CN116601194A - 非水系二次电池用隔板粘合剂、非水系二次电池用隔板、非水系二次电池用隔板浆料的制造方法和非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池用隔板粘合剂、非水系二次电池用隔板、非水系二次电池用隔板浆料的制造方法和非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够制作对基材润湿性及涂布性良好的浆料，并且能够在隔板上形成剥离强度高的涂层且能够抑制隔板的热收缩的非水系二次电池用隔板粘合剂和非水系二次电池用隔板粘合剂组合物。本发明的非水系二次电池用隔板粘合剂，含有聚合物(A)和聚合物(B)，所述聚合物(A)具有伯酰胺基和羟基、且主链由碳原子之间的键构成，所述聚合物(B)具有羟基，主链由碳原子之间的键构成，所述聚合物(A)每1g中所含的伯酰胺基的量为7.5×10‑3mol/g以上，所述聚合物(A)每1g中所含的羟基的量为0.50×10‑ 3mol/g以上且8.0×10‑3mol/g以下，所述聚合物(B)每1g中所含的羟基的量为8.80×10‑3mol/g以上。

Description

非水系二次电池用隔板粘合剂、非水系二次电池用隔板、非水 系二次电池用隔板浆料的制造方法和非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用隔板粘合剂、非水系二次电池用隔板、非水系二次电池用浆料的制造方法和非水系二次电池。
本申请根据2020年12月24日在日本提出的专利申请特愿2020-214881号要求优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
作为代表性的非水系二次电池，例如锂离子二次电池是通过锂离子在正极和负极之间移动而进行电池的充放电的二次电池。锂离子二次电池作为主要结构，包含：正极，其在铝等集电体表面形成有含有钴酸锂等金属氧化物的正极活性物质层；负极，其在铜等集电体表面形成有含有石墨等材料的负极活性物质层；设置在正极和负极之间的隔板；以及将锂盐等电解质溶解在碳酸酯等溶剂中而成的电解液。
隔板是为了隔离开正极和负极而设置的部件，在非水系二次电池中，作为隔板广泛使用树脂多孔质膜等基材。当电池的发热量增加时，隔板的孔堵塞，防止载体离子的移动，电池关闭。但是，近年来，二次电池的高能量密度化不断发展，有使用时的电池的发热量变多的倾向。因此，为了赋予隔板的耐热性，提出了在基材的至少一面形成含有粘合剂和非导电性粒子的涂层的方案。涂层通常包含有机或无机颗粒(填料)和用于将颗粒固定在基材表面上的粘合剂。
作为这样的提案，例如在专利文献1中记载了将含有氧化铝短纤维、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮的混合物涂布在多孔性聚丙烯片上的方案。
在专利文献2中，记载了层叠有水溶性聚合物的多孔质膜和聚烯烃的多孔质膜的非水电解液二次电池用隔板，作为水溶性聚合物，记载有聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)等。在实施例中，描述了在多孔质膜上涂布包含CMC和氧化铝微粒的浆料以制备隔板。
在专利文献3中记载了在聚烯烃树脂多孔质膜的至少一面具备由无机填料和皂化度85％以上的聚乙烯醇构成的多孔层的多层多孔质膜。
专利文献4中记载了将含有具有金属羧酸盐基的水溶性高分子和具有羟基、羧基或磺基的水溶性高分子的粘合剂用树脂组合物用于在非水电解液二次电池用隔板基材表面粘结填料粒子。在实施例中，记载了作为粘合剂并用羧甲基纤维素和聚乙烯醇，并且使用水作为溶剂的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第3756815号公报
专利文献2:日本特开2004-227972号公报
专利文献3:日本特开2008-186721号公报
专利文献4:国际公开第2013/154197号
发明内容
发明要解决课题
但是，在专利文献1记载的结构中，在溶剂使用N-甲基吡咯烷酮的情况，需要提高干燥温度，对多孔有机膜的负载大。另外，聚偏二氟乙烯缺乏亲水性，难以满足近年来使用水作为溶剂的需要。
在专利文献2中，CMC树脂的无机填料分散性差，容易成为高粘度的浆料，涂布性容易降低。另外，使用它们的浆料对聚烯烃多孔质膜的润湿性差。得到的隔板的耐热性也不充分。另外，将浆料干燥而得到的层对聚烯烃多孔质膜的密合性差，因此制作的层叠多孔质隔板容易发生落粉。
在专利文献3中，多孔层在高温下的尺寸稳定性不充分。
在专利文献4中，配合了CMC树脂的浆料粘度高，涂布性差。
因此，本发明的目的是提供能够制作对基材润湿性及涂布性良好的浆料，并且能够在隔板上形成剥离强度高的涂层且能够抑制隔板的热收缩的非水系二次电池用隔板粘合剂及非水系二次电池用隔板粘合剂组合物。另外，本发明的目的在于提供一种具有对基材的剥离强度高的涂层、热收缩小的非水系二次电池用隔板。
解决课题手段
为了解决所述课题，本发明如以下[1]～[16]的记载。
[1].一种非水系二次电池用隔板粘合剂，含有聚合物(A)和聚合物(B)，
所述聚合物(A)具有伯酰胺基和羟基、且主链由碳原子之间的键构成，
所述聚合物(B)具有羟基，主链由碳原子之间的键构成，
所述聚合物(A)每1g中所含的伯酰胺基的量为7.5×10-3mol/g以上，
所述聚合物(A)每1g中所含的羟基的量为0.50×10-3mol/g以上且8.0×10-3mol/g以下，
所述聚合物(B)每1g中所含的羟基的量为8.80×10-3mol/g以上。
[2].如[1]所述的非水系二次电池用隔板粘合剂，仅由所述聚合物(A)和所述聚合物(B)构成。
[3].如[1]或[2]所述的非水系二次电池用隔板粘合剂，所述粘合剂中含有的伯酰胺基的数量与羟基的数量的摩尔比为10.0/90.0以上且85.0/15.0以下。
[4].如[1]～[3]中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂，所述聚合物(B)每1g中所含的羟基的量为22.7×10-3mol/g以下。
[5].如[1]～[4]中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂，所述聚合物(B)不具有伯酰胺基。
[6].如[1]～[5]中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂，所述聚合物(A)每1g的伯酰胺基的量为9.0×10-3mol/g以上。
[7].如[1]～[6]中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂，所述粘合剂中含有的伯酰胺基的数量与羟基的数量的摩尔比为78.0/22.0以下。
[8].如[1]～[7]中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂，所述聚合物(A)在100g水中的溶解度为2.0g/100g以上。
[9].如[1]～[8]中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂，所述聚合物(B)在100g水中的溶解度为2.0g/100g以上。
[10].如[1]～[9]中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂，所述聚合物(A)的含量与所述聚合物(B)的含量之间的质量比值为55.0/45.0以上且97.0/3.0以下。
[11].一种非水系二次电池用隔板粘合剂组合物，其含有[1]～[10]中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂和水性介质。
[12].一种非水系二次电池用隔板浆料，其含有[1]～[10]中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂、填料和水性介质。
[13].一种非水系二次电池用隔板，具有作为多孔质膜的基材和形成于该基材的表面上的涂层，
所述涂层含有[1]～[10]中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂和填料。
[14].如[13]所述的非水系二次电池用隔板，所述涂层中的所述非水系二次电池用隔板粘合剂的含量与所述填料的含量之间的质量比值为1.0/99.0以上且15.0/85.0以下。
[15].一种非水系二次电池用隔板浆料的制造方法，包含：
将具有伯酰胺基和羟基、且主链由碳原子之间的键构成的聚合物(A)及填料在水性介质中混合的第一工序，和
将具有羟基且主链由碳原子之间的键构成的聚合物(B)加入到由所述第一工序得到的混合物中并进行混合的第2工序，
所述聚合物(A)每1g中所含的伯酰胺基的量为7.5×10-3mol/g以上，
所述聚合物(A)每1g中所含的羟基的量为0.50×10-3mol/g以上，
所述聚合物(B)每1g中所含的羟基的量为8.80×10-3mol/g以上。
[16].一种非水系二次电池，包含[13]或[14]所述的非水系二次电池用隔板。
发明效果
根据本发明，能够提供能够制作对基材润湿性及涂布性良好的浆料，并且能够在隔板上形成剥离强度高的涂层且能够抑制隔板的热收缩的非水系二次电池用隔板粘合剂和非水系二次电池用隔板粘合剂组合物。另外，根据本发明，可以提供一种具有对基材的剥离强度高的涂层、且热收缩小的非水系二次电池用隔板。
具体实施方式
以下，作为本发明实施方式，对非水系二次电池用隔板粘合剂(也称为非水系二次电池隔板用粘合剂)、非水系二次电池用隔板粘合剂组合物(也称为非水系二次电池隔板用粘合剂组合物)、对非水系二次电池用隔板浆料(也称为非水系二次电池隔板用浆料)进行说明。
在以下所述的实施方式中，也对将它们应用于涂层的非水系二次电池用隔板进行说明。即，在以下说明实施方式中，非水系二次电池用隔板粘合剂是适用于非水系二次电池用隔板的粘合剂，非水系二次电池用隔板粘合剂组合物是适用于非水系二次电池用隔板的粘合剂组合物，非水系二次电池用隔板浆料是适用于非水系二次电池用隔板的隔板浆料。
但是，本实施方式的记载并不用于限定本发明的范围。
“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
“不挥发成分”是在直径5cm的铝皿中称量1g组合物，在1大气压(1013hPa)下，在使空气在干燥器内循环的同时在130℃干燥1小时后残留的成分。组合物的形式包含但不限于溶液、分散体、浆料。“不挥发成分浓度”是指在所述条件下干燥后的不挥发成分相对于干燥前的组合物的质量(1g)的质量比例(质量％)。
“烯属不饱和双键”是指具有自由基聚合性的烯属不饱和双键，除非有另外说明。
“羟基”不包含与碳以外的原子键合的OH、羧基等阴离子性官能团所具有的OH、以及与形成芳香环的碳原子键合的OH。
在具有烯属不饱和双键的化合物的聚合物中，对于来自某个具有烯属不饱和双键的化合物的结构单元来说，将该化合物的烯属不饱和双键以外的部分的化学结构与聚合物中形成该结构单元的主链的部分以外的部分的化学结构视为相同。例如，来自丙烯酰胺的结构单元，作为聚合物在主链以外的部分具有CONH2的结构。
另外，在聚合后使主链以外的部分进行化学反应等单体的化学结构与聚合物的化学结构不对应的情况下，以聚合后的化学结构为基准。例如，在乙酸乙烯酯聚合后皂化的情况下，以聚合物的化学结构为基准，皂化后的结构单元为来自乙烯醇的结构单元。根据该定义，将聚乙酸乙烯酯皂化而得到的聚乙烯醇(PVA)，在皂化度不是100mol％的情况下，成为含有来自乙酸乙烯酯的结构单元和来自乙烯醇的结构单元的共聚物，但在这样的共聚物中，例如当含有90mol％来自乙烯醇的结构单元、10mol％来自乙酸乙烯酯的结构单元时，为了方便，记载为皂化度90mol％的聚乙烯醇(PVA)。
阴离子性官能团是当溶解在pH7.0的水中时释放阳离子(氢离子、金属离子、铵离子等)的官能团。作为阴离子性官能团，可以列举出羧基、磺基、磷酸基、酚性羟基等。
阳离子性官能团是当溶解于pH7.0的水中时释放阴离子(氢氧根离子、卤离子等)的官能团。作为阳离子性官能团，可以列举出氨基等。
在以下的说明中，如果没有特别说明，则表面表示“surface”。
<1.非水系二次电池用隔板粘合剂>
根据本发明一个实施方案的用于非水性二次电池的隔板粘合剂包含聚合物(A)和聚合物(B)。本发明的一个实施方式的非水系二次电池用隔板粘合剂优选仅由所述聚合物(A)和所述聚合物(B)构成。以下对聚合物(A)和聚合物(B)分别进行说明。
[1-1.聚合物(A)]
聚合物(A)具有伯酰胺基和羟基，主链由碳原子彼此的键构成。更优选聚合物(A)的主链由碳原子彼此的单键构成。这里，伯酰胺基是指在形成酰胺键的氮原子上结合了2个氢原子的结构，即由-CONH2表示的结构。聚合物(A)也可以在末端等具有来自其制造工序中使用的聚合引发剂、链转移剂的结构。
每1g聚合物(A)中含有的伯酰胺基的量为7.5×10-3mol/g以上，优选9.0×10- 3mol/g以上，更优选10.0×10-3mol/g以上。这是因为在将粘合剂应用于非水系二次电池用隔板的情况下，涂层的耐热性和耐电解液性提高。
每1g聚合物(A)中所含的伯酰胺基的量优选为14.0×10-3mol/g以下，更优选为13.0×10-3mol/g以下，进而更优选为12.0×10-3mol/g以下。
在聚合物(A)中导入伯酰胺基的方法没有特别限定，优选使(甲基)丙烯酰胺共聚。此时，聚合物(A)优选具有来自(甲基)丙烯酰胺的结构单元。
每1g聚合物(A)中所含的羟基的量为0.50×10-3mol/g以上，优选0.75×10-3mol/g以上，更优选1.25×10-3mol/g以上。这是为了提高聚合物(A)与聚合物(B)的相容性，以及抑制后述的浆料的粘度的提高，并且提高涂布性。
每1g聚合物(A)中所含的羟基的量为8.0×10-3mol/g以下，优选6.0×10-3mol/g以下，更优选4.0×10-3mol/g以下，进而更优选2.5×10-3mol/g以下。
在聚合物(A)中导入羟基的方法没有特别限定，优选使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯共聚。此时，聚合物(A)优选具有来自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。作为在聚合物(A)中导入羟基的方法，例如也可以列举出将乙酸乙烯酯共聚，皂化来自乙酸乙烯酯的结构单元，转换为来自乙烯醇的结构单元的方法。
聚合物(A)在100g水中的溶解度优选为2.0g/100g以上，更优选为5.0g/100g以上，进一步优选为10.0g/100g以上。
聚合物(A)的重均分子量优选为100000以上，更优选为300000以上，进一步优选为350000以上。这是因为在将粘合剂应用于非水系二次电池用隔板的情况下，涂层的耐电解液性、强度、对基材的剥离强度提高。
聚合物(A)的重均分子量优选为3000000以下，更优选为1500000以下，进一步优选为650000以下。这是为了抑制后述的浆料的粘度提高，提高浆料对基材的涂布性。
重均分子量是使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的普鲁兰换算值。
作为聚合物(A)的合成方法的一个例子，可以列举出例如将含有具有伯酰胺基和烯属不饱和双键的化合物、和具有羟基和烯属不饱和双键的化合物的单体进行水溶液聚合。作为合成中使用的自由基聚合引发剂，可以列举出例如过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、偶氮化合物等，但不限于此。作为偶氮化合物，可以列举出例如2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)2盐酸盐。在水中进行聚合时，优选使用水溶性的聚合引发剂。另外，根据需要，聚合时也可以并用自由基聚合引发剂和还原剂进行氧化还原聚合。作为还原剂，可以列举出亚硫酸氢钠、雕白粉、抗坏血酸等。作为聚合物(A)的合成方法，不限于此，也可以在聚合后导入伯酰胺基、羟基等结构。
[1-2.聚合物(B)]
聚合物(B)具有羟基，主链由碳原子彼此的键构成。聚合物(B)的主链更优选由碳原子彼此的单键构成。聚合物(B)优选不具有阴离子性官能团，也不具有阳离子性官能团。聚合物(B)优选不具有伯酰胺基，更优选不具有酰胺键。
每1g聚合物(B)中所含的羟基的量为8.80×10-3mol/g以上，优选12.4×10-3mol/g以上，更优选为15.3×10-3mol/g以上。这是因为在将粘合剂应用于非水系二次电池用隔板的情况下，涂层的耐热性和耐电解液性提高。
每1g聚合物(B)中所含的羟基的量优选为22.7×10-3mol/g以下，更优选22.3×10-3mol/g以下，进而更优选20.6×10-3mol/g以下，特别优选18.7×10-3mol/g以下。这是为了确保聚合物(B)和聚合物(A)的相容性，以及抑制后述的浆料的粘度的提高，并且对基材的涂布性良好。
聚合物(B)在100g水中的溶解度优选为2.0g/100g以上，更优选为5.0g/100g以上，进一步优选为10.0g/100g以上。
作为聚合物(B)中含有的结构单元，可以列举出例如来自乙烯醇的结构单元。聚合物(B)可以是包含两种以上结构单元的共聚物。另外，作为聚合物(B)的原料，也可以不具有羟基，此种情况下，在聚合后导入羟基。例如，来自乙烯醇的结构单元还包含通过使用乙酸乙烯酯作为原料并将聚合得到的聚乙酸乙烯酯皂化而形成的结构单元。作为来自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，优选烷基的任一个氢原子被羟基取代了的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
聚合物(B)优选皂化度为55mol％以上的聚乙烯醇(PVA)。这是因为在将粘合剂应用于非水系二次电池用隔板的情况下，涂层的耐热性和耐电解液性提高。从该观点出发，聚合物(B)为PVA时，皂化度更优选为65mol％以上，进一步优选为70mol％以上，特别优选为80mol％以上。这里，皂化度是通过JIS K6726(1994)3.5项的测定方法(不使用简便法)测定的值。
聚合物(B)为PVA时，皂化度可以为100mol％，但优选为99mol％以下，更优选为95mol％以下，进一步优选为90mol％以下。这是为了确保聚合物(B)和聚合物(A)的相容性，以及抑制后述的浆料的粘度的提高，并且对基材的涂布性良好。
聚合物(B)的聚合度优选为100以上，更优选为300以上，进一步优选为1000以上，更进一步优选为1500以上。这是为了在将粘合剂应用于非水系二次电池用隔板的情况下，提高涂层的耐热性和耐电解液性。聚合度是通过JIS K6726(1994)3.7项的测定方法测定的值。另外，即使在聚合物(B)具有来自既不是乙烯醇也不是乙酸乙烯酯的化合物的结构单元的情况下，也将按照该项的(2)～(5)的记载测定的PVA换算聚合度作为聚合物(B)的聚合度(在该情况下，以下也有简称为“聚合度”的情况)。
聚合物(B)的聚合度优选为5000以下，更优选为4000以下，进一步优选为3000以下。这是为了抑制后述的浆料的粘度的提高，并且对基材的涂布性良好。
[1-3.聚合物(A)与聚合物(B)的混合比率]
非水系二次电池用隔板粘合剂中聚合物(A)的含量与聚合物(B)的含量之间的质量比值(聚合物(A)的含量/聚合物(B)的含量)优选为55.0/45.0以上，更优选为65.0/35.0以上，进而更优选75.0/25.0以上。这是因为在将粘合剂应用于非水系二次电池用隔板的情况下，涂层的耐热性提高。
非水系二次电池用隔板粘合剂中的聚合物(A)的含量与聚合物(B)的含量之间的质量比值优选为97.0/3.0以下，更优选为93.0/7.0以下，进一步优选为85.0/15.0以下。这是因为在将多孔有机膜作为基材的情况下，浆料对基材的润湿性提高。另外，这是因为在将粘合剂应用于非水系二次电池用隔板的情况下，涂层相对于基材的剥离强度提高。
[1-4.非水系二次电池用隔板粘合剂中所含的伯酰胺基和羟基的量]
非水系二次电池用隔板粘合剂中含有的伯酰胺基的数量与羟基的数量的摩尔比(伯酰胺基的数量/羟基的数量)优选为10.0/90.0以上，更优选为20.0/80.0以上，进一步优选为41.0/59.0以上，特别优选56.0/44.0以上。这是因为在将粘合剂应用于非水系二次电池用隔板的情况下，涂层相对于基材的剥离强度提高。
非水系二次电池用隔板粘合剂中含有的伯酰胺基的数量与羟基的数量的摩尔比(伯酰胺基的数量/羟基的数量)优选为85.0/15.0以下，更优选为78.0/22.0以下，进一步优选为68.0/32.0以下。这是因为在将粘合剂应用于非水系二次电池用隔板的情况下，涂层相对于基材的剥离强度提高。
<2.非水系二次电池用隔板粘合剂组合物>
本实施方式的非水系二次电池用隔板粘合剂组合物包含所述的非水系二次电池用隔板粘合剂和水性介质。以下，有时也将非水系二次电池用隔板粘合剂组合物称作粘合剂组合物。在粘合剂组合物中，优选聚合物(A)和聚合物(B)都溶解在水性介质中。本实施方式的粘合剂组合物除了这些成分以外，还可以含有来自用于制作粘合剂的成分的成分等，还可以含有本发明的粘合剂中所含的聚合物以外的聚合物、各种添加剂等。
作为水性介质，优选仅使用水，但也可以将与水相溶的有机溶剂混合到水中。有机溶剂在大气压下的沸点优选为50～150℃。
作为与水相溶的有机溶剂的具体例，可以列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇；二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二异丁基醚等饱和脂肪族醚化合物；四氢呋喃、四氢吡喃、二烷等环状醚化合物；甲酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等有机酸酯化合物；丙酮、二乙基酮、环己酮等酮化合物等。
作为水性介质，使用有机溶剂和水的混合溶剂时，有机溶剂相对于100质量份水的含量没有特别限定，优选为100质量份以下，更优选为20质量份以下。
粘合剂组合物中的聚合物(A)和聚合物(B)的合计含有率可以根据标准等适当调整，没有特别限定。粘合剂组合物中聚合物(A)和聚合物(B)的总含有率优选为1.0质量％以上，更优选为5.0质量％以上，进一步优选为10.0质量％以上。这是因为在制作后述的浆料的情况下，即使不除去水性介质等成分，也能够充分保持粘合剂的含有率。
粘合剂组合物中的聚合物(A)和聚合物(B)的合计含有率优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下。这是为了抑制粘合剂组合物的粘度过高。
<3.非水系二次电池用隔板浆料>
本实施方式的非水系二次电池用隔板浆料包含所述非水系二次电池用隔板粘合剂、填料和水性介质。非水系二次电池用隔板粘合剂如上所述。以下，有时也将非水系二次电池用隔板浆料称作浆料。本实施方式的浆料除了这些成分以外，还可以含有来自用于制作粘合剂的成分的成分等，也可以含有本发明的粘合剂以外的粘合剂等。
填料可以是有机填料和无机填料中的任一种，也可以并用它们。填料优选含有无机填料，更优选由无机填料构成。
作为无机填料可以列举出碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、玻璃等。无机填料可以是由一种材质构成的粒子，也可以含有两种以上材质的粒子。另外，无机填料也可以混合具有不同粒度分布的粒子来制作。
填料更优选含有金属氧化物粒子，进一步优选含有氧化铝粒子。氧化铝粒子与本实施方式的粘合剂的亲和性优异，混炼时的分散性好，可以得到低粘度、涂布性良好的浆料。
构成填料粒子的平均粒径优选为3μm以下，更优选为1μm以下。这里所说的平均粒径是通过SEM(扫描电子显微镜)观察求出的一次粒径的数平均值。具体而言，随机选择SEM中映出的100个填料粒子，测定各粒子的最长尺寸，将这些测定的尺寸的平均值作为填料的平均粒径。
浆料中粘合剂的含量与填料的含量之间的质量比(粘合剂的含量/填料的含量)的值优选为1.0/99.0以上，更优选为2.0/98.0以上，进一步优选为4.0/96.0以上。这是为了提高由浆料制成的涂层对基材的剥离强度，并将填料粒子充分固定在涂层上。另外，也是为了提高涂层的耐热性。
浆料中粘合剂的含量与填料的含量之间的质量比值优选为15.0/85.0以下，更优选为10.0/90.0以下，进一步优选为7.0/93.0以下。这是为了在后述的隔板中充分保持透气度及离子的透过性，得到良好的负载特性的电池。
作为水性介质，优选仅使用水，但也可以使用1大气压下的沸点为50～150℃且与水相溶的有机溶剂与水的混合溶剂。作为有机溶剂的例子，与粘合剂组合物的项中例示的化合物相同。作为水性介质，使用有机溶剂和水的混合溶剂时，有机溶剂相对于100质量份水的含量没有特别限定，优选为100质量份以下，更优选为20质量份以下。
浆料中的水性介质的含有率可以根据标准等适当调整，没有限定。浆料中的水性介质的含有率优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。这是因为在将浆料涂布在基材上时，能够以更少的浆料的量形成足够厚度的涂层。
浆料中的水性介质的含有率优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。这是为了使浆料的粘度在适合涂布的范围内。
<4.非水系二次电池用隔板浆料的制造方法>
作为浆料的制造方法，可以列举出例如在水性介质中混合聚合物(A)和聚合物(B)，制作粘合剂组合物后混合、分散填料的第一种方法；将填料和聚合物(A)在水性介质中混合，使填料分散后加入聚合物(B)的第2种方法；将填料和聚合物(B)在水性介质中混合，使填料分散后加入聚合物(A)的第3种方法；将填料分散在水性介质中后加入聚合物(A)和聚合物(B)的第4种方法；将填料、聚合物(A)和聚合物(B)在水性介质中同时混合，使填料分散的第5种方法等，没有特别限定。
在这些方法中，为了提高后述的涂层的剥离强度，优选第2种方法。另一方面，预先准备粘合剂组合物的第一种方法在浆料的制造成本和材料的管理成本方面有时是优选的。
<5.非水系二次电池用隔板>
本实施方式的非水系二次电池用隔板具有作为多孔质膜的基材和在基材的表面形成的涂层。本实施方式的涂层可以形成在基材的面中的与正极相对的面、和与负极相对的面中的任一个上，也可以形成在两个面上。非水系二次电池用隔板例如也可以具备粘接层、保护层等。以下，有时将本实施方式的非水系二次电池用隔板称作隔板。
作为基材材质，可以列举出例如聚烯烃等热塑性树脂、粘胶人造丝及天然纤维素等抄纸、将纤维素及聚酯等纤维抄纸而得到的混抄纸、电解纸、牛皮纸、马尼拉纸、马尼拉麻片、玻璃纤维、多孔质聚酯、芳族聚酰胺纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯无纺布、对位芳族聚酰胺、偏二氟乙烯、四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、氟橡胶等含氟树脂等无纺布或多孔质膜。
作为基材的材质，优选聚烯烃。作为聚烯烃，可以列举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等均聚物或共聚物。其中，优选以乙烯为主体的共聚物或乙烯的均聚物，更优选乙烯的均聚物，即聚乙烯。
基材厚度优选为5～50μm，更优选5～30μm。基材可以使用市售的多孔质膜。
涂层包含所述非水系二次电池用隔板粘合剂和所述填料。涂层厚度没有特别限定，优选为10μm以下。这是为了使具备隔板的非水电解液二次电池的负载特性良好。
<6.非水系二次电池用隔板的制造方法>
非水系二次电池用隔板的制造方法没有特别限定，可以列举出例如将本实施方式的浆料涂布在基材的表面，使涂布的浆料干燥的方法等。在将浆料涂布到基材的表面之前，也可以预先对基材实施电晕处理等表面处理。
将浆料涂布在基材表面的方法，可以列举出例如利用刮刀涂布等工业上通常进行的方法。涂层的厚度可以通过调节浆料的涂布量、浆料中固体成分的浓度等来控制。
通过使涂布在基材上的浆料干燥，从浆料中除去挥发成分，形成涂层。干燥可以列举出例如使用干燥炉等加热装置的方法、使用减压装置的方法、或者进行加热和减压这两种方法等。加热、减压及干燥时间等条件可以根据基材的材质及形态、挥发成分中所含的溶剂的种类等适当选择，例如，干燥温度优选在基材的熔点或玻璃化转变点以下的范围。具体而言，浆料的干燥温度优选为100℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为70℃以下。另外，从生产率的观点出发，优选为50℃以上。另外，作为减压条件，优选在考虑生产率的同时，设定为涂层不产生气泡等的程度。
更具体而言，作为使用含有聚丙烯等热塑性树脂的多孔质膜膜作为基材时的干燥条件，优选在55～65℃下干燥2～10分钟，更优选在60℃下干燥5分钟。这是为了抑制多孔质膜中含有的热塑性树脂的软化或熔融导致多孔质膜中的孔被破坏。
＜7.非水系二次电池＞
本实施方式的一例所涉及的非水系二次电池具有将正极、负极、电解液、隔板收纳在外包装体中的结构。隔板配置在正极和负极之间。正极的正极活性物质层和负极的负极活性物质层优选隔着隔板相对配置。隔板具有所述结构。在此，以非水系二次电池为锂离子二次电池的情况为例进行说明，但非水系二次电池不限于此，例如也可以是钾离子二次电池、钠离子二次电池等。
[7-1.电极(正极和负极)]
以下，在不区分正极及负极而进行说明的情况下，有时称作电极。电极具备集电体和在集电体上形成的电极活性物质层。
作为集电体使用金属箔，在锂离子二次电池的情况下，作为正极优选使用铝箔，作为负极优选使用铜箔。作为集电体的形状，可以列举出例如箔、平板状、多孔状、网状、板条状、冲压状或压花状的集电体，或者将它们组合而成的集电体(例如，多孔状平板等)等。集电体也可以通过蚀刻处理在其表面形成凹凸。
电极活性物质层优选具有电极活性物质通过电极粘合剂固定在集电体上的结构。另外，电极活性物质层也可以含有导电助剂等添加剂。电极活性物质可以吸收和释放作为电荷载体的离子(在锂离子二次电池的情况下为锂离子)，正极活性物质使用电化学上比负极活性物质贵的材料。
作为正极活性物质可以列举出Ni-Co-Mn系锂复合氧化物、Ni-Mn-Al系锂复合氧化物、Ni-Co-Al系锂复合氧化物等含镍锂复合氧化物、钴酸锂(LiCoO2)、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、橄榄石型磷酸铁锂、TiS2、MnO2、MoO3、V2O5等硫族化合物等。作为正极活性物质，这些物质可以1种使用，或者也可以2种以上组合使用。
作为负极活性物质，可以列举出硅、硅氧化物(SiO2等)、碳质物质、金属复合氧化物等，优选为非晶碳、人造石墨、天然石墨等碳质材料；以及AxMyOz(其中A为Li，M为选自Co、Ni、Al、Sn和Mn中的至少一种，O为氧原子，x、y、z分别为1.10≥x≥0.05，4.00≥y≥0.85，5.00≥z≥1.5)表示的复合金属氧化物、以及其他金属氧化物等。负极活性物质可以由1种物质构成，也可以含有2种以上物质而构成。
电极粘合剂可以使用本实施方式的粘合剂，也可以使用其他树脂等。作为电极粘合剂使用材料，除了本实施方式中说明的聚合物(A)及聚合物(B)之外，还可以列举出使含有(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸的单体共聚而成的丙烯酸系共聚物、(甲基)丙烯酸盐与N-乙烯基乙酰胺的共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯等，但不限于此。另外，电极粘合剂中也可以含有多种材料。
作为导电助剂，优选使用炭黑、碳纤维等。作为炭黑，可以列举出炉法炭黑、乙炔炭黑、デンカブラック(注册商标)(デンカ株式会社制)、ケッチェンブラック(注册商标)(ケッチェンブラックインターナショナル株式会社制)等。碳纤维可以列举出碳纳米管、碳纳米纤维等，作为碳纳米管，可以列举出作为气相法碳纤维的VGCF(注册商标、昭和电工株式会社制)为优选的例子。
〔7-2.电解液〕
作为电解液，可以列举出将电解质溶解于有机溶剂中的溶液、离子液体，优选为溶液。
作为电解质，可以使用碱金属盐，可以根据电极活性物质的种类等适当选择。作为电解质，例如有LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、脂肪族羧酸锂等。另外，作为电解质，也可以使用其他碱金属盐。
作为溶解电解质的有机溶剂，没有特别限定，例如有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸氟乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯化合物，乙腈等腈化合物，乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等羧酸酯。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。其中，优选使用组合了直链碳酸酯类溶剂的溶剂。作为直链碳酸酯类溶剂，可以列举出碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。
〔7-3.外包装体〕
作为外包装体，例如可以适当使用铝箔和树脂膜的层压材料等，但不限于此。电池的形状可以是硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、角型、扁平型等任意形状。
实施例
以下，通过实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。另外，在本实施方式中，各单体的简称分别表示以下的化合物。
·Am：丙烯酰胺
·HEA:丙烯酸2-羟乙酯
·HEMA:甲基丙烯酸2-羟乙酯
<1.聚合物(A)的水溶液和聚合物(CA)的水溶液的制备>
[1-1.聚合物(A)、聚合物(CA-1)及聚合物(CA-2)的水溶液的制作
如表1所示，合成了聚合物(A-1)～(A-6)及聚合物(CA-1)、(CA-2)。用于合成的后述条件、产物的测定结果、聚合物的结构如表1所示。
在以下的说明中，有时也将“聚合物(A-1)～聚合物(A-6)”中的任一种称为“聚合物(A)”。在以下的说明中，有时也将“聚合物(CA-1)、聚合物(CA-2)或聚合物(CA-3)(后述)”称为“聚合物(CA)”。
[表1]
[工序1]
在各聚合物的合成中，在具备搅拌装置、温度计及冷凝器的反应容器中以表1的工序1栏所示的量投入离子交换水，在氮气氛下一边搅拌一边升温至80℃。
[工序2]
在变为80℃时，作为引发剂一次性投入将0.50g过硫酸铵溶解于6.6g离子交换水而成的引发剂水溶液。在投入引发剂水溶液的同时，在各聚合物的合成中，以表1的工序2的栏所示的量，开始滴加50质量％丙烯酰胺水溶液、丙烯酸2-羟乙酯及离子交换水，滴加30分钟。然后，在80℃下反应2小时。另外，表1中的Am单独量是所使用的丙烯酰胺水溶液中含有的丙烯酰胺的质量(g)。
[工序3]
之后，在各聚合物的合成中，以表1的工序3栏所示的量投入离子交换水。
对于在以上工序中得到的生成物的水溶液，用以下所述的方法测定水溶液的不挥发成分、粘度、pH及聚合物的重均分子量，测定结果示于表1。
[1-2.聚合物(CA-3)的水溶液的制备]
在具备搅拌装置、温度计及冷凝器的反应容器中投入离子交换水970.0g和作为聚合物(CA-3)的羧甲基纤维素钠盐(日本造纸株式会社制，サンローズ(注册商标)MAC350HC)30.0g，在氮气气氛下一边搅拌一边升温到80℃。在80℃下搅拌3小时，溶解羧甲基纤维素钠盐，制作聚合物(CA-3)的3.0质量％水溶液。
[1-3.聚合物(A)和聚合物(CA)及其水溶液的各种测定]
[非挥发成分量的测定]
将聚合物(A)的水溶液和聚合物(CA)的水溶液分别称量1g到直径5cm的铝盘中的水溶液，在1个气压(1013hPa)下使空气在干燥器内循环，同时在130℃下干燥1小时，测定剩余成分的质量。计算干燥后残留的所述成分相对于干燥前的粘合剂组合物的质量(1g)的质量比例(质量％)作为不挥发成分量。
[粘度的测定]
对于聚合物(A)的水溶液及聚合物(CA)的水溶液，分别通过布鲁克菲尔德型粘度计(东机产业制)以液温23℃、转速10rpm、使用No.3、No.4及No.5中的任一个转子测定粘度。另外，转子根据各自的水溶液的粘度进行选择。
[pH的测定]
对于聚合物(A)的水溶液和聚合物(CA)的水溶液，分别在液温23℃的状态下使用pH计(東亜ディーケーケー制)测量pH值。
[重均分子量的测定]
使用凝胶渗透色谱(GPC)在以下条件下测定聚合物(A)和聚合物(CA)的重均分子量。
GPC装置：GPC-101(昭和电工(株)制)
溶剂：0.1M NaNO3水溶液样品柱：Shodex Column Ohpak SB-806HQ(8.0mmI.D.x300mm)×2参考柱：Shodex Column Ohpak SB-800RL(8.0mmI.D.x300mm)×2色谱柱温度：40℃
样品浓度：0.1质量％
检测器：RI-71S(株式会社岛津制作所制)
泵：DU-H2000(株式会社岛津制作所制)
压力：1.3MPa
流量：1ml/min
分子量标准：普鲁兰(P-5、P-10、P-20、P-50、P-100、P-200、P-400、P-800、P-1300、P-2500(昭和电工(株)制)
[聚合物的结构]
生成的聚合物的共聚比，即聚合物中来自丙烯酰胺的结构单元与来自丙烯酸2-羟乙酯的结构单元的质量比如表1所示。这里所示的共聚比是工序2中使用的丙烯酰胺和丙烯酸2-羟乙酯的质量比。
生成的聚合物每1g中含有的伯酰胺基的量NA[mol/g]和羟基的量NOH1[mol/g]如表1所示。这些值是基于聚合中使用的丙烯酰胺(分子量71.1)的质量(Am单独量)MAm[g]、丙烯酸2-羟乙酯(分子量116.1)的质量MHEA[g]、甲基丙烯酸2-羟乙酯(分子量130.1)的质量MHEMA[g]通过以下公式求出的。
N A＝(MAm/71.1)/(MAm+MHEA)
HEA的情况：NOH1＝(MHEA/116.1)/(MAm+MHEA)
HEMA的情况：NOH1＝(MHEMA/130.1)/(MAm+MHEMA)
另外，在使用与本实施方式不同的聚合物、具体而言成为聚合物中的结构单元的来源的化合物的种类、比例等不同的聚合物时，通过适当改变所述式中的质量、分子量等，可以求出伯酰胺基的量NA[mol/g]及羟基的量NOH1[mol/g]。
<2.聚合物(B)的水溶液的制备>
对于表2所示的作为聚乙烯醇的聚合物(B-1)～(B-4)，分别将100.0g聚合物及900.0g离子交换水投入到具备搅拌装置、温度计及冷凝器的反应容器中，在氮气气氛下一边搅拌一边升温至80℃。在80℃下搅拌3小时，溶解聚合物。在此使用的聚乙烯醇均为クラレ株式会社制，产品等级如表2所示。在以下的说明中，有时也将聚合物(B-1)、聚合物(B-2)、聚合物(B-3)或聚合物(B-4)记为“聚合物(B)”。
通过JIS K6726(1994)3.5项的测定方法(不使用简便法)测定聚合物(B-1)～(B-4)的皂化度。通过JIS K6726(1994)3.7项的测定方法测定聚合物(B-1)～(B-4)的聚合度。
聚合物(B-1)～(B-4)的每1g的羟基的量NOH2[mol/g]是根据皂化度ROH[％]、乙烯醇的分子量44.1和乙酸乙烯酯的分子量86.1通过下式求出的。
NOH2＝ROH/{44.1×ROH+86.1×(100－ROH)}
用与聚合物(A)的水溶液同样的方法测定所制作的水溶液的不挥发成分(质量％)和粘度(mPa·s)，将测定结果示于表2中。
表2
<3.浆料的制作>
[实施例1～8、实施例10～12、实施例14～23、25～27及比较例1～3(制备方法I)]
(聚合物(A)和氧化铝的混合)
将所述工序中制作的聚合物(A)的水溶液或聚合物(CA)的水溶液、氧化铝(AL-45-1、昭和电工社制，平均粒径2μm)及离子交换水投入自转公转搅拌混合机中，以2000rpm进行3次2分钟的自公转搅拌混合。
在此，各实施例、比较例中使用的成分及其量如表3～表6所示。调整聚合物(A)的水溶液或聚合物(CA)的水溶液的添加量，使得聚合物(A)或聚合物(CA)的量为表3～表6所示的量。例如，在实施例1中，添加65.5g聚合物(A-1)的14.5质量％水溶液(聚合物(A-1)9.5g、水56.0g)。
氧化铝的添加量如表3～表6所示。例如，在实施例1中，添加190g氧化铝。
在该工序中，离子交换水的添加量，在实施例1～8、实施例14～15、实施例16～23以及比较例1、2中，调整为与聚合物(A)的水溶液中所含的水的合计为100g。例如，在实施例1中，添加44.0g离子交换水。另外，对于实施例10～12、实施例25～27及比较例3，离子交换水的添加量调整为与聚合物(A)的水溶液中所含的水合计为233g。
(聚合物(B)的添加及混合)
接着，将在所述工序中制备的聚合物(B)的10.0质量％水溶液及离子交换水加入到在前述工序中被稀释了的聚合物(A)的水溶液或聚合物(CA)的水溶液中，在500rpm下进行2次5分钟的自公转搅拌混合，然后，通过在500rpm下进行1分钟的公转搅拌而进行脱泡，制备浆料。
在此，各实施例、比较例中使用的聚合物(B)的水溶液的种类如表3～表6所示，调整聚合物(B)的水溶液的添加量，使得聚合物(B)的量为表3～表6所示的量。例如，在实施例1中，添加5.0g(聚合物(B-1)0.50g、水4.5g)聚合物(B-1)的10.0质量％水溶液。
在该工序中加入的离子交换水的量是与聚合物(B)的水溶液中含有的水合计为100g那样进行调整。例如，在实施例1中，添加95.5g离子交换水。
以上所述的浆料的制备方法为表3～表6中的制备方法I。
[实施例9、13、24和28(制备方法II)]
将在所述工序中制备的聚合物(A)的水溶液、氧化铝(AL-45-1)、在所述工序中制备的聚合物(B)的10.0质量％水溶液以及离子交换水投入自转公转搅拌混合机中，在2000rpm下进行3次2分钟的自公转搅拌混合。
在此，各实施例中使用的聚合物(A)的水溶液的种类如表3～表6所示，调整聚合物(A)的水溶液的添加量，使得聚合物(A)的量为表3～表6所示的量。例如，在实施例9中，添加55.2g(聚合物(A-2)的14.5质量％水溶液(聚合物(A-2)8.0g、水47.2g)。
氧化铝的添加量在实施例9中为190g，在实施例13中为323g。
在此，各实施例中使用的聚合物(B)的水溶液的种类如表3～表6所示，调整聚合物(B)的水溶液的添加量，使得聚合物(B)的量为表3～表6所示的量。例如，在实施例9中，添加20.0g(聚合物(B-1)2.0g、水18.0g)聚合物(B-1)的10.0质量％水溶液。
离子交换水的添加量在实施例9中为34.8g，在实施例13中为170.9g。
然后，投入100g离子交换水，在500rpm下进行2次5分钟的自公转搅拌混合，然后在500rpm下进行1分钟的公转搅拌脱泡，由此制备浆料。
以上所述的浆料的制备方法为表3～表6中的制备方法II。
(比较例4)
将聚合物(A-2)的14.5质量％水溶液69.0g(聚合物(A-2)10.0g、水59.0g)、氧化铝(AL-45-1)190g及离子交换水41.0g投入自转公转搅拌混合机中，在2000rpm下进行3次2分钟的自公转搅拌混合。
然后，投入100g离子交换水，在500rpm下进行2次5分钟的自公转搅拌混合，然后在500rpm下进行1分钟的公转搅拌脱泡，由此制备浆料。
(比较例5)
除了使用等量的聚合物(CA-1)的14.5质量％水溶液代替聚合物(A-2)的14.5质量％水溶液以外，与比较例4同样地制备浆料。
[比较例6]
将333g聚合物(CA-3)的3质量％水溶液(聚合物(CA-3)10g、水323g)及323g氧化铝(AL-45-1)投入自转公转搅拌混合机中，在2000rpm下进行3次2分钟的自公转搅拌混合。
然后，投入10g离子交换水，在500rpm下进行2次5分钟的自公转搅拌混合，然后在500rpm下进行1分钟的公转搅拌脱泡，由此制备浆料。
(比较例7)
将100g聚合物(B-3)的10.0质量％水溶液(10.0g聚合物(B-3)、90.0g水)、190g氧化铝(AL-45-1)和10g离子交换水投入自转公转搅拌混合机中，在2000rpm下进行3次2分钟的自公转搅拌混合。
然后，投入100g离子交换水，在500rpm下进行2次5分钟的自公转搅拌混合，然后在500rpm下进行1分钟的公转搅拌脱泡，由此制备浆料。
(比较例8)
除了使用等量的聚合物(B-4)的10.0质量％水溶液代替聚合物(B-3)的10.0质量％水溶液以外，与比较例7同样地制备浆料。
(比较例9)
在比较例9中，不调制浆料，仅用后述的隔板进行评价。
[粘合剂中的伯酰胺基的数量与羟基的数量的摩尔比]
粘合剂中伯酰胺基的数量与羟基的数量的摩尔比，为通过聚合物(A)或聚合物(CA)的每1g中的伯酰胺基的N A及羟基的量N OH1(表1)、及聚合物(B)每1g中的羟基的量NOH2(表2)、粘合剂中的聚合物(A)和聚合物(CA)的质量基准的含有率R A(≤1)、粘合剂中的聚合物(B)的质量基准的含有率R B(≤1，R A+R B＝1)如下计算。
伯酰胺基数/羟基数(摩尔比)＝NA×RA/(NOH1×RA+NOH2×RB)
在表3～表6中，以分子和分母的合计为100的方式显示各实施例和比较例中的所述摩尔比。另外，关于聚合物(CA-3)，羟基的含量不明，但由于至少不含有伯酰胺基，所以所述比的值为0/100。
<4.隔板的评价>
[4-1.涂层的形成(隔板的制作)]
将比较例9以外的各实施例及比较例中制作的浆料涂布在25μm的聚丙烯多孔质膜(积水化学工业公司制：ESFINO P)的基材的两面。使用直径为10mm的No.8棒涂机进行涂布。然后，将涂有浆料的基材在60℃下干燥5分钟，得到在基材上形成有涂层的隔板。在基材上形成的涂层的厚度，无论是哪个实施例及比较例(比较例9除外)，两面都为3.5μm。
在比较例9中，不向隔板涂布浆料，仅评价后述的热收缩。
[4-2.浆料对基材的润湿性]
观察刚在基材上涂布浆料后的状态，如下评价浆料对基材的润湿性。
A：没有凹坑
B：在涂层表面的边缘处观察到凹坑。
C：整个涂层都产生了凹坑。
[4-3.浆料对基材的涂布性]
观察刚向基材涂布浆料后的状态，如下评价浆料对基材的涂布性。
A：涂布作业性良好，未发现涂布引起的条纹。
B：粘度高，通过观察到涂布条纹。
C：粘度非常高，在涂布面上观察到显著的条纹。或者不能涂布。
[4-4.涂层的剥离强度]
涂层对基材的剥离强度测定如下。将通过所述工序制作的双面具有涂层的隔板切成15mm×100mm的尺寸，作为试验片。
使用双面胶带(NITTOTAPE(注册商标)No.5、日东电工(株)制)将试验片和宽度50mm、长度200mm的SUS板贴合，使试验片的中心与SUS板的中心一致。通过在23℃的气氛下使2kg辊往返1次来进行贴合。另外，双面胶带以覆盖试验片的整个范围的方式贴合。在固定在SUS板上的试验片的涂层上粘贴宽度为10mm的透明胶带(コクヨセロハンテープT－SE15N)。粘贴是通过在23℃的气氛下使2kg辊往返1次来进行。在涂层上粘贴透明胶带的状态下放置20分钟后，将透明胶带的一端折回180°，向与该一端相对的另一端以100mm/分钟的速度拉拽剥离，得到剥离长度(mm)-剥离力(mN)的图。使用试验机(テンシロンRTG－1210(株式会社エー·アンド·デイ制造)。在得到的图中计算出剥离长度为10～45mm时的剥离力的平均值(mN)，将剥离力的平均值除以试验片的宽度15mm的数值作为涂层的剥离强度(mN/mm)。另外，在任一实施例及比较例(比较例9除外)中，在试验中均未发生双面胶带与SUS板之间的剥离、双面胶带与试验片之间的剥离、以及透明胶带与涂层之间的层间剥离。
[4-5.热收缩]
将隔板切成MD(机器方向)×TD方向(横向方向)＝100mm×60mm的长方形。将隔板载置在厚度0.8mm×长度150mm×宽度70mm、质量65g的不锈钢板上，进而从隔板上方载置相同尺寸及质量的不锈钢板。即，隔板被夹在两块不锈钢板之间，隔板通过上侧的不锈钢板的重量而被固定。将夹在不锈钢板中的隔板静置在150℃的恒温槽中60分钟。取出隔板后，用游标卡尺读取MD方向的长度，按照下式计算热收缩率。
热收缩率(％)＝〔{(100(mm)－加热后的长度(mm)〕/100(mm)}×100]
＜5.评价结果＞
由表3～表6可知，在任一实施例中，浆料对基材的润湿性及涂布性都良好。另外，在基材上形成的涂层的剥离强度高，隔板的热收缩小。
在比较例1中，使用不含羟基的聚合物(CA-1)代替聚合物(A)制作浆料。但是，制作的浆料不能涂布在基材上，没有形成涂层。
在比较例2中，使用伯酰胺基含量少的聚合物(CA-2)代替聚合物(A)，但不能充分抑制隔板的热收缩。
在比较例3中，使用不含伯酰胺基的聚合物(CA-3)(羧甲基纤维素钠盐)代替聚合物(A)制作浆料。但是，将制作的浆料涂布在基材上后，在涂膜上产生显著的条纹。另外，形成的涂层不能充分抑制隔板的热收缩。
在比较例4中，使用不含聚合物(B)的粘合剂，但形成的涂层的剥离强度不充分。
在比较例5中，使用伯酰胺基含量少的聚合物(CA-1)代替聚合物(A)，进而制作不含聚合物(B)的浆料。但是，制作的浆料对基材的润湿性不充分，不能将浆料涂布在基材上，不能形成涂层。
在比较例6中，使用不含伯酰胺基的聚合物(CA-3)(羧甲基纤维素钠盐)代替聚合物(A)，进而制作不含聚合物(B)的浆料。但是，如果将制作的浆料涂布在基材上，则在涂膜上产生显著的条纹。另外，形成的涂层的剥离强度不充分。此外，所形成的涂层不能充分抑制隔板的热收缩。
在比较例7和比较例8中，使用不含聚合物(A)的粘合剂，但形成的涂层不能充分抑制隔板的热收缩。
在比较例9中，不形成涂层，用仅为基材的隔板进行评价，但是隔板的热收缩大。
综上所述，根据本发明，能够提供非水系二次电池用隔板粘合剂和非水系二次电池用隔板粘合剂组合物，该非水系二次电池用隔板粘合剂和非水系二次电池用隔板粘合剂组合物能够制作对基材的润湿性及涂布性良好的浆料，能够在隔板上形成剥离强度高的涂层且能够抑制隔板的热收缩。另外，根据本发明，可以提供具有对基材的剥离强度高的涂层、热收缩小的非水系二次电池用隔板。

Claims (16)

1.一种非水系二次电池用隔板粘合剂，含有聚合物(A)和聚合物(B)，
所述聚合物(A)具有伯酰胺基和羟基、且主链由碳原子之间的键构成，
所述聚合物(B)具有羟基，主链由碳原子之间的键构成，
所述聚合物(A)每1g中所含的伯酰胺基的量为7.5×10-3mol/g以上，
所述聚合物(A)每1g中所含的羟基的量为0.50×10-3mol/g以上且8.0×10-3mol/g以下，
所述聚合物(B)每1g中所含的羟基的量为8.80×10-3mol/g以上。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔板粘合剂，仅由所述聚合物(A)和所述聚合物(B)构成。
3.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔板粘合剂，所述粘合剂中含有的伯酰胺基的数量与羟基的数量的摩尔比为10.0/90.0以上且85.0/15.0以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂，所述聚合物(B)每1g中所含的羟基的量为22.7×10-3mol/g以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂，所述聚合物(B)不具有伯酰胺基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂，所述聚合物(A)每1g的伯酰胺基的量为9.0×10-3mol/g以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂，所述粘合剂中含有的伯酰胺基的数量与羟基的数量的摩尔比为78.0/22.0以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂，所述聚合物(A)在100g水中的溶解度为2.0g/100g以上。
9.如权利要求1～8中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂，所述聚合物(B)在100g水中的溶解度为2.0g/100g以上。
10.如权利要求1～9中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂，所述聚合物(A)的含量与所述聚合物(B)的含量之间的质量比值为55.0/45.0以上且97.0/3.0以下。
11.一种非水系二次电池用隔板粘合剂组合物，其含有权利要求1～10中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂和水性介质。
12.一种非水系二次电池用隔板浆料，其含有权利要求1～10中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂、填料和水性介质。
13.一种非水系二次电池用隔板，具有作为多孔质膜的基材和形成于该基材的表面上的涂层，
所述涂层含有权利要求1～10中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂和填料。
14.如权利要求13所述的非水系二次电池用隔板，所述涂层中的所述非水系二次电池用隔板粘合剂的含量与所述填料的含量之间的质量比值为1.0/99.0以上且15.0/85.0以下。
15.一种非水系二次电池用隔板浆料的制造方法，包含：
将具有伯酰胺基和羟基、且主链由碳原子之间的键构成的聚合物(A)及填料在水性介质中混合的第一工序，和
将具有羟基且主链由碳原子之间的键构成的聚合物(B)加入到由所述第一工序得到的混合物中并进行混合的第2工序，
所述聚合物(A)每1g中所含的伯酰胺基的量为7.5×10-3mol/g以上，
所述聚合物(A)每1g中所含的羟基的量为0.50×10-3mol/g以上，
所述聚合物(B)每1g中所含的羟基的量为8.80×10-3mol/g以上。
16.一种非水系二次电池，包含权利要求13或14所述的非水系二次电池用隔板。
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