KR20180109740A - 열가교형 리튬이온 전지용 슬러리 및 그 제조방법, 리튬이온 전지용 전극, 리튬이온 전지용 세퍼레이터, 리튬이온 전지용 세퍼레이터/전극적층체, 및 리튬이온 전지 - Google Patents

열가교형 리튬이온 전지용 슬러리 및 그 제조방법, 리튬이온 전지용 전극, 리튬이온 전지용 세퍼레이터, 리튬이온 전지용 세퍼레이터/전극적층체, 및 리튬이온 전지 Download PDF

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Abstract

(과제)본 발명은, 열가교형 리튬이온 전지용 슬러리 및 그 제조방법, 리튬이온 전지용 전극, 리튬이온 전지용 세퍼레이터, 리튬이온 전지용 세퍼레이터/전극적층체, 및 리튬이온 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결수단)본 개시는, 구성단위 100mol％에 대하여, N-무치환 또는 1치환 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a) 유래의 구성단위를 50mol％ 이상 포함하는 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A), 포름알데히드, 글리옥살, 헥사메틸렌테트라민, 요소포름알데히드 수지 및 메틸올멜라민 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 포함하는 수용성 가교제(A1), 및 물을 포함하는 열가교형 리튬이온 전지용 슬러리를 제공한다.

Description

열가교형 리튬이온 전지용 슬러리 및 그 제조방법, 리튬이온 전지용 전극, 리튬이온 전지용 세퍼레이터, 리튬이온 전지용 세퍼레이터/전극적층체, 및 리튬이온 전지{THERMAL CROSSLINKING TYPE SLURRY FOR LITHIUM ION BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING SAME, ELECTRODE FOR LITHIUM ION BATTERY, SEPARATOR FOR LITHIUM ION BATTERY, SEPARATOR/ELECTRODE LAYERED PRODUCT FOR LITHIUM ION BATTERY AND LITHIUM ION BATTERY}
본 개시는, 열가교형 리튬이온 전지용 슬러리 및 그 제조방법, 리튬이온 전지용 전극, 리튬이온 전지용 세퍼레이터, 리튬이온 전지용 세퍼레이터/전극적층체, 및 리튬이온 전지에 관한 것이다.
리튬이온 전지는, 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 반복 충방전(充放電)이 가능하다고 하는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에 최근에는 리튬이온 전지에 있어서 한층 더 고성능화를 목적으로 하여, 전극, 세퍼레이터 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
리튬이온 전지의 정극(正極) 및 부극(負極)은 모두 전극활물질(電極活物質)과 바인더 수지를 용매에 분산시켜서 슬러리로 한 것을 집전체(集電體)(예를 들면 금속박(金屬箔)) 상에 양면도포하고, 용매를 건조시켜 제거해서 전극층(電極層)을 형성한 후에, 이것을 롤 프레스기 등으로 압축하여 성형해서 제조된다.
최근, 리튬이온 전지용 전극에 있어서, 전지용량(電池容量)을 높이는 관점에서, 전극활물질로서 여러가지 전극활물질이 제안되어 있다. 그러나 전극활물질에 따라서는 충방전에 따라 팽창하고 수축하기 쉽다. 그 때문에 리튬이온 전지용 전극은 충방전의 반복초기부터 부피변화가 발생하여(스프링백성(spring back性)), 이것을 사용한 리튬이온 전지의 사이클 특성 등의 전기적 특성이 저하되기 쉽다고 하는 문제가 발생하고 있다.
그래서 사계(斯界)에서는, 상기 과제를 바인더 수지로써 해결을 꾀하는 검토가 이루어지고 있어, 예를 들면 에멀션 가교계(특허문헌1) 및 N-메틸올아크릴아미드(특허문헌2)가 제안되어 있다.
리튬이온 전지의 세퍼레이터에 대해서, 최근에 폴리올레핀 미다공막(微多孔膜)의 표면에, 세라믹 미립자와 바인더를 포함하는 코팅층(내열층(耐熱層))을 형성한 내열성 세퍼레이터가 제안되어 있다. 상기 코팅층은 고온에 노출되어도 세퍼레이터의 수축을 억제하는 효과가 있는 것이 공지되어 있다. 그러나 얻어진 내열성 세퍼레이터는, 제조라인에서의 반송시나 전지 셀 내에서의 휨 등의 변형에 의하여 코팅층과 폴리올레핀 미다공막과의 접착을 유지할 수 없게 되어 탈락하기 쉽다고 하는 과제가 있었다.
그래서 사계에서는, 상기 과제를 바인더 수지로써 해결을 꾀하는 검토가 이루어지고 있어, 예를 들면 폴리아크릴산이 금속 카티온(金屬 cation)으로 가교(架橋)된 폴리아크릴산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터(특허문헌3)도 제안되어 있다. 또한 카르복실기를 함유하는 수용성 증점제, 카르보디이미드 화합물 가교제와 입자상 중합체를 포함하는 리튬이온 2차전지용 다공막 조성물(특허문헌4)이 제안되어 있다.
국제공개 제2016/159198호 일본 공개특허공보 특개2015-185530호 공보 일본 공개특허공보 특개2016-012478호 공보 일본 특허 제6187464호 공보
리튬이온 전지의 전극에 대해서, 특허문헌1에서는 에멀션의 가교체를 제안하고 있으나, 가교도는 높일 수 있지만, 내스프링백성(耐spring back性)의 효과는 불충분하다.
특허문헌2에 기재되어 있는 N-메틸올아크릴아미드는, 수지 자체에 가교성이 있기 때문에 겔화(gel化)하는 것이 문제이다. 그 때문에 유입량을 올릴 수 없고 가교도를 높일 수 없기 때문에, 내스프링백성의 효과는 불충분하다.
리튬이온 전지의 세퍼레이터에 대해서, 특허문헌3에 기재되어 있는 폴리아크릴산이 금속 카티온으로 가교된 폴리아크릴산염에서는 가교 효과가 현저하게 낮기 때문에, 밀착성의 향상 효과는 낮다고 하는 과제가 있다.
또 특허문헌4에서는, 바인더에 더하여 특정한 수용성 증점제 및 카르보디이미드 화합물을 포함하는 조성물을 사용한 세퍼레이터용 다공질층을 제안하고 있지만, 상기 바인더와 카르보디이미드 화합물과의 반응성이 높기 때문에 슬러리의 안정성이 나빠서 겔화하기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에 미립자가 응집해서 시간이 지남에 따라 침강(沈降)함으로써 도포시의 두께가 고르지 않는 경우가 발생하여, 균일한 다공막을 작성하는 것이 어렵다.
그래서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 우수한 내스프링백성 및 전기적 특성을 리튬이온 전지에 부여할 수 있는 전극, 및 우수한 내열수축성, 내분락성(耐粉落性(dust fall-off proofness)), 기재밀착성, 레이트 특성, 출력 특성을 리튬이온 전지에 부여할 수 있는 세퍼레이터를 제조할 수 있는 것을 제공하는 것으로 한다. 또 본 개시에 있어서, 내분락성은 세라믹 미립자 상호간의 결착성(結着性)을 의미하고, 기재밀착성은, 기재와, 본 발명에 관한 슬러리를 기재에 도포하고 건조시켜 얻어지는 층(코팅층)과의 접착성을 의미한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 단량체를 사용해서 제조한 폴리(메타)아크릴아미드 및 수용성 가교제 및 물을 포함하는 열가교형 리튬이온 전지용 슬러리를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 개시에 의하여 이하의 항목이 제공된다.
(항목1)
구성단위 100mol％에 대하여, N-무치환 또는 1치환 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a) 유래의 구성단위를 50mol％ 이상 포함하는 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A),
포름알데히드, 글리옥살, 헥사메틸렌테트라민, 요소포름알데히드 수지 및 메틸올멜라민 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 포함하는 수용성 가교제(A1),
및 물을 포함하는
열가교형 리튬이온 전지용 슬러리.
(항목2)
상기 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A) 중에 있어서 N-무치환 또는 1치환 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a) 유래의 구성단위 100질량％에 대하여, 상기 수용성 가교제(A1)를 0.001∼3.0질량％ 포함하는 상기 항목에 기재되어 있는 열가교형 리튬이온 전지용 슬러리.
(항목3)
전극활물질(B)을 포함하는 상기 항목에 기재되어 있는 열가교형 리튬이온 전지용 슬러리.
(항목4)
상기 전극활물질(B)이 실리콘 또는 실리콘 옥사이드를 10질량％ 이상 포함하는 상기 항목에 기재되어 있는 열가교형 리튬이온 전지용 슬러리.
(항목5)
세라믹 미립자(C)를 포함하는 상기 항목에 기재되어 있는 열가교형 리튬이온 전지용 슬러리.
(항목6)
상기 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)를 포함하는 수용액에 상기 수용성 가교제(A1)를 가하는 공정을 포함하는 상기 항목 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 열가교형 리튬이온 전지용 슬러리의 제조방법.
(항목7)
상기 항목 중의 어느 하나의 항의 상기 열가교형 리튬이온 전지용 슬러리를 집전체에 도포하고 열가교반응 시킴으로써 얻어지는 리튬이온 전지용 전극.
(항목8)
상기 항목에 기재되어 있는 리튬이온 전지용 전극을 포함하는 리튬이온 전지.
(항목9)
상기 항목에 기재되어 있는 열가교형 리튬이온 전지용 슬러리를 다공질의 폴리올레핀 수지기재 또는 플라스틱 부직포에 도포하고 열가교시킴으로써 얻어지는 리튬이온 전지용 세퍼레이터.
(항목10)
상기 항목에 기재되어 있는 열가교형 리튬이온 전지용 슬러리를,
전극재료의 활물질측에 도포하고 열가교시킴으로써 얻어지는 리튬이온 전지용 세퍼레이터/전극적층체.
(항목11)
상기 항목에 기재되어 있는 리튬이온 전지용 세퍼레이터 및/또는 상기 항목에 기재되어 있는 리튬이온 전지용 세퍼레이터/전극적층체를 포함하는 리튬이온 전지.
본 개시에 있어서, 상기한 하나 또는 복수의 특징은 명시된 조합에 더하여, 더 조합시켜서 제공될 수 있다.
본 발명의 리튬이온 전지용 바인더 수용액 및 리튬이온 전지용 슬러리를 사용함으로써, 전지용량의 지속과 내스프링백성을 향상시킨 리튬이온 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 리튬이온 전지용 바인더 수용액 및 리튬이온 전지용 슬러리를 사용함으로써, 내열수축성, 내분락성, 기재밀착성, 레이트 특성, 출력 특성을 향상시킨 리튬이온 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
본 개시의 전체에 걸쳐, 각 물성값, 함유량 등의 수치의 범위는 적절하게(예를 들면 하기의 각 항목에 기재되어 있는 상한 및 하한의 값으로부터 선택해서) 설정될 수 있다. 구체적으로는, 수치α에 대해서, 수치α의 상한이 A1, A2, A3 등이 예시되고, 수치α의 하한이 B1, B2, B3 등이 예시되는 경우, 수치α의 범위는, A1이하, A2이하, A3이하, B1이상, B2이상, B3이상, A1∼B1, A1∼B2, A1∼B3, A2∼B1, A2∼B2, A2∼B3, A3∼B1, A3∼B2, A3∼B3 등이 예시된다.
[1.열가교형 리튬이온 전지용 슬러리:리튬이온 전지용 슬러리, 슬러리라고도 한다]
본 개시는, 구성단위 100mol％에 대하여, N-무치환 또는 1치환 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a) 유래의 구성단위를 50mol％ 이상 포함하는 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A),
포름알데히드, 글리옥살, 헥사메틸렌테트라민, 요소포름알데히드 수지 및 메틸올멜라민 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 포함하는 수용성 가교제(A1),
및 물을 포함하는 열가교형 리튬이온 전지용 슬러리를 제공한다.
본 개시에 있어서 「슬러리」는, 액체와 고체입자의 현탁액을 의미한다.
본 개시에 있어서 「수용성」이란, 25℃에 있어서 그 화합물 0.5g을 100g의 물에 용해했을 때에, 불용분(不溶分)이 0.5질량％ 미만(2.5mg 미만)인 것을 의미한다.
본 개시에 있어서 「(메타)아크릴」은 「아크릴 및 메타크릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개」를 의미한다. 마찬가지로 「(메타)아크릴레이트」는 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개」를 의미한다. 또 「(메타)아크릴로일」은 「아크릴로일 및 메타크릴로일로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개」를 의미한다.
하나의 실시형태에 있어서, 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)는, N-무치환 또는 1치환 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)을 포함하는 단량체군을 중합시킴으로써 얻어진다. 또 본 개시에 있어서 「폴리(메타)아크릴아미드」는, (메타)아크릴아미드기 함유 화합물을 포함하는 모노머군을 중합시켜서 얻어지는 (공)중합물((코)폴리머)을 의미한다.
본 개시에 있어서 「N-무치환 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물」은, (메타)아크릴아미드기의 질소상의 수소 2개가 수소 이외의 기에 의해 치환되어 있지 않은 화합물을 의미한다. 「N-1치환 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물」은, (메타)아크릴아미드기의 질소상의 수소 1개가 수소 이외의 기에 의해 치환된 화합물을 의미한다. N-무치환 또는 1치환 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
N-무치환 또는 1치환 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)은, 하기 구조식
Figure pat00001
[식 중에서, ＲＡ1은 수소 또는 메틸기이며, ＲＡ2와 ＲＡ3은 일방이 수소이며, 다른 일방은 수소, 치환 또는 비치환의 알킬기, 아세틸기 또는 술폰산기이며, ＲＡ4 및 ＲＡ5는 각각 독립하여 수소원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 카르복실기, 히드록시기, 아미노기<-ＮＲＡａＲＡｂ(ＲＡａ 및 ＲＡｂ는 각각 독립해서 수소 또는 치환 또는 비치환의 알킬기이다)>, 아세틸기, 술폰산기 등이 예시된다.]
에 의하여 나타내지는 화합물 등이 예시된다.
알킬기는, 직쇄(直鎖:normal chain) 알킬기, 분기(分岐) 알킬기, 시클로 알킬기 등이 예시된다.
직쇄 알킬기는, -ＣｎＨ2ｎ+1(ｎ은 1이상의 정수)의 일반식으로 나타내진다. 직쇄 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카메틸기 등이 예시된다.
분기 알킬기는, 직쇄 알킬기의 적어도 1개의 수소가 알킬기로 치환된 기이다. 분기 알킬기는, 디에틸펜틸기, 트리메틸부틸기, 트리메틸펜틸기, 트리메틸헥실기 등이 예시된다.
시클로 알킬기는, 단환(單環) 시클로 알킬기, 가교환(架橋環) 시클로 알킬기, 축합환(縮合環) 시클로 알킬기 등이 예시된다.
본 개시에 있어서, 단환은, 탄소의 공유결합에 의하여 형성된 내부에 다리구조(bridged structure)를 구비하지 않는 고리모양구조를 의미한다. 또한 축합환은, 2개 이상의 단환이 2개의 원자를 공유하고 있는(즉, 각각의 고리의 변을 서로 1개만 공유(축합) 하고 있는) 고리모양구조를 의미한다. 가교환은, 2개 이상의 단환이 3개 이상의 원자를 공유하고 있는 고리모양구조를 의미한다.
단환 시클로 알킬기는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로데실기, 3,5,5-트리메틸시클로헥실기 등이 예시된다.
가교환 시클로 알킬기는, 트리시클로데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등이 예시된다.
축합환 시클로 알킬기는, 비시클로데실기 등이 예시된다.
N-무치환 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물은, (메타)아크릴아미드, 말레인산아미드 및 그 염 등이 예시된다.
N-1치환 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물은, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드t-부틸술폰산, 히드록시에틸(메타)아크릴아미드, N-n-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N,N-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드술폰산 및 그 염 등이 예시된다.
상기 염은, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드염화메틸4급염, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트벤질클로라이드4급염, 3-((메타)아크릴아미드)프로필트리메틸암모늄클로라이드4급염, 3-((메타)아크릴아미드)프로필트리메틸암모늄메틸설페이트4급염 등이 예시된다.
하나의 실시형태에 있어서, 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)에 포함되는 N-무치환 또는 1치환 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)에서 유래되는 구성단위의 비율의 상한은, 99.95, 99.8, 99.7, 99.2, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65mol％ 등이 예시되며, 하한은 99.8, 99.7, 99.2, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50mol％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 구성단위의 비율은 50mol％ 이상인 것이 바람직하고, 55.0∼99.8mol％인 것이 더 바람직하고, 60.0∼99.7mol％인 것이 특히 바람직하다.
수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A) 100질량％ 중에 포함되는 N-무치환 또는 1치환 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)에서 유래되는 구성단위의 비율의 상한은, 100, 90, 80, 70, 60, 50, 45질량％ 등이 예시되며, 하한은, 90, 80, 70, 60, 50, 45, 40질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 40∼100질량％가 바람직하고, 45∼100질량％인 것이 더 바람직하고, 50∼100질량％인 것이 특히 바람직하다.
N-무치환 또는 1치환 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)에서 유래되는 구성단위가 (A)성분에 특정한 양 포함됨으로써, 전극활물질, 필러, 세라믹 미립자 등의 분산성이 양호해져 균일한 층(전극활물질층이나 세라믹 미립자층 등)의 제조가 가능해지기 때문에, 구조결함이 없어져서 양호한 충방전 특성을 나타낸다. 또한 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물에서 유래되는 구성단위가 (A)성분에 특정한 양 포함됨으로써 폴리머의 내산화성(耐酸化性), 내환원성(耐還元性)이 양호해지기 때문에, 고전압시의 열화가 억제되어 양호한 충방전 내구특성을 나타낸다.
((A)성분이 아닌 단량체:(b)성분이라고도 한다)
상기 단량체군에는, (a)성분이 아닌 단량체((b)성분)를 본 발명이 바라는 효과를 손상시키지 않는 한 사용할 수 있다. (b)성분은, 각종 공지의 것을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
(b)성분은, N,N-2치환 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물, 불포화 카르복시산, 불포화 술폰산, 불포화 인산 등의 산기(酸基) 함유 단량체, 불포화 카르복시산에스테르, α,β-불포화 니트릴, 공역 디엔(共役diene), 방향족 비닐화합물 등이 예시된다.
상기 N,N-2치환 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물은 하기 구조식
Figure pat00002
(식 중에서, ＲＢ1은 수소 또는 메틸기이며, ＲＢ2 및 ＲＢ3은 각각 독립하여 치환 또는 비치환의 알킬기, 아세틸기 또는 술폰산기이거나 또는 ＲＢ2 및 ＲＢ3이 함께 고리구조를 형성하는 기이며, ＲＢ4 및 ＲＢ5는 각각 독립하여 수소, 치환 또는 비치환의 알킬기, 카르복실기, 히드록시기, 아미노기(-ＮＲＢａＲＢｂ(ＲＢａ 및 ＲＢｂ는 각각 독립해서 수소 또는 치환 또는 비치환의 알킬기이다)), 아세틸기, 술폰산기이다. 치환 알킬기의 치환기는 히드록시기, 아미노기, 아세틸기, 술폰산기 등이 예시된다. 또한 ＲＢ2 및 ＲＢ3이 함께 고리구조를 형성하는 기는, 모르폴릴기(morpholyl基) 등이 예시된다.)
에 의하여 표현되는 화합물 등이 예시된다.
상기의 N,N-2치환 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물은, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린 및 그 염 등이 예시된다. 염은 상기한 것 등이 예시된다.
구성단위 100mol％에 있어서의 N,N-2치환 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 하나의 실시형태에 있어서, 상기 N,N-2치환 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물의 친화성을 고려하면, 구성단위 100mol％ 중에서 50mol％ 미만(예를 들면 40, 30, 20, 15, 10, 9, 5, 1mol％ 미만)이 바람직하다.
구성단위 100질량％에 있어서 N,N-2치환 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물의 함유량의 상한은, 49, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 2질량％ 등이 예시되며, 하한은, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 2, 1질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 구성단위 100질량％에 있어서의 N,N-2치환 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물의 함유량은 1∼49질량％가 바람직하다.
불포화 카르복시산은, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 염 등이 예시된다.
구성단위 100mol％에 있어서의 불포화 카르복시산의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 불포화 카르복시산 이외의 상기 (b)성분과 불포화 카르복시산과의 반응을 고려하면, 구성단위 100mol％에 대하여 40mol％ 미만(예를 들면 30, 20, 19, 15, 10, 5, 1mol％ 미만, 0mol％）이 바람직하다.
구성단위 100질량％에 대한 불포화 카르복시산의 함유량의 상한은, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 1질량％ 등이 예시되며, 하한은, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 1, 0질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 구성단위 100질량％에 대한 불포화 카르복시산의 함유량은 0.0∼60질량％가 바람직하다.
불포화 술폰산은, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, (메타)알릴술폰산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 술폰산; (메타)아크릴아미드t-부틸술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-히드록시프로판술폰산, 3-술포프로판(메타)아크릴산에스테르, 비스-(3-술포프로필)이타콘산에스테르 및 이들의 염 등이 예시된다.
구성단위 100mol％에 있어서의 불포화 술폰산의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 불포화 술폰산 이외의 상기 (b)성분과 불포화 술폰산과의 반응을 고려하면, 구성단위 100mol％에 대한 불포화 술폰산의 함유량의 상한은, 40, 30, 20, 19, 15, 10, 5, 1, 0.5, 0.1, 0.05, 0.02mol％ 등이 예시되며, 하한은, 30, 20, 19, 15, 10, 5, 1, 0.5, 0.1, 0.05, 0.02, 0.01, 0mol％ 등이 예시된다.
구성단위 100질량％에 대한 불포화 술폰산의 함유량의 상한은, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 1, 0.05, 0.02, 0.01질량％ 등이 예시되며, 하한은, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 1, 0.05, 0.02, 0.01, 0질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 구성단위 100질량％에 대한 불포화 술폰산의 함유량은 0∼70질량％가 바람직하다.
불포화 인산 단량체는, 비닐포스폰산, 비닐포스페이트, 비스((메타)아크릴록시에틸)포스페이트, 디페닐-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디부틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디옥틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노메틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 3-(메타)아크릴록시-2-히드록시프로판인산 및 이들의 염 등이 예시된다.
구성단위 100mol％에 있어서의 불포화 인산 등의 산기 함유 단량체의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 불포화 인산 이외의 상기 (b)성분과 불포화 인산과의 반응을 고려하면, 구성단위 100mol％에 대하여 40mol％ 미만(예를 들면 30, 20, 19, 15, 10, 5, 1mol％ 미만, 0mol％）이 바람직하다.
구성단위 100질량％에 대한 불포화 인산 단량체의 상한은, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 1질량％ 등이 예시되며, 하한은, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 1, 0질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 구성단위 100질량％에 대한 불포화 인산 단량체의 함유량은 0∼60질량％가 바람직하다.
하나의 실시형태에 있어서, 구성단위 100mol％에 있어서의 불포화 카르복시산, 불포화 술폰산, 불포화 인산 등의 산기 함유 단량체의 합계함유량은, 구성단위 100mol％에 대하여 40mol％ 미만(예를 들면 30, 20, 19, 15, 10, 5, 1mol％ 미만, 0mol％）이 바람직하다.
구성단위 100질량％에 대한 불포화 카르복시산, 불포화 술폰산, 불포화 인산 등의 산기 함유 단량체의 합계함유량의 상한은, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 1질량％ 등이 예시되며, 하한은, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 1, 0질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 구성단위 100질량％에 대한 불포화 카르복시산, 불포화 술폰산, 불포화 인산 등의 산기 함유 단량체의 합계함유량은 0∼70질량％가 바람직하다.
불포화 카르복시산에스테르는, (메타)아크릴산에스테르가 바람직하다. (메타)아크릴산에스테르는, 직쇄(메타)아크릴산에스테르, 분기(메타)아크릴산에스테르, 지환(脂環)(메타)아크릴산에스테르, 치환(메타)아크릴산에스테르 등이 예시된다.
직쇄(메타)아크릴산에스테르는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산n-아밀, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실 등이 예시된다.
분기(메타)아크릴산에스테르는, (메타)아크릴산i-프로필, (메타)아크릴산i-부틸, (메타)아크릴산i-아밀, (메타)아크릴산2-에틸헥실 등이 예시된다.
지환(메타)아크릴산에스테르는, (메타)아크릴산시클로헥실 등이 예시된다.
치환(메타)아크릴산에스테르는, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산프로필렌글리콜, 트리(메타)아크릴산트리메틸올프로판, 테트라(메타)아크릴산펜타에리스리톨, 헥사(메타)아크릴산디펜타에리스리톨, (메타)아크릴산알릴, 디(메타)아크릴산에틸렌 등이 예시된다.
구성단위 100mol％에 있어서의 불포화 카르복시산에스테르의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 불포화 카르복시산에스테르를 사용함으로써 전극에 유연성이 부여될 수 있고, 특히 권취형, 원통형의 전지에 사용할 경우에 유용해서, 세퍼레이터를 제조할 때에는, (A)성분의 글라스 전이온도 저하에 의한 세퍼레이터의 컬(curl)이 억제될 수 있다고 하는 관점에서 유용하다. 한편, (A)성분의 수용성을 고려하면, 구성단위 100mol％에 있어서의 불포화 카르복시산에스테르의 함유량은, 구성단위 100mol％에 대하여 40mol％ 미만(예를 들면 30, 20, 19, 15, 10, 5, 1mol％ 미만, 0mol％）이 바람직하다.
또한 구성단위 100질량％에 대한 불포화 카르복시산에스테르의 함유량은, 90질량％ 이하(예를 들면 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 19, 15, 10, 5, 1질량％ 미만, 0질량％）가 바람직하다.
α,β-불포화 니트릴은, 전극 및 세퍼레이터에 유연성을 부여할 목적으로 적합하게 사용할 수 있다. α,β-불포화 니트릴은, (메타)아크릴로니트릴, α-클로로(메타)아크릴로니트릴, α-에틸(메타)아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등이 예시된다. 이들 중에서 (메타)아크릴로니트릴이 바람직하고, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다.
구성단위 100mol％에 있어서의 α,β-불포화 니트릴의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 구성단위 100mol％에 대하여 40mol％ 미만(예를 들면 30, 20, 19, 15, 10, 5, 1mol％ 미만, 0mol％）이 바람직하다. 구성단위 100mol％에 대하여 40mol％ 미만으로 함으로써, (A)성분의 물에 대한 용해성을 유지하면서, 상기 슬러리의 층(코팅층)이 균일해지고, 상기 유연성을 발휘시키기 쉬워진다.
구성단위 100질량％에 대한 α,β-불포화 니트릴의 함유량의 상한은, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 1질량％ 등이 예시되며, 하한은, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 1, 0질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 구성단위 100질량％에 대한 α,β-불포화 니트릴의 함유량은 0∼60질량％가 바람직하다.
공역 디엔은, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 치환직쇄공역 펜타디엔, 치환 및 측쇄공역 헥사디엔 등이 예시된다.
구성단위 100mol％에 있어서의 공역 디엔의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 리튬이온 전지의 사이클 특성의 관점으로부터, 상기 구성단위 100mol％ 중에서 10mol％ 미만이 바람직하고, 0mol％가 더 바람직하다.
구성단위 100질량％에 대한 공역 디엔의 함유량의 상한은, 30, 20, 10, 5, 1질량％ 등이 예시되며, 하한은, 20, 10, 5, 1, 0질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 구성단위 100질량％에 대한 공역 디엔의 함유량은 0∼30질량％가 바람직하다.
또한 방향족 비닐 화합물은, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 디비닐벤젠 등이 예시된다.
구성단위 100mol％에 있어서의 방향족 비닐 화합물의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 리튬이온 전지의 사이클 특성의 관점으로부터, 상기 구성단위 100mol％ 중에서 10mol％ 미만이 바람직하고, 0mol％가 더 바람직하다.
구성단위 100질량％에 대한 방향족 비닐 화합물의 함유량의 상한은, 30, 20, 10, 5, 1질량％ 등이 예시되며, 하한은, 20, 10, 5, 1, 0질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 구성단위 100질량％에 대한 방향족 비닐 화합물의 함유량은 0∼30질량％가 바람직하다.
상기 불포화 카르복시산, 불포화 술폰산, 불포화 인산 등의 산기 함유 단량체, 불포화 카르복시산에스테르, α,β-불포화 니트릴, 공역 디엔, 방향족 비닐 화합물 이외의 (c)성분의 단량체군이 차지하는 비율은, 구성단위 100mol％에 대하여 10mol％ 미만, 5mol％ 미만, 2mol％ 미만, 1mol％ 미만, 0.1mol％ 미만, 0.01mol％ 미만, 0mol％ 등이 예시되며, 구성단위 100질량％에 대하여 10질량％ 미만, 5질량％ 미만, 1질량％ 미만, 0.5질량％ 미만, 0.1질량％ 미만, 0.01질량％ 미만, 0질량％ 등이 예시된다.
슬러리 100질량％에 대한 (A)성분의 함유량의 상한은, 99.9, 95, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 1, 0.5, 0.2질량％ 등이 예시되며, 하한은, 95, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 1, 0.5, 0.2, 0.1질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 슬러리100질량％에 대하여 (A)성분을 0.1∼99.9질량％ 포함한다.
<(A)성분의 제조방법>
(A)성분은, 각종 공지의 중합법, 바람직하게는 라디칼 중합법으로 합성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 성분을 포함하는 단량체 혼합액에 라디칼 중합개시제 및 필요에 따라 연쇄이동제를 가하여 교반하면서, 반응온도 50∼100℃로 중합반응을 시키는 것이 바람직하다. 반응시간은 특별하게 한정되지 않고 1∼10시간이 바람직하다.
라디칼 중합개시제는 각종 공지의 것이 특별히 제한없이 사용된다. 라디칼 중합개시제는, 과황산칼륨 및 과황산암모늄 등의 과황산염; 상기 과황산염과 아황산수소나트륨 등의 환원제를 조합시킨 레독스계 중합개시제; 2,2’－아조비스-2-아미디노프로판 2염산염 등의 아조계 개시제 등이 예시된다. 라디칼 중합개시제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, (A)성분을 부여하는 단량체군 100질량％에 대하여 0.05∼5.00질량％가 바람직하고, 0.1∼3.0질량％가 더 바람직하다.
라디칼 중합반응전 및/또는 얻어진 (A)성분을 수용화할 때 등에, 제조안정성을 향상시킬 목적으로, 암모니아나 유기아민, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 일반적인 중화제로 반응용액의 ｐＨ조정을 하여도 좋다. 그 경우에 ｐＨ는 2∼11이 바람직하다. 또한 동일한 목적으로, 금속이온 실링제인 ＥＤＴＡ 또는 그 염 등을 사용할 수도 있다.
(A)성분이 산기를 구비하는 경우에는, 용도에 따라 적절하게 중화율을 조정해서 사용할 수 있다. 여기에서 중화율 100%는 (A)성분에 포함되는 산성분과 동(同)mol수의 알칼리에 의해 중화하는 것을 나타낸다. 또 중화율 50%는 (A)성분에 포함되는 산성분에 대하여 반 정도의 mol수의 알칼리에 의해 중화된 것을 나타낸다. 중화율은 특별하게 한정되지 않지만, 코팅층 등의 형성후에는 중화율 70∼120%가 바람직하고, 중화율 80∼120%가 더 바람직하다. 상기 코팅층 제조후의 중화도를 상기 범위로 함으로써 산의 대부분이 중화된 상태가 되어, 전지내에서 Ｌｉ이온 등과 결합하여 용량저하를 일으키는 일이 없어지기 때문에 바람직하다. 중화염은, Ｌｉ염, Ｎａ염, Ｋ염, 암모늄염, Ｍｇ염, Ｃａ염, Ｚｎ염, Ａｌ염 등이 예시된다.
<(A)성분의 물성>
(A)성분의 중량평균분자량(Ｍｗ)은 특별하게 한정되지 않지만, 중량평균분자량(Ｍｗ)의 상한은, 600만, 550만, 500만, 450만, 400만, 350만, 300만, 250만, 200만, 150만, 100만, 95만, 90만, 85만, 80만, 75만, 70만, 65만, 60만, 55만, 50만, 45만, 40만 등이 예시되며, 하한은, 550만, 500만, 450만, 400만, 350만, 300만, 290만, 250만, 200만, 150만, 100만, 95만, 90만, 85만, 80만, 75만, 70만, 65만, 60만, 55만, 50만, 45만, 40만, 35만, 30만 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 리튬이온 전지용 슬러리의 분산안전성의 관점에서 (A)성분의 중량평균분자량(Ｍｗ)은 30만∼600만이 바람직하고, 35만∼600만이 더 바람직하다.
(A)성분의 수평균분자량(Ｍｎ)의 상한은, 600만, 550만, 500만, 450만, 400만, 350만, 300만, 250만, 200만, 150만, 100만, 95만, 90만, 85만, 80만, 75만, 70만, 65만, 60만, 55만, 50만, 45만, 40만, 30만, 20만, 10만, 5만 등이 예시되며, 하한은, 550만, 500만, 450만, 400만, 350만, 300만, 290만, 250만, 200만, 150만, 100만, 95만, 90만, 85만, 80만, 75만, 70만, 65만, 60만, 55만, 50만, 45만, 40만, 35만, 30만, 20만, 10만, 5만, 1만 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, (A)성분의 수평균분자량(Ｍｎ)은 1만 이상이 바람직하다.
중량평균분자량 및 수평균분자량은, 예를 들면 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(ＧＰＣ)에 의해, 적절한 용매하에서 측정한 폴리아크릴산 환산치로서 구할 수 있다.
(A)성분의 Ｂ형 점도는 특별하게 한정되지 않지만, 그 상한은, 10만, 9만, 8만, 7만, 6만, 5만, 4만, 3만, 2만, 1만, 9000, 8000, 7000, 6000, 5000, 4000, 3000, 2000ｍＰａ·ｓ 등이 예시되며, 하한은, 9만, 8만, 7만, 6만, 5만, 4만, 3만, 2만, 1만, 9000, 8000, 7000, 6000, 5000, 4000, 3000, 2000, 1000ｍＰａ·ｓ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, (A)성분의 Ｂ형 점도의 범위는 1000∼10만ｍＰａ·ｓ가 바람직하다. 또 Ｂ형 점도는 동기산업주식회사(Toki Sangyo Co.,Ltd) 제품 제품명 「Ｂ형 점도계 모델ＢＭ」 등의 Ｂ형 점도계에 의해 측정된다.
(A)성분의 겔 분율은 특별하게 한정되지 않지만, (A)성분의 겔 분율의 상한은, 99.9%, 95%, 90%, 85%, 80%, 75%, 70%, 65%, 60%가 예시되며, 하한은, 95%, 90%, 85%, 80%, 75%, 70%, 65%, 60%, 55%, 50% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, (A)성분의 겔 분율은 50% 이상이 바람직하고, 55% 이상이 더 바람직하다.
또 겔 분율이란 하기 식
겔 분율(％)＝｛용액중의 불용물 잔사(g)/용액중의 고형분의 질량(g)}×100
에 의해 산출되는 값이다.
<수용성 가교제(A1):(A1)성분이라고도 한다)
본 발명의 수용성 가교제(A1)는, 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)에 존재하는 N-무치환 또는 1치환 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a) 유래의 아미드기(-Ｃ(=Ｏ)ＮＨＲ-)와의 열가교반응이 우수한 관능기를 구비하고, 실온상태에서는 가교하지 않고 안정하게 존재하는 잠재성을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 수용성 가교제(A1)는, 슬러리의 상태에서는 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)와는 가교하지 않고 안정하게 존재하고, 슬러리 도포후에 상기 슬러리의 층(코팅층)의 건조시에, 혹은 열프레스에 있어서 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)를 열가교시키는 기능을 담당한다. 또 상기는 어디까지나 하나의 설명(說)으로서, 본 발명이 상기 설명에 구속되는 것을 의도하는 것은 아니다.
하나의 실시형태에 있어서, 수용성 가교제(A1)는, 포름알데히드, 글리옥살, 헥사메틸렌테트라민, 요소포름알데히드 수지, 메틸올멜라민 수지로 이루어지는 군으로부터 적어도 1개를 선택해서 사용한다.
수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)에 대한 수용성 가교제(A1)의 함유량은 특별하게 한정되지 않는다. 수용성 가교제(A1)의 함유량의 상한은, 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A) 100질량％에 대하여 3, 2.9, 2, 1, 0.5, 0.1, 0.01, 0.005질량％ 등이 예시되며, 하한은, 2.9, 2.5, 2, 1, 0.5, 0.1, 0.01, 0.005, 0.001질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 내스프링백성 및 전극의 제조성의 관점 및/또는 세라믹 미립자의 기재밀착성 및 세퍼레이터의 제조성의 관점으로부터, 0.001∼3질량％가 바람직하고, 수용성 가교제(A1)의 첨가효과, 및 전극활물질 입자 및/또는 세라믹 미립자의 응집립 형성의 방지 등의 관점으로부터, 0.01∼2.9질량％가 더 바람직하다.
물은, 초순수(超純水), 순수, 증류수, 이온교환수 및 수돗물 등이 예시된다.
<전극활물질(B) : (B)성분이라고도 한다>
하나의 실시형태에 있어서, 상기 리튬이온 전지용 슬러리는 전극활물질(B)을 포함한다. 전극활물질은 부극활물질, 정극활물질이 예시된다.
부극활물질은, 리튬을 가역적으로 흡장(吸藏) 및 방출(放出)할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 리튬이온 전지의 종류에 따라 적절하게 적합한 재료를 선택할 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 부극활물질은, 탄소재료, 및 실리콘 재료, 리튬 원자를 포함하는 산화물, 납 화합물, 주석 화합물, 비소 화합물, 안티몬 화합물 및 알루미늄 화합물 등, 리튬과 합금화하는 재료 등이 예시된다.
상기 탄소재료는, 고결정성 카본인 그래파이트(흑연이라고도 하고, 천연 그래파이트, 인조 그래파이트 등이 예시된다), 저결정성 카본(소프트 카본, 하드 카본), 카본블랙(케첸블랙(ketjen black), 아세틸렌블랙, 채널블랙(channel black), 램프블랙, 오일퍼니스블랙, 서멀블랙(thermal black) 등), 풀러린(fullerene), 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노혼, 카본피브릴(carbon fibril), 메소카본(meso-carbon) 마이크로비즈(ＭＣＭＢ), 피치계 탄소섬유 등이 예시된다.
상기 실리콘 재료는, 실리콘, 실리콘옥사이드, 실리콘 합금에 더해, ＳｉＣ, ＳｉＯｘＣｙ(0<x≤3, 0<y≤5), Ｓｉ3Ｎ4, Ｓｉ2Ｎ2Ｏ, ＳｉＯｘ(0<x≤2)로 표기되는 실리콘옥사이드 복합체(예를 들면 일본국 공개특허공보 특개2004-185810호 공보나 일본국 공개특허공보 특개2005-259697호 공보에 기재되어 있는 재료 등), 일본공개특허공보 특개2004-185810호 공보에 기재된 실리콘 재료 등이 예시된다. 또한 일본국 특허 제5390336호, 일본국 특허 제5903761호에 기재된 실리콘 재료를 사용해도 좋다.
상기 실리콘옥사이드는, 조성식 ＳｉＯｘ(0<x<2, 바람직하게는 0.1≤x≤1)로 나타내지는 실리콘옥사이드가 바람직하다.
상기 실리콘 합금은, 규소와, 티탄, 지르코늄, 니켈, 구리, 철 및 몰리브덴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이금속과의 합금이 바람직하다. 이들 전이금속의 실리콘 합금은, 높은 전자전도도를 구비하고 또한 높은 강도를 가지고 있기 때문에 바람직하다. 실리콘 합금은, 규소-니켈 합금 또는 규소-티탄 합금이 더 바람직하고, 규소-티탄 합금이 특히 바람직하다. 실리콘 합금에 있어서의 규소의 함유비율은, 상기 합금 중의 금속원소 100mol％에 대하여 10mol％ 이상이 바람직하고, 20∼70mol％가 더 바람직하다. 또 실리콘 재료는, 단결정(單結晶), 다결정(多結晶) 및 비정질(非晶質)의 어느 것이더라도 좋다.
전극활물질로서 실리콘 재료를 사용하는 경우에는, 실리콘 재료 이외의 전극활물질을 병용해도 좋다. 이러한 전극활물질은, 상기한 탄소재료; 폴리아센 등의 도전성고분자; ＡＸＢＹＯＺ(A는 알칼리금속 또는 전이금속, B는 코발트, 니켈, 알루미늄, 주석, 망간 등의 전이금속으로부터 선택되는 적어도 1종, O는 산소원자를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 0.05<X<1.10, 0.85<Y<4.00, 1.5<Z<5.00의 범위의 수이다)로 나타내지는 복합 금속산화물이나, 그 이외의 금속산화물 등이 예시된다. 전극활물질로서 실리콘 재료를 사용하는 경우에는, 리튬의 흡장 및 방출에 따른 부피변화가 작은 것 때문에, 탄소재료를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 원자를 포함하는 산화물은, 삼원계 니켈코발트망간산리튬, 리튬-망간 복합산화물(ＬｉＭｎ2Ｏ4 등), 리튬-니켈 복합산화물(ＬｉＮｉＯ2 등), 리튬-코발트 복합산화물(ＬｉＣｏＯ2 등), 리튬-철 복합산화물(ＬｉＦｅＯ2 등), 리튬-니켈-망간 복합산화물(ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2 등), 리튬-니켈-코발트 복합산화물(ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2 등), 리튬-전이금속 인산화합물(ＬｉＦｅＰＯ4 등) 및 리튬-전이금속 황산화합물(ＬｉｘＦｅ2(ＳＯ4)3), 리튬-티탄 복합산화물(티탄산리튬:Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12) 등의 리튬-전이금속 복합산화물 및 기타의 종래 공지의 전극활물질 등이 예시된다.
본 발명의 효과가 현저하게 발휘된다고 하는 관점에서, 탄소재료 및/또는 리튬과 합금화하는 재료를 전극활물질 중에 바람직하게는 50질량％ 이상, 더 바람직하게는 80질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상, 특히 바람직하게는 100질량％ 포함한다.
정극활물질은, 무기화합물을 포함하는 활물질과 유기화합물을 포함하는 활물질로 대별(大別)된다. 정극활물질에 포함되는 무기화합물은, 전이금속산화물, 리튬과 전이금속과의 복합산화물, 전이금속황화물 등이 예시된다. 상기 전이금속은, Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｍｎ, Ａｌ 등이 예시된다. 정극활물질에 사용되는 무기화합물은, ＬｉＣｏＯ2, ＬｉＮｉＯ2, ＬｉＭｎＯ2, ＬｉＭｎ2Ｏ4, ＬｉＦｅＰＯ4, ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4, ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2, Ｌｉ[Ｌｉ0.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.9]Ｏ4, ＬｉＦｅＶＯ4 등의 리튬 함유 복합금속산화물; ＴｉＳ2, ＴｉＳ3, 비정질ＭｏＳ2 등의 전이금속황화물; Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3, 비정질Ｖ2Ｏ-Ｐ2Ｏ5, ＭｏＯ3, Ｖ2Ｏ5, Ｖ6Ｏ13 등의 전이금속산화물 등이 예시된다. 이들 화합물은, 부분적으로 원소치환한 것이더라도 좋다. 정극활물질에 포함되는 유기화합물은, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 중합체 등이 예시된다. 전기전도성이 부족한 철계 산화물은, 환원소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써 탄소재료로 덮인 전극활물질로서 사용해도 좋다. 또한 이들의 화합물은, 부분적으로 원소치환한 것이더라도 좋다. 이들 중에서도 실용성, 전기특성, 긴 수명의 점에서, ＬｉＣｏＯ2, ＬｉＮｉＯ2, ＬｉＭｎＯ2, ＬｉＭｎ2Ｏ4, ＬｉＦｅＰＯ4, ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4, ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2, Ｌｉ[Ｌｉ0.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.9]Ｏ4가 바람직하다.
전극활물질의 형상은 특별히 제한되지 않고, 미립자상(微粒子狀), 박막상(薄膜狀) 등의 임의의 형상이면 되지만, 미립자상이 바람직하다. 전극활물질의 평균입자지름은 특별히 제한되지 않지만, 그 상한은, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 4, 3, 2.9, 2, 1, 0.5, 0.1㎛ 등이 예시되며, 하한은, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 4, 3, 2.9, 2, 1, 0.5, 0.1㎛ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 균일하게 얇은 도포막을 형성하는 관점, 더 구체적으로는 0.1μｍ 이상이면 핸들링성이 양호하고, 50μｍ 이하이면 전극의 도포가 용이하기 때문에, 전극활물질의 평균입자지름은 0.1∼50㎛가 바람직하고, 0.1∼45㎛가 더 바람직하며, 1∼10㎛가 더욱 바람직하고, 5㎛가 특히 바람직하다.
본 개시에 있어서 「입자지름」은, 입자의 윤곽선상의 임의의 2점간의 거리 중에서 최대의 거리를 의미한다(이하 같음). 또 본 개시에 있어서 「평균입자지름」은, 특히 언급이 없는 한, 주사형 전자현미경(ＳＥＭ)이나 투과형 전자현미경(ＴＥＭ) 등의 관찰수단을 사용하고, 수∼수십 시야중에 관찰되는 입자의 입자지름의 평균치로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다(이하 같음).
상기 슬러리에 있어서의 전극활물질(B) 100질량％에 대한 (A)성분의 함유량의 상한은, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1.5질량％ 등이 예시되며, 하한은, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1.5, 1질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 전극활물질(B) 100질량％에 대한 (A)성분의 함유량이 1∼15질량％가 바람직하다.
하나의 실시형태에 있어서, 전극활물질에 있어서의 실리콘 또는 실리콘옥사이드의 함유량은, 리튬이온 전지의 전지용량을 높이는 관점에서, 전극활물질 100질량％에 대하여 20질량％ 이상(예를 들면 30질량％ 이상, 40질량％ 이상, 50질량％ 이상, 60질량％ 이상, 70질량％ 이상, 80질량％ 이상, 90질량％ 이상, 100질량％）이 바람직하다.
하나의 실시형태에 있어서, 도전조제(導電助劑)가 상기 슬러리에 포함될 수 있다. 도전조제는, 기상성장 탄소섬유(ＶＧＣＦ), 카본나노튜브(ＣＮＴ), 카본나노파이버(ＣＮＦ) 등의 섬유상 탄소, 흑연입자, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 퍼니스블랙 등의 카본블랙, 평균입경 10μｍ 이하의 Ｃｕ, Ｎｉ, Ａｌ, Ｓｉ 또는 이들의 합금으로 이루어지는 미분말(微分末) 등이 예시된다. 도전조제의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 전극활물질 성분에 대하여 0∼10질량％가 바람직하고, 0.5∼6질량％가 더 바람직하다.
<세라믹 미립자(C) : (C)성분이라고도 한다>
하나의 실시형태에 있어서, 상기 리튬이온 전지용 슬러리는 세라믹 미립자(C)를 포함한다. 세라믹 미립자는, 다공질의 폴리올레핀 수지 기재, 플라스틱 부직포, 전극재료의 활물질측에 코팅되는 성분으로, 이 세라믹 미립자 상호간의 간극이 구멍을 형성할 수 있다. 세라믹 미립자가 비도전성을 구비하기 때문에 절연성으로 할 수 있고, 그 때문에 리튬이온 전지에 있어서의 단락(短絡)을 방지할 수 있다. 또한 통상 세라믹 미립자는 높은 강성을 구비하기 때문에, 리튬이온 전지용 세퍼레이터의 기계적 강도를 높일 수 있다. 그 때문에 열에 의해 다공질의 폴리올레핀 수지 기재, 플라스틱 부직포에 수축하려고 하는 응력이 발생한 경우에도, 리튬이온 전지용 세퍼레이터는 그 응력에 견딜 수 있다. 그 결과, 다공질의 폴리올레핀 수지 기재, 플라스틱 부직포의 수축에 의한 단락의 발생을 방지할 수 있다.
세라믹 미립자를 사용함으로써, 수중에서의 분산안전성이 우수하여 리튬이온 전지용 슬러리에 있어서 침강하기 어려워, 균일한 슬러리 상태를 장시간 유지할 수 있다. 또한 세라믹 미립자를 사용하면 내열성이 높아질 수 있다. 또 세라믹 미립자는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
세라믹 미립자의 재료는, 전기화학적으로 안정한 재료가 바람직하다. 이러한 관점에서 세라믹 미립자는, 산화물입자, 질화물입자, 공유결합성 결정입자, 난용성 이온결정입자, 점토미립자 등이 예시된다.
산화물입자는, 산화알루미늄(알루미나), 산화알루미늄의 수화물(베마이트(boehmite)(ＡｌＯＯＨ), 깁사이트(gibbsite)(Ａｌ(ＯＨ)3), 베이크라이트(Bakelite), 산화철, 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), ＢａＴｉＯ3, ＺｒＯ, 알루미나-실리카 복합산화물 등이 예시된다.
질화물입자는, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소 등이 예시된다.
공유결합성 결정입자는, 실리콘, 다이아몬드 등이 예시된다.
난용성 이온결정 입자는, 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등이 예시된다.
점토미립자는 실리카, 탤크(talc), 몬트모리오나이트(montmorillonite) 등의 점토미립자 등이 예시된다.
이들 중에서도, 흡수성이 낮고 내열성이 우수한 관점에서, 베마이트, 알루미나, 산화마그네슘 및 황산바륨이 바람직하고, 베마이트가 더 바람직하다.
세라믹 미립자의 평균입자지름의 상한은, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 1, 0.5, 0.1, 0.05㎛ 등이 예시되며, 하한은, 25, 20, 15, 10, 5, 1, 0.5, 0.1, 0.05, 0.01㎛ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 세라믹 미립자의 평균입자지름은 0.01∼30㎛가 바람직하다.
상기 슬러리 100질량％에 대한 세라믹 미립자(C)의 함유량의 상한은, 99.9, 95, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 1, 0.5, 0.2질량％ 등이 예시되며, 하한은, 95, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 1, 0.5, 0.2, 0.1질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 슬러리 100질량％에 대하여 세라믹 미립자(C)를 0.1∼99.9질량％ 포함한다.
상기 슬러리에 있어서의 세라믹 미립자(C) 100질량％에 대한 (A)성분의 함유량의 상한은, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1.5질량％ 등이 예시되며, 하한은, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1.5, 1질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 세라믹 미립자(C) 100질량％에 대한 (A)성분의 함유량이, 1∼15질량％가 바람직하고, 1.5∼14질량％가 더 바람직하고, 2∼12질량％가 더욱 바람직하다. 이러한 함유량으로 함으로써, 밀착성이 더 우수하고, 게다가 저항이 작고 충방전 특성이 더욱 우수한 리튬이온 전지 세퍼레이터가 제조될 수 있다.
<슬러리 점도 조정용매>
슬러리 점도 조정용매는 특별히 제한되는 것은 없지만, 80∼350℃의 표준비등점을 구비하는 비수계 매체(水系非 媒體)를 포함해도 좋다. 슬러리 점도 조정용매는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 슬러리 점도 조정용매는, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 용매; 톨루엔, 크실렌, n-도데칸, 테트랄린 등의 탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소프로필알콜, 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 라우릴알코올 등의 알코올 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 포론, 아세토페논, 이소포론 등의 케톤 용매; 디옥산, 테트라하이드로퓨란(ＴＨＦ) 등의 에테르 용매; 아세트산벤질, 뷰티르산이소펜틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산부틸 등의 에스테르 용매; o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘 등의 아민 용매; γ-부티로락톤, δ-부티로락톤 등의 락톤; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폭시드·술폰 용매; 물 등이 예시된다. 이들 중에서도 도포작업성의 점에서, N-메틸피롤리돈이 바람직하다. 상기 비수계 매체의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 상기 슬러리 100질량％에 대하여 0∼10질량％가 바람직하다.
<첨가제>
상기 열가교형 리튬이온 전지용 슬러리는, (A)성분, (A1)성분, (B)성분, (C)성분, 물, 도전조제, 슬러리 점도 조정용매의 어느 것에도 해당하지 않는 것을 첨가제로서 포함할 수 있다.
첨가제는, 분산제, 레벨링제, 산화방지제, 증점제, 분산체(에멀션), 가교제 등이 예시된다.
첨가제의 함유량은, (A)성분 100질량％에 대하여 0∼5질량％, 1질량％ 미만, 0.1질량％ 미만, 0.01질량％ 미만, 0질량％ 등이 예시된다.
첨가제의 함유량은, (A1)성분 100질량％에 대하여, 0∼5질량％, 1질량％ 미만, 0.1질량％ 미만, 0.01질량％ 미만, 0질량％ 등이 예시된다.
첨가제의 함유량은, (B)성분 또는 (C)성분 100질량％에 대하여, 0∼5질량％, 1질량％ 미만, 0.1질량％ 미만, 0.01질량％ 미만, 0질량％ 등이 예시된다.
첨가제의 함유량은, 상기 슬러리 수용액 100질량％에 대하여, 0∼5질량％, 1질량％ 미만, 0.1질량％ 미만, 0.01질량％ 미만, 0질량％ 등이 예시된다.
분산제는, 아니온성(anion性) 화합물, 카티온성(cation性) 화합물, 비이온성 화합물, 고분자화합물 등이 예시된다.
레벨링제는, 알킬계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 금속계 계면활성제 등의 계면활성제 등이 예시된다. 계면활성제를 사용함으로써, 도포시에 발생하는 튐을 방지하여, 상기 슬러리의 층(코팅층)의 평활성을 향상시킬 수 있다.
산화방지제는, 페놀 화합물, 하이드로퀴논 화합물, 유기 인 화합물, 유황 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 폴리머형 페놀 화합물 등이 예시된다. 폴리머형 페놀 화합물은 분자내에 페놀구조를 구비하는 중합체이다. 폴리머형 페놀 화합물의 중량평균분자량은 200∼1000이 바람직하고, 600∼700이 더 바람직하다.
증점제는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 및 알칼리금속염; (변성)폴리(메타)아크릴산 및 이들의 암모늄염 및 알칼리금속염; (변성)폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수말레인산 또는 말레인산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화 스타치(酸化starch), 인산 스타치, 카제인, 각종 변성 전분, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등이 예시된다.
분산체(에멀션)는, 스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스, 폴리스티렌계 중합체 라텍스, 폴리부타디엔계 중합체 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 라텍스, 폴리우레탄계 중합체 라텍스, 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체 라텍스, 메틸메타크릴레이트-부타디엔계 공중합체 라텍스, 폴리아크릴레이트계 중합체 라텍스, 염화비닐계 중합체 라텍스, 아세트산비닐계 중합체 에멀션, 아세트산비닐-에틸렌계 공중합체 에멀션, 폴리에틸렌 에멀션, 카르복시 변성 스티렌부타디엔 공중합수지 에멀션, 아크릴수지 에멀션, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드(ＰＡ), 폴리이미드(ＰＩ), 폴리아미드이미드(ＰＡＩ), 방향족 폴리아미드, 알긴산과 그 염, 폴리불화비닐리덴(ＰＶＤＦ), 폴리테트라플루오로에틸렌(ＰＴＦＥ), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(ＦＥＰ), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(ＰＦＡ), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ＥＴＦＥ) 등이 예시된다.
가교제는, 포름알데히드, 글리옥살, 헥사메틸렌테트라민, 요소포름알데히드 수지, 메틸올멜라민 수지, 카르보디이미드 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 다관능 히드라지드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 요소 화합물 및 이들의 혼합물이 예시된다.
상기 리튬이온 전지용 슬러리는, (A)성분 이외의 바인더가 포함되어도 상관없지만, 전(全)바인더 중의 (A)성분의 함유량은 90질량％ 이상(예를 들면 91, 95, 98, 99질량％ 이상, 100질량％）이 바람직하다.
또 (A)성분 이외의 바인더는, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋고, 불소계 수지(폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등), 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 불포화결합을 구비하는 중합체(스티렌·부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무 등), 아크릴산계 중합체(아크릴산 공중합체, 메타크릴산 공중합체), 카르복시메틸셀룰로오스염, 폴리비닐알코올 공중합체, 폴리비닐피롤리돈 등이 예시된다.
상기 열가교형 리튬이온 전지용 슬러리는, 열가교형 리튬이온 전지전극용 슬러리, 열가교형 리튬이온 전지부극용 슬러리, 열가교형 리튬이온 전지정극용 슬러리, 열가교형 리튬이온 전지 세퍼레이터용 슬러리로서 사용될 수 있다.
[3.리튬이온 전지용 슬러리의 제조방법]
본 개시는, 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)를 포함하는 수용액에 상기 수용성 가교제(A1)를 가하는 공정을 포함하는 상기 리튬이온 전지용 슬러리의 제조방법을 제공한다. 또 본 항목에 있어서 기재되는 (A)성분 등은 상기한 것 등이 예시된다.
하나의 실시형태에 있어서, 슬러리 용액을 얻는 공정은, 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)와 수용성 가교제(A1) 및 물, 및 전극활물질 또는 세라믹 미립자를 가하여 혼합시키는 공정을 포함한다. 상기 수용성 가교제(A1)를 가하는 방법은
·수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A) 수용액의 제조후에 혼합한다
·수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A) 수용액에 전극활물질 또는 세라믹 미립자를 분산시킨 후에 혼합한다(후첨가라고도 한다)
의 방법 등을 들 수 있고, 안정성의 관점으로부터 후첨가쪽이 바람직하다.
슬러리의 혼합수단은, 볼밀, 샌드밀, 안료분산기, 뇌궤기(모르타르 머신(grinder)), 초음파분산기, 호모게나이저, 플래너터리 믹서(planetary mixer), 호바트 믹서 등이 예시된다.
[4.리튬이온 전지용 전극]
본 개시는, 상기 열가교형 리튬이온 전지용 슬러리를 집전체에 도포하고 열가교반응 시킴으로써 얻어지는 상기 리튬이온 전지용 슬러리의 건조물을 집전체 표면에 구비하는 리튬이온 전지용 전극을 제공한다.
집전체는 각종 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 집전체의 재질은 특별하게 한정되지 않고, 구리, 철, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 니켈도금강 등의 금속재료나, 카본크로스, 카본페이퍼 등의 탄소재료가 예시된다. 집전체의 형태도 특별하게 한정되지 않고, 금속재료의 경우에는 금속박, 금속원기둥, 금속코일, 금속판 등이, 탄소재료의 경우에는 탄소판, 탄소박막, 탄소원기둥 등이 예시된다. 그 중에서도 전극활물질을 부극에 사용하는 경우에는 집전체로서 동박이 현재 공업화 제품에 사용되고 있으므로 바람직하다.
도포수단은 특별하게 한정되지 않고, 콤마 코터, 그라비아 코터, 마이크로 그라비아 코터, 다이 코터, 바 코터 등 종래 공지의 코팅장치가 예시된다.
건조수단도 특별하게 한정되지 않고, 온도는 60∼200℃가 바람직하고, 100∼195℃가 더 바람직하다. 분위기는 건조공기 또는 불활성분위기이면 좋다.
전극(경화 도포막)의 두께는 특별하게 한정되지 않지만, 5∼300㎛가 바람직하고, 10∼250㎛가 더 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 고밀도의 전류값에 대한 충분한 Ｌｉ의 흡장·방출의 기능이 쉽게 얻어질 수 있다.
상기 리튬이온 전지용 전극은, 리튬이온 전지용 정극, 리튬이온 전지용 부극으로서 사용될 수 있다.
[5.리튬이온 전지용 세퍼레이터]
본 개시는, 상기 열가교형 리튬이온 전지용 슬러리를 다공질의 폴리올레핀 수지 기재 또는 플라스틱 부직포에 도포해 건조시킴으로써 얻어지는 상기 열가교형 리튬이온 전지용 슬러리의 건조물을 다공질의 폴리올레핀 수지 기재 또는 플라스틱 부직포의 표면에 구비하는 리튬이온 전지용 세퍼 레이터를 제공한다.
상기 리튬이온 전지용 슬러리는, 기재의 한 쪽의 면에만 도포되어 있어도 좋고, 양방의 면에 도포되어 있어도 좋다.
(다공질의 폴리올레핀 수지 기재)
하나의 실시형태에 있어서, 기재는, 전자전도성이 없이 이온전도성이 있고, 유기용매의 내성이 높고, 구멍지름이 미세한 다공질막이 바람직하다. 이러한 다공질막으로서, 다공질의 폴리올레핀 수지 기재가 있다. 다공질의 폴리올레핀 수지 기재는, 폴리올레핀 및 그들의 혼합물 또는 공중합체 등의 수지를 주성분으로서 포함하는 미다공막(微多孔膜)이다. 다공질의 폴리올레핀 수지 기재는, 도포공정을 거쳐서 폴리머층을 얻는 경우에 도포액의 도포성이 우수하여, 세퍼레이터의 막두께를 보다 얇게 하여 리튬이온 전지내의 활물질비율을 높여서 부피당의 용량을 증대시키는 관점에서 바람직하다. 또 「주성분으로서 포함한다」란, 50질량％을 넘어서 포함하는 것을 의미하고, 바람직하게는 75질량％ 이상, 더 바람직하게는 85질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상, 더욱더 바람직하게는 95질량％ 이상, 특히 바람직하게는 98질량％ 이상 포함하고, 100질량％이더라도 좋다.
하나의 실시형태에 있어서, 다공질의 폴리올레핀 수지 기재에 있어서의 폴리올레핀 수지의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 리튬이온 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우의 셧다운 성능 등의 관점에서, 다공질의 폴리올레핀 수지 기재에 있어서의 폴리올레핀 수지의 함유량은, 당해 기재를 구성하는 전성분의 50질량％ 이상, 100질량％ 이하가 바람직하고, 60질량％ 이상, 100질량％ 이하가 더 바람직하고, 70질량％ 이상, 100질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리올레핀 수지는, 특별하게 한정되지 않지만, 압출, 사출, 인플레이션 및 블로성형 등에 사용하는 폴리올레핀 수지여도 좋고, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 폴리올레핀 수지는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등의 호모폴리머, 코폴리머, 다단(多段) 폴리머 등이 예시된다. 이들 폴리올레핀 수지의 제조시에 이용되는 중합촉매도 특별히 제한은 없고, 치글러·나타계 촉매(Ziegler-Natta catalyst), 필립스계 촉매 및 메탈로센(metallocene)계 촉매 등이 예시된다.
다공질의 폴리올레핀 수지 기재의 재료로서 사용되는 폴리올레핀 수지는, 저융점이며 또한 고강도인 것으로부터, 특히 고밀도 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 수지가 바람직하다. 또한 폴리올레핀 다공성 기재의 내열성을 향상시키는 관점에서, 폴리프로필렌과, 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 수지를 포함하는 다공질의 폴리올레핀 수지 기재를 병용하는 것이 더 바람직하다.
여기에서 폴리프로필렌의 입체구조는, 한정되는 것이 아니라, 아이소탁틱 폴리프로필렌(isotactic PP), 신디오탁틱 폴리프로필렌(syndiotactic PP) 및 아탁틱 폴리프로필렌(atactic PP)의 어느 것이라도 좋다.
폴리올레핀 수지조성물 중에 포함되는 폴리올레핀 전량(全量)에 대한 폴리프로필렌의 비율은, 특별하게 한정되지 않지만, 내열성과 양호한 셧다운 기능의 양립의 관점에서, 1∼35질량％가 바람직하고, 3∼20질량％가 더 바람직하고, 4∼10질량％가 더욱 바람직하다.
이 경우, 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 수지는, 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 에틸렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 올레핀 탄화수소의 호모폴리머 또는 코폴리머가 예시된다. 구체적으로는, 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 수지는, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 랜덤 코폴리머 등이 예시된다.
폴리올레핀 다공성 기재의 구멍이 열용융에 의해 폐색되는 셧다운 특성의 관점에서, 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 수지로서, 저밀도 폴리에틸렌, 선상(線狀) 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도 강도의 관점에서, JIS K 7112에 따라 측정한 밀도가 0.93g/cm3 이상인 폴리에틸렌이 더 바람직하다.
다공질의 폴리올레핀 수지 기재는, 강도나 경도, 열수축률을 제어할 목적으로, 필러나 섬유화합물을 포함해도 좋다. 또한 접착층과의 밀착성을 향상시키거나, 전해액과의 표면장력을 낮춰서 액의 함침성(含浸性)을 향상시킬 목적으로, 미리 저분자화합물이나 고분자화합물로 다공질의 폴리올레핀 수지 기재의 표면을 피복처리 하거나, 자외선 등의 전자선처리, 코로나 방전·플라스마 가스 등의 플라스마 처리를 하여도 좋다. 특히, 전해액의 함침성이 높고, 상기 슬러리를 기재에 도포, 건조시켜 얻어지는 코팅층과의 밀착성을 얻기 쉬운 점에서, 카르복시산기, 수산기 및 술폰산기 등의 극성기를 포함하는 고분자화합물로 피복처리를 한 것이 바람직하다.
다공질의 폴리올레핀 수지 기재의 두께는, 특별하게 한정되지 않지만, 2μｍ 이상이 바람직하고, 5μｍ 이상이 더 바람직하고, 100μｍ 이하가 바람직하고, 60μｍ 이하가 더 바람직하고, 50μｍ 이하가 더욱 바람직하다. 이 두께를 2μｍ 이상으로 조정하는 것은, 기계강도를 향상시키는 관점에서 바람직하다. 한편, 이 막두께를 100μｍ 이하로 조정하는 것은, 전지에 있어서의 세퍼레이터의 점유 부피가 감소하기 때문에, 전지의 고용량화의 점에 있어서 유리해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
(플라스틱제 부직포)
하나의 실시형태에 있어서, 상기 리튬이온 전지용 세퍼레이터에 사용되는 플라스틱제 부직포의 평균섬유지름은, 부직포와의 밀착성 및 세퍼레이터 두께의 관점에서 1∼15㎛가 바람직하고, 1∼10㎛가 더 바람직하다.
하나의 실시형태에 있어서, 상기 플라스틱제 부직포의 평균포어지름은 1∼20㎛가 바람직하고, 3∼20㎛가 더 바람직하고, 5∼20㎛가 더욱 바람직하다. 평균포어지름이 1μｍ 미만에서는, 내부저항이 커지고 출력 특성이 나빠진다. 한편, 평균포어지름이 20μｍ 이상에서는, 리튬 덴드라이트 생성시에 내부단락해 버리는 경우가 있다.
본 개시에 있어서, 포어지름은, 플라스틱제 부직포를 형성하는 합성섬유 상호간의 간격을 의미한다. 또 평균섬유지름은, 주사형 전자현미경 사진으로부터 섬유의 섬유지름을 계측하고, 무작위로 선택한 20개의 섬유의 섬유지름의 평균치를 의미한다. 마찬가지로 평균포어지름은, 주사형 전자현미경 사진으로부터 섬유의 포어지름을 계측하고, 무작위로 선택한 20개의 섬유의 포어지름의 평균치를 의미한다.
부직포는, 구성 섬유의 평균섬유지름이 1∼10㎛이고 평균포어지름이 1∼20㎛인 합성섬유만으로 구성되는 것이 바람직하지만, 세퍼레이터의 두께를 얇게 할 필요성이 별로 높지 않을 경우 등, 필요에 따라 평균섬유지름 및 포어지름이 상기와 다른 합성섬유를 병용해도 좋다. 또한 동일한 관점에서 합성섬유 이외의 섬유를 적절하게 병용해도 좋다. 이들 섬유(평균섬유지름 및 평균포어지름이 본원에서 특정되는 범위 외의 합성수지섬유나 합성섬유 이외의 섬유)를 병용하는 경우에 그 함유량은, 부직포의 강도 등을 확보하는 관점에서, 30질량％ 이하가 바람직하고, 20질량％ 이하가 더 바람직하고, 10질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
합성수지섬유의 재질이 되는 합성수지는, 폴리올레핀(ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ)계 수지, 폴리에스테르(ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ)계 수지, 폴리아세트산비닐(ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ)계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(ｅｔｈｙｌｅｎｅ-ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ) 수지, 폴리아미드(ｐｏｌｙａｍｉｄｅ)계 수지, 아크릴(ａｃｒｙｌｉｃ)계 수지, 폴리염화비닐(ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ)계 수지, 폴리염화비닐리덴(ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ)계 수지, 폴리비닐에테르(ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ)계 수지, 폴리비닐케톤(ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｋｅｔｏｎｅ)계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리비닐알코올(ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ)계 수지, 디엔(ｄｉｅｎｅ)계 수지, 폴리우레탄(ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ)계 수지, 페놀(ｐｈｅｎｏｌ)계 수지, 멜라민(ｍｅｌａｍｉｎｅ)계 수지, 퓨란(ｆｕｒａｎ)계 수지, 요소계 수지, 아닐린(ａｎｉｌｉｎｅ)계 수지, 불포화 폴리에스테르(Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ)계 수지, 알키드(ａｌｋｙｄ) 수지, 불소(ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ)계 수지, 실리콘(ｓｉｌｉｃｏｎｅ)계 수지, 폴리아미드이미드(ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ｉｍｉｄｅ)계 수지, 폴리페닐렌설피드(ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ)계 수지, 폴리이미드(ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ)계 수지, 폴리카보네이트(ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ)계 수지, 폴리아조메틴(ｐｏｌｙａｚｏｍｅｔｈｉｎｅ)계 수지, 폴리에스테르아미드(ｐｏｌｙｅｓｔｅｒａｍｉｄｅ) 수지, 폴리에테르에테르케톤(ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ)계 수지, 폴리-p-페닐렌벤조비스옥사졸(ｐｏｌｙ-p-ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ) 수지, 폴리벤즈이미다졸(ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ)계 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(ｅｔｈｙｌｅｎｅ-ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ)계 수지 등이 예시된다. 이들 중에서 세라믹 미립자와의 밀착성을 높이기 위해서는 폴리에스테르계 수지, 아크릴로니트릴계 수지, 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 또한 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지를 사용하면, 세퍼레이터의 내열성이 향상될 수 있다.
폴리에스테르계 수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ, ＰＥＴ)계, 폴리부틸렌테레프탈레이트(ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ, ＰＢＴ)계, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(ｐｏｌｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ, ＰＰＴ)계, 폴리에틸렌나프탈레이트(ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ, ＰＥＮ)계, 폴리부틸렌나프탈레이트계(ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ), 폴리에틸렌이소나프탈레이트(ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｓｏｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ)계, 전방향족 폴리에스테르(ｆｕｌｌｙ ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ)계 등의 수지가 예시된다. 또한 이들 수지의 유도체도 사용할 수 있다. 이들의 수지 중에서, 내열성, 내전해액성, 세라믹 미립자와의 접착성을 향상시키기 위해서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 바람직하다.
아크릴로니트릴계 수지는, 아크릴로니트릴 100%의 중합체로 이루어지는 것, 아크릴로니트릴에 대한, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 등의 (메타)아크릴산 유도체, 아세트산비닐 등의 공중합물 등이 예시된다.
폴리올레핀계 수지는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 올레핀계 공중합체 등이 예시된다. 내열성의 관점에서, 폴리올레핀계 수지는, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 올레핀계 공중합체 등이 바람직하다.
폴리아미드계 수지는, 나일론 등의 지방족 폴리아미드, 폴리-p-페닐렌테레프탈아미드, 폴리-p-페닐렌테레프탈아미드-3,4-디페닐에테르테레프탈아미드, 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드 등의 전방향족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드에 있어서의 주쇄의 일부에 지방쇄를 구비하는 반방향족 폴리아미드 등이 예시된다. 전방향족 폴리아미드는 파라형, 메타형의 어느 것이라도 좋다.
합성수지섬유는, 단일(單一)의 수지로 이루어지는 섬유(단섬유(單纖維))이어도 좋고, 2종 이상의 수지로 이루어지는 섬유(복합섬유)이어도 좋다. 복합섬유는, 심초형(sheath-core型), 편심형(偏芯型), 사이드 바이 사이드형, 해도형(海島型), 오렌지형, 다중바이메탈형이 예시된다.
또한 합성수지섬유와 병용가능한 합성수지섬유 이외의 섬유는, 용제방사 셀룰로오스나 재생 셀룰로오스의 단섬유(短纖維)나 피브릴화물(fibril化物), 천연 셀룰로오스 섬유, 천연 셀룰로오스 섬유의 펄프화물이나 피브릴화물, 무기섬유 등이 예시된다.
플라스틱제 부직포의 두께는, 두께를 얇게 하고 내부저항이 적은 세퍼레이터를 얻는 관점에서, 5∼25㎛가 바람직하고, 5∼15㎛가 더 바람직하다.
기재에 리튬이온 전지용 슬러리를 도포하는 방법은, 특별하게 한정되지 않지만, 블레이드, 로드, 리버스롤, 립, 다이, 커튼, 에어 나이프 등 각종의 도포방식, 플렉소그래픽(flexographic), 스크린, 오프셋, 그라비아, 잉크젯 등의 각종 인쇄방식, 롤 전사, 필름 전사 등의 전사방식, 디핑 등의 인상(引上)방식 후에 비도포면측의 도포액을 긁어 떨어뜨리는 방식 등이 예시된다.
리튬이온 전지용 슬러리의 층(코팅층)내에 있어서, (A)성분과 (C)성분을 포함하는 리튬이온 전지용 슬러리를 가교반응 시킴으로써, 상기 리튬이온 전지용 슬러리의 층을 형성할 수 있다. 가교반응은, 리튬이온 전지용 슬러리를 건조시킬 때 등에 진행할 수 있다. 구체적인 건조방법은, 온풍, 열풍, 저습풍 등의 바람에 의한 건조; 진공건조; 적외선, 원적외선 및 전자선 등의 조사(照射)에 의한 건조법 등이 예시된다.
건조시의 온도의 하한은, 다공막용 조성물로부터의 용매 및 저분자화합물을 효율적으로 제거하는 관점에서, 바람직하게는 40℃ 이상, 더 바람직하게는 45℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상이며, 상한은, 기재의 열에 의한 변형을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 90℃ 이하, 더 바람직하게는 80℃ 이하이다.
건조시간의 하한은, 바람직하게는 5초 이상, 더 바람직하게는 10초 이상, 특히 바람직하게는 15초 이상이며, 상한은, 바람직하게는 3분 이하, 더 바람직하게는 2분 이하이다. 건조시간을 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써 다공막용 조성물로부터 용매를 충분하게 제거할 수 있기 때문에 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 상한치 이하로 함으로써 제조효율을 높일 수 있다.
상기 리튬이온 전지용 세퍼레이터의 제조방법은, 상기 이외의 임의의 공정이 포함될 수 있다. 상기 리튬이온 전지용 세퍼레이터의 제조방법은, 금형 프레스 및 롤 프레스 등의 프레스에 의한, 리튬이온 전지용 슬러리의 층(코팅층)의 가압처리공정을 포함할 수 있다. 가압처리를 실시함으로써 기재와 리튬이온 전지용 슬러리의 층과의 결착성을 향상시킬 수 있다. 다만 리튬이온 전지용 슬러리의 층의 공극률을 바람직한 범위에서 유지하는 관점에서는, 압력 및 가압시간이 과도하게 커지지 않도록 적절하게 제어하는 것이 바람직하다. 또한 잔류수분제거를 위하여, 상기 리튬이온 전지용 세퍼레이터의 제조방법은 진공건조나 드라이룸내 등에서 건조하는 공정을 포함할 수 있다.
[6.리튬이온 전지용 세퍼레이터/전극적층체]
본 개시는, 상기 열가교형 리튬이온 전지용 슬러리를 전극에 도포해 건조시킴으로써 얻어지는 상기 열가교형 리튬이온 전지용 슬러리의 건조물인 리튬이온 전지용 세퍼레이터/전극적층체를 제공한다.
리튬이온 전지용 세퍼레이터/전극적층체를 제조할 때에 이용되는 전극은, 각종 공지의 전극을 사용할 수 있고, 본 개시에 의해 제공되는 전극이어도 좋고, 본 개시에 의해 제공되는 전극이 아니어도 좋다.
리튬이온 전지용 세퍼레이터/전극적층체의 제조방법은, 상기 리튬이온 전지용 슬러리 등의 전극재료 함유 슬러리를 집전체에 도포, 건조, 프레스 하는 공정, 상기 전극재료 함유 슬러리의 건조물 상에(즉, 집전체측이 아니라 전극활물질측에) 상기 리튬이온 전지용 슬러리를 도포해 건조시키는 공정을 포함하는 방법 등이 예시된다. 또 도포방법, 건조방법, 조건 등은 상기한 것 등이 예시된다.
[7.리튬이온 전지]
본 개시는, 상기 리튬이온 전지용 전극을 포함하는 리튬이온 전지를 제공한다. 또한 본 개시는, 상기 리튬이온 전지용 세퍼레이터 및/또는 상기 리튬이온 전지용 세퍼레이터/전극적층체를 포함하는 리튬이온 전지를 제공한다. 상기 전지에는 전해액 및 포장재료도 포함되고, 이들은 특별하게 한정되지 않는다.
(전해액)
전해액은, 비수계 용매에 지지 전해질을 용해한 비수계 전해액 등이 예시된다. 또한 상기 비수계 전해액에는 피막 형성제를 포함해도 좋다.
비수계 용매는, 각종 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 비수계 용매는, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상(環狀) 카보네이트 용매; 1,2-디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 술포란, 1,3-디옥솔란 등의 환상 에테르 용매; 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등의 쇄상 에스테르 용매; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르 용매; 아세토니트릴 등이 예시된다. 이들 중에서도 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 포함하는 혼합용매의 조합이 바람직하다.
지지 전해질은, 리튬염이 사용된다. 리튬염은, 각종 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 지지 전해질은, ＬｉＰＦ6, ＬｉＡｓＦ6, ＬｉＢＦ4, ＬｉＳｂＦ6, ＬｉＡｌＣｌ4, ＬｉＣｌＯ4, ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ, Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ, ＣＦ3ＣＯＯＬｉ, (ＣＦ3ＣＯ)2ＮＬｉ, (ＣＦ3ＳＯ2)2ＮＬｉ, (Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)ＮＬｉ 등이 예시된다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬운 높은 해리도(解離度)를 나타내는 ＬｉＰＦ6, ＬｉＣｌＯ4, ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ가 바람직하다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬이온 전도도가 높아지므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬이온 전도도를 조절할 수 있다.
피막 형성제는, 각종 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 피막 형성제는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 비닐에틸카보네이트, 메틸페닐카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 에틸렌설파이드, 프로필렌설파이드 등의 알켄설파이드; 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등의 술톤 화합물; 말레인산무수물, 호박산무수물 등의 산무수물 등이 예시된다. 전해질용액에 있어서의 피막 형성제의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 10질량％ 이하, 8질량％ 이하, 5질량％ 이하 및 2질량％ 이하의 순으로 바람직하다. 함유량을 10질량％ 이하로 함으로써 피막 형성제의 이점인, 초기불가역용량의 억제나 저온 특성 및 레이트 특성의 향상 등이 얻어지기 쉬워진다.
상기 리튬이온 전지의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 리튬이온 전지의 형태는, 시트전극 및 세퍼레이터를 스파이럴 모양으로 한 실린더 타입, 펠렛전극 및 세퍼레이터를 조합시킨 인사이드 아웃 구조의 실린더 타입, 펠렛전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인 타입 등이 예시된다. 또한 이들 형태의 전지를 임의인 외장 케이스에 넣음으로써 코인형, 원통형, 사각형 등의 임의의 형상으로 해서 사용할 수 있다.
상기 리튬이온 전지의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 전지의 구조에 따라 적절한 순서로 조립하면 좋다. 리튬이온 전지의 제조방법은, 일본국 특허공개공보 특개2013-089437호 공보에 기재된 방법 등이 예시된다. 외장 케이스 상에 부극을 두고, 그 위에 전해액과 세퍼레이터를 마련하고, 또한 부극과 대향하도록 정극을 두고, 개스킷(gasket), 봉구판(封口板)에 의해 고정해서 전지를 제조할 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 또 이하에 있어서 「부」 및 「％」는, 특별히 설명이 없는 한, 각각 질량부 및 질량％를 나타낸다.
1.(A)성분의 제조
제조예1
교반기, 온도계, 환류냉각관, 질소가스 유입관을 구비한 반응장치에, 이온교환수 1095g, 50% 아크릴아미드 수용액 400g(2.81ｍｏｌ), 메탈릴술폰산나트륨(2-메틸-2-프로펜-1-술폰산나트륨) 0.22g(0.0014ｍｏｌ)을 넣고, 질소가스를 통해서 반응계내의 산소를 제거한 후에 50℃까지 승온시켰다. 거기에 2,2’－아조비스-2-아미디노프로판 2염산염(닛뽀화학주식회사(NIPPOH CHEMICALS CO., LTD.) 제품 제품명 「ＮＣ-32」) 2.0g, 이온교환수 50g을 투입하고, 80℃까지 승온시키고 3시간 반응을 시켜, 폴리아크릴아미드를 함유하는 수용액을 얻었다.
제조예2
교반기, 온도계, 환류냉각관, 질소가스 유입관을 구비한 반응장치에, 이온교환수 1428g, 50% 아크릴아미드 수용액 400g(2.81ｍｏｌ), 80% 아크릴산 수용액 63.5g(0.70ｍｏｌ), 메탈릴술폰산나트륨 0.56g(0.0035ｍｏｌ)을 넣었다. 가스를 통해서 반응계내의 산소를 제거한 후, 50℃까지 승온시켰다. 거기에 2,2’－아조비스-2-아미디노프로판 2염산염(닛뽀화학주식회사 제품 제품명 「ＮＣ-32」) 2.5g, 이온교환수 50g을 투입하고, 80℃까지 승온시키고 3.0시간 반응을 시켜, 폴리아크릴아미드-아크릴산 공중합체를 함유하는 수용액을 얻었다.
제조예3∼11
상기 제조예2에 있어서, 모노머 조성과 개시제의 양을 표1에 나타내는 것으로 변경한 것 외에는 제조예2와 동일하게 하여, 수용성 폴리(메타)아크릴아미드를 함유하는 수용액을 조제했다.
비교제조예1
교반기, 온도계, 환류냉각관, 질소가스 유입관을 구비한 반응장치에, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 2.5g, 이온교환수 944g 및 중합개시제로서 과황산칼륨 1.9g을 넣고, 50% 아크릴아미드 수용액 14g, 아크릴아미드t-부틸술폰산 21g, 아크릴산부틸 576g, N-메틸올아크릴아미드 30g을, 50℃로 1시간에 걸쳐서 적하해서 중합을 하였다. 2시간, 동(同)온도로 중합을 한 후에 25℃까지 냉각시켜, 입자상(粒子狀)의 폴리아크릴아미드-아크릴산에스테르를 포함하는 물분산체를 얻었다.
Figure pat00003
·ＡＭ:아크릴아미드(미쓰비시케미컬주식회사(Mitsubishi Chemical Corporation) 제품 「50% 아크릴아미드」)
·ＡＴＢＳ:아크릴아미드t-부틸술폰산(동아합성주식회사(TOAGOSEI CO., LTD.) 제품 「ＡＴＢＳ」)
·ＮＭＡＭ:N-메틸올아크릴아미드(도쿄카세이공업주식회사(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (TCI)) 제품)
·ＤＭＡＡ:N,N-디메틸아크릴아미드(도쿄카세이공업주식회사 제품)
·ＡＡ:아크릴산(오사카유기화학공업주식회사(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) 제품 「80% 아크릴산」)
·ＡＮ:아크릴로니트릴(미쓰비시케미컬주식회사 제품 「아크릴로니트릴」)
·ＨＥＭＡ:메타크릴산2-히드록시에틸(도쿄카세이공업주식회사 제품)
·ＢＡ:아크릴산부틸(와코준야쿠공업주식회사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품)
·ＳＭＡＳ:메탈릴술폰산나트륨
표 중에 기재되어 있는 (A)성분의 물성은 하기와 같이 해서 측정했다.
Ｂ형 점도
각 바인더 수용액의 점도는, Ｂ형 점도계(동기산업주식회사 제품 제품명 「Ｂ형 점도계 모델ＢＭ」)를 사용하여, 25℃에서 이하의 조건으로 측정했다.
점도 100,000∼20,000ｍＰａ·ｓ의 경우 : Ｎｏ．4로터 사용, 회전수 6ｒｐｍ, 점도 20,000ｍＰａ·ｓ미만의 경우 : Ｎｏ．3로터 사용, 회전수 6ｒｐｍ.
중량평균분자량
중량평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(ＧＰＣ)에 의해 0.2M 인산완충액/아세토니트릴 용액(90/10, ＰＨ 8.0) 하에서 측정한 폴리아크릴산 환산치로서 구했다. ＧＰＣ장치는 ＨＬＣ-8220(도소(주)(Tosoh Corporation) 제품)을, 칼럼은 ＳＢ-806Ｍ-ＨＱ(ＳＨＯＤＥＸ 제품)를 사용했다.
배합예1
제조예1에서 얻어진 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A) 100질량부에 대하여, 37% 포름알데히드 수용액(이하, 포르말린이라고도 한다)을 고형분환산으로 1질량부 가하고, 25℃로 0.5시간 혼합하여, 균일한 수용성 전지용 바인더를 얻었다. 얻어진 수용성 전지용 바인더의 겔 분율을 이하의 순서로 측정했다.
<겔 분율>
수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)에 수용성 가교제(A1)를 배합한 수용성 전지용 바인더를 순풍건조기(循風乾燥機)로 120℃, 4시간 건조시킨 후에, 고형수지를 얻었다. 그 고형수지의 질량을 정확하게 측정하고, 수중에서 3시간 교반시킨 조건으로 침지시킨 후에, 키리야마 로토(KIRIYAMA RHOTO)의 여과지(키리야마제작소(Kiriyama Glass Works Co.) 제품 Ｎｏ．50Ｂ)로 감압여과 했다. 그 후에 여과물을 120℃, 3시간 건조시킨 후, 불용물 잔사의 질량을 정확하게 측정하여, 이하의 식으로부터 수용성 전지용 바인더의 열가교후의 수지의 겔 분율을 산출했다.
겔 분율（％）＝｛불용물 잔사(g)/고형수지의 질량(g)}×100
배합예2∼12, 비교 배합예1∼3
배합예1에 있어서 수용성 가교제(A1)의 종류와 양을 표2에 나타내는 것 및 수치로 변경한 것 외에는 배합예1과 동일하게 하여 얻어진 수지의 겔 분율을 측정했다.
Figure pat00004
·포르말린:37% 포름알데히드 수용액
·글리옥살:40% 글리옥살 용액(와코준야쿠공업주식회사 제품)
·헥사메틸렌테트라민(와코준야쿠공업주식회사 제품)
·메틸올멜라민 수지
·요소포름알데히드 수지
실시예1-1:전극의 평가
(1)리튬이온 전지 전극용 슬러리의 제조
시판되는 자전공전 믹서(제품명 「아와토리렌타로」, 신키(주)(THINKY CORPORATION) 제품)를 사용하고, 상기 믹서 전용의 용기에, 배합예1에서 얻어진 폴리(메타)아크릴아미드(A)와 수용성 가교제(A1)를 포함하는 바인더 수용액을 고형분환산으로 7질량부와, D50이 5㎛인 실리콘 입자를 50질량부와, 천연흑연(이토흑연공업주식회사(Ito Graphite Co., Ltd) 제품 제품명 「Ｚ-5Ｆ」) 50질량부를 혼합했다. 거기에 이온교환수를 고형분농도 40%가 되도록 부가하여, 당해 용기를 상기 믹서에 세트했다. 계속하여 2000ｒｐｍ으로 10분간 혼련(混練)한 후, 1분간 탈포(脫泡)를 하여, 전극용 슬러리를 얻었다.
(2)리튬이온 전지용 전극의 제조
동박으로 이루어지는 집전체의 표면에, 상기 리튬이온 전지용 슬러리를, 건조후의 막두께가 25㎛가 되도록 닥터 블레이드(doctor blade)법에 의해 균일하게 도포하고, 60℃로 30분 건조시킨 후에, 150℃/진공으로 120분간 가열처리해서 전극을 얻었다. 그 후에 막(전극활물질층)의 밀도가 1.5g/cm3가 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써 전극을 얻었다.
(3)리튬 하프셀의 제조
아르곤으로 치환된 글러브박스(glove box) 내에서, 상기 전극을 지름 16mm로 구멍을 내어 성형한 것을, 2극식 코인셀(호센주식회사(Hohsen Corp.) 제품, 상품명 「ＨＳ플랫셀(HS Flat Cell)」) 상에 재치했다. 계속하여 지름 24mm로 구멍을 낸 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터(ＣＳ ＴＥＣＨ ＣＯ．，ＬＴＤ 제품, 상품명 「Ｓｅｌｉｏｎ Ｐ2010」)를 재치하고, 또한 공기가 들어가지 않도록 전해액을 500μL 주입한 후에, 시판되는 금속리튬박을 16mm로 구멍을 내어 성형한 것을 재치하고, 상기 2극식 코인셀의 외장 보디를 나사로 죄어 실링함으로써 리튬 하프셀을 조립했다. 여기에서 사용한 전해액은, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 1/1(질량비)의 용매에 ＬｉＰＦ6을 1mol/L의 농도로 용해한 용액이다.
실시예1-2∼1-12, 비교예1-1∼1-3
조성을 하기 표와 같이 변경한 것 외에는 동일하게 하여 리튬 하프셀을 얻었다.
Figure pat00005
표 중의 슬러리 분산성, 스프링백률 및 방전용량유지율은 하기의 방법에 따라 측정했다.
<슬러리 분산성 평가>
슬러리 조제 직후의 분산성을 이하의 기준으로 육안으로 평가했다.
◎ : 전체가 균질한 페이스트상이며, 액상분리가 없고 또한 응집물도 확인되지 않았다.
○ : 전체는 대략 균질한 페이스트상이며, 약간 액상분리가 확인되었지만, 응집물은 확인되지 않았다.
△ : 용기바닥부에 소량의 응집물과, 약간 많은 액상분리가 확인되었다.
× : 용기바닥부에 점토상의 응집물이 다수 확인되고, 액상분리도 많이 확인되었다.
<전기특성평가 : 스프링백률 및 방전용량유지율>
(1)충방전 측정
상기에서 제조한 리튬 하프셀을 25℃의 항온조에 넣고, 정전류(0.1C)로 충전을 시작하고 전압이 0.01V가 된 시점에서 충전완료(컷오프)로 했다. 계속하여 정전류(0.1C)로 방전을 시작하고 전압이 1.0V가 된 시점을 방전완료(컷오프)로 하는 충방전을 30회 반복했다.
(2)충방전의 반복에 따르는 전극의 스프링백률
충방전 사이클 시험을 실온(25℃)에서 30사이클 한 후에, 리튬 하프셀을 해체하여 전극의 두께를 측정했다. 전극의 스프링백률은 하기 식에 의해 구했다.
스프링백률 = {(30사이클 후의 전극두께 - 집전체두께) / (충방전 전의 전극두께 - 집전체두께)}×100 - 100(%)
(3)방전용량유지율
방전용량유지율은 이하의 식으로부터 구했다.
방전용량유지율 = {(30사이클째의 방전용량) / (1사이클째의 방전용량)}×100(%)
또 상기 측정조건에 있어서 「1C」란, 어떤 일정한 전기용량을 구비하는 셀을 정전류 방전시켜 1시간에 방전종료가 되는 전류값을 나타낸다. 예를 들면 「0.1C」란 10시간에 걸쳐서 방전종료가 되는 전류값이며, 「10C」란 0.1시간에 걸쳐서 방전완료가 되는 전류값을 말한다.
표로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 실시예1-1∼1-12의 바인더 수용액을 사용해서 제작한 전극 슬러리, 이 전극 슬러리로부터 제작한 리튬 하프셀 평가에서는 모두 스프링백률 및 방전용량유지율의 평가가 양호했다.
얻어진 세퍼레이터의 내열수축성, 내분락성, 밀착성, 레이트 내성 및 출력 특성은 하기의 방법에 의해 측정했다.
<내열수축성>
실시예 및 비교예에서 얻어진 세퍼레이터 및 세퍼레이터/전극적층체를 폭 12cm×길이 12cm의 정사각형으로 자르고, 정사각형 내부에 1변이 10cm인 정사각형을 그려 시험편으로 했다. 시험편을 150℃의 항온조에 넣어 1시간 방치함으로써 가열처리 했다. 가열처리후에 내부에 그린 정사각형의 면적을 측정하여, 가열처리전후의 면적의 변화를 열수축률로서 구하고, 하기의 기준에 의해 내열성을 평가했다. 열수축률이 작을수록 세퍼레이터의 내열수축성이 우수한 것을 나타낸다.
○ : 면적수축률이 1% 미만
△ : 면적수축률이 1% 이상 3% 미만
× : 면적수축률이 3% 이상
<내분락성>
실시예 및 비교예에서 얻어진 세퍼레이터 및 세퍼레이터/전극적층체를 10cm×10cm의 정사각형으로 잘라내어, 정확하게 질량(X0)을 칭량하고, 일방을 두꺼운 종이에 붙여 고정한 후, 면포로 덮은 지름 5cm, 900g의 분동(分銅)을 세라믹층측에 올리고, 이들을 50ｒｐｍ의 회전수로 10분간 서로 문질렀다. 그 후에 다시 정확하게 질량(X1)을 측정하여, 이하의 식
분락성 = {(X0-X1)/X0}×100
에 따라 분락성(질량％）을 산출함으로써 세퍼레이터의 내분락성을 이하의 기준에 의해 평가했다.
A : 분락성이 2질량％ 미만
B : 분락성이 2질량％ 이상 5질량％ 미만
C : 분락성이 5질량％ 이상
<세퍼레이터의 밀착성(필강도)>
실시예 및 비교예에서 얻어진 세퍼레이터 및 세퍼레이터/전극적층체로부터 폭 2cm×길이 10cm의 시험편을 잘라내어, 코팅면을 위로 해서 고정한다. 계속하여 당해 시험편의 세라믹층 표면에, 폭 15mm의 점착테이프(「셀로테이프(CELLOTAPE)(등록상표)」니치반(주)(Nichiban Co., Ltd.) 제품))(JIS Z1522에 규정)를 가압하면서 부착한 후, 25℃ 조건하에서 인장시험기((주)에이·앤드·디(A&D Company, Limited) 제품 「텐실론(TENSILON)ＲＴＭ-100」)를 사용하여, 시험편의 일단으로부터 당해 점착테이프를 30mm/분의 속도로 180° 방향으로 뗐을 때의 응력을 측정했다. 측정은 5회 하고, 폭 15mm당 값으로 환산하고, 그 평균치를 필강도로서 산출했다. 필강도가 클수록, 기재와 세라믹층과의 밀착강도 혹은 세라믹층 상호간의 결착성이 높고, 세퍼레이터 기재로부터 세라믹층 혹은 세라믹층 상호간이 박리하기 어려운 것을 나타낸다.
<레이트 내성, 출력 특성>
(1)라미네이트형 리튬이온 전지의 제조
레이트 내성, 출력 특성을 측정함에 있어서 라미네이트형 리튬이온 전지를 다음과 같이 하여 제조했다.
(1-1)부극의 제조
시판되는 자전공전 믹서(제품명 「아와토리렌타로」, 신키(주) 제품)를 사용하고, 상기 믹서 전용의 용기에, 스티렌·부타디엔고무(ＳＢＲ)/카르복시메틸셀룰로오스(ＣＭＣ)(질량비1/1) 수용액을 고형분환산으로 2부와, 천연흑연(이토흑연공업주식회사 제품 제품명 「Ｚ-5Ｆ」)을 98부를 혼합했다. 거기에 이온교환수를 고형분농도 40%가 되도록 부가하여, 당해 용기를 상기 믹서에 세트했다. 계속하여 2000ｒｐｍ으로 10분간 혼련후에 1분간 탈포를 하여, 리튬이온 전지용 슬러리를 얻었다. 동박으로 이루어지는 집전체에 리튬이온 전지용 슬러리를 올리고, 닥터 블레이드를 사용해서 막모양으로 도포했다. 집전체에 리튬이온 전지용 슬러리를 도포한 것을 80℃로 20분간 건조시켜 물을 휘발시켜서 제거한 후, 롤 프레스기에 의하여 밀착, 접합시켰다. 이때에 전극활물질층의 밀도는 1.0g/cm2이 되도록 했다. 접합물을 120℃로 2시간 진공건조기로 가열하고, 소정의 형상(26mm×31mm의 직사각형상)으로 잘라내어, 전극활물질층의 두께가 15㎛인 부극으로 했다.
(1-2)정극의 제조
정극활물질로서 ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2와, 도전조제로서 아세틸렌블랙과, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(ＰＶＤＦ)을, 각각 88질량부, 6질량부, 6질량부를 혼합하고, 이 혼합물을 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈(ＮＭＰ)에 분산시켜서, 리튬이온 전지정극용 슬러리를 제조했다. 계속하여 정극의 집전체로서 알루미늄박을 준비하고, 알루미늄박에 리튬이온 전지정극용 슬러리를 올리고, 닥터 블레이드를 사용해서 막모양이 되도록 도포했다. 리튬이온 전지정극용 슬러리를 도포한 후의 알루미늄박을 80℃로 20분간 건조시켜 ＮＭＰ를 휘발시켜서 제거한 후, 롤 프레스기에 의하여 밀착, 접합시켰다. 이때에 정극활물질층의 밀도는 3.2g/cm2이 되도록 했다. 접합물을 120℃로 6시간 진공건조기로 가열하고, 소정의 형상(25mm×30mm의 직사각형상)으로 잘라내어, 정극활물질층의 두께가 45μｍ 정도인 정극으로 했다.
(1-3)라미네이트형 리튬이온 전지의 제조
상기 부극 및 정극 또는 실시예에서 얻어진 정극을 사용하여 라미네이트형 리튬이온 2차전지를 제작했다. 상세하게는, 정극 및 부극의 사이에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 세퍼레이터를 직사각형상 시트(27×32mm, 두께 25㎛)를 끼워 극판군(極板群)으로 했다. 이 극판군을 2매(枚) 1조(組)의 라미네이트 필름으로 덮고, 3변을 밀봉한 후, 자루모양으로 된 라미네이트 필름에 전해액을 주입했다. 전해액으로서, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 1/1(질량비)의 용매에 ＬｉＰＦ6을 1mol/L의 농도로 용해한 용액을 사용했다. 그 후에 나머지 한 변을 밀봉함으로써 4변이 기밀(氣密)하게 밀봉되어, 극판군 및 전해액이 밀폐된 라미네이트형 리튬이온 2차전지를 얻었다. 또 정극 및 부극은 외부와 전기적으로 접속가능한 탭을 구비하고, 이 탭의 일부는 라미네이트형 리튬이온 2차전지의 외측으로 연장시킨다. 이상의 공정으로 제조한 라미네이트형 리튬이온 전지를 통전(通電)시켰더니, 동작상의 문제는 발생하지 않았다.
(2)레이트 내성, 출력 특성의 측정
상기 제조한 리튬이온 2차전지를 사용하여 25℃에서 0.1C로 2.5∼4.2V 전압으로 충전하고, 전압이 4.2V가 된 시점에서 연속하여 정전압(4.2V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C가 된 시점을 충전완료(컷오프)로 했다. 이어서 0.1C로 2.5V까지 방전하는 충방전을 5회 반복하고, 6사이클째 이후에는 방전만 1C로 변경해 충방전을 50사이클 반복했다. 6사이클째의 충전용량에 있어서의 6사이클째의 1C 방전용량의 비율을 백분율로 산출한 값을 초기 레이트 유지율로 했다. 이 값이 클수록 레이트 내성이 양호하다. 또한 5사이클째의 1C 방전용량에 대한 50사이클째의 1C 방전용량의 비율을 백분율로 산출한 값을 용량유지율로 했다. 이 값이 클수록 출력 특성이 양호하다.
실시예2-1
(1)세퍼레이터용 슬러리의 제조
배합예1에서 얻어진 수용액을 고형분환산으로 5질량부와, 물 113질량부를 교반혼합하고, 베마이트(평균입경 0.8㎛)를 100질량부 가하고, 호모게나이저(IKA사 제품 T25 digital ULTRA-TURRAX)로 15000ｒｐｍ 60분간, 분산, 교반시켰다. 또한 이온교환수를 가하여 점도를 조정하여, 슬러리를 제조했다.
(2)세퍼레이터의 제조 : 세퍼레이터용 슬러리의 층(코팅층)의 적층
폭 250mm, 길이 200mm, 두께 6㎛이고 습식법(濕式法)에 의해 제조된 단층(單層) 폴리에틸렌제 세퍼레이터 기재(ＰＥ기재)를 준비했다. 상기에서 얻어진 슬러리액을 세퍼레이터의 일방의 면상에, 건조후의 두께가 3.0㎛가 되도록 그라비아 코터를 사용해서 도포, 건조하여, 리튬이온 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예2-2∼2-20, 비교예2-1∼2-4
하기 표와 같이 변경한 것 이외에는 실시예2-1과 동일한 조작으로 리튬이온 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예2-21
상기 실시예2-5에 있어서, 슬러리액을 세퍼레이터가 아닌 정극에 코팅하고, 건조후의 두께가 3.0㎛가 되도록 갭 코터(gap coater)를 사용해서 도포, 건조하고, 리튬이온 전지용 정극을 얻었다.
실시예2-22
상기 실시예2-5에 있어서, 슬러리액을, 폭 200mm, 길이 200mm, 두께 9㎛, 단위면적당 중량 11g/m2의 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포 기재(ＰＥＴ기재)에 코팅한 것 이외에는 실시예2-5와 동일한 조작으로 리튬이온 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
Figure pat00006

Claims (11)

  1. 구성단위 100mol％에 대하여, N-무치환 또는 1치환 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a) 유래의 구성단위를 50mol％ 이상 포함하는 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A),
    포름알데히드, 글리옥살, 헥사메틸렌테트라민, 요소포름알데히드 수지 및 메틸올멜라민 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 포함하는 수용성 가교제(A1),
    및 물을 포함하는
    열가교형 리튬이온 전지용 슬러리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A) 중에 있어서 N-무치환 또는 1치환 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a) 유래의 구성단위 100질량％에 대하여, 상기 수용성 가교제(A1)를 0.001∼3.0질량％ 포함하는 열가교형 리튬이온 전지용 슬러리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    전극활물질(B)을 포함하는 열가교형 리튬이온 전지용 슬러리.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 전극활물질(B)이 실리콘 또는 실리콘 옥사이드를 10질량％ 이상 포함하는 열가교형 리튬이온 전지용 슬러리.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    세라믹 미립자(C)를 포함하는 열가교형 리튬이온 전지용 슬러리.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)를 포함하는 수용액에 상기 수용성 가교제(A1)를 가하는 공정을 포함하는 열가교형 리튬이온 전지용 슬러리의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항의 열가교형 리튬이온 전지용 슬러리를 집전체에 도포하고 열가교반응 시킴으로써 얻어지는 리튬이온 전지용 전극.
  8. 제7항의 리튬이온 전지용 전극을 포함하는 리튬이온 전지.
  9. 제1항, 제2항, 제5항 중의 어느 하나의 항의 열가교형 리튬이온 전지용 슬러리를 다공질의 폴리올레핀 수지기재 또는 플라스틱 부직포에 도포하고 열가교시킴으로써 얻어지는 리튬이온 전지용 세퍼레이터.
  10. 제1항, 제2항, 제5항 중의 어느 하나의 항의 열가교형 리튬이온 전지용 슬러리를,
    전극재료의 활물질측에 도포하고 열가교시킴으로써 얻어지는 리튬이온 전지용 세퍼레이터/전극적층체.
  11. 제9항의 리튬이온 전지용 세퍼레이터 및/또는 제10항의 리튬이온 전지용 세퍼레이터/전극적층체를 포함하는 리튬이온 전지.
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