助剂。通过含有导电助剂，能够提高活性物质彼此、活性物质与金属微粒的电接触，能够进一步提高非水二次电池的高速率放电特性等电池性能。
作为导电助剂，可以举出乙炔黑、炭黑、石墨、槽法炭黑、富勒烯、碳纳米管、石墨烯等。这些导电助剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明第一实施方式的浆料组合物中的导电助剂的含量没有特别限定，但在浆料组合物的总固体成分(将溶剂除外的全部成分)中，优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～7质量％。如果是0.01质量％以上，则能够进一步提高电池性能。如果是10质量％以下，则合剂层与集电体的密合性良好。
本发明第一实施方式的浆料组合物可以通过将粘合剂树脂、活性物质、溶剂以及根据需要的任意成分(例如导电助剂等)混炼来制造。混炼可以利用公知的方法来实施。
调制浆料时，本发明第一实施方式的粘合剂树脂可以以粉末状直接使用，也可以在与活性物质、任意成分(例如导电助剂等)混合之前，预先溶解于溶剂作为树脂溶液使用。
以上说明的本发明第一实施方式的浆料组合物含有本发明第一实施方式的粘合剂树脂或本发明的第一粘合剂树脂组合物，因此触变性良好。由此，浆料组合物的储藏稳定性、合剂层的均匀性、密合性(粘结性)变得良好，电池特性提高。
1.4非水二次电池用电极
本发明第一实施方式的非水二次电池用电极(以下，简称为电极)具备集电体和设于该集电体上的合剂层，上述合剂层含有上述的本发明第一实施方式的粘合剂树脂和活性物质。
集电体只要是具有导电性的物质即可，例如可以举出铝、铜、镍等金属。
集电体的形状可以根据目标电池的形态来决定，例如可以举出薄膜状、网状、纤维状，其中，优选薄膜状。
集电体的厚度没有特别限定，但优选为5～30μm，更优选为8～25μm。
合剂层中使用的粘合剂树脂为上述的本发明第一实施方式的粘合剂树脂，在此省略其详细说明。
合剂层中的粘合剂树脂的含量没有特别限定，但优选为0.01～15质量％，更优选为0.1～10质量％。如果是0.01质量％以上，则使用上述的本发明第一实施方式的浆料组合物来形成的合剂层与集电体的密合性(粘结性)进一步提高。如果是15质量％以下，则能够充分含有活性物质、任意成分(例如导电助剂等)，因此电池特性提高。
作为合剂层中使用的活性物质，可以举出与上述的本发明第一实施方式的浆料组合物的说明中已例示的活性物质同样的活性物质。
合剂层中的活性物质的含量没有特别限定，但优选为80～99.9质量％，更优选为85～99质量％。如果是80质量％以上，则能够充分发挥作为合剂层的功能。如果是99.9质量％以下，则合剂层与集电体的密合性(粘结性)良好。
在本发明第一实施方式的电极为正极的情况、为含有硅等金属微粒的负极的情况下，合剂层优选含有导电助剂。通过含有导电助剂，能够进一步提高电池性能。
作为导电助剂，可以举出与上述的本发明第一实施方式的浆料组合物的说明中已例示的导电助剂同样的导电助剂。这些导电助剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
合剂层中的导电助剂的含量没有特别限定，但优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～7质量％。如果是0.01质量％以上，则能够进一步提高电池性能。如果是10质量％以下，则合剂层与集电体的密合性(粘结性)良好。
合剂层可以通过将上述的本发明第一实施方式的浆料组合物涂布在集电体上并使其干燥来形成。
在集电体为薄膜状或网状的情况下，合剂层可以设于集电体的一面也可以设于两面。
就浆料组合物的涂布方法而言，只要能够在集电体上以任意的厚度涂布浆料组合物，就没有特别限定，例如可以举出刮刀法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版印刷法(gravure method)、挤压法、刷涂法等方法。
涂布量可以根据所要形成的合剂层的厚度来适当设定。
通过将涂布的浆料组合物干燥来除去溶剂，从而形成合剂层。
就干燥方法而言，只要能够除去溶剂，就没有特别限制。例如，在浆料组合物含有水作为溶剂的情况下，可以举出加热至水的沸点以上的方法；在浆料组合物含有水与有机溶剂的混合溶剂作为溶剂的情况下，可以举出加热至水和有机溶剂的沸点以上的方法；吹送温风、热风或低湿风的方法；在减压条件下使溶剂蒸发的方法；照射(远)红外线、电子线等的方法等。
干燥后也可以根据需要将所形成的合剂层轧制。通过进行轧制，能够扩大合剂层的面积，并且能够调节为任意厚度。
作为轧制方法，例如可以举出模压、辊压等方法。
另外，也可以将所得到的电极切断为任意尺寸。
合剂层的厚度可以根据活性物质的种类来适当决定，例如优选为20～200μm，更优选为30～120μm。
本发明第一实施方式的电极可以使用于非水二次电池的正极、负极的任一种。特别是，适合作为锂离子二次电池用电极。
就以上说明的本发明第一实施方式的电极而言，由于含有本发明第一实施方式的粘合剂树脂或本发明的第一粘合剂树脂组合物的合剂层形成在集电体上，因此对合剂层的集电体的密合性(粘结性)高，电池特性提高。
1.5非水二次电池
本发明第一实施方式的非水二次电池(以下，简称为电池)具备上述的本发明第一实施方式的非水二次电池用电极。
“非水二次电池”为使用不含水的非水电解质作为电解质的电池，例如可以举出锂离子二次电池等。非水二次电池通常具备电极(正极和负极)、非水电解质和隔膜。例如，将正极和负极隔着透过性隔膜(例如，聚乙烯或聚丙烯制的多孔性膜)配置，使非水电解质含浸于其中的非水二次电池；由在集电体的两面上形成有合剂层的负极/隔膜/在集电体的两面上形成有合剂层的正极/隔膜构成的层叠体卷绕成辊状(螺旋状)的卷绕体，与非水电解质一起收容于电池罐(有底的金属外壳)内的筒状非水二次电池等。
作为非水电解质，可以举出将固体电解质溶解于有机溶剂中的电解液。
作为电解液的有机溶剂，例如可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类；γ-丁内酯等内酯类；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；二甲基亚砜等亚砜类；1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环等氧戊环类；乙腈、硝基甲烷、NMP等含氮类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯等酯类；二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等乙二醇二甲醚类；丙酮、二乙基甲酮、丁酮、甲基异丁基甲酮等酮类；环丁砜等砜类；3-甲基-2-恶唑烷酮等恶唑烷酮类；1,3-丙烷磺内酯、4-丁烷磺内酯、萘磺酸内酯等磺内酯类等。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
固体电解质可以根据非水二次电池、活性物质的种类，利用公知的电解质。例如在锂离子二次电池的情况下，可以使用任一种公知的锂盐，可以举出LiClO4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li[(CO2)2]2B等。
作为锂离子二次电池的电解液，优选为将LiPF6溶解于碳酸酯类中的电解液。
就本发明第一实施方式的电池而言，对正极和负极中的任一方或双方使用本发明第一实施方式的电极。
在正极和负极中的任一方为本发明第一实施方式的电极的情况下，作为另一方的电极，可以利用公知的电极。
作为隔膜，可以使用公知的隔膜。例如可以将多孔性高分子膜，例如由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物以及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等这样的聚烯烃系高分子制造的多孔性高分子膜单独使用或者将它们层叠使用。此外，可以使用通常的多孔性无纺布，例如由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等构成的无纺布，但并不限定于此。
对本发明第一实施方式的电池的制造方法没有特别制约，可以采用公知的方法。以下，说明锂离子二次电池的制造方法的一个例子。
首先，使正极和负极隔着隔膜对置，根据电池形状，卷绕成螺旋状或者折叠等而插入电池容器中，将预先焊接于负极的集电体上的极耳端子焊接在电池容器的底部。
接着，在电池容器中注入非水电解质，进而将预先焊接于正极的集电体上的极耳端子焊接在电池的盖上，将盖借助于绝缘性垫圈配置在电池容器的上部，并将盖与电池罐相接的部分敛缝密封，以此为锂离子二次电池。
电池的形状可以是硬币型、圆筒型、方形、扁平型等的任一种。
以上说明的本发明第一实施方式的电池由于具备本发明第一实施方式的电极，因此电池特性优异。
2.第二实施方式
2.1非水二次电池电极用粘合剂树脂
本发明第二实施方式的非水二次电池电极用粘合剂树脂(以下，简称为粘合剂树脂)含有聚合物(B)，该聚合物(B)具有下述通式(11)所表示的结构单元，以及选自由下述通式(12)所表示的结构单元、下述通式(13)所表示的结构单元和来自下述通式(31)所表示的化合物的结构单元组成的组中的至少1种结构单元。
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
上述通式(11)中，R11和R12各自独立地为氢原子或碳数1～5的烃基。
作为烃基，具体可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等烷基等。烃基可以是直链也可以是支链。
从提高所得到的聚合物(B)的水溶性的观点考虑，在R11和R12为烃基的情况下，碳数越少越优选，作为R11和R12，优选各自独立地为氢原子或碳数1～3的烷基，更优选为氢原子或甲基。特别是，从提高水溶性的方面考虑，优选R11为氢原子，R12为氢原子或甲基，其中特别优选R12为氢原子。
在将构成聚合物(B)的全部构成单元的合计设为100摩尔％时，上述通式(11)所表示的结构单元的含有率优选为1～99.9摩尔％，更优选为10～99摩尔％，特别优选为20～99摩尔％。如果上述通式(11)所表示的结构单元的含有率在上述范围内，则在用于电极时不易对电解液(非水电解质)溶胀，能够保持粘结性而显示出良好的循环特性，详细内容将后述。
作为成为上述通式(11)所表示的结构单元的来源的单体(以下，称为“单体(b1)”)，可以举出N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等。
上述通式(12)中，R13为氢原子或一价取代基，R14为氢原子或甲基。
作为一价取代基，可以举出烃基以及含有氧、硫、氮原子等杂原子的各种取代基。
作为R13，具体可以举出氢原子、羟基、硫醇基、氨基等碱性基团及其盐，碳数1～10的烷基，具有碳数1～10的烷基的烷氧基等，但并不限于此。此外，在与作为结构单元的上述通式(12)中记载的羰基结合而形成酸的情况下，也可以形成它们的盐。进而，在R13的结构中，也可以具有羟基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基等酸性基团及其盐，氨基等碱性基团及其盐。
在将构成聚合物(B)的全部构成单元的合计设为100摩尔％时，上述通式(12)所表示的结构单元的含有率优选为0.1～90摩尔％，更优选为1～80摩尔％。如果上述通式(22)所表示的结构单元的含有率为0.1摩尔％以上，则能够形成柔性优异的电极。
作为成为上述通式(12)所表示的结构单元的来源的单体(以下，称为“单体(b2)”。)，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸及其盐类；(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)烯丙氧基苯磺酸、苯乙烯磺酸等含有磺酸基的单乙烯基单体及其盐；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯/单乙醇胺、二苯基((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、3-氯-2-酸/磷酸基氧基(甲基)丙烯酸酯、酸/磷酸氧基聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、酸/磷酸氧基聚氧丙二醇(甲基)丙烯酸酯等含有磷酸基的单乙烯基单体及其盐；(甲基)丙烯酰胺、甲基乙烯基甲酮、异丙基甲基甲酮等乙烯基甲酮类；(甲基)丙烯酰胺等，但并不限于这些。
这些单体(b2)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述通式(13)中，R15为二价取代基。
作为二价取代基，可以举出直链状或支链状的二价烃基，从芳香环、脂环的任意碳原子中除去2个氢的二价取代基等，它们可以是单一的，也可以与其他取代基结合，还可以在其骨架或取代基中含有杂原子。
具体可以举出亚乙基、亚丙基、亚丁基等直链状或支链状的二价烃基；从苯环、萘环、噻吩环等芳香环，环己烷等脂环的任意碳原子中除去2个氢的二价取代基。
作为上述通式(13)所表示的结构单元，优选为聚亚烷基二醇的重复单元、聚酯二醇的重复单元和聚碳酸酯二醇的重复单元，进一步优选为碳数2～4的的环氧烷烃单元，具体优选为环氧乙烷单元、环氧丙烷单元，但只要是具有任意烃基的聚亚烷基二醇的重复单元、聚酯二醇的重复单元和聚碳酸酯二醇的重复单元，就没有特别限定。
此外，就上述通式(13)所表示的结构单元而言，也可以在结构内具有磷酸基、磺酸基、羧基等酸性基团或其盐。
在将构成聚合物(B)的全部构成单元的合计设为100摩尔％时，上述通式(13)所表示的结构单元的含有率优选为0.1～90摩尔％。如果上述通式(13)所表示的结构单元的含有率为0.1摩尔％以上，则能够形成柔性优异的电极。特别是，在上述通式(13)所表示的结构单元来自后述的二丙烯酸酯等进行交联反应的二官能单体的情况下，为了抑制将聚合物(B)溶解于水中时的凝胶化，优选为0.1～30摩尔％。
上述通式(13)所表示的结构单元也可以以任一种来源导入到聚合物(B)中。例如，可以使用含有具有上述通式(13)所表示的结构单元的取代基的单体(化合物)进行聚合，也可以使用含有具有上述通式(13)所表示的结构单元的取代基的聚合引发剂进行聚合，还可以在聚合后导入上述通式(13)所表示的结构单元。
上述通式(13)所表示的结构单元优选来自选自由下述通式(14)～(16)所表示的化合物组成的组中的至少1种化合物。另外，下述通式(14)所表示的化合物是单(甲基)丙烯酸酯，下述通式(15)所表示的化合物是二(甲基)丙烯酸酯，它们是成为聚合物(B)的原料的单体。另一方面，下述通式(16)所表示的化合物是将聚合物(B)聚合时所使用的聚合引发剂。
[化15]
[化16]
[化17]
A11-N＝N-A12···(16)
上述通式(14)中，R16为氢原子或甲基。
R17为氢原子或一价取代基。作为一价取代基，可以举出直链状或支链状的一价烃基，从芳香环、脂环的任意碳原子中除去1个氢的一价取代基，酸性基团及其盐等，它们可以是单一的，也可以与其他取代基结合，还可以在其骨架或取代基中含有杂原子。具体可以举出碳数1～20的烷基等直链状或支链状的一价烃基，从苯环、萘环，噻吩环等芳香环、环己烷等脂环的任意碳原子中除去1个氢的一价取代基，磷酸基、羧基、磺酸基等酸性基团及其盐。
X11为具有上述通式(13)所表示的结构单元的二价取代基。具体地为含有选自由聚亚烷基二醇的重复单元、聚酯二醇的重复单元和聚碳酸酯二醇的重复单元组成的组中的至少1种的二价取代基。其中，优选为具有聚亚烷基二醇的重复单元的二价取代基。
作为X11的形态，可以是单独结构单元的重复，也可以是2个以上的结构单元的重复。此外，在X11的形态为2个以上的结构单元的重复的情况下，结构单元的排列没有特别限定，各结构单元可以无规地存在，各结构单元也可以以嵌段存在，各结构单元还可以交替地存在。
作为上述通式(14)所表示的化合物(以下，称为“单体(b4)”)，例如可以举出以下所示的化合物。
R16为甲基、R17为氢原子、X11为乙二醇的重复单元的Blenmer E(乙二醇的重复单元为1)、Blenmer PE系列(例如，乙二醇的重复单元为约2～8)。
R16为甲基、R17为氢原子、X11为丙二醇的重复单元的Blenmer P(重复单元为1)、Blenmer PP系列(例如，重复单元为约4～13)。
R16为甲基、R17为氢原子、X11为乙二醇和丙二醇的重复单元的Blenmer50PEP-300(乙二醇的重复单元为约3.5，丙二醇的重复单元为约2.5)、Blenmer70PEP-350B(乙二醇的重复单元为约5，丙二醇的重复单元为约2)。
R16为甲基、R17为氢原子、X11为乙二醇和丁二醇的重复单元的Blenmer55PET-800(乙二醇的重复单元为约10，丁二醇的重复单元为约5)。
R16为氢原子、R17为氢原子、X11为乙二醇的重复单元的Blenmer AE系列(例如，乙二醇的重复单元为约2～10)。
R16为氢原子、R17为氢原子、X11为丙二醇的重复单元的Blenmer AP系列(例如，丙二醇的重复单元为约3～9)。
R16为甲基、R17为甲基、X11为乙二醇的重复单元的Blenmer PME系列(例如，乙二醇的重复单元为约2～90)。
R16为甲基、R17为甲基、X11为乙二醇的重复单元的AM-130G(例如，乙二醇的重复单元为约13)。
R16为甲基、R17为CH2CH(C2H5)C4H9、X11为乙二醇和丙二醇的重复单元的Blenmer 50POEP-800B(乙二醇的重复单元为约8，丙二醇的重复单元为约6)。
R16为甲基、R17为十八烷基、X11为乙二醇的重复单元的BlenmerPSE-1300(乙二醇的重复单元为约30)。
R16为甲基、R17为苯基、X11为乙二醇的重复单元的Blenmer PAE系列(例如，乙二醇的重复单元为1或2)。
R16为氢原子、R17为用壬基取代苯基的一个氢原子的、X11为丙二醇的重复单元的Blenmer ANP-300(丙二醇的重复单元为约5)。
R16为氢原子、R17为苯基、X11为乙二醇的重复单元的Blenmer AAE系列(例如，乙二醇的重复单元为约1～5.5)。
R16为氢原子、R17为磷酸基、X11为乙二醇的重复单元的甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯(乙二醇的重复单元为1)。
这些单体(b4)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述单体(b4)的结构式的一个例子示于下面。
[化18]
上述通式(15)中，R18和R19各自独立地为氢原子或甲基。X12为具有上述通式(13)所表示的结构单元的二价取代基。具体地为含有选自由聚亚烷基二醇的重复单元、聚酯二醇的重复单元和聚碳酸酯二醇的重复单元组成的组中的至少1种的二价取代基。其中，优选为具有聚亚烷基二醇的重复单元的二价取代基。
作为X12的形态，可以是单独结构单元的重复，也可以是2个以上的结构单元的重复。此外，在X12的形态为2个以上的结构单元的重复的情况下，结构单元的排列没有特别限定，各结构单元可以无规地存在，各结构单元也可以以嵌段存在，各结构单元还可以交替地存在。
作为上述通式(15)所表示的化合物(以下，称为“单体(b5)”)，例如可以举出以下所示的化合物。
R18为甲基、R19为甲基、X12为乙二醇的重复单元的Blenmer PDE系列(例如，乙二醇的重复单元为约2～14)。、
R18为氢原子、R19为氢原子、X12为乙二醇的重复单元的Blenmer ADE系列(例如，乙二醇的重复单元为约4～14)。
R18为甲基、R19为甲基、X12为丙二醇的重复单元的Blenmer PDP系列(例如，丙二醇的重复单元为约7～12)。
R18为氢原子、R19为氢原子、X12为丙二醇的重复单元的Blenmer ADP系列(例如，丙二醇的重复单元为约6)。
R18为氢原子、R19为氢原子、X12为丁二醇的重复单元的Blenmer ADT系列(例如，丁二醇的重复单元为约3)。
R18为甲基、R19为甲基、X12包含乙二醇的重复单元和-C6H4-C(CH3)2-C6H4-的Blenmer PDBE系列(例如，乙二醇的重复单元为约4～30)。
R18为甲基、R19为甲基、X12包含丙二醇的重复单元和-C6H4-C(CH3)2-C6H4-的Blenmer PDBP系列(例如，丙二醇的重复单元为约10)。
上述单体(b5)的结构式的一个例子示于下面。
[化19]
此外，作为单体(b5)，除了上述的单体以外，还可以使用例如三菱丽阳株式会社制的丙烯酸酯PBOM(聚丁二醇二甲基丙烯酸酯，X12的质均分子量(Mn)＝650)、KPBM(以2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和己二酸的聚酯为重复单元的二甲基丙烯酸酯，X12的Mn＝1800)；日油株式会社制的Blenmer PDT-650(聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇的重复单元为9，X12的Mn＝648)、Blenmer40PDC1700B(聚乙二醇和聚丙二醇的无规共聚物的二甲基丙烯酸酯，X12的Mn＝1700)；新中村化学工业株式会社制的NK酯A-PTNG65(聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇的重复单元为9，X12的Mn＝600)、NK酯A-600(聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇的重复单元为14，X12的Mn＝600)、NK酯A-1000(聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇的重复单元为23，X12的Mn＝1000)、NK酯APG-700(聚丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇的重复单元为12，X12的Mn＝700)、NK酯14G(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇的重复单元为约14，X12的Mn＝600)、NK酯23G(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇的重复单元为23，X12的Mn＝1000)；宇部兴产株式会社制的UH-100DM(聚碳酸己二醇酯(polyhexane carbonate diol)二甲基丙烯酸酯，X12的Mn＝800)等。
这些单体(b5)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述通式(16)中，A11和A12各自独立地为具有上述通式(13)所表示的结构单元的一价取代基。
作为上述通式(16)所表示的聚合引发剂，例如可以举出含有聚乙二醇单元的偶氮系聚合引发剂。其中，作为市售产品，优选为和光纯药工业株式会社制的含有聚乙二醇(PEG)单元的高分子偶氮引发剂“VPE-0201”、“VPE-0401”、“VPE-0601”。它们是在上述通式(16)中A11和A12为聚乙二醇的重复单元的化合物。
这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述通式(16)所表示的聚合引发剂的例子，将结构式示于下面。
[化20]
此外，和光纯药工业株式会社制的VPE-0201中聚乙二醇单元的分子量为约2000，VPE-0401中聚乙二醇单元的分子量为约4000，VPE-0601中聚乙二醇单元的分子量为约6000。
上述通式(31)中，R31和R32各自独立地为二价取代基，R33为一价取代基，R31～R33中的任一个具有乙烯基结构。s和t各自独立地为0或1。
作为一价及二价取代基，可以举出碳数1～20的直链状、支链状或环状的烃基，构成该烃基的1个或2个以上碳原子被氧、硫、氮原子等杂原子置换的基团等。该烃基也可以含有羟基、醚基、酯基、羰基、醛基、伯～叔氨基、硝基、氰基、缩醛基，硫醇基、硫醚基、硫酯基等。此外，在R31～R33的结构中，也可以具有磷酸基、磺酸基、羧基等酸性基团及其盐，氨基等碱性基团及其盐。
作为R31～R33中的任一个所具有的乙烯基结构，从提高水溶性的观点考虑，优选为下述通式(32)或(33)所表示的乙烯基结构。
[化21]
[化22]
上述通式(32)中，R34为氢原子或甲基。
上述通式(33)中，R35为氢原子或甲基。
作为乙烯基结构，更优选为上述通式(32)所表示的乙烯基结构，其中，优选R34为氢原子的乙烯基结构。特别是，在R31或R32具有乙烯基结构的情况下，作为R31或R32，优选为乙烯叉基(vinylidene)、亚乙烯基，在R33具有乙烯基结构的情况下，作为R33，优选为乙烯基。
作为上述通式(31)所表示的化合物(以下，称为“单体(b7)”)，例如可以举出N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-已内酰胺、N-异丙烯基-2-吡咯烷酮，N-异丙烯基-2-已内酰胺等。这些当中，优选N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
在将构成聚合物(B)的全部构成单元设为100摩尔％时，来自上述通式(31)所表示的化合物的结构单元的含有率优选为0.1～50摩尔％，更优选为0.1～20摩尔％，进一步优选为0.1～10摩尔％。如果来自上述通式(31)所表示的化合物的结构单元的含有率为0.1摩尔％以上，则能够提高浆料组合物的分散性。
聚合物(B)也可以根据需要含有上述通式(11)、(12)、(13)所表示的结构单元以及来自上述通式(31)所表示的化合物的结构单元以外的单元(以下，称为“任意单元”)。
作为成为任意单元的来源的单体(以下，称为“单体(b8)”)，只要能够与单体(b1)、(b2)、(b4)、(b5)、(b7)共聚则没有特别限定，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氰基丙烯酸酯、偏二氰乙烯、乙基富马腈(fumaronitrile ethyl)等乙烯基氰单体，氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯等卤化乙烯基单体，衣康酸、巴豆酸等含有羧基的单体及其盐，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体，马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类，(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)烯丙氧基苯磺酸、苯乙烯磺酸等含有磺酸基的乙烯基单体及其盐，含有磷酸基的乙烯基单体及其盐，乙酸乙烯酯。
这些单体(b8)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在将构成聚合物(B)的全部构成单元的合计设为100摩尔％时，任意单元的含有率优选为0～49摩尔％，更优选为0～20摩尔％。如果任意单元的含有率在上述范围内，则能够抑制电池性能的降低。
本发明第二实施方式的粘合剂树脂中，上述通式(12)和/或上述通式(13)所表示的结构单元优选来自满足下述条件的单体(b)，则能够得到柔性更优异的电极。
单体(b)的均聚物的玻璃化转变温度≤以上述通式(11)为结构单元的均聚物的玻璃化转变温度
另外，玻璃化转变温度为在高分子手册第四版(Polymer Handbook FourthEdition(WiLEY电子期刊出版物，A WiLEY-INTERSCIENCE PUBLICATION))中记载的各单体的均聚物的玻璃化转变温度。对于高分子手册中没有记载的单体，可以使用在相同的测定条件下由单体(b)的均聚物和以上述通式(11)为结构单元的均聚物求出的数值等。此外，作为分析方法，也可以使用由例如差示扫描量热分析等公知的测定法得到的值。进而，满足上述条件的单体(b)也可以形成酸性以及碱性的盐。
就本发明中使用的单体(b)的均聚物的玻璃化转变温度而言，从能够得到柔性更优异的电极的方面考虑，优选为110℃以下，进一步优选为50℃以下。
另外，利用差示扫描量热分析的聚N-乙烯基甲酰胺的玻璃化转变点为126℃。此时的条件如下。
·装置：DSC7(PerkinElmer公司制)
·在氮气流动下，以升温速度10℃/min测定
作为单体(b)，具体可以举出以下的单体，但并不限定于这些。( )内是在高分子手册第四版(WiLEY电子期刊出版物)中记载的各单体的均聚物的玻璃化转变温度。
作为单体(b)，可以举出丙烯酸甲酯(10℃)、甲基丙烯酸丁酯(20℃)、丙烯酸2-乙基丁酯(-50℃)、丙烯酸3-甲氧基丙酯(-75℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-50℃)、丙烯酸丁酯(-54℃)、丙烯酸己酯(-57℃)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(-50℃)、丙烯酸(108℃)等。
此外，作为单体(b)，也可以使用新中村化学工业株式会社制的NK酯AM-90G(甲氧基聚乙二醇酯#400丙烯酸酯)、NK酯AMP-20GY(苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯)、NK酯A-SA(2-丙烯酰氧基琥珀酸酯)、NK酯A-200(聚乙二醇#200二丙烯酸酯)、NK酯S(丙烯酸十八酯)、NK酯SA(2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯)等。
此外，上述通式(12)和/或上述通式(13)所表示的结构单元优选具有酸性基团或其盐，则合剂层对集电体的粘结性提高。
上述聚合物(B)优选为具有上述通式(11)所表示的结构单元、上述通式(12)所表示的结构单元和上述通式(13)所表示的结构单元的聚合物，或者具有上述通式(11)所表示的结构单元和2种以上不同的上述通式(12)所表示的结构单元的聚合物，则能够得到柔性更优异的电极的同时粘结性也提高。
聚合物(B)利用如下方法得到：将单体(b1)，单体(b2)、成为上述通式(13)所表示的结构单元的来源的单体(单体(b4)、(b5)等)和单体(b7)中的至少一个，与根据需要的单体(b8)共聚的方法；使用上述通式(16)所表示的聚合引发剂，将单体(b1)，单体(b2)、成为上述通式(13)所表示的结构单元来源的单体(单体(b4)、(b5)等)和单体(b7)中的至少一个，与根据需要的单体(b8)共聚的方法；使用上述通式(16)所表示的聚合引发剂，将单体(b1)与根据需要的单体(b2)、单体(b7)和单体(b8)聚合或共聚的方法等。聚合方法没有特别限定，可以根据单体的种类以及所生成的聚合物(B)的溶解性等，从溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等中选择。
例如，在所使用的单体可溶于水，并且所生成的聚合物(B)也对水具有充分的亲和性的情况下，可以选择水溶液聚合。水溶液聚合是将成为原料的单体和水溶性聚合引发剂溶解于水中，通过外部的加热而得到聚合物(B)的方法。
此外，在所使用的单体在水中的溶解度小的情况下，可以选择悬浮聚合、乳液聚合等。乳液聚合是在水中加入成为原料的单体、乳化剂、水溶性聚合引发剂等，在搅拌下加热而得到聚合物(B)的方法。
聚合后，通过过滤、离心分离、加热干燥、减压干燥以及它们的组合而除去水，可以得到粉末状聚合物(B)。
聚合物(B)的分子量没有特别限定，以粘均分子量(Mv)计，优选为1万～2000万，更优选为10万～1500万，进而优选为50万～1000万，特别优选为100万～500万。如果是上述下限值以上，则粘结性进一步提高，如果是上述上限值以下，则水溶性提高，并且导电助剂的分散性变得更加良好。
粘均分子量(Mv)根据聚合物(B)的水溶液的粘度，作为以聚N-乙烯基甲酰胺(以下，称为PNVF)为标准物质的粘度换算分子量计算。作为粘均分子量的计算方法，可以举出与第一实施方式中说明的计算方法同样的方法。
本发明第二实施方式的粘合剂树脂可以仅由聚合物(B)构成，但只要在不损害本发明效果的范围内，就可以含有聚合物(B)以外的其他聚合物。
作为其他聚合物，例如可以举出聚丙烯酸及其盐、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
粘合剂树脂100质量％中的其他聚合物的含量优选为0～50质量％。
作为粘合剂树脂的形态，可以举出粉末状、溶解或分散于水等溶剂中的掺杂状等。从保管、流通时的稳定性、经济性、操作性的容易程度的观点考虑，在保管、流通时，优选为粉末状。
以上说明的本发明第二实施方式的粘合剂树脂含有聚合物(B)，该聚合物(B)是除了成为作为酰胺结构单元的上述通式(11)所表示的结构单元的来源的单体(b1)之外，还选择使用成为上述通式(12)所表示的结构单元的来源的单体(b2)、成为上述通式(13)所表示的结构单元的来源的单体(单体(b4)、(b5)等)以及上述通式(31)所表示的化合物(单体(b7))中的至少一个，并使它们共聚而得到的聚合物(B)；或者，选择使用上述通式(16)所表示的聚合引发剂，至少使单体(b1)聚合而得到的聚合物(B)。该聚合物(B)为水溶性，具有上述通式(11)所表示的结构单元，以及选自由上述通式(12)所表示的结构单元、下述通式(13)所表示的结构单元和来自下述通式(31)所表示的化合物的结构单元组成的组中的至少1种结构单元，因此使用该聚合物(B)来制造的电极在柔性方面优异。
因此，含有聚合物(B)的本发明第二实施方式的粘合剂树脂为水溶性，能够形成柔性优异的电极。具体地说，在通过下述柔性试验进行电极的柔性评价时，能够形成合剂层无变化的电极。
在此，所谓的“合剂层无变化”是指，在合剂层上未出现横条纹或者未产生裂缝、剥离的状态。
如下进行柔性试验。
将该非水二次电池电极用粘合剂树脂与水混炼。向其中加入活性物质并混炼，进而在电极为正极的情况下加入导电助剂并混炼后，用水调节至可涂布的粘度而得到浆料组合物。就配合量而言，相对于活性物质100质量份，将非水二次电池电极用粘合剂树脂设为2质量份，将导电助剂设为5质量份。
将所得到的浆料组合物涂布在集电体上，进行干燥，得到在集电体上形成有膜厚20～200μm的合剂层的电极。
将所得到的电极以宽3cm、长5cm切出，并作为试片
在所得到的试片的集电体面上放置直径8mm的心轴，用胶带固定试片的一侧，在湿度10％以下的环境下，以集电体面为内侧的方式将试片折弯时，观察此时的合剂层的状态，评价电极的柔性。
此外，如果聚合物(B)是至少具有上述通式(11)所表示的结构单元和上述通式(12)所表示的结构单元的聚合物、或者具有上述通式(11)所表示的结构单元和2种以上不同的上述通式(12)所表示的结构单元的聚合物，则还提高粘合剂树脂的粘结性。
2.2非水二次电池电极用粘合剂树脂组合物
本发明第二实施方式的非水二次电池电极用粘合剂树脂组合物(以下，简称为粘合剂树脂组合物)含有上述本发明第二实施方式的粘合剂树脂。
作为粘合剂树脂组合物的形态，可以举出粉末状、溶解或分散于水等溶剂中的掺杂状等。从保管、流通时的稳定性、经济性、操作性的容易程度的观点考虑，在保管、流通时，优选为粉末状。
粉末状粘合剂树脂组合物中的粘合剂树脂的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，也可以为100质量％。如果是上述下限值以上，则能够显著发挥本发明效果。
在本发明第二实施方式的粘合剂树脂组合物中，只要是不影响电池性能的量，就可以根据需要含有本发明第二实施方式的粘合剂树脂以外的粘合剂树脂(其他粘合剂树脂)、粘度调节剂、粘结性提高剂、分散剂等添加剂。
作为其他粘合剂树脂，可以举出与第一实施方式的粘合剂树脂组合物的说明中已例示的其他粘合剂树脂、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯片(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等氟类树脂。
作为粘度调节剂，可以举出与第一实施方式的粘合剂树脂组合物的说明中已例示的粘度调节剂同样的粘度调节剂。
由于粘度调节剂等添加剂最终残留于电极，因此最好是尽可能不加入添加剂，但在加入的情况下，优选使用具有电化学稳定性的添加剂。
在粘合剂树脂组合物含有粘度调节剂等添加剂的情况下，就其含量而言，当将粘合剂树脂组合物设为100质量％时，优选为50质量％以下。但是，从进一步提高电池性能的观点考虑，添加剂的含量越少越优选。
粘合剂树脂组合物可以利用公知的方法来制造。例如，可以通过将粉末状的本发明第二实施方式的粘合剂树脂和根据需要的粉末状添加剂进行粉体混合、将粉末状的本发明第二实施方式的粘合剂树脂和根据需要的粉末状添加剂分散于水中而得到。
以上说明的本发明第二实施方式的粘合剂树脂组合物含有上述的本发明第二实施方式的粘合剂树脂，因此其为水溶性，能够形成柔性优异的电极。
特别是，如果粘合剂树脂中所含的聚合物(B)是至少具有上述通式(11)所表示的结构单元和上述通式(12)所表示的结构单元的聚合物、或者具有上述通式(11)所表示的结构单元和2种以上不同的上述通式(12)所表示的结构单元的聚合物，则还提高粘合剂树脂的粘结性。
2.3非水二次电池电极用浆料组合物
本发明第二实施方式的非水二次电池电极用浆料组合物(以下，简称为浆料组合物)含有上述的本发明第二实施方式的粘合剂树脂或本发明第二实施方式的粘合剂树脂组合物、活性物质和水。
本发明第二实施方式的浆料组合物中使用的粘合剂树脂为上述的本发明第二实施方式的粘合剂树脂，在此省略其详细说明。此外，本发明第二实施方式的浆料组合物中使用的粘合剂树脂组合物为上述的本发明第二实施方式的粘合剂树脂组合物，在此省略其详细说明。
本发明第二实施方式的浆料组合物中的粘合剂树脂的含量没有特别限定，但在浆料组合物的总固体成分(将溶剂除外的全部成分)中，优选为0.01～15质量％，更优选为0.1～10质量％。如果是0.01质量％以上，则使用该浆料组合物来形成的合剂层与集电体的密合性(粘结性)进一步提高。如果是15质量％以下，则能够充分含有活性物质、后述的任意成分(例如导电助剂等)，因此电池特性提高。
本发明第二实施方式的浆料组合物中使用的活性物质没有特别限定，可以根据使用该浆料组合物来制造的电极是何种非水二次电池用电极来使用公知的活性物质。
例如在锂离子二次电池的情况下，作为正极的活性物质(正极活性物质)，可以使用与负极的活性物质(负极活性物质)相比为高电位(相对于金属锂)、充放电时能够吸脱锂离子的物质。
作为正极活性物质和负极活性物质的具体例，可以举出与第一实施方式的浆料组合物的说明中已例示的正极活性物质和负极活性物质同样的物质。这些正极活性物质和负极活性物质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在锂离子二次电池中，优选使用含锂金属复合氧化物作为正极活性物质，使用石墨作为负极活性物质。通过这样的组合，可以将锂离子二次电池的电压提高为例如4V以上。
本发明第二实施方式的浆料组合物中的活性物质的含量没有特别限定，但在浆料组合物的总固体成分(将溶剂除外的全部成分)中，优选为80～99.9质量％，更优选为85～99质量％。如果是80质量％以上，则能够充分发挥作为合剂层的功能。如果是99.9质量％以下，则合剂层与集电体的密合性(粘结性)良好。
作为本发明第二实施方式的浆料组合物中所含的溶剂，至少使用水，但也可以使用水与有机溶剂的混合溶剂。作为有机溶剂，可以选择容易将粘合剂树脂均匀溶解或者分散的有机溶剂，作为具体例，可以举出与第一实施方式的浆料组合物的说明中已例示的有机溶剂同样的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为混合溶剂的例子，可以举出水与醇系溶剂的混合溶剂，水、NMP与酯系溶剂的混合溶剂，水、NMP与乙二醇二甲醚系溶剂的混合溶剂等。
但是，由于有机溶剂对环境的负荷高，因此作为溶剂，优选单独使用水。
本发明第二实施方式的浆料组合物中的溶剂的含量只要是在常温能保持粘合剂树脂或粘合剂树脂组合物溶解或分散的状态的所需最低限度的量即可，但优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％。就浆料组合物中的溶剂的含量而言，在使用该浆料组合物形成合剂层时，可以考虑对集电体容易涂布的粘度来决定。
本发明第二实施方式的浆料组合物也可以根据需要含有本发明第二实施方式的粘合剂树脂或本发明第二实施方式的粘合剂树脂组合物、活性物质、溶剂以外的成分(任意成分)。
作为任意成分，例如可以举出导电助剂、抗氧化剂、增稠剂等。
特别是，在本发明第二实施方式的浆料组合物形成正极合剂层的情况、形成含有硅等金属微粒的负极合剂层的情况下，优选含有导电助剂。通过含有导电助剂，能够提高活性物质彼此、活性物质与金属微粒的电接触，能够进一步提高非水二次电池的高速率放电特性等电池性能。
作为导电助剂，可以举出与第一实施方式的浆料组合物的说明中已例示的导电助剂同样的导电助剂。这些导电助剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明第二实施方式的浆料组合物中的导电助剂的含量没有特别限定，但在浆料组合物的总固体成分(将溶剂除外的全部成分)中，优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～7质量％。如果是0.01质量％以上，则能够进一步提高电池性能。如果是10质量％以下，则合剂层与集电体的密合性良好。
本发明第二实施方式的浆料组合物可以通过将本发明第二实施方式的粘合剂树脂或本发明第二实施方式的粘合剂树脂组合物、活性物质、溶剂以及根据需要的任意成分(例如导电助剂等)混炼来制造。混炼可以利用公知的方法来实施。
调制浆料时，本发明第二实施方式的粘合剂树脂或本发明第二实施方式的粘合剂树脂组合物可以以粉末状直接使用，也可以在与活性物质、任意成分(例如导电助剂等)混合之前，预先溶解于溶剂作为树脂溶液使用。
以上说明的本发明第二实施方式的浆料组合物为本发明第二实施方式的粘合剂树脂或本发明第二实施方式的粘合剂树脂组合物，因此能够形成柔性优异的电极。
特别是，如果粘合剂树脂中所含的聚合物(B)是至少具有上述通式(11)所表示的结构单元和上述通式(12)所表示的结构单元的聚合物，或者是具有上述通式(11)所表示的结构单元和2种以上不同的上述通式(12)所表示的结构单元的聚合物，则能够形成对集电体粘结性优异的合剂层。
2.4非水二次电池用电极
本发明第二实施方式的非水二次电池用电极(以下，简称为电极)具备集电体和设于该集电体上的合剂层，上述合剂层含有上述的本发明第二实施方式的粘合剂树脂或本发明第二实施方式的粘合剂树脂组合物和活性物质。
集电体只要是具有导电性的物质即可，例如可以举出铝、铜、镍等金属。
集电体的形状可以根据目标电池的形态来决定，例如可以举出薄膜状、网状、纤维状，其中，优选薄膜状。
集电体的厚度没有特别限定，但优选为5～30μm，更优选为8～25μm。
合剂层中使用的粘合剂树脂为上述的本发明第二实施方式的粘合剂树脂，在此省略其详细说明。
合剂层中的粘合剂树脂的含量没有特别限定，但优选为0.01～15质量％，更优选为0.1～10质量％。如果是0.01质量％以上，则使用上述的本发明第二实施方式的浆料组合物来形成的合剂层与集电体的密合性(粘结性)进一步提高。如果是15质量％以下，则能够充分含有活性物质、任意成分(例如导电助剂等)，因此电池特性提高。
作为合剂层中使用的活性物质，可以举出与上述的本发明第一实施方式的浆料组合物的说明中已例示的活性物质同样的活性物质。
合剂层中的活性物质的含量没有特别限定，但优选为80～99.9质量％，更优选为85～99质量％。如果是80质量％以上，则能够充分发挥作为合剂层的功能。如果是99.9质量％以下，则合剂层与集电体的密合性(粘结性)良好。
在本发明第二实施方式的电极为正极的情况、为含有硅等金属微粒的负极的情况下，合剂层优选含有导电助剂。通过含有导电助剂，能够进一步提高电池性能。
作为导电助剂，可以举出与上述的本发明第一实施方式的浆料组合物的说明中已例示的导电助剂同样的导电助剂。这些导电助剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
合剂层中的导电助剂的含量没有特别限定，但优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～7质量％。如果是0.01质量％以上，则能够进一步提高电池性能。如果是10质量％以下，则合剂层与集电体的密合性(粘结性)良好。
合剂层可以如下形成：通过将上述的本发明第二实施方式的粘合剂树脂或本发明第二实施方式的粘合剂树脂组合物、活性物质和根据需要的任意成分(例如导电助剂等)溶解或分散于溶剂中，调制第二实施方式的浆料组合物(浆料调制工序)，将该浆料组合物涂布在集电体上(涂布工序)，使其干燥而除去溶剂(溶剂除去工序)，并根据需要进行轧制(轧制工序)来形成。
在集电体为薄膜状或网状的情况下，合剂层可以设于集电体的一面也可以设于两面。
就浆料组合物的涂布方法而言，只要能够在集电体上以任意的厚度涂布浆料组合物，就没有特别限定，例如可以举出与第一实施方式的电极的说明中已例示的涂布方法同样的方法。
涂布量可以根据所要形成的合剂层的厚度来适当设定。
通过将涂布的浆料组合物干燥来除去溶剂，从而形成合剂层。
就干燥方法而言，只要能够除去溶剂，就没有特别限制。例如可以举出与第一实施方式的电极的说明中已例示的干燥方法同样的方法。
干燥后也可以根据需要将所形成的合剂层轧制。通过进行轧制，能够扩大合剂层的面积，并且能够调节为任意厚度。
作为轧制方法，例如可以举出模压、辊压等方法。
另外，也可以将所得到的电极切断为任意尺寸。
合剂层的厚度可以根据活性物质的种类来适当决定，例如优选为20～200μm，更优选为30～120μm。
本发明第二实施方式的电极可以使用于非水二次电池的正极、负极的任一种。特别是，适合作为锂离子二次电池用电极。
就以上说明的本发明第二实施方式的电极而言，含有本发明第二实施方式的粘合剂树脂或本发明第二实施方式的粘合剂树脂组合物的合剂层形成在集电体上，因此柔性优异。
特别是，如果粘合剂树脂中所含的聚合物(B)是至少具有上述通式(11)所表示的结构单元和上述通式(12)所表示的结构单元的聚合物、或者是具有上述通式(11)所表示的结构单元和2种以上不同的上述通式(12)所表示的结构单元的聚合物，则合剂层对集电体的粘结性也优异。
2.5非水二次电池
本发明第二实施方式的非水二次电池(以下，简称为电池)具备上述的本发明第二实施方式的非水二次电池用电极。
“非水二次电池”为使用不含水的非水电解质作为电解质的电池，例如可以举出锂离子二次电池等。非水二次电池通常具备电极(正极和负极)、非水电解质和隔膜。例如，可以举出与第一实施方式的电池的说明中已例示的非水二次电池同样的电池。
作为非水电解质，可以举出将固体电解质溶解于有机溶剂中的电解液。
作为电解液的有机溶剂，可以举出与第一实施方式的非水二次电池的说明中已例示的电解液的有机溶剂同样的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
固体电解质可以根据非水二次电池、活性物质的种类，利用公知的电解质。例如在锂离子二次电池的情况下，可以使用任一种公知的锂盐，可以举出与第一实施方式的电池的说明中已例示的固体电解质同样的电解质。
作为锂离子二次电池的电解液，优选为将LiPF6溶解于碳酸酯类中的电解液。
就本发明第二实施方式的电池而言，对正极和负极中的任一方或双方使用本发明第二实施方式的电极。
在正极和负极中的任一方为本发明第二实施方式的电极的情况下，作为另一方的电极，可以利用公知的电极。
作为隔膜，可以使用公知的隔膜。例如可以举出与第一实施方式的电池的说明中已例示的隔膜同样的隔膜。
对本发明第二实施方式的电池的制造方法没有特别制约，可以采用公知的方法。例如，可以举出与第一实施方式的电池的说明中已例示的锂离子二次电池的制造方法同样的方法。
另外，本发明第二实施方式的电极在柔性方面优异，因此容易卷绕或折叠。
电池的形状可以是硬币型、圆筒型、方形、扁平型等的任一种。
以上说明的本发明第二实施方式的电池由于具备本发明第二实施方式的电极，因此电池性能优异。电池性能优异的原因是，由于电极在柔性方面优异，因此即使受到应力，电极也难以破裂，而且由于粘合剂树脂在电解液中不易溶出，因此能够维持高电池性能。如果合剂层对集电体的粘结性高，则电池性能会进一步提高。
3.第三实施方式
3.1非水二次电池电极用粘合剂树脂
本发明第三实施方式的非水二次电池电极用粘合剂树脂(以下，简称为粘合剂树脂)含有下述(α)成分和/或(β)成分。
(α)成分：具有下述通式(21)所表示的结构单元和下述通式(22)所表示的结构单元的聚合物(α)。
(β)成分：具有下述通式(21)所表示的结构单元的聚合物(β1)与具有下述通式(22)所表示的结构单元的聚合物(β2)的混合物。
聚合物(β1)优选具有10摩尔％以上的下述通式(21)所表示的结构单元，更优选具有30摩尔％以上，进一步优选具有50摩尔％以上，特别优选具有80摩尔％以上。
聚合物(β2)优选具有10摩尔％以上的下述通式(22)所表示的结构单元，更优选具有30摩尔％以上，进一步优选具有50摩尔％以上，特别优选具有80摩尔％以上。
(β)成分更优选为具有80摩尔％以上的下述通式(21)所表示的结构单元的聚合物(β1)与具有80摩尔％以上的下述通式(22)所表示的结构单元的聚合物(β2)的混合物。
聚合物(β1)不具有下述通式(22)所表示的结构单元，聚合物(β2)不具有下述通式(21)所表示的结构单元。
[化23]
[化24]
上述通式(21)中，R21为氢原子或碳数1～5的烃基。
作为烃基，具体可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等烷基等。烃基可以是直链也可以是支链。
从提高粘合剂树脂的水溶性的观点考虑，在R21为烃基的情况下，碳数越少越优选，作为R21，优选为氢原子或碳数1～3的烷基，更优选为氢原子或甲基，特别优选为氢原子。
在将构成粘合剂树脂的全部构成单元的合计设为100摩尔％时，上述通式(21)所表示的结构单元的含有率优选为0.1～99.9摩尔％，更优选为1～99摩尔％，特别优选为3～97摩尔％。上述通式(21)所表示的结构单元的含有率越多，与集电体的粘结性越倾向于良好。此外，能够对所制造的电极赋予优异的柔性。
作为粘合剂树脂中的上述通式(21)所表示的结构单元的含有率的测定方法，可以适合使用以下所示的胶体滴定法。
将粘合剂树脂的水溶液精确称取，采集于量瓶中，并向其中加入脱盐水。用全容吸移管从该量瓶中采集粘合剂树脂的水溶液，向其中加入脱盐水后，一边用pH计进行确认一边利用1N-盐酸溶液调节为pH达到2.5，将其用作试液。
在所得到的试液中加入甲苯胺蓝，用N/400-聚乙烯硫酸钾溶液进行滴定。将试液从蓝色变成紫色的时刻作为终点。根据滴定结果，求出上述通式(21)所表示的结构单元的含有率。
作为成为上述通式(21)所表示的结构单元的来源的单体(以下，称为“单体(c1)”)，可以举出乙烯胺、烯丙胺、(甲基)丙烯酰胺等。
上述通式(22)中，R22和R23各自独立地为氢原子或碳数1～5的烃基。
作为烃基，具体可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等烷基等。烃基可以是直链也可以是支链。
从提高粘合剂树脂的水溶性的观点考虑，在R22和R23为烃基的情况下，碳数越少越优选，作为R22和R23，优选各自独立地为氢原子或碳数1～3的烷基，更优选为氢原子或甲基。特别是，从提高水溶性的方面考虑，优选R22为氢原子，R23为氢原子或甲基，其中特别优选R23为氢原子。
在将构成粘合剂树脂的全部构成单元的合计设为100摩尔％时，上述通式(22)所表示的结构单元的含有率优选为0.1～99.9摩尔％，更优选为1～99摩尔％，特别优选为3～97摩尔％。上述通式(22)所表示的结构单元的含有率越多，调制含有粘合剂树脂的浆料组合物时的粘度稳定性越倾向于提高。
作为粘合剂树脂中的上述通式(22)所表示的结构单元的含有率的测定方法，适用以下所示的13C-NMR测定。
就13C-NMR测定而言，将对粘合剂树脂的水溶液进行冷冻干燥而得到的粘合剂树脂粉末15mg溶解于添加了0.5质量％的作为基准物质的3-(三甲基硅基)-1-丙磺酸钠的重水900mg中，将该溶液以液体高度达到5cm左右的方式放入直径5mmφ的试管，使用核磁共振装置，例如在以下的条件下进行测定。
测定条件：
·观测频率：500MHz(1H去耦脉冲模式，decoupling pulse mode)
·测定温度：30℃
·累计次数：10000次
另外，就FID信号的傅立叶变换而言，在进行2次补零(Zero-Filling)后，将展宽因子设为10Hz。
所得到的13C-NMR光谱中，将160～165ppm的信号强度作为上述通式(22)所表示的结构单元的信号强度，根据信号强度的积分值之比率，求出上述通式(22)所表示的结构单元的含有率。
作为成为上述通式(22)所表示的结构单元的来源的单体(以下，称为“单体(c2)”)，可以举出N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等。
聚合物(α)、聚合物(β1)和聚合物(β2)中的至少一个也可以具有下述通式(23)所表示的结构单元。
[化25]
上述通式(23)中，R24和R25各自独立地为氢原子或碳数1～5的烃基。
作为烃基，具体可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等烷基等。烃基可以是直链也可以是支链。
从提高粘合剂树脂的水溶性的观点考虑，在R24和R25为烃基的情况下，碳数越少越优选，作为R24和R25，优选各自独立地为氢原子或碳数1～3的烷基，更优选为氢原子或甲基。特别是，从提高水溶性的方面考虑，优选R24为氢原子，R25为氢原子或甲基，其中特别优选R25为氢原子。
在将构成粘合剂树脂的全部构成单元的合计设为100摩尔％时，上述通式(23)所表示的结构单元的含有率优选为0～50摩尔％。
作为粘合剂树脂中的上述通式(23)所表示的结构单元的含有率的测定方法，适用上述通式(22)所表示的结构单元的含有率的测定方法的说明中已例示的13C-NMR测定。
所得到的13C-NMR光谱中，将150～155ppm的信号强度作为上述通式(23)所表示的结构单元的信号强度，根据信号强度的积分值之比率，求出上述通式(23)所表示的结构单元的含有率。
就下述通式(23)所表示的结构单元而言，在上述通式(21)所表示的结构单元的R21、或上述通式(22)所表示的结构单元的R22中的任一个为氢原子的情况下，相互发生化学反应，将水等脱离等来形成。
聚合物(α)、聚合物(β1)和聚合物(β2)也可以根据需要含有上述通式(21)、(22)所表示的结构单元以外的单元(以下，称为“任意单元”)。
作为成为任意单元的来源的单体(以下，称为“单体(c3)”)，只要能够与单体(c1)和单体(c2)共聚则没有特别限定，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氰基丙烯酸酯、偏二氰乙烯、乙基富马腈等乙烯基氰单体，(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸等含有羧基的单体及其盐，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体，马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类，(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)烯丙氧基苯磺酸、苯乙烯磺酸等含有磺酸基的乙烯基单体及其盐，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯/单乙醇胺盐、二苯基((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、3-氯-2-酸/磷酸基氧基(甲基)丙烯酸酯、酸/磷酸氧基聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、酸/磷酸氧基聚氧丙二醇(甲基)丙烯酸酯等含有磷酸基的单乙烯基单体及其盐，(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯，乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮。
这些单体(c3)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
聚合物(α)的质均分子量优选为5000～1000万，更优选为10000～750万。如果聚合物(α)的质均分子量为上述下限值以上，则粘结性进一步提高，如果是上述上限值以下，则水溶性变得更加良好。
聚合物(β1)的质均分子量优选为5000～1000万，更优选为10000～750万。如果聚合物(β1)的质均分子量为上述下限值以上，则粘结性进一步提高，如果是上述上限值以下，则水溶性变得更加良好。
聚合物(β2)的质均分子量优选为5000～1000万，更优选为10000～750万。如果聚合物(β2)的质均分子量为上述下限值以上，则粘结性进一步提高，如果是上述上限值以下，则水溶性变得更加良好。
聚合物(α)、聚合物(β1)、聚合物(β2)的质均分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
此外，可以根据将聚合物(α)、聚合物(β1)、聚合物(β2)分别溶解于水中而得到的各水溶液的粘度，测定粘度换算分子量。
粘合剂树脂中的(α)成分、(β)成分的含量优选为上述通式(21)、(22)所表示的结构单元的含有率在上述范围内的量。
本发明第三实施方式的粘合剂树脂可以仅由(α)成分和/或(β)成分构成，但也可以是聚合物(α)与聚合物(β1)、或聚合物(α)与聚合物(β2)的混合物。
此外，只要在不损害本发明效果的范围内，就可以含有(α)成分以及(β)成分以外的其他聚合物。
作为其他聚合物，例如可以举出聚丙烯酸及其盐、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
就其他聚合物而言，在将(α)成分和(β)成分的合计设为100质量份时，可以使用0～20质量份左右。
聚合物(β1)可以通过将含有单体(c1)的单体原料聚合而得到。
聚合物(β2)可以通过将含有单体(c2)的单体原料聚合而得到。
在聚合物(β1)和聚合物(β2)的单体原料中，也可以根据需要含有单体(c3)。
聚合物(α)可以通过将单体(c1)、单体(c2)和根据需要的单体(c3)共聚而得到。
聚合方法没有特别限定，可以根据所使用的单体的种类、所生成的聚合物的溶解性等，从溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等中选择。
例如，在所使用的单体可溶于水，并且所生成的聚合物也对水具有充分的亲和性的情况下，可以使用水溶液聚合。水溶液聚合是将成为原料的单体和水溶性聚合引发剂溶解于水中，通过加热而得到聚合物的方法。
此外，在所使用的单体在水中的溶解度小的情况下，可以使用悬浮聚合、乳液聚合等。乳液聚合是在水中加入成为原料的单体、乳化剂、水溶性聚合引发剂等，在搅拌下加热而得到聚合物的方法。
聚合后，通过过滤、离心分离、加热干燥、减压干燥以及它们的组合而除去水，可以得到粉末状聚合物。
粘合剂树脂例如可以如下制造。
在粘合剂树脂含有(α)成分的情况下，也可以用上述的方法得到聚合物(α)后，加入其他聚合物。
另一方面，在粘合剂树脂含有(β)成分的情况下，也可以用上述的方法得到聚合物(β1)和聚合物(β2)后，将它们混合而形成混合物(β)，进而加入其他聚合物。
此外，粘合剂树脂也可以通过将聚合物(β2)水解而得到。根据该方法，可以即使在单体(c1)作为物质不稳定的情况下也不用于聚合，可以制造粘合剂树脂，能够更稳定地提供粘合剂树脂。
通过将聚合物(β2)水解，可以得到具有上述通式(21)所表示的构成单元和上述通式(22)所表示的构成单元的聚合物(相当于聚合物(α))，具有上述通式(21)所表示的构成单元、上述通式(22)所表示的构成单元和上述通式(23)所表示的构成单元的聚合物(相当于聚合物(α))，具有上述通式(22)所表示的构成单元和上述通式(23)所表示的构成单元的聚合物(相当于聚合物(β2))。并且，在水解进行大致100％时，可以得到上述通式(22)的结构单元被上述通式(21)所表示的结构单元置换的聚合物(β1)。
作为水解方法，可以举出利用酸的水解、利用碱的水解、通过施加热的水解，这些当中，优选利用碱的水解。
作为利用碱的水解中使用的碱(碱)，可以举出周期表的第一和第二族金属的金属氢氧化物。具体可以举出氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等。
此外，作为碱，还适用氨和氨的烷基衍生物，例如烷基胺、烯丙胺等胺类。作为这种胺类，例如可以举出三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、苯胺等。
这些当中，作为碱，优选为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾。
在使用酸、碱将聚合物(β2)水解的情况下，所得到的反应液的pH为酸性或碱性，但也可以根据需要将反应液中和而形成中性水溶液。此外，通过水解而得到的反应液虽然也能够直接用作粘合剂树脂，但也可以将通过从反应液中除去水分而得到的聚合物用作粘合剂树脂。
另外，在水解进行大致100％时，可以得到具有90摩尔％以上的上述通式(21)所表示的结构单元的聚合物(β1)，因此将向其中混合聚合物(β2)而成的物质用作粘合剂树脂。
作为粘合剂树脂的形态，可以举出粉末状、颗粒状、溶解或分散于水等溶剂中的掺杂状等。
以上说明的本发明第三实施方式的粘合剂树脂含有(α)成分(即，具有作为酰胺结构单元的上述通式(22)所表示的结构单元和上述通式(21)所表示的结构单元的聚合物(α))和/或(β)成分(即，具有上述通式(22)所表示的结构单元的聚合物(β2)与具有上述通式(21)所表示的结构单元的聚合物(β1)的混合物)。聚合物(α)、聚合物(β1)、聚合物(β2)为水溶性，在柔性方面优异。并且，使用聚合物(α)、聚合物(β1)与聚合物(β2)的混合物来制造的电极在粘结性方面优异，并且具有该电极的电池在电池特性方面优异。
因此，本发明第三实施方式的粘合剂树脂为水溶性，能够形成柔性优异的电极。具体地说，在通过第二实施方式中说明的上述柔性试验进行电极的柔性评价时，能够形成合剂层无变化的电极。而且，本发明第三实施方式的粘合剂树脂在粘结性方面优异，能够得到电池特性优异的电池。
3.2非水二次电池电极用粘合剂树脂组合物
本发明第三实施方式的非水二次电池电极用粘合剂树脂组合物(以下，简称为粘合剂树脂组合物)含有上述的本发明第三实施方式的粘合剂树脂。
作为粘合剂树脂组合物的形态，可以举出粉末状、溶解或分散于水等溶剂中的掺杂状等。
粘合剂树脂组合物中的粘合剂树脂的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，也可以为100质量％。如果是上述下限值以上，则能够显著发挥本发明效果。
在本发明第三实施方式的粘合剂树脂组合物中，只要是不影响电池性能的量，就可以根据需要含有本发明第三实施方式的粘合剂树脂以外的粘合剂树脂(其他粘合剂树脂)、粘度调节剂、粘结性提高剂、分散剂等添加剂。
作为其他粘合剂树脂，可以举出与第一实施方式和第二实施方式的粘合剂树脂组合物的说明中已例示的其他粘合剂树脂同样的粘合剂树脂。
作为粘度调节剂，可以举出与第一实施方式的粘合剂树脂组合物的说明中已例示的粘度调节剂同样的粘度调节剂。
由于粘度调节剂等添加剂最终残留于电极，因此最好是尽可能不加入添加剂，在加入的情况下，优选使用具有电化学稳定性的添加剂。
在粘合剂树脂组合物含有粘度调节剂等添加剂的情况下，就其含量而言，当将粘合剂树脂组合物设为100质量％时，优选为50质量％以下。但是，从进一步提高电池性能的观点考虑，添加剂的含量越少越优选。
粘合剂树脂组合物可以利用公知的方法来制造。例如，可以通过将粉末状的本发明第三实施方式的粘合剂树脂和根据需要的粉末状的其他添加剂进行粉体混合或者将本发明第三实施方式的粘合剂树脂和根据需要的粉末状的其他粘合剂树脂、粉末状添加剂分散于水中而得到。
以上说明的本发明第三实施方式的粘合剂树脂组合物含有上述的本发明第三实施方式的粘合剂树脂，因此其为水溶性，能够形成柔性优异的电极。而且，本发明第三实施方式的粘合剂树脂组合物在粘结性方面优异，能够得到电池特性优异的电池。
3.3非水二次电池电极用浆料组合物
本发明第三实施方式的非水二次电池电极用浆料组合物(以下，简称为浆料组合物)含有上述的本发明第三实施方式的粘合剂树脂或本发明第三实施方式的粘合剂树脂组合物、活性物质和水。
本发明第三实施方式的浆料组合物中使用的粘合剂树脂为上述的本发明第三实施方式的粘合剂树脂，在此省略其详细说明。此外，本发明第三实施方式的浆料组合物中使用的粘合剂树脂组合物为上述的本发明第三实施方式的粘合剂树脂组合物，在此省略其详细说明。
本发明第三实施方式的浆料组合物中的粘合剂树脂的含量没有特别限定，但在浆料组合物的总固体成分(将溶剂除外的全部成分)中，优选为0.01～15质量％，更优选为0.1～10质量％。如果是0.01质量％以上，则使用该浆料组合物来形成的合剂层与集电体的密合性(粘结性)进一步提高。如果是15质量％以下，则能够充分含有活性物质、后述的任意成分(例如导电助剂等)，因此电池特性提高。
本发明第三实施方式的浆料组合物中使用的活性物质没有特别限定，可以根据使用该浆料组合物来制造的电极是何种非水二次电池用电极来使用公知的活性物质。
例如在锂离子二次电池的情况下，作为正极的活性物质(正极活性物质)，可以使用与负极的活性物质(负极活性物质)相比为高电位(相对于金属锂)、充放电时能够吸脱锂离子的物质。
作为正极活性物质和负极活性物质的具体例，可以举出与第一实施方式的浆料组合物的说明中已例示的正极活性物质和负极活性物质同样的物质。这些正极活性物质和负极活性物质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在锂离子二次电池中，优选使用含锂金属复合氧化物作为正极活性物质，使用石墨作为负极活性物质。通过这样的组合，可以将锂离子二次电池的电压提高为例如4V以上。
本发明第三实施方式的浆料组合物中的活性物质的含量没有特别限定，但在浆料组合物的总固体成分(将溶剂除外的全部成分)中，优选为80～99.9质量％，更优选为85～99质量％。如果是80质量％以上，则能够充分发挥作为合剂层的功能。如果是99.9质量％以下，则合剂层与集电体的密合性(粘结性)良好。
作为本发明第三实施方式的浆料组合物中所含的溶剂，至少使用水，但也可以使用水与有机溶剂的混合溶剂。作为有机溶剂，可以选择容易将粘合剂树脂均匀溶解或者分散的有机溶剂，作为具体例，可以举出与第一实施方式的浆料组合物的说明中已例示的有机溶剂同样的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为混合溶剂的例子，可以举出水与醇系溶剂的混合溶剂，水、NMP与酯系溶剂的混合溶剂，水、NMP与乙二醇二甲醚系溶剂的混合溶剂等。
但是，由于有机溶剂对环境的负荷高，因此作为溶剂，优选单独使用水。
本发明第三实施方式的浆料组合物中的溶剂的含量只要是在常温能保持粘合剂树脂或粘合剂树脂组合物溶解或分散的状态的所需最低限度的量即可，但优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％。就浆料组合物中的溶剂的含量而言，在使用该浆料组合物形成合剂层时，可以考虑对集电体容易涂布的粘度来决定。
本发明第三实施方式的浆料组合物也可以根据需要含有本发明第三实施方式的粘合剂树脂或本发明第三实施方式的粘合剂树脂组合物、活性物质、溶剂以外的成分(任意成分)。
作为任意成分，例如可以举出导电助剂、抗氧化剂、增稠剂等。
特别是，在本发明第三实施方式的浆料组合物形成正极合剂层的情况、形成含有硅等金属微粒的负极合剂层的情况下，优选含有导电助剂。通过含有导电助剂，能够提高活性物质彼此、活性物质与金属微粒的电接触，能够进一步提高非水二次电池的高速率放电特性等电池性能。
作为导电助剂，可以举出与第一实施方式的浆料组合物的说明中已例示的导电助剂同样的导电助剂。这些导电助剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明第三实施方式的浆料组合物中的导电助剂的含量没有特别限定，但在浆料组合物的总固体成分(将溶剂除外的全部成分)中，优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～7质量％。如果是0.01质量％以上，则能够进一步提高电池性能。如果是10质量％以下，则合剂层与集电体的密合性良好。
本发明第三实施方式的浆料组合物可以通过将本发明第三实施方式的粘合剂树脂或本发明第三实施方式的粘合剂树脂组合物、活性物质、溶剂以及根据需要的任意成分(例如导电助剂等)混炼来制造。混炼可以利用公知的方法来实施。
调制浆料时，本发明第三实施方式的粘合剂树脂或本发明第三实施方式的粘合剂树脂组合物可以直接使用，也可以在与活性物质、任意成分(例如导电助剂等)混合之前，预先溶解于溶剂作为树脂溶液使用。
以上说明的本发明第三实施方式的浆料组合物含有本发明第三实施方式的粘合剂树脂或本发明第三实施方式的粘合剂树脂组合物，因此能够形成柔性优异的电极。而且，本发明第三实施方式的浆料组合物在粘结性方面优异，能够得到电池特性优异的电池。
3.4非水二次电池用电极
本发明第三实施方式的非水二次电池用电极(以下，简称为电极)具备集电体和设于该集电体上的合剂层，上述合剂层含有上述的本发明第三实施方式的粘合剂树脂或本发明第三实施方式的粘合剂树脂组合物和活性物质。
集电体只要是具有导电性的物质即可，例如可以举出铝、铜、镍等金属。
集电体的形状可以根据目标电池的形态来决定，例如可以举出薄膜状、网状、纤维状，其中，优选薄膜状。
集电体的厚度没有特别限定，但优选为5～30μm，更优选为8～25μm。
合剂层中使用的粘合剂树脂为上述的本发明第三实施方式的粘合剂树脂，在此省略其详细说明。
合剂层中的粘合剂树脂的含量没有特别限定，但优选为0.01～15质量％，更优选为0.1～10质量％。如果是0.01质量％以上，则使用上述的本发明第三实施方式的浆料组合物来形成的合剂层与集电体的密合性(粘结性)进一步提高。如果是15质量％以下，则能够充分含有活性物质、任意成分(例如导电助剂等)，因此电池特性提高。
作为合剂层中使用的活性物质，可以举出与上述的本发明第一实施方式的浆料组合物的说明中已例示的活性物质同样的活性物质。
合剂层中的活性物质的含量没有特别限定，但优选为80～99.9质量％，更优选为85～99质量％。如果是80质量％以上，则能够充分发挥作为合剂层的功能。如果是99.9质量％以下，则合剂层与集电体的密合性(粘结性)良好。
在本发明第三实施方式的电极为正极的情况、为含有硅等金属微粒的负极的情况下，合剂层优选含有导电助剂。通过含有导电助剂，能够进一步提高电池性能。
作为导电助剂，可以举出与上述的本发明第一实施方式的浆料组合物的说明中已例示的导电助剂同样的导电助剂。这些导电助剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
合剂层中的导电助剂的含量没有特别限定，但优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～7质量％。如果是0.01质量％以上，则能够进一步提高电池性能。如果是10质量％以下，则合剂层与集电体的密合性(粘结性)良好。
合剂层可以如下形成：通过将上述的本发明第三实施方式的粘合剂树脂或本发明第三实施方式的粘合剂树脂组合物、活性物质和根据需要的任意成分(例如导电助剂等)溶解或分散于溶剂中，调制第三实施方式的浆料组合物(浆料调制工序)，将该浆料组合物涂布在集电体上(涂布工序)，使其干燥而除去溶剂(溶剂除去工序)，并根据需要进行轧制(轧制工序)来形成。
在集电体为薄膜状或网状的情况下，合剂层可以设于集电体的一面也可以设于两面。
就浆料组合物的涂布方法而言，只要能够在集电体上以任意的厚度涂布浆料组合物，就没有特别限定，例如可以举出与第一实施方式的电极的说明中已例示的涂布方法同样的方法。
涂布量可以根据所要形成的合剂层的厚度来适当设定。
通过将涂布的浆料组合物干燥来除去溶剂，从而形成合剂层。
就干燥方法而言，只要能够除去溶剂，就没有特别限制。例如可以举出与第一实施方式的电极的说明中已例示的干燥方法同样的方法。
干燥后也可以根据需要将所形成的合剂层轧制。通过进行轧制，能够扩大合剂层的面积，并且能够调节为任意厚度。
作为轧制方法，例如可以举出模压、辊压等方法。
另外，也可以将所得到的电极切断为任意尺寸。
合剂层的厚度可以根据活性物质的种类来适当决定，例如优选为20～200μm，更优选为30～120μm。
本发明第三实施方式的电极可以使用于非水二次电池的正极、负极的任一种。特别是，适合作为锂离子二次电池用电极。
就以上说明的本发明第三实施方式的电极而言，含有本发明第三实施方式的粘合剂树脂或本发明第三实施方式的粘合剂树脂组合物的合剂层形成在集电体上，因此柔性优异。而且，本发明第三实施方式的电极在合剂层对集电体的粘结性方面也优异。此外，由于活性物质难以脱落，因此能够长期维持高的放电容量。
3.5非水二次电池
本发明第三实施方式的非水二次电池(以下，简称为电池)具备上述的本发明第三实施方式的非水二次电池用电极。
“非水二次电池”为使用不含水的非水电解质作为电解质的电池，例如可以举出锂离子二次电池等。非水二次电池通常具备电极(正极和负极)、非水电解质和隔膜。例如，可以举出与第一实施方式的电池的说明中已例示的非水二次电池同样的电池。
作为非水电解质，可以举出将固体电解质溶解于有机溶剂中的电解液。
作为电解液的有机溶剂，可以举出与第一实施方式的非水二次电池的说明中已例示的电解液的有机溶剂同样的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
固体电解质可以根据非水二次电池、活性物质的种类，利用公知的电解质。例如在锂离子二次电池的情况下，可以使用任一种公知的锂盐，可以举出与第一实施方式的电池的说明中已例示的固体电解质同样的电解质。
作为锂离子二次电池的电解液，优选为将LiPF6溶解于碳酸酯类中的电解液。
就本发明第三实施方式的电池而言，对正极和负极中的任一方或双方使用本发明第三实施方式的电极。
在正极和负极中的任一方为本发明第三实施方式的电极的情况下，作为另一方的电极，可以利用公知的电极。
作为隔膜，可以使用公知的隔膜。例如可以举出与第一实施方式的电池的说明中已例示的隔膜同样的隔膜。
对本发明第三实施方式的电池的制造方法没有特别制约，可以采用公知的方法。例如，可以举出与第一实施方式的电池的说明中已例示的锂离子二次电池的制造方法同样的方法。
另外，本发明第三实施方式的电极在柔性方面优异，因此容易卷绕或折叠。
电池的形状可以是硬币型、圆筒型、方形、扁平型等的任一种。
以上说明的本发明第三实施方式的电池由于具备本发明第三实施方式的电极，因此电池性能优异。电池性能优异的原因是，由于电极在柔性方面优异，因此即使施加应力，电极也难以破裂，而且由于粘合剂树脂在电解液中不易溶出，因此能够维持高电池性能。此外，合剂层含有本发明第三实施方式的粘合剂树脂或本发明第三实施方式的粘合剂树脂组合物，因此合剂层对集电体的粘结性高，电池性能进一步提高。
实施例
以下，示出实施例以及比较例，详细说明本发明。但是，本发明并不限定于以下的记载。
粘合剂树脂的制造
1.1制造例1-1：聚合物(A-1)的制造
相对于去离子水70质量份，混合N-乙烯基甲酰胺29.1质量份、加入氢氧化锂水溶液直至pH＝9的丙烯酸0.9质量份、乙酸钠0.8质量份，对由此得到的单体水溶液，利用磷酸以达到pH＝6.3的方式进行调节，得到单体调节液。
将该单体调节液冷却至5℃后，放入安装有温度计的隔热反应容器中，进行15分钟的氮曝气。然后，以10质量％水溶液添加2,2′-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒](和光纯药工业株式会社制、“VA-057”)1500ppm(对单体(対単量体))，接着，以10质量％水溶液添加叔丁基过氧化氢200ppm(对单体)，进而，以10质量％水溶液添加亚硫酸氢钠200ppm(对单体)，从而进行聚合。
内温超过峰值后进一步熟化1小时，将凝胶取出并用绞肉机(meat chopper)粉碎后，在60℃干燥10小时，将所得到的固体粉碎，得到粉末状聚合物。将其作为聚合物(A-1)。
另外，利用以下的方法计算的聚合物(A-1)的粘均分子量(Mv)以PNVF换算为175万。
粘均分子量的计算方法：
根据聚合物(A-1)的水溶液的还原粘度(ηsp/C)和Huggins式(ηsp/C＝[η]+K′[η]2C)，计算出固有粘度[η]。予以说明的是，上述式中的“C”是聚合物(A-1)在水溶液中的聚合物的浓度(g/dL)。聚合物(A-1)的水溶液的还原粘度的测定方法如后述。
根据所得到固有粘度[η]和Mark-Houwink式([η]＝KMa)，计算出粘均分子量(式中的“M”)。
另外，1N盐水中，就PNVF的参数而言，K＝8.31×10-5，a＝0.76，K′＝0.31。
还原粘度的测定方法：
首先，以聚合物(A-1)的浓度为0.1质量％的方式，将聚合物溶解于1N盐水中，得到聚合物(A-1)的水溶液。对于所得到的聚合物(A-1)的水溶液，使用奥氏粘度计，测定25℃时的流下时间(t1)。
另外，作为空白，对于1N盐水，使用奥氏粘度计，测定25℃时的流下时间(t0)。
根据所得到的流下时间，利用下述式(iii)计算出还原粘度。
ηsp/C＝{(t1/t0)-1}/C···(iii)
式(iii)中，C是聚合物(A-1)的水溶液中的聚合物(A)的浓度(g/dL)。
1.2制造例1-2：聚合物(A-2)的制造
代替加入氢氧化锂水溶液直至pH＝9的丙烯酸0.9质量份，而使用丙烯酸甲酯0.9质量份，除此之外，与制造例1-1同样地操作，得到粉末状聚合物。将其作为聚合物(A-2)。
另外，利用与聚合物(A-1)同样的方法进行计算的聚合物(A-2)的粘均分子量(Mv)以PNVF换算为237万。
1.3制造例1-3：聚合物(A-3)的制造
代替加入氢氧化锂水溶液直至pH＝9的丙烯酸0.9质量份，而使用甲氧基聚乙二醇酯单甲基丙烯酸酯(日油株式会社制、“Blenmer PME-200”)0.9质量份，除此之外，与制造例1-1同样地操作，得到粉末状聚合物。将其作为聚合物(A-3)。
另外，利用与聚合物(A-1)同样的方法进行计算的聚合物(A-3)的粘均分子量(Mv)以PNVF换算为290万。
1.4聚合物(A-5)
将和光纯药工业株式会社制的聚丙烯酸(质均分子量(Mw)为约100万)直接作为聚合物(A-5)。
实施例1-1～1-3、比较例1-1
分别使用制造例1-1～1-3中得到的聚合物(A-1)～(A-3)以及用作聚合物(A-5)的市售的聚丙烯酸作为粘合剂树脂。
按如下顺序测定所得到的粘合剂树脂的IS。
此外，对于使用各粘合剂树脂的正极用浆料组合物、使用该正极用浆料组合物来制造的电极(正极)、使用该电极(正极)来制造的二次电池的各种特性，按如下顺序进行评价。将结果示于表1。
(1)粘合剂树脂的IS的测定
在实施例1-1～1-3、比较例1-1的粘合剂树脂0.5质量份中，添加蒸留水9.5质量份，用搅拌子搅拌24小时，从而调制试样溶液。
对于试样溶液中的粘合剂树脂的粒径分布，使用大冢电子株式会社制的浓厚系粒径分析仪FPAR-1000(高灵敏度模式、低浓度用探头)，在下述的测定条件下进行测定。
测定条件：将温度25℃、累计时间180秒的测定反复3次后，利用马恰德(Marquadt)法进行解析，将3次测定中得到的粒径分布数据平均，作为粘合剂树脂的粒径分布。另外，将粒径范围设定为0.1nm～1000000nm。
根据测定结果，求出在1～100nm的粒径范围内观测到的散射强度的总和IS。
(2)正极用浆料组合物的调制
使用自转公转式搅拌机(Thinky公司制、“脱泡练太郎(泡とり練太郎)”)，在自转1000rpm、公转2000rpm的条件下，将作为活性物质的钴酸锂(日本化学工业株式会社制、“Cellseed C-5H”)100质量份、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业株式会社制，“Denka Black”)5质量份以及实施例1-1～1-3、比较例1-1的粘合剂树脂2质量份与蒸留水40质量份混合，调制正极用浆料组合物。
(3)正极用浆料组合物的触变性评价
对于上述(2)中调制的正极用浆料组合物的剪切速度-粘度曲线，使用TAInstruments Waters LC公司制的应力控制流变仪AR550进行测定。测定时，使用φ40mm、角度2°的锥板，将间隙设为69mm、温度设为25℃。剪切速度程序使用一边将剪切速度从0.03sec-1改变至100sec-1一边测定粘弹性，然后一边将剪切速度从100sec-1改变至0.03sec-1一边测定粘弹性的剪切速度程序。
利用上述剪切速度程序，在25℃进行粘弹性测定，剪切速度达到100sec-1后，求出一边将剪切速度从100sec-1改变至0.03sec-1一边测定粘弹性时的、剪切速度为80sec-1时的粘度(η80)和剪切速度为0.1sec-1时的粘度(η0.1)，将η0.1除以η80，从而求出粘合剂树脂的η0.1/η80。
该η0.1/η80值越大，表示浆料组合物的触变性越高。如果η0.1/η80值为20以上，则可以说触变性良好。
(4)电极(正极)的制造
使用刮刀，将上述(2)中调制的正极用浆料组合物涂布在铝箔(19cm×25cm，厚度20μm)上，在循环式热风干燥机中、于80℃干燥1小时后，进而利用真空干燥机，在100℃减压干燥12小时，得到膜厚80μm的合剂层被涂布在铝箔上而成的电极(正极)。
(5)合剂层的均匀性评价
使用截面试样加工装置(日本电子株式会社制、“SM-09010”)，切出上述(4)中制造的电极(正极)的垂直截面后，对于该截面，使用扫描式电子显微镜(株式会社日立高新技术制、“SU1510”)，用1000倍的视场，观察3处能够同时观察到合剂层的表面与铝箔和合剂层的密合界面的部分。利用图像解析软件(Media Cybernetics公司制、“Image-Pro PLUS ver4.5.0”)，求出所得到的图像中，从合剂层表面朝向合剂层中央部10μm×宽度50μm的图像中的活性物质(钴酸锂)部分所占的面积的比例(SU)，以及从铝箔和合剂层的密合界面朝向合剂层中央部10μm×宽度50μm的图中的活性物质(钴酸锂)部分所占的面积的比例(SB)，并如下进行评价。
○：(SU/SB)-1的绝对值为0.1以下。
△：(SU/SB)-1的绝对值大于0.1且为0.2以下。
×：(SU/SB)-1的绝对值大于0.2。
“○”时，在整个合剂层上活性物质均匀存在，表示涂料特性良好。
(6)二次电池(2016型硬币电池)的制造
使上述(4)中制造的电极(正极)与市售的金属锂电极(负极)隔着隔膜(商品名：Celgard#2400)对置。作为非水电解质，使用以碳酸乙烯酯/碳酸乙酯＝1/2(体积比)的混合物为溶剂的1M的六氟化磷酸锂溶液，制造2016型硬币电池。
(7)二次电池的初始电池容量的测定
制造上述(6)中制造的2016型硬币电池后，在60℃，测定将充放电速率设为0.5C、用恒电流法(电流密度：0.6mA/g-活性物质)充电至4.2V时的电池容量，并将该测定值作为初始电池容量。
表1
如表1的结果所示，就实施例1-1～1-3的粘合剂树脂而言，IS值大，其结果是，所得到的正极用浆料组合物的触变性良好。浆料组合物的触变性越良好，浆料组合物的储藏稳定性、合剂层的均匀性变得越良好，电池特性提高。实际上，就使用各实施例的正极用浆料组合物得到的电极(正极)而言，合剂层的均匀性良好。此外，使用该电极(正极)的二次电池的初始电池容量也良好。
另一方面，就比较例1-1的粘合剂树脂而言，由于IS值小于30，因此触变性不良。
1.5制造例1-5：N-乙烯基甲酰胺聚合物的制造
相对于去离子水70质量份，混合N-乙烯基甲酰胺(分子量71.08)30质量份，对由此得到的单体水溶液，利用磷酸以达到pH＝6.3的方式进行调节，得到单体调节液。
将该单体调节液冷却至5℃后，放入安装有温度计的隔热反应容器中，进行15分钟的氮曝气。然后，添加2,2′-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒](和光纯药工业株式会社制、“VA-057”)10质量％水溶液0.4质量份，接着，添加叔丁基过氧化氢10质量％水溶液和亚硫酸氢钠10质量％水溶液各0.1质量份，从而进行聚合。
内温超过峰值后进一步熟化1小时，将凝胶取出并用绞肉机粉碎后，在60℃干燥10小时，将所得到的固体粉碎，得到粉末状N-乙烯基甲酰胺聚合物。
另外，利用与聚合物(A-1)同样的方法进行计算的N-乙烯基甲酰胺聚合物的粘均分子量(Mv)以PNVF换算为263万。
1.6制造例1-6：聚合物(A-6)的制造
将制造例1-5中得到的N-乙烯基甲酰胺聚合物4质量份溶解于去离子水90质量份中，调制聚合物水溶液。
另外，将相对于N-乙烯基甲酰胺聚合物的摩尔比成为1％的量的氢氧化锂一水合物(分子量42)0.24质量份溶解于6质量份的去离子水中，调制氢氧化锂一水合物水溶液。
在聚合物水溶液中加入氢氧化锂一水合物水溶液，均匀搅拌后，在75℃加热5小时，进行水解反应。将水解反应后的反应液冷却，得到聚合物(A-6)的水溶液。
所得到的聚合物(A-6)的水溶液中，将10质量份转移到50mL茄形烧瓶中，使用东京理化器械株式会社制的FT-1000型冷冻干燥机，在真空度15～25Pa、阱温度-35～-50℃下，进行48小时冷冻干燥，得到聚合物(A-6)。
1.7制造例1-7：聚合物(A-7)的制造
将要添加的氢氧化锂一水合物的量变更为4.7质量份(相对于制造例1-5的N-乙烯基甲酰胺聚合物的摩尔比成为20％的量)，除此之外，与制造例1-6同样地操作，得到粉末状聚合物。将其作为聚合物(A-7)。
1.8制造例1-8：聚合物(A-8)的制造
将要添加的氢氧化锂一水合物的量变更为11.8质量份(相对于制造例1-5的N-乙烯基甲酰胺聚合物的摩尔比成为50％的量)，除此之外，与制造例1-6同样地操作，得到粉末状聚合物。将其作为聚合物(A-8)。
1.9制造例1-9：聚合物(A-9)的制造
代替氢氧化锂一水合物，变更为氢氧化钠(分子量40)11.2质量份(相对于制造例1-5的N-乙烯基甲酰胺聚合物的摩尔比成为50％的量)，除此之外，与制造例1-6同样地操作，得到粉末状聚合物。将其作为聚合物(A-9)。
实施例1-4～1-7
分别使用制造例1-6～1-9中得到的聚合物(A-6)～(A-9)作为粘合剂树脂。
按与上述(1)同样的顺序测定所得到的粘合剂树脂的IS。
此外，对于使用各粘合剂树脂的负极用浆料组合物、使用该负极用浆料组合物来制造的电极(负极)、使用该电极(负极)来制造的二次电池的各种特性，按如下顺序进行评价。将结果示于表2。
(8)负极用浆料组合物的调制
使用自转公转式搅拌机(Thinky公司制、“脱泡练太郎”)，在自转1000rpm、公转2000rpm的条件下，将作为活性物质的天然石墨系负极活性物质(三菱化学株式会社社制、“MPGC16”)100质量份、作为导电助剂的炔黑(电气化学工业株式会社制、“Denka Black”)5质量份以及实施例1-4～1-7的粘合剂树脂2质量份与蒸留水40质量份混合，调制负极用浆料组合物。
(9)负极用浆料组合物的触变性评价
使用上述(8)中调制的负极用浆料，除此之外，与上述(3)同样地操作，求出粘合剂树脂的η0.1/η80。
(10)电极(负极)的制造
使用刮刀，将上述(8)中调制的负极用浆料组合物涂布在铜箔(19cm×25cm，厚度20μm)上，在循环式热风干燥机中、于80℃干燥1小时后，进而利用真空干燥机，在100℃减压干燥12小时，得到膜厚80μm的合剂层被涂布在铝箔上而成的电极(负极)。
(11)合剂层的均匀性评价
使用上述(10)中制造的电极(负极)，除此之外，与上述(5)同样地操作，评价合剂层的均匀性。
(12)二次电池(2016型硬币电池)
使市售的金属锂电极(正极)与(10)中制造的电极(负极)隔着隔膜(商品名：Celgard#2400)对置。作为非水电解质，使用以碳酸乙烯酯/碳酸乙酯＝1/2(体积比)的混合物为溶剂的1M的六氟化磷酸锂溶液，制造2016型硬币电池。
(13)二次电池的初始电池容量的测定
制造(12)中制造的2016型硬币电池后，在60℃，测定将充放电速率设为0.5C、用恒电流法(电流密度：0.6mA/g-活性物质)充电至4.2V时的电池容量，并将该测定值作为初始电池容量。
表2
如表2的结果所示，就实施例1-4～1-7的粘合剂树脂而言，IS值大，其结果是，所得到的负极用浆料组合物的触变性良好。浆料组合物的触变性越良好，浆料组合物的储藏稳定性、合剂层的均匀性变得越良好，电池特性提高。实际上，就使用各实施例的负极用浆料组合物得到的电极(负极)而言，合剂层的均匀性良好。此外，使用该电极(负极)的二次电池的初始电池容量也良好。
2.1制造例2-1：聚合物(B-1)的制造
相对于去离子水70质量份，混合N-乙烯基甲酰胺29.1质量份、丙烯酸甲酯0.9质量份、乙酸钠1.5质量份，对由此得到的单体水溶液，利用磷酸以达到pH＝6.3的方式进行调节，得到单体调节液。
将该单体调节液冷却至5℃后，放入安装有温度计的隔热反应容器中，进行15分钟的氮曝气。然后，以10质量％水溶液添加2,2′-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒](和光纯药工业株式会社制、“VA-057”)1500ppm(对单体)，接着，以10质量％水溶液添加叔丁基过氧化氢200ppm(对单体)，进而，以10质量％水溶液添加亚硫酸氢钠200ppm(对单体)，从而进行聚合。
内温超过峰值后进一步熟化1小时，将凝胶取出并用绞肉机粉碎后，在60℃干燥10小时，将所得到的固体粉碎，得到粉末状聚合物。将其作为聚合物(B-1)。
2.2制造例2-2：聚合物(B-2)的制造
作为单体，使用N-乙烯基甲酰胺27.0质量份以及丙烯酸甲酯3.0质量份，除此之外，与制造例2-1同样地实施，得到粉末状聚合物。将其作为聚合物(B-2)。
2.3制造例2-3：聚合物(B-3)的制造
作为单体，使用N-乙烯基甲酰胺25.5质量份以及丙烯酸甲酯4.5质量份，除此之外，与制造例2-1同样地实施，得到粉末状聚合物。将其作为聚合物(B-3)。
2.4制造例2-4：聚合物(B-4)的制造
作为单体，使用N-乙烯基甲酰胺24质量份以及丙烯酸甲酯6.0质量份，除此之外，与制造例2-1同样地实施，得到粉末状聚合物。将其作为聚合物(B-4)。
2.5制造例2-5：聚合物(B-5)的制造
作为单体，不使用丙烯酸甲酯，而使用N-乙烯基甲酰胺28.5质量份以及加入氢氧化锂水溶液直至pH＝9的氢氧化锂水溶液的丙烯酸1.5质量份，除此之外，与制造例2-1同样地实施，得到粉末状聚合物。将其作为聚合物(B-5)。
2.6制造例2-6：聚合物(B-6)的制造
作为单体，不使用丙烯酸甲酯，而使用N-乙烯基甲酰胺27.0质量份以及加入氢氧化锂水溶液直至pH＝9的氢氧化锂水溶液的丙烯酸3.0质量份，除此之外，与制造例2-1同样地实施，得到粉末状聚合物。将其作为聚合物(B-6)。
2.7制造例2-7：聚合物(B-7)的制造
作为单体，不使用丙烯酸甲酯，而使用N-乙烯基甲酰胺21.0质量份以及2-甲氧基乙基丙烯酸酯9.0质量份，除此之外，与制造例2-1同样地实施，得到粉末状聚合物。将其作为聚合物(B-7)。
2.8制造例2-8：聚合物(B-8)的制造
作为单体，不使用丙烯酸甲酯，而使用N-乙烯基甲酰胺18.0质量份以及2-甲氧基乙基丙烯酸酯12.0质量份，除此之外，与制造例2-1同样地实施，得到粉末状聚合物。将其作为聚合物(B-8)。
2.9制造例2-9：聚合物(B-9)的制造
作为单体，不使用丙烯酸甲酯，而使用N-乙烯基甲酰胺29.1质量份以及甲氧基聚乙二醇酯单甲基丙烯酸酯(日油株式会社制，“Blenmer PME-200”)0.9质量份，除此之外，与制造例2-1同样地实施，得到粉末状聚合物。将其作为聚合物(B-9)。
2.10制造例2-10：聚合物(B-10)的制造
作为单体，不使用丙烯酸甲酯，而使用N-乙烯基甲酰胺28.5质量份以及甲氧基聚乙二醇酯单甲基丙烯酸酯(日油株式会社制、“Blenmer PME-200”)1.5质量份，除此之外，与制造例2-1同样地实施，得到粉末状聚合物。将其作为聚合物(B-10)。
2.11制造例2-11：聚合物(B-11)的制造
作为单体，不使用丙烯酸甲酯，而使用N-乙烯基甲酰胺30.0质量份，并且，代替2,2′-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]，而使用含有聚乙二醇单元的偶氮系聚合引发剂(和光纯药工业株式会社制、“VPE-0201”)0.88质量％(对单体)，除此之外，与制造例2-1同样地实施，得到粉末状聚合物。将其作为聚合物(B-11)。
2.12制造例2-12：聚合物(B-12)的制造
作为单体，不使用丙烯酸甲酯，而使用N-乙烯基甲酰胺28.5质量份以及甲氧基聚乙二醇酯单甲基丙烯酸酯(日油株式会社制、“Blenmer PME-200”)1.5质量份，并且，代替2,2′-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]，而使用含有聚乙二醇单元的偶氮系聚合引发剂(和光纯药工业株式会社制、“VPE-0201”)0.88质量％(对单体)，除此之外，与制造例2-1同样地实施，得到粉末状聚合物。将其作为聚合物(B-12)。
2.13制造例2-13：聚合物(B-13)的制造
作为单体，不使用丙烯酸甲酯，而使用N-乙烯基甲酰胺27.0质量份以及甲氧基聚乙二醇酯#550丙烯酸酯(新中村化学工业会社制、“AM-130G”)3.0质量份，除此之外，与制造例2-1同样地实施，得到粉末状聚合物。将其作为聚合物(B-13)。
2.14制造例2-14：聚合物(B-14)的制造
作为单体，使用N-乙烯基甲酰胺27.0质量份、丙烯酸甲酯2.1质量份以及加入氢氧化锂水溶液直至pH＝9的丙烯酸0.9质量份，除此之外，与制造例2-1同样地实施，得到粉末状聚合物。将其作为聚合物(B-14)。
2.15制造例2-15：聚合物(B-15)的制造
作为单体，使用N-乙烯基甲酰胺18.0质量份、丙烯酸甲酯10.5质量份以及加入氢氧化锂水溶液直至pH＝9的氢氧化锂水溶液的丙烯酸1.5质量份，除此之外，与制造例2-1同样地实施，得到粉末状聚合物。将其作为聚合物(B-15)。
2.16制造例2-16：聚合物(B-16)的制造
作为单体，使用N-乙烯基甲酰胺18.0质量份、丙烯酸甲酯8.4质量份以及加入氢氧化锂水溶液直至pH＝9的氢氧化锂水溶液的丙烯酸3.6质量份，除此之外，与制造例2-1同样地实施，得到粉末状聚合物。将其作为聚合物(B-16)。
2.17制造例2-17：聚合物(B-17)的制造
作为单体，不使用丙烯酸甲酯，而使用N-乙烯基甲酰胺9.0质量份、2-甲氧基乙基丙烯酸酯16.5质量份以及加入氢氧化锂水溶液直至pH＝9的氢氧化锂水溶液的丙烯酸4.5质量份，除此之外，与制造例2-1同样地实施，得到粉末状聚合物。将其作为聚合物(B-17)。
2.18制造例2-18：聚合物(B-18)的制造
作为单体，不使用丙烯酸甲酯，而使用N-乙烯基甲酰胺28.5质量份以及N-乙烯基-2-吡咯烷酮1.5质量份，除此之外，与制造例2-1同样地实施，得到粉末状聚合物。将其作为聚合物(B-18)。
2.19制造例2-19：聚合物(B-19)的制造
作为单体，不使用丙烯酸甲酯，而使用N-乙烯基甲酰胺27.0质量份以及N-乙烯基-2-吡咯烷酮3.0质量份，除此之外，与制造例2-1同样地实施，得到粉末状聚合物。将其作为聚合物(B-19)。
2.20制造例2-20：聚合物(B-20)的制造
作为单体，不使用丙烯酸甲酯，而仅使用N-乙烯基甲酰胺30.0质量份，除此之外，与制造例2-1同样地实施，得到粉末状聚合物。将其作为聚合物(B-20)。
实施例2-1～2-19、比较例2-1
分别使用制造例2-1～2-19中得到的聚合物(B-1)～(B-20)作为粘合剂树脂。
对于使用各粘合剂树脂的正极用浆料组合物、使用该正极用浆料组合物来制造的电极(正极)、使用该电极(正极)来制造的二次电池的各种特性，按如下顺序进行评价。将结果示于表3。
(14)正极用浆料组合物的调制
使用自转公转式搅拌机(Thinky公司制、“脱泡练太郎”)，在自转1000rpm、公转2000rpm的条件下，将实施例2-1～2-19、比较例2-1的粘合剂树脂0.06g和水2.0g进行混炼。向其中，加入钴酸锂(日本化学工业株式会社制、“CellseedC-5H”)3.0g，用自转公转式搅拌机进一步进行混炼。向其中进一步加入乙炔黑(电气化学工业株式会社制)0.15g并进行混炼后，用水调节至可涂布的粘度，从而调制正极用浆料组合物。
(15)分散性的评价
通过目视观察确认上述(14)中调制的正极用浆料组合物的状态，并按照以下的评价基准，评价分散性。予以说明的是，分散性的评价仅对实施例2-18、2-19以及比较例2-1进行。
○：未发现正极用浆料组合物的内容物的凝聚。
×：发现正极用浆料组合物的内容物的凝聚。
(16)电极(正极)的制造
使用刮刀，将上述(14)中调制的正极用浆料组合物涂布在铝箔(19cm×25cm，厚度20μm)上，并在热板上、于100℃干燥10分钟。进而利用真空干燥机，在0.6kPa、100℃减压干燥12小时，得到表3所示的膜厚的合剂层形成在集电体(铝箔)上的电极(正极)。进而利用夹紧辊压力机(nip rollpress)(线压：约150kgF/cm)，在100℃进行压制，从而得到电极密度3g/cm3的电极(正极)。
(17)柔性的评价
将上述(16)中制造的压制后的电极(正极)以宽3cm、长5cm的方式切出，作为试片2-1。接着，在试片2-1的铝箔面上放置心轴(直径分别为10mm、8mm、6mm、5mm)，用胶带固定试片2-1的一侧。在湿度10％以下的环境下，以铝箔面为内侧的方式将试片2-1折弯时，用显微镜放大60倍观察此时的合剂层的状态，并按照以下的评价基准，评价电极的柔性。
○：无变化。
△：出现横条纹。
×：产生裂缝、剥离。
(18)剥离强度的测定
将上述(16)中制造的压制后的电极(正极)切出为宽度30mm见方，并作为试片2-2。对于试片2-2，使用宽度1mm的立方晶氮化硼(borazon)切削刃(前角20°、后角10°、刃角60°)，在初始挤压负荷0.5N、平衡负荷0.3→0.2N、水平速度1μm/sec、垂直速度0.2μm/sec、初始接触负荷0.08～1N的条件下进行测定。记录3点立方晶氮化硼切削刃在合剂层与铝箔的界面上移动时的最大应力值。将该最大应力值的平均值作为合剂层与集电体的剥离强度。该值越大，表示合剂层越牢固地粘结于集电体。
予以说明的是，剥离强度的测定仅对实施例2-1～2-8、2-14～2-19以及比较例2-1进行。
表3
如表3的结果所示，根据由具有上述通式(1)所表示的结构单元和上述通式(2)和/或上述通式(3)所表示的结构单元的聚合物(B-1)～(B-17)的任一种构成的实施例2-1～2-17的粘合剂树脂以及由具有上述通式(1)所表示的结构单元和上述通式(31)所表示的化合物出自的结构单元的聚合物(B-18)、(B-19)的任一种构成的实施例2-18、2-19的粘合剂树脂，能得到柔性优异的电极(正极)。
特别是，由将N-乙烯基甲酰胺与用氢氧化锂中和的丙烯酸共聚而得到的聚合物(B-5)、(B-6)以及将3种单体共聚而得到的聚合物(B-14)～(B-17)的任一种构成的实施例2-5、2-6、2-14～2-17的粘合剂树脂在粘结性方面优异。
此外，根据由具有来自上述通式(31)所表示的化合物的结构单元的聚合物(B-18)、(B-19)的任一种构成的实施例2-18、2-19的粘合剂树脂，能得到分散性优异的浆料组合物。
另一方面，与实施例2-1～2-19的电极(正极)相比，由比较例2-1的粘合剂树脂得到的电极(正极)在柔性方面差，所述比较例2-1的粘合剂树脂由不具有上述通式(2)所表示的结构单元、上述通式(3)所表示的结构单元以及来自上述通式(31)所表示的化合物的结构单元中的任一种的聚合物(B-20)构成。
3.1制造例3-1
相对于去离子水70质量份，混合N-乙烯基甲酰胺(分子量71.08)30质量份，对由此得到的单体水溶液，利用磷酸以达到pH＝6.3的方式进行调节，得到单体调节液。
将该单体调节液冷却至5℃后，放入安装有温度计的隔热反应容器中，进行15分钟的氮曝气。然后，添加2,2′-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒](和光纯药工业株式会社制、“VA-057”)10质量％水溶液0.4质量份，接着，添加叔丁基过氧化氢10质量％水溶液和亚硫酸氢钠10质量％水溶液各0.1质量份，从而进行聚合。
内温超过峰值后进一步熟化1小时，将凝胶取出并用绞肉机粉碎后，在60℃干燥10小时，将所得到的固体粉碎，得到粉末状N-乙烯基甲酰胺聚合物(相当于聚合物(β2))。
接下来，将所得到的N-乙烯基甲酰胺聚合物4质量份溶解于去离子水90质量份中，调制聚合物水溶液。
另外，将相对于N-乙烯基甲酰胺聚合物的摩尔比成为50％的量的氢氧化锂一水合物(分子量42)11.8质量份溶解于6质量份的去离子水中，调制氢氧化锂一水合物水溶液。
在聚合物水溶液中加入氢氧化锂一水合物水溶液，均匀搅拌后，在75℃加热5小时，进行水解反应。将水解反应后的反应液冷却，得到粘合剂树脂α-1的水溶液(粘合剂树脂水溶液α-1)。
构成单元的含有率的测定
粘合剂树脂中的上述通式(21)所表示的结构单元的含有率通过以下所示的胶体滴定法来测定。
将粘合剂树脂的水溶液精确称取，采集于量瓶中，并向其中加入脱盐水。用全容吸移管从该量瓶中采集粘合剂树脂的水溶液，向其中加入脱盐水后，一边用pH计进行确认一边利用1N-盐酸溶液调节为pH达到2.5，将其用作试液。
在所得到的试液中加入甲苯胺蓝，用N/400-聚乙烯硫酸钾溶液(和光纯药工业株式会社制、“PVSK”)进行滴定。将试液从蓝色变成紫色的时刻作为终点。根据滴定结果，求出上述通式(21)所表示的结构单元的含有率。将结果示于表4。
表4中，“单元(21)”是上述通式(21)所表示的结构单元。
此外，粘合剂树脂中的上述通式(22)、(23)所表示的结构单元的含有率通过以下所示的13C-NMR测定来求出。
将对粘合剂树脂的水溶液进行冷冻干燥而得到的粘合剂树脂粉末15mg溶解于添加了0.5质量％的作为基准物质的3-(三甲基硅基)-1-丙磺酸钠的重水900mg中。将该溶液以液体高度达到5cm左右的方式放入直径5mmφ的试管，使用核磁共振装置(安捷伦科技有限公司制、“VarianInova500型FT-NMR”)，例如在以下的条件下进行测定。
测定条件：
·观测频率：500MHz(1H去耦脉冲模式)
·测定温度：30℃
·累计次数：10000次
另外，就FID信号的傅立叶变换而言，在进行2次补零后，将展宽因子设为10Hz。
所得到的13C-NMR光谱中，将160～165ppm的信号强度作为上述通式(22)所表示的结构单元的信号强度，将150～155ppm的信号强度作为上述通式(23)所表示的结构单元的信号强度，根据信号强度的积分值之比率，求出将上述通式(21)所表示的结构单元除外的结构单元中的上述通式(22)、(23)所表示的结构单元的含有率。将结果示于表4。
表4中，“单元(22)”是上述通式(22)所表示的结构单元，“单元(23)”是上述通式(23)所表示的结构单元，
3.2制造例3-2
将要添加的氢氧化锂一水合物的量变更为4.7质量份(相对于N-乙烯基甲酰胺聚合物的摩尔比成为20％的量)，除此之外，与制造例3-1同样地操作，得到粘合剂树脂α-2的水溶液(粘合剂树脂水溶液α-2)。
对于所得到的粘合剂树脂α-2，求出上述通式(21)～(23)所表示的结构单元的含有率。将结果示于表4。
3.3制造例3-3
代替氢氧化锂一水合物，而使用氢氧化钠(分子量40)11.2质量份(相对于N-乙烯基甲酰胺聚合物的摩尔比成为50％的量)，除此之外，与制造例3-1同样地操作，得到粘合剂树脂α-3的水溶液(粘合剂树脂水溶液α-3)。
对于所得到的粘合剂树脂α-3，求出上述通式(21)～(23)所表示的结构单元的含有率。将结果示于表4。
3.4制造例3-4
代替氢氧化锂一水合物，而使用氢氧化钠(分子量40)，并且将要添加的氢氧化钠的量变更为33.7质量份(相对于N-乙烯基甲酰胺聚合物的摩尔比成为150％的量)，除此之外，与制造例3-1同样地操作，得到粘合剂树脂β1-4的水溶液(粘合剂树脂水溶液β1-4)。
对于所得到的粘合剂树脂β1-4，求出上述通式(21)～(23)所表示的结构单元的含有率。将结果示于表4。
另外，将N-乙烯基甲酰胺聚合物4质量份溶解于去离子水96质量份中，得到聚合物水溶液，并将其作为粘合剂树脂β2-4的水溶液(粘合剂树脂水溶液β2-4)。
将粘合剂树脂水溶液β1-4与粘合剂树脂水溶液β2-4以粘合剂树脂β1-4与粘合剂树脂β2-4的摩尔比成为50：50的比例混合，并将其作为粘合剂树脂β-4的水溶液(粘合剂树脂水溶液β-4)。
3.5制造例3-5
将要添加的氢氧化锂一水合物的量变更为1.2质量份(相对于N-乙烯基甲酰胺聚合物的摩尔比成为5％的量)，除此之外，与制造例3-1同样地操作，得到粘合剂树脂α-5的水溶液(粘合剂树脂水溶液α-5)。
对于所得到的粘合剂树脂α-5，求出上述通式(21)～(23)所表示的结构单元的含有率。将结果示于表4。
3.6制造例3-6
制造例3-2中得到的粘合剂树脂水溶液α-2的pH为6.5的方式，使用1N的硝酸水溶液实施中和处理。将通过中和处理得到的水溶液作为粘合剂树脂α-6的水溶液(粘合剂树脂水溶液α-6)。
对于所得到的粘合剂树脂α-6，求出上述通式(21)～(23)所表示的结构单元的含有率。将结果示于表4。
3.7制造例3-7
将N-乙烯基乙酰胺聚合物(分子量85.10)3质量份溶解于去离子水90质量份中，调制聚合物水溶液。
另外，将相对于N-乙烯基乙酰胺聚合物的摩尔比成为150％的量的氢氧化锂一水合物(分子量42)7.0质量份溶解于7质量份的去离子水中，调制氢氧化锂一水合物水溶液。
在聚合物水溶液中加入氢氧化锂一水合物水溶液，均匀搅拌后，在90℃加热15小时，进行水解反应。将水解反应后的反应液冷却，得到粘合剂树脂α-7的水溶液(粘合剂树脂水溶液α-7)。
对于所得到的粘合剂树脂α-7，求出上述通式(21)～(23)所表示的结构单元的含有率。将结果示于表4。
3.8制造例3-8
将N-乙烯基甲酰胺聚合物4质量份溶解于去离子水96质量份中，得到聚合物水溶液，并将其作为粘合剂树脂β2-8的水溶液(粘合剂树脂水溶液β2-8)。
将所得到的粘合剂树脂β2-8中的上述通式(21)～(23)所表示的结构单元的含有率示于表4。
表4
制造例3-1中得到的粘合剂树脂α-1是具有上述通式(21)所表示的结构单元(其中，式(21)中的R21为氢原子)42摩尔％、上述通式(22)所表示的结构单元(其中，式(22)中的R22和R23为氢原子)47摩尔％、上述通式(23)所表示的结构单元(其中，式(23)中的R24和R25为氢原子)11摩尔％的聚合物(相当于聚合物(α))。
制造例3-2中得到的粘合剂树脂α-2是具有上述通式(21)所表示的结构单元(其中，式(21)中的R21为氢原子)19摩尔％、上述通式(22)所表示的结构单元(其中，式(22)中的R22和R23为氢原子)78摩尔％、上述通式(23)所表示的结构单元(其中，式(23)中的R24和R25为氢原子)3摩尔％的聚合物(相当于聚合物(α))。
制造例3-3中得到的粘合剂树脂α-3是具有上述通式(21)所表示的结构单元(其中，式(21)中的R21为氢原子)42摩尔％、上述通式(22)所表示的结构单元(其中，式(22)中的R22和R23为氢原子)46摩尔％、上述通式(23)所表示的结构单元(其中，式(23)中的R24和R25为氢原子)12摩尔％的聚合物(相当于聚合物(α))。
制造例3-4中得到的粘合剂树脂β1-4是具有上述通式(21)所表示的结构单元(其中，式(21)中的R21为氢原子)95摩尔％的聚合物(相当于聚合物(β1))。此外，粘合剂树脂β-4是粘合剂树脂β1-4(相当于聚合物(β1))与具有上述通式(22)所表示的结构单元(其中，式(22)中的R22和R23为氢原子)100摩尔％的聚合物(相当于聚合物(β2))的混合物。
制造例3-5中得到的粘合剂树脂α-5是具有上述通式(21)所表示的结构单元(其中，式(21)中的R21为氢原子)5摩尔％、上述通式(22)所表示的结构单元(其中，式(22)中的R22和R23为氢原子)94摩尔％、上述通式(23)所表示的结构单元(其中，式(23)中的R24和R25为氢原子)1摩尔％的聚合物(相当于聚合物(α))。
制造例3-6中得到的粘合剂树脂α-6是具有上述通式(21)所表示的结构单元(其中，式(21)中的R21为氢原子)19摩尔％、上述通式(22)所表示的结构单元(其中，式(22)中的R22和R23为氢原子)64摩尔％、上述通式(23)所表示的结构单元(其中，式(23)中的R24和R25为氢原子)17摩尔％的聚合物(相当于聚合物(α))。
制造例3-7中得到的粘合剂树脂α-7是具有上述通式(21)所表示的结构单元(其中，式(21)中的R21为氢原子)11摩尔％、上述通式(22)所表示的结构单元(其中，式(22)中的R22和R23为氢原子。)89摩尔％的聚合物(相当于聚合物(α))。
制造例3-8中得到的粘合剂树脂β2-8是具有上述通式(22)所表示的结构单元(其中，式(22)中的R22和R23为氢原子)100摩尔％的聚合物(相当于聚合物(β2))。此外，制造例3-1～3-5、3-8中得到的各粘合剂树脂水溶液中的粘合剂树脂的浓度为4质量％，制造例3-6、3-7中得到的粘合剂树脂水溶液中的粘合剂树脂的浓度为3质量％。
实施例3-1
负极用浆料组合物的调制
使用自转公转式搅拌机(Thinky公司制、“脱泡练太郎”)，在自转1000rpm、公转2000rpm的条件下，将2.5g粘合剂树脂水溶液α-1和5g天然石墨系负极活性物质(三菱化学株式会社社制、“MPGC16”)混炼。然后，用水调节至可涂布的粘度，从而得到负极用浆料组合物。
电极(负极)的制造
使用刮刀，将所得到的负极用浆料组合物涂布在铜箔(19cm×25cm，厚度20μm)上，在室温干燥1小时。进而利用真空干燥机，在0.6kPa、60℃减压干燥12小时，得到膜厚80μm的合剂层形成在集电体(铜箔)上的电极(负极)。进而利用夹紧辊压力机(线压：约150kgF/cm)，在100℃进行压制，从而得到电极密度1.5g/cm3的电极(负极)。
另外，进行同样地操作，制造膜厚为50μm的合剂层形成在集电体(铜箔)上的电极(负极)。
在以下所示的柔性和粘结性的评价中，使用合剂层的膜厚为80μm的电极(负极)，在电池特性的评价中，使用合剂层的膜厚为50μm的电极(负极)。
评价
(19)柔性的评价
将上述制造的压制后的电极(负极)以宽3cm、长5cm的方式切出，作为试片3-1。接着，在试片3-1的铜箔面上放置心轴(直径分别为16mm、10mm、8mm、5mm、3mm、2mm)，用胶带固定试片3-1的一侧。在湿度10％以下的环境下，以铜箔面为内侧的方式将试片3-1折弯时，用显微镜放大60倍观察此时的合剂层的状态，并按照以下的评价基准，评价电极的柔性。将结果示于表5。
○：无变化。
△：出现横条纹。
×：产生裂缝、剥离。
(20)粘结性的评价
将上述制造的压制后的电极(负极)以宽20mm、长80mm的方式切出，用两面胶带(积水化学工业株式会社制、“#570”)将切片的合剂层面固定于聚碳酸酯薄片(宽25mm、长100mm、厚度1mm)上，并将其作为试片3-2。
将试片3-2放置于拉伸强度试验Tensilon试验机(株式会社Orientec公司制、“RTC-1210A”)，以10mm/min剥离铜箔180°，测定剥离强度。将结果示于表5。
(21)电池特性的评价
使上述制造的压制后的电极(负极)与市售的金属锂电极(正极)隔着隔膜(Celgard#2400)对置。作为非水电解质，使用以碳酸乙烯酯/碳酸乙酯＝1/2(体积比)的混合物为溶剂的1M的六氟化磷酸锂溶液，制造2032型硬币电池。
对于所得到的2032型硬币电池，在60℃，将充放电速率设为0.5C，用恒电流法(电流密度：0.6mA/g-活性物质)充电至3.0V，放电至0V，将这样的充放电反复50次，测定第1循环的电池容量和第30循环的电池容量。将第30循环的电池容量相对于第1循环的电池容量的比例以百分率表示，将其作为电池容量维持率，并按照以下的评价基准，评价电池特性。将结果示于表5。
○：电池容量维持率为80％以上。
×：电池容量维持率小于80％。
实施例3-2～3-7、比较例3-1
将粘合剂树脂水溶液的种类变更为如表5所示，关于粘合剂树脂水溶液的使用量，将α-2、α-3、β-4、α-5各自设为2.5g，将α-6、α-7各自设为3.33g，除此之外，与实施例3-1同样地操作，制造电极(负极)以及2032型硬币电池，进行评价。将结果示于表5。
实施例3-8
正极用浆料组合物的调制
使用自转公转式搅拌机(Thinky公司制、“脱泡练太郎”)，在自转1000rpm、公转2000rpm的条件下，将1.5g粘合剂树脂水溶液α-5和2.0g水混炼。向其中加入钴酸锂(日本化学工业株式会社制、“Cellseed C-5H”)3.0g，用自转公转式搅拌机进一步进行混炼。向其中进一步加入乙炔黑(电气化学工业株式会社制)0.12g并进行混炼后，用水调节至可涂布的粘度，从而调制正极用浆料组合物。
电极(正极)的制造
使用刮刀，将所得到的正极用浆料组合物涂布在铝箔(19cm×25cm，厚度20μm)上，在室温干燥1小时。进而利用真空干燥机，在0.6kPa、60℃减压干燥12小时，得到膜厚为80μm的合剂层形成在集电体(铝箔)上的电极(正极)。进而利用夹紧辊压力机(线压：约150kgF/cm)，在100℃进行压制，从而得到电极密度3g/cm3的电极(正极)。
另外，进行同样地操作，制造膜厚为50μm的合剂层形成在集电体(铝箔)上的电极(正极)。
在以下所示的柔性和粘结性的评价中，使用合剂层的膜厚为80μm的电极(正极)，在电池特性的评价中，使用合剂层的膜厚为50μm的电极(正极)。
评价
(22)柔性的评价
将上述制造的压制后的电极(正极)以宽3cm、长5cm的方式切出，作为试片3-3。除了使用该试片3-3之外，与上述(19)同样地操作，评价电极的柔性。将结果示于表5。
(23)粘结性的评价
将上述制造的压制后的电极(正极)以宽20mm、长80mm的方式切出，用两面胶带(积水化学工业株式会社制、“#570”)将切片的合剂层面固定于聚碳酸酯薄片(宽25mm、长100mm、厚度1mm)上，并将其作为试片3-4。
除了使用该试片3-4之外，与上述(20)同样地操作，评价电极的柔性。将结果示于表5。
(24)电池特性的评价
使市售的金属锂电极(负极)与上述制造的压制后的电极(正极)隔着隔膜(Celgard#2400)对置。作为非水电解质，使用以碳酸乙烯酯/碳酸乙酯＝1/2(体积比)的混合物为溶剂的1M的六氟化磷酸锂溶液，制造2032型硬币电池。
除了使用所得到的2032型硬币电池之外，与上述(21)同样地操作，评价电池特性。将结果示于表5。
表5
如表5的结果所示，在使用了由具有上述通式(21)、(22)所表示的结构单元的聚合物(相当于聚合物(α))构成的粘合剂树脂α-1～α-3、α-5～α-7以及粘合剂树脂β-4的实施例3-1～3-8的情况下，即使在直径5mm的心轴试验中也未发现裂缝等，显示良好的结果，所述粘合剂树脂β-4由具有上述通式(21)所表示的结构单元95摩尔％的聚合物(相当于聚合物(β1))与具有上述通式(22)所表示的结构单元100摩尔％的聚合物(相当于聚合物(β2))的混合物构成。特别是，使用了粘合剂树脂β-4的实施例3-4即使在直径2mm的心轴试验中也未发现裂缝等。
此外，粘合剂树脂α-1～α-3、α-5～α-7以及粘合剂树脂β-4在粘结性方面优异，并且能够得到电池容量维持率高的电池。
另一方面，使用了由具有上述通式(22)所表示的结构单元100摩尔％的聚合物(相当于聚合物(β2))构成的粘合剂树脂β2-8的比较例3-1由于一点也不含上述通式(21)所表示的结构单元，因此在直径8mm的心轴试验中发现裂缝。
此外，就粘合剂树脂β2-8而言，对集电箔的粘结性不充分，与粘合剂树脂α-1～α-3、α-5～α-7以及粘合剂树脂β-4相比，剥离强度低。
由这些结果可推定，如果欲使用粘合剂树脂β2-8制造电极，则在生产线中也产生裂缝、剥离等问题。
工业实用性
根据本发明第一实施方式的非水二次电池电极用粘合剂树脂，在将活性物质和水混合时，能够得到触变性良好的浆料组合物，而且能够以粉末状流通。
本发明第一实施方式的非水二次电池电极用浆料组合物是使用第一实施方式的非水二次电池电极用粘合剂树脂来得到的，其具有良好的触变性。因此本发明第一实施方式的非水二次电池电极用浆料组合物的储藏稳定性良好。此外，通过使用本发明第一实施方式的非水二次电池电极用浆料组合物，能够得到在集电体上形成有均匀性、与集电体的密合性(粘结性)等良好的合剂层的非水二次电池用电极。
本发明第一实施方式的非水二次电池用电极的合剂层的均匀性、与集电体的密合性(粘结性)等良好。因此，根据具有该电极的非水二次电池，能够得到良好的电池特性。
此外，根据本发明的第二实施方式和第三实施方式的非水二次电池电极用粘合剂树脂，能够形成柔性优异的非水二次电池用电极。
根据本发明的第二实施方式和第三实施方式的非水二次电池电极用粘合剂树脂组合物，能够形成柔性优异的非水二次电池用电极。
本发明的第二实施方式和第三实施方式的非水二次电池电极用浆料组合物是使用第二实施方式和第三实施方式的非水二次电池电极用粘合剂树脂或非水二次电池电极用粘合剂树脂组合物来得到的，从而能够得到柔性优异的非水二次电池用电极。
本发明的第二实施方式和第三实施方式的非水二次电池用电极在柔性方面优异。因此根据具有该电极的非水二次电池，能够得到良好的电池特性。

Claims (17)

1.一种非水二次电池电极用粘合剂树脂，其为在含有粘合剂树脂、活性物质和水的非水二次电池电极用浆料组合物中用作所述粘合剂树脂的非水二次电池电极用粘合剂树脂，
在将该粘合剂树脂溶解于所述水中而形成浓度5质量％的溶液，于25℃进行利用动态光散射法的粒度分布测定时，满足下述式(i)，
IS≥30···(i)
式(i)中，IS表示在1～100nm的粒径范围内观测到的散射强度的总和。
2.根据权利要求1所述的非水二次电池电极用粘合剂树脂，其在进一步含有导电助剂的所述非水二次电池电极用浆料组合物中用作所述粘合剂树脂，
在将活性物质100质量份、导电助剂5质量份以及该粘合剂树脂2质量份和水40质量份混合而形成浆料组合物，利用剪切速度程序，于25℃进行粘弹性测定时，满足下述式(ii)，所述剪切速度程序为一边将剪切速度从0.03sec-1改变至100sec-1一边测定粘弹性，然后一边将剪切速度从100sec-1改变至0.03sec-1一边测定粘弹性的剪切速度程序，
η0.1/η80≥20···(ii)
式(ii)中，η0.1表示一边将剪切速度从100sec-1改变至0.03sec-1一边测定粘弹性时的、剪切速度为0.1sec-1时的粘度，η80表示一边将剪切速度从100sec-1改变至0.03sec-1一边测定粘弹性时的、剪切速度为80sec-1时的粘度。
3.根据权利要求1或2所述的非水二次电池电极用粘合剂树脂，其不含卤元素。
4.一种非水二次电池电极用粘合剂树脂，其含有聚合物(B)，该聚合物(B)具有下述通式(11)所表示的结构单元，以及选自由下述通式(12)所表示的结构单元、下述通式(13)所表示的结构单元和来自下述通式(31)所表示的化合物的结构单元组成的组中的至少1种结构单元，
式(11)中，R11和R12各自独立地为氢原子或碳数1～5的烃基，
式(12)中，R13为氢原子或一价取代基，R14为氢原子或甲基，
式(13)中，R15为二价取代基，
式(31)中，R31和R32各自独立地为二价取代基，R33为一价取代基，R31～R33中的任一个具有乙烯基结构，s和t各自独立地为0或1。
5.根据权利要求4所述的非水二次电池电极用粘合剂树脂，上述通式(13)所表示的结构单元来自选自由下述通式(14)～(16)所表示的化合物组成的组中的至少1种化合物，
式(14)中，R16为氢原子或甲基，R17为氢原子或一价取代基，X11为具有上述通式(13)所表示的结构单元的二价取代基，是含有选自由聚亚烷基二醇的重复单元、聚酯二醇的重复单元和聚碳酸酯二醇的重复单元组成的组中的至少1种的二价取代基，
式(15)中，R18和R19各自独立地为氢原子或甲基，X12为具有上述通式(13)所表示的结构单元的二价取代基，是含有选自由聚亚烷基二醇的重复单元、聚酯二醇的重复单元和聚碳酸酯二醇的重复单元组成的组中的至少1种的二价取代基，
A11-N＝N-A12···(16)
式(16)中，A11和A12各自独立地为具有上述通式(13)所表示的结构单元的一价取代基。
6.根据权利要求4或5所述的非水二次电池电极用粘合剂树脂，上述通式(12)和/或上述通式(13)所表示的结构单元来自满足下述条件的单体(b)，
单体(b)的均聚物的玻璃化转变温度≤以上述通式(11)为结构单元的均聚物的玻璃化转变温度。
7.根据权利要求4～6中的任一项所述的非水二次电池电极用粘合剂树脂，上述通式(12)和/或上述通式(13)所表示的结构单元具有酸性基团或其盐。
8.根据权利要求4～7中的任一项所述的非水二次电池电极用粘合剂树脂，所述聚合物(B)为具有上述通式(11)所表示的结构单元、上述通式(12)所表示的结构单元和上述通式(13)所表示的结构单元的聚合物，或者为具有上述通式(11)所表示的结构单元和2种以上不同的上述通式(12)所表示的结构单元的聚合物。
9.一种非水二次电池电极用粘合剂树脂，其含有下述(α)成分和/或(β)成分，
(α)成分：具有下述通式(21)所表示的结构单元和下述通式(22)所表示的结构单元的聚合物(α)，
(β)成分：具有下述通式(21)所表示的结构单元的聚合物(β1)与具有下述通式(22)所表示的结构单元的聚合物(β2)的混合物，
式(21)中，R21为氢原子或碳数1～5的烃基，
式(22)中，R22和R23各自独立地为氢原子或碳数1～5的烃基。
10.根据权利要求9所述的非水二次电池电极用粘合剂树脂，所述聚合物(α)、聚合物(β1)和聚合物(β2)中的至少一个具有下述通式(23)所表示的结构单元，
式(23)中，R24和R25各自独立地为氢原子或碳数1～5的烃基。
11.根据权利要求9或10所述的非水二次电池电极用粘合剂树脂，将所述聚合物(β2)水解而得到。
12.根据权利要求4～11中的任一项所述的非水二次电池电极用粘合剂树脂，在通过下述柔性试验进行电极柔性的评价时，合剂层中无变化，
柔性试验：
将该非水二次电池电极用粘合剂树脂与水混炼；
向其中加入活性物质并混炼，进而在电极为正极的情况下加入导电助剂并混炼后，用水调节至可涂布的粘度而得到浆料组合物，就配合量而言，相对于活性物质100质量份，将非水二次电池电极用粘合剂树脂设为2质量份、导电助剂设为5质量份；
将所得到的浆料组合物涂布在集电体上，进行干燥，得到在集电体上形成有膜厚20～200μm的合剂层的电极；
将所得到的电极以宽3cm、长5cm切出，并作为试片；
在所得到的试片的集电体面上放置直径8mm的心轴，用胶带固定试片的一侧，在湿度10％以下的环境下，以集电体面为内侧的方式将试片折弯时，观察此时的合剂层的状态，评价电极的柔性。
13.一种非水二次电池电极用粘合剂树脂组合物，其含有权利要求1～12中的任一项所述的非水二次电池电极用粘合剂树脂。
14.一种非水二次电池电极用浆料组合物，其含有权利要求1～12中的任一项所述的非水二次电池电极用粘合剂树脂或者权利要求13所述的非水二次电池电极用粘合剂树脂组合物、活性物质和水。
15.一种非水二次电池用电极，其具备集电体和设于该集电体上的合剂层，
所述合剂层含有权利要求1～12中的任一项所述的非水二次电池电极用粘合剂树脂或权利要求13所述的非水二次电池电极用粘合剂树脂组合物和活性物质。
16.一种非水二次电池用电极，其具备集电体和设于该集电体上的合剂层，
所述合剂层通过将权利要求14所述的非水二次电池电极用浆料组合物涂布在集电体上并使其干燥而得到。
17.一种非水二次电池，其具备权利要求15或16所述的非水二次电池用电极。
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