KR20160089358A - 비수성 전해질 전기 에너지 저장 장치를 위한 전도성 프라이머 조성물 - Google Patents

비수성 전해질 전기 에너지 저장 장치를 위한 전도성 프라이머 조성물 Download PDF

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존 짐머만
그레고리 티. 도널드슨
존 제이. 코모포드
앤드류 엠. 달
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

하나 이상의 수용성 중합체를 포함하는 유기 중합체 바인더; 물; 바인더에 분산된 고형물 전도성 입자; 및 하나 이상의 수용성 중합체에 결합된 및 수용성 중합체의 0.025-10.0 중량%의 범위에서 존재하는 인계 산을 포함하는, 비수성 전해질을 포함하는 전기 에너지 저장 장치에서의 사용을 위한 전도성 코팅 조성물뿐만 아니라 상기 전도성 코팅 조성물을 만들고 사용하는 방법, 코팅된 전류 집전체 및 그것으로부터 만들어진 전기 에너지 저장 장치가 제공된다.

Description

비수성 전해질 전기 에너지 저장 장치를 위한 전도성 프라이머 조성물{CONDUCTIVE PRIMER COMPOSITIONS FOR A NON-AQUEOUS ELECTROLYTE ELECTRICAL ENERGY STORAGE DEVICE}
본 발명은 비수성 전해질을 포함하는 전기 에너지 저장 장치에서 사용되는 전류 집전체의 금속 표면의 전도성 코팅으로서 및(또는) 프라이머로서 유용한 전도성 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전도성 코팅 조성물을 위한 첨가제, 코팅된 전류 집전체, 임의의 언급되는 것을 포함하는 비수성 전해질을 포함하는 전기 에너지 저장 장치 및 이들을 만들고 사용하는 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리 및 캐패시터와 같은 비수성 전해질을 포함하는 전기 에너지 저장 장치는 코팅된 전류 집전체, 예컨대 전극로서의 역할을 하기 위해 전류 집전체에 적용된 활성 코팅(active coating)을 일반적으로 포함한다.
리튬-이온 배터리는 주로 전해질과 접촉하고 세퍼레이터에 의해 분리되는 캐소드 및 애노드로 구성되고, 이러한 전극 각각은 전류 집전체에 침착된 상이한 활성 물질을 포함한다. 일반적으로, 전도성 금속은 전류 집전체로서 사용되고, 전류 집전체를 위한 몇몇의 형태가 있다: 메쉬, 폼, 포일 등. 얇고 가벼운 금속 포일은 전지의 체적 용량을 개선시키기 위해 선호된다. 전류 집전체는 전지 저항을 줄이고 전극의 전기 포텐셜 작동 창 너머 전해질과 접촉하여 바람직하게 화학적 안정성을 보이기 위해 고 전기 전도도를 갖는다. 금속 전류 집전체는 매우 전도성인 반면에 배터리 수명을 단축시키는 경향이 있는 전해질에 의해 종종 공격받는다.
활성 코팅은 비제한적인 예시로서, 리튬 철 포스페이트 및(또는) 다양한 리튬 금속 산화물, 전도성 첨가제 및 다양한 바인더와 같은 리튬을 전형적으로 포함하는 활성 물질을 포함한다. 캐소드는 리튬 및 첫 번째 열 전이 금속을 포함하는 포스페이트 또는 산화물인 반면에, 애노드는 흔히 그래파이트와 같은 탄소나 리튬 티타늄 산화물을 기재로 한다.
비수성 전해질, 특히 액체 전해질을 포함하는 전기 에너지 저장 장치에서 발견되는 문제는 전해질에 의한 전류 집전체의 금속 표면의 부식뿐만 아니라 활성 코팅의 전류 집전체에 대한 만족스럽지 못한 접착을 포함한다. 이러한 결함 모두는 효율 및 전기 에너지 저장 장치의 수명을 감소시킨다. 이러한 문제를 경감시키기 위한 방법은 활성 코팅의 적용 이전에 전류 집전체의 금속 표면에 프라이머 코팅을 적용하는 것이다. 비록 전도성 프라이머 코팅이 상용되지만, 이러한 생성물의 결점은 프라이머의 좋지 않은 전기 전도도, 즉 코팅된 전류 집전체의 낮춰진 전도도; 프라이머 층의 전류 집전체 및(또는) 활성 코팅에 대한 불충분한 접착뿐만 아니라 프라이머 코팅 및 밑에 있는 전류 집전체에 대한 전해질 공격을 포함한다. 상용 전도성 프라이머의 또 다른 결점은 원하지 않는 용매-기재 캐리어의 사용이다.
전기 에너지 저장 장치, 예를 들어 배터리 및 캐패시터, 성능을 개선하기 위하여, 그것에 침착된 건조된 전도성 코팅을 갖는 전류 집전체의 전기 저항을 감소시킬 중대한 필요성이 남아있다. 건조된 프라이머 층을 포함하여 이러한 건조된 코팅의 전기 저항을 감소시키기 위한 그와 같은 중대한 필요성이 존재한다.
비수성 전해질에 대한 전도성 코팅, 특히 전도성 프라이머 코팅의 저항(예를 들어, 불용성 및(또는) 비-반응성)을 개선시킬 중대한 필요성이 남아있다. 이 문제를 해결하는 것은 충전 및 방전 동안 달라지는 전기화학적 조건 하 뿐만 아니라 주위부터 높은 온도까지 달라지는 온도 하 전기 에너지 저장 장치 내에서 전도성 프라이머 코팅이 전해질, 예를 들어 액체 전해질에 노출되는 사용 환경에서 특히 도전적이다. 게다가, 넓은 범위의 전지 전압에 걸쳐 계속 전기화학적으로 안정한 전도성 프라이머 코팅에 대한 필요성이 있고, 전해질과 반응, 용해, 박리(delaminate) 및(또는) 팽윤하지 않는 전도성 프라이머 코팅은 여전히 필요하다. 이러한 전해질에 대한 개선된 저항은 바람직하게는 건조된 층의 접착 및 전도도를 희생하면서 만들어져서는 안된다. 전류 집전체에 대한 전도성 코팅, 특히 전도성 프라이머 코팅의 접착 특성을 개선시킬 중대한 필요성 또한 남아있다. 또한 바람직한 것은 프라이머 없이 전류 집전체에 직접적으로 적용될 수 있는 전류 집전체에 대한 개선된 접착을 갖는 활성 코팅이다.
청구항 및 작동 예시 또는 아니면 분명히 나타난 곳을 제외하고, 물질의 양 또는 반응의 조건 및(또는) 사용을 나타내는 본 기재에서의 모든 수치적인 양은 발명의 가장 넓은 범위를 기재함에 있어서 단어 "약"에 의하여 수식된 것과 같이 이해된다. 언급된 수치적 제한 내의 실시가 일반적으로 선호된다; 하지만 발명의 범위는 이러한 제한 밖의 상응하는 것도 포함한다. 또한, 기재를 통틀어 반대로서 분명히 언급되지 않는 한: 퍼센트, "부" 및 비율 값은 중량 또는 질량 기준이다; 용어 "중합체"는 "올리고머", "공중합체", "삼원 공중합체" 등을 포함한다; 발명과 관련되어 주어진 목적을 위해 선호되거나 적합한 것으로서의 물질의 집단 또는 종류의 기재는 집단 또는 종류의 임의의 두 개 이상의 구성원의 혼합물이 동일하게 선호되거나 적합한 것을 암시한다; 화학적 용어에서 구성 성분의 기재는 기재에서 구체화된 임의의 조합에 첨가되는 또는 다른 구성 성분이 첨가될 때 하나 이상의 새로이 첨가된 구성 성분과 조성물에 이미 존재하는 하나 이상의 구성 성분 간 명세서에서 언급된 화학적 반응(들)에 의하여 조성물 내 제자리에서 생성되는 구성 성분을 말하며, 일단 혼합된 혼합물의 구성 성분 가운데 명시되지 않은 화학적 상호 작용을 배제하지 않는다; 이온 형태로 구성 성분의 명시는 조성물 전체 및 조성물에 첨가된 임의의 물질을 위한 전기적 중성을 생성하는 충분한 반대 이온의 존재를 추가적으로 암시한다; 이와 같이 함축적으로 바람직하게 구체화된 임의의 반대 이온은 가능한 범위 안에서 이온 형태로 명백히 구체화된 다른 구성 성분 가운데에서 선택된다; 그렇지 않으면 이러한 반대 이온은 발명의 목적에 불리하게 작용하는 반대 이온을 피하는 것을 제외하고는 자유롭게 선택될 수 있다; 단어 "몰"은 "그램 몰"을 의미하고, 그 단어 자체 및 그것의 모든 문법적인 변형은 그 종이 이온, 중성, 불안정, 가상적이거나 사실상 잘 정의된 분자와 함께 안정한 중성 물질인 것과 관계없이 모든 유형 및 그것에 존재하는 원자의 수로 정의된 임의의 화학 종에 사용될 수 있다. 중합체의 수용성의 목적을 위하여, 용해도는 1 기압의 압력에서 25 ℃에서 측정된 것이다. 일반적으로, 수용성의 중합체는 물과 균질의 용액을 형성할 것인 반면, 불수용성의 중합체는 기술 분야에서 공지된 방법에 의해 탐지될 수 있는 분리된 유기 상으로 남을 것이다. 용어 "용액", "용해성이 있는", "균질의" 등은 진정한 평형 용액 또는 균질성뿐만 아니라 물질이 기계적으로 방해되지 않고 물질의 온도가 18-25 ℃의 범위 내에서 유지되는 100 이상 또는 바람직하게는 1000 시간 이상의 관찰 기간에 걸쳐 상 분리에 대한 눈에 보이게 탐지할 수 있는 경향을 보이지 않는 분산액을 포함하는 것으로서 이해될 것이다.
본원에서 사용된 "전도성 코팅 조성물"은 조성물이 건조된 및(또는) 경화된 코팅일 때 전기를 전도하는, 코팅을 형성하는 조성물을 포함한다.
용어 "(메트)아크릴-"은 메타크릴- 및 아크릴- 물질을 말하는 것으로 당업자에 의하여 이해될 것이며, 예를 들어 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 물질 모두를 말하는 것이다.
발명의 개요
발명은 하나 이상의 수용성 중합체를 포함하는 유기 중합체성 바인더를 포함하는 전도성 프라이머 조성물 및 선택된 비율에서 하나 이상의 이러한 중합체와 결합한 인계 산을 제공한다. 발명은 또한 그것에 결합한 인계 산을 갖는 수용성 중합체와 임의적으로 다른 중합체 및 성분을 포함하는 전도성 코팅에 혼입되기 위한 첨가제를 제공한다. 발명에 따른 전도성 코팅 조성물, 즉 프라이머 또는 활성 코팅 조성물은 비수성 전해질, 특히 액체 비수성 전해질에 대한 얻어진 건조된 프라이머 또는 활성 코팅의 개선된 저항, 전류 집전체에 침착된 얻어진 전도성 코팅의 개선된 접착 및 건조된 전도성 프라이머 층 및(또는) 건조된 전도성 활성 코팅을 갖는 전도성 코팅/전류 집전체 조합의 저하된 또는 적어도 증가하지 않은 전기 저항을 보인다.
전기 에너지 저장 장치의 비수성 전해질은 고형물, 겔 및(또는) 액체 전해질을 포함하며, 후자가 선호된다. 비수성 액체 전해질은 본 기술 분야에서 일반적으로 유기 액체, 전형적으로 물 20 ppm 미만을 포함하는 비양성자성 전해질을 뜻하는 것으로 이해된다. 전해질 안에서 물은 HF를 형성하도록 반응할 것이므로, 60 ppm -100 ppm 정도로 건조하게 유지될 수 없는 배터리 생산의 극단적인 경우도 존재할 수 있다. 바람직하게 비수성 전해질에서 물의 양은 100, 50, 25, 20 ppm 미만이다. 바람직하게는 물의 양은 1, 2, 3, 4, 5 ppm을 초과하지 않고, 가장 바람직하게는 비수성 전해질에서 물은 존재하지 않는다.
리튬 전해질의 대부분의 조성물은 두 개 이상의 용매의 혼합물에서 하나 이상의 리튬 염의 용액을 기재로 한다. 일부 전기 에너지 저장 장치, 예컨대 파우치 또는 각기둥형 전지에서 적합한 액체 비수성 전해질, 예컨대 안에 염이 용해된 액체 유기 용매가 전형적으로 사용된다. 적합한 유기 용매의 예시는 플루오린화된 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 시클릭 에스테르, 직쇄 에스테르, 시클릭 에테르, 직쇄 에테르 등을 포함한다. 비수성 전해질에서 용질로 유용한 적합한 염은 배터리 및 캐소드 산업에서 공지된 것이며 예컨대 리튬 염을 포함한다. 비제한적인 예시로서, 적합한 리튬 염은 하나 이상의 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiCl 및 LiBr, 그리고 유기 리튬 염, 예를 들면 LiB(C6H5)4, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiOSO2CF3, LiOSO2C2F5, LiOSO2C3F7, LiOSO2C4F9, LiOSO2C5F11, LiOSO2C6F13 및 LiOSO2C7F15를 같은 것을 포함할 수 있다.
비수성 전해질을 포함하는 전기 에너지 저장 장치 내 전류 집전체에 사용하기 위한 전도성 프라이머 조성물을 제공하는 것은 본 발명의 목적이며, 전도성 프라이머 조성물은 하기를 포함한다:
(a) 하나 이상의 수용성 중합체를 포함하는 유기 중합체성 바인더;
(b) 물을 포함하는 용매 시스템;
(c) 하나 이상의 수용성 중합체에 결합하고 하나 이상의 수용성 중합체의 총량의 0.025-10.0 중량%의 범위에서 존재하는 인계 산; 및
(d) 전도성 입자.
인산이 결합되어 있는 하나 이상의 수용성 중합체 중 하나 이상은 아크릴아미드, n-메틸올 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-메틸올 메타크릴아미드, 비닐포름아미드, n-메틸올 비닐포름아미드, 아크릴산 및 메타크릴산으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단량체 70 중량% 이상으로 이루어지는 전도성 프라이머 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
인산이 결합되어 있는 하나 이상의 수용성 중합체 중 하나 이상이 공중합체이고, 여기서 하나 이상의 단량체의 적어도 일부분이 아크릴아미드인 전도성 프라이머 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
유기 중합체성 바인더가 조성물에 분산된 하나 이상의 수분산성 중합체를 더 포함하는 전도성 프라이머 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
인계 산의 공급원이 비닐 포스폰산, 비닐디포스폰산 및 (메트)아크릴산을 기재로 하는 포스페이트 에스테르 단량체 중 하나 이상을 포함하는 전도성 프라이머 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
가교제를 더 포함하는 전도성 프라이머 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
전도성 입자가 카본 블랙, 그래파이트, 그래핀 및 그것의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 전도성 프라이머 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 전도성 입자가 카본 블랙, 그래파이트 및 그래핀을 포함하고, 여기서 그래핀 및 카본 블랙은 약 0.2:1 내지 5:1의 중량 비로 존재하는 전도성 프라이머 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 추가의 목적이다.
비수성 전해질을 포함하는 전기 에너지 저장 장치 내 전류 집전체에 사용하기 위한 전도성 프라이머 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 목적이며, 전도성 프라이머 조성물은: 물; 물에 용해 및(또는) 분산된 하나 이상의 유기 중합체; 및 물에 분산된 전도성 입자를 포함하고; 여기서 하나 이상의 유기 중합체 중 하나 이상이 아크릴아미드, n-메틸올 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-메틸올 메타크릴아미드, 비닐포름아미드, n-메틸올 비닐포름아미드, 아크릴산 및 메타크릴산으로 구성된 군에서 선택된 단량체를 총 70 중량% 이상 포함하고 0.025-10.0 중량%의 양으로 하나 이상의 유기 중합체 중 하나 이상에 결합된 인산을 포함한다.
비수성 전해질을 포함하는 전기 에너지 저장 장치 내에서 사용되는 전도성 코팅 조성물로의 혼입을 위한 접착 촉진 첨가제를 제공하는 것이 본 발명의 목적이며, 첨가제는 하기를 포함한다: 유기 중합체의 0.05-10.0 중량%의 범위에서 존재하는 인계 산을 갖고, 아크릴아미드, n-메틸올 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-메틸올 메타크릴아미드, 비닐포름아미드, n-메틸올 및 비닐포름아미드로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단량체를 70 중량% 이상 포함하는 유기 중합체; 및 물.
인산기의 공급원이 하나 이상의 비닐 포스폰산, 비닐디포스폰산 및 (메트)아크릴산을 기재로 하는 포스페이트 에스테르 단량체 중 하나 이상에서 선택된 첨가제를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
하나 이상의 단량체가 아크릴아미드 및 임의적으로 n-메틸올 아크릴아미드를 포함하고 인계 산의 공급원이 비닐 포스폰산을 포함하는 첨가제를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
비수성 전해질을 포함하는 전기 에너지 저장 장치를 위한 전도성 코팅 조성물을 제공하는 것은 본 발명의 또 다른 목적이며, 전도성 코팅 조성물은 하기를 포함한다:
유기 바인더;
활성 물질;
유기 바인더에 분산된 전도성 입자;
유기 바인더와 달리, 유기 중합체의 0.05-2.0 중량%의 범위에서 존재하는 인계 산을 갖는 유기 중합체,
여기서 유기 중합체는 아크릴아미드, n-메틸올 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-메틸올 메타크릴아미드, 비닐포름아미드, n-메틸올 비닐포름아미드, 아크릴산 및 메타크릴산으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단량체를 70 중량% 이상 포함하고 전도성 코팅 조성물을 기준으로 총 건조 고형물 0.1-5.0 중량%의 범위에서 존재한다.
인계 산이 하나 이상의 비닐 포스폰산, 비닐디포스폰산 및 (메트)아크릴산을 기재로 하는 포스페이트 에스테르 단량체 중 하나 이상에서 선택된 전도성 코팅 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 목적이다.
전도성 입자가 하나 이상의 카본 블랙, 그래파이트 및 그래핀을 포함하는 전도성 코팅 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 목적이다.
비수성 전해질을 포함하는 전기 에너지 저장 장치 내 사용을 위한 코팅된 전류 집전체를 제공하는 것은 본 발명의 목적이며, 코팅된 전류 집전체는 하기를 포함한다:
A) 전도성 금속 표면; 및
B) 전도성 금속 표면에 직접적으로 부착된 전도성 프라이머 층;
C) 활성 전도성 코팅,
여기서 전도성 프라이머 층은 전도성 입자 및 하나 이상의 유기 중합체를 포함하는 유기 중합체성 바인더를 포함하고 여기서 하나 이상의 유기 중합체 중 하나 이상은 아크릴아미드, n-메틸올 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-메틸올 메타크릴아미드, 비닐포름아미드, n-메틸올 비닐포름아미드, 아크릴산 및 메타크릴산으로 구성된 군에서 선택된 단량체를 70 중량% 이상 포함하고 하나 이상의 유기 중합체의 총량의 0.025-10.0 중량%의 양으로 하나 이상의 유기 중합체 중 하나 이상에 결합된 인산을 포함한다. 전도성 프라이머 층에 침착된 본원에서 기재된 것과 같은 코팅된 전류 집전체를 포함하는 전극을 제공하는 것은 본 발명의 추가의 목적이다.
전도성 프라이머 층 및(또는) 전도성 코팅이 가교된 코팅된 전류 집전체를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
전도성 입자가 카본 블랙, 그래파이트 및(또는) 그래핀을 포함하는 코팅된 전류 집전체를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
비수성 전해질을 포함하는 전기 에너지 저장 장치 내 사용을 위한 코팅된 전류 집전체를 제조하는 방법을 제공하는 것은 본 발명의 추가의 목적이며, 하기의 단계를 포함한다:
a.) 금속 전도성 표면을 포함하는 전류 집전체를 제공하는 것; 및
b.) 금속 전도성 표면에 제1항 내지 제10항 중 어느 하나에 따른 전도성 프라이머 조성물을 직접적으로 적용하는 것; 및
c.) 금속 전도성 표면의 전도성 프라이머 조성물을 건조 및 임의적으로 가교시켜 접착성의 전도성 프라이머 층을 형성하는 것.
임의적으로, 코팅된 전류 집전체를 제조하는 방법은 하기의 단계를 추가로 포함할 수 있다: c.) 단계 전 또는 후에 접착성의 전도성 프라이머 층에 활성 물질을 포함하는 전도성 코팅 조성물을 침착하는 것; 및 건조 및 임의적으로 가교시켜 전극을 형성하는 것.
본원에서 기재된 것과 같은 코팅된 전류 집전체; 및 비수성 전해질을 포함하고, 여기서 전도성 프라이머 층은 비수성 전해질에서 불용성인 전기 에너지 저장 장치를 제공하는 것은 본 발명의 목적이다.
첫 번째 실시양태에서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 수용성 중합체를 포함하는 유기 중합체성 바인더,
(b) 물을 포함하는 용매 시스템,
(c) 하나 이상의 수용성 중합체에 결합된 인계 산 및
(d) 전도성 입자를 포함하는 전도성 프라이머 조성물을 제공한다.
유기 중합체성 바인더는 하나 이상의 수용성 중합체를 포함하고 수분산성인 추가적인 중합체를 포함할 수 있다.
한 측면에서 유기 중합체성 바인더는 인계 산이 결합되어 있는 하나 이상의 수용성 중합체로 대부분 이루어질 수 있다. 유기 중합체성 바인더의 적어도 50, 60, 70, 80, 90 또는 99 중량%는 인계 산이 결합되어 있는 수용성 중합체(들)로 이루어질 수 있다.
유기 중합체성 바인더의 또 다른 측면에서, 인계 산이 결합되어 있는 하나 이상의 수용성 중합체와 다르게 두 번째 수용성 중합체 또한 존재한다. 두 번째 중합체 또는 중합체들은 유기 중합체성 바인더의 다수, 예컨대 적어도 50, 60, 70, 80, 90, 95 중량% 본원에서 기재된 것과 같이 조성물을 위한 인계 산의 원하는 양을 달성하기 위하여 인계 산이 결합되어 있는 충분한 수용성 중합체의 존재를 수용하기 위해 필요한 유기 중합체성 바인더의 나머지까지 구성할 수 있다.
유기 중합체성 바인더의 또 다른 측면에서, 유기 중합체성 바인더는 하나 이상의 수용성 중합체에 더하여 하나 이상의 수분산성 중합체를 추가로 포함한다. 수분산성 중합체는 전형적으로 발명의 수성 조성물에서 미셀로 존재할 수 있는 분리된 유기 상으로 물에서 분산되는 유기 중합체이다. 수분산성 중합체는 유기 중합체성 바인더의 다수, 예컨대 적어도 50, 60, 70, 80, 90, 95 중량% 본원에서 기재된 것과 같이 조성물을 위한 인계 산의 원하는 양을 달성하기 위하여 인계 산이 결합되어 있는 충분한 수용성 중합체의 존재를 수용하기 위해 필요한 유기 중합체성 바인더의 나머지까지 구성할 수 있다.
전술한 임의의 것에서, 가교 관능기는 유기 중합체성 바인더를 포함하는 하나 이상의 중합체에 존재할 수 있고, 바람직하게 가교 관능기는 인계 산이 결합되어 있는 수용성 중합체에 존재할 수 있다. 임의적으로, 적합한 가교제는 조성물에 별개의 성분으로서 첨가될 수 있다.
수분산성 중합체의 적합한 공급원의 예시는 유화 중합에 의해 제조될 수 있는 종래의 라텍스 중합체, 예를 들어 (메트)아크릴 중합체 에멀젼; 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합체 및(또는) (메트)아크릴산 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체 및(또는) 스티렌으로부터 제조된 공중합체의 이차적인 분산액뿐만 아니라 에틸렌 등과 같은 올레핀의 단량체 및 (메트)아크릴산의 공중합체의 분산액을 포함한다. 예를 들어, 아크릴산의 에스테르, 메타크릴산의 에스테르, 스티렌, 알데히드 등을 기재로 한 수분산성 중합체. 수분산성 중합체의 성질은 중합체가 본 발명에 따라 수성 조성물에서 유기 상으로서 분산될 수 있도록 하게끔 하는 것이 선호된다. 유기 중합체성 바인더는 전술한 바와 같이 본 발명의 목적을 방해하거나 조성물을 비수성 전해질에서의 사용에 부적합하게 하지 않는 수분산성 중합체를 포함할 수 있다.
하나 이상의 수용성 중합체는 선호도가 증가하는 순서로 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12 주 동안 숙성에도 분리하지 않는 투명한 용액을 형성하기 위하여 중합체가 물에서 희석될 수 있도록 하는 양으로 충분한 극성 및(또는) 친수성 기를 갖는 중합체이다. 전형적인 친수성기는 산소 및(또는) 질소 - 를 포함하는 관능기, 예컨대 히드록실, 카복실산, 술포네이트, 포스페이트, 아미노, 이미노 기 등을 포함한다. 본원에서 기술된 것과 같은 수용성 중합체는 전형적으로 본 발명에 따른 조성물의 수성상에서 존재한다.
비제한적 실시예로, 벌크 중합 및 용액 중합과 같이 수용성 중합체를 얻기 위한 기술분야에 공지된 다양한 유형의 중합 방법이 있다. 한 실시양태에서, 라디칼 중합은 본 발명에 따라 수용성 중합체를 생성하기 위해 사용된다.
바람직하게 유기 중합체성 바인더에서의 사용을 위해 선택된 중합체는 본 발명의 조성물로 코팅된 전류 집전체를 위한 사용 환경에서 비수성 전해질과 비-반응성 및 불용성이다. 다르게는, 유기 중합체성 바인더의 중합체가 비수성 전해질에 용해성이 있다고 하더라도, 이러한 중합체를 포함하는 조성물의 건조된 코팅은 비수성 전해질에서 불용성이다.
인계 산기는 조성물에 존재하는 모든 수용성 중합체의 총량에 관하여 선택된 양으로 하나 이상의 수용성 중합체에 존재한다. 이러한 실시양태에서, 유기 중합체성 바인더에서의 중합체에 결합된 인계 산의 양은 바인더에 존재하는 하나 이상의 수용성 중합체의 총량의 퍼센트로서 측정된다. 인계 산기는 적어도, 0.03, 0.04, 0.05, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 1.0, 1.25, 1.5, 1.75, 2.0, 2.25, 2.5, 2.75, 3.0, 3.25, 3.5, 3.75 중량%의 증가하는 선호도의 순서로 주어진 양으로 존재할 수 있고 독립적으로 바람직하게는 하나 이상의 수용성 중합체(고형물은 용매가 없음을 뜻함)의 총량의 4.0, 4.25, 4.5, 4.75, 5.0, 5.25, 5.5, 5.75, 6.0, 6.25, 6.5, 6.75, 7.0, 7.25, 7.5, 7.75, 8.0, 8.25, 8.5, 8.75, 9.0, 9.25, 9.5 중량%보다 많지 않다.
인계 산기의 공급원의 비제한적인 예시는 비닐포스폰산, 비닐디포스폰산 및 (메트)아크릴산을 기재로 하는 포스페이트 에스테르 단량체와 같은 중합체로 중합될 수 있는 단량체를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 인계 산기는 비닐 포스폰산(VPA)가 될 수 있다. 다르게는, 인계 산기는 중합 다음에 화학 반응에 의하여 중합체에 첨가될 수 있다.
비록 인계 산기는 순차적 중합 과정에 의하여 중합체에 결합될 수 있지만, 인계 산기와 중합체의 불규칙 중합은 비수성 전해질 존재 하 전기 에너지 저장 장치 내의 전류 집전체에 축적되어 얻어진 전도성 코팅의 접착에 대해 특정한 이점을 제공하는 것으로 발견되었다.
인-계 산기는 다수의 방법으로 수용성 중합체에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 인-계 산기를 갖는 단량체는 자유-라디칼 중합에 의한 것과 같이 다른 단량체와 직접적으로 중합될 수 있다. 한 비제한적인 예시는 비닐 포스폰산을 포함하는 단량체의 혼합물의 자유 라디칼 중합이다. 다르게는, 인-계 산기는 중합이 완료된 후 중합체에 첨가될 수 있다. 이러한 경우, 전구체 관능기 X를 갖는 중합체는 제조되고 이후 전구체 관능기 X와 반응성이 있고 인-계 산기도 포함하는 물질 Y와 반응한다. X의 한 비제한적인 예시는 비닐에틸렌 카보네이트와 같은 시클릭 카보네이트 관능성 단량체이고, 반응성이 있는 물질 Y의 한 비제한적인 예시는 2-아미노에틸포스폰산과 같은 아민기 및 인-계 산기를 갖는 물질이다.
본 발명의 조성물은, 달리 명확히 기술되지 않는 한, 수성 조성물이다. 용매 시스템은 물 및 임의적으로 다른 용매를 포함한다. 일반적으로, 본 발명에 따른 용매 시스템은 적어도 물 50, 60, 70, 80, 90 중량%를 포함할 수 있고 물 100 중량%를 포함할 수 있다. 본 발명의 수성 조성물은 일반적으로 유기 용매 기재 시스템의 사용과 관련된 추가된 비용을 피한다. 수성 조성물의 또 다른 이점으로는 조성물의 제조 및 사용에서 환경과 관련된 우려가 적다는 것이다. 전도성 조성물에서 더 적은 유기 용매는 본 발명에 따라 적용된 것과 같은 전도성 코팅에서 원하지 않는 잔여 유기 용매의 존재를 감소시키는 경향이 있다.
한 실시양태에서, 용매 시스템은 조성물의 다른 성분에서 포함된 것과 같이 도입된 적은 양의 유기 용매 외에, 전적으로 물로 이루어진다. 일부 실시양태에서, 용매 시스템은 물 및 하나 이상의 유기 용매, 예컨대 극성 비양성자성 유기 용매 또는 알콜을 포함할 수 있다. 적합한 알콜의 비제한적인 대표적인 예시는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 프로필렌 글리콜-메틸 에테르와 같은 수혼화성 글리콜 에테르이다. 적합한 비양성자성 유기 용매의 비제한적인 대표적인 예시는 n-메틸 피롤리돈, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드 및 디메틸 술폭시드를 포함한다. 다른 비양성자성 유기 용매는 공지되었으나 본 발명에서의 사용에 부적합하게 만드는 결점을 갖는 경향이 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 유기 용매는, 만약 존재한다면, 조성물의 20, 15 또는 10 중량% 미만의 양으로 용매 시스템에 포함된다. 적용 이전에 본 발명의 조성물이 희석되는 실시양태에서, 유기 용매의 보다 많은 양이 적용 희석제로서 존재할 수 있다.
전도성 입자는 전기를 전도할 수 있고, 조성물에 분산된 고형물 입자가 될 수 있다. 바람직하게는, 전도성 입자는 본 발명에 따른 액체 조성물에서 상당히 또는 완전히 불용성이다. 바람직하게는, 전도성 입자는 비수성 전해질에서 불용성이다. 전도성 입자가 32, 35, 37, 40, 43, 45, 48, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 또는 100 ℃의 높은 온도를 포함할 수 있는 전기 에너지 저장 장치의 사용 환경에서 원하지 않는 전기화학적 반응에 대해 저항성이 있는 것 또한 바람직하다.
전도성 입자는 전기 에너지 저장 장치에서 유용한 전류 집전체를 위한 코팅으로 사용되는 것에 적합한 층이 되도록 건조된 코팅 층의 접착을 지나치게 방해함이 없이 본 발명에 따른 건조된 전도성 코팅 층의 전도도를 증가시키기에 충분한 양으로 존재해야 한다. 바람직하게, 전도성 입자는 건조된 코팅 중량의 퍼센트로서 측정된 독립적으로 증가하는 선호도의 순서로 적어도 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68 중량% 및 증가하는 선호도의 순서로 80, 79, 78, 77, 76, 75, 74, 73, 72, 71, 70 중량%를 초과하지 않는 범위에서 프라이머 층에 존재할 수 있다.
전도성 입자는 하나 이상의 카본 블랙, 그래파이트 및(또는) 그래핀을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 하기에 보다 상세하게 논의될 것과 같이, 전도성 입자는 두 개 이상의 카본 블랙, 그래파이트 및 그래핀을 포함한다. 전도성 입자는 0.001 내지 50 마이크론의 중간 입자 크기를 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 전도성 입자는 적어도 0.001, 0.005, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 1.0, 1.1, 1.3, 1.5, 1.7, 1.9, 2.0, 2.25, 2.5, 2.75, 3.0, 3.25, 3.5, 3.75, 4.0, 4.25, 4.5, 4.75, 5.0, 5.25, 5.5, 5.75, 6.0, 6.25, 6.5, 6.75, 7.0, 7.25, 7.5, 7.75, 8.0, 8.25, 8.5, 8.75, 9.0, 9.25, 9.5, 9.75, 10.0, 10.25, 10.5, 10.75, 11.0, 11.5, 12.0, 12.5, 13. 13.5 마이크론 및 독립적으로 바람직하게는 50, 40, 30, 20, 15 마이크론을 초과하지 않는 중간 입자 크기를 갖는다. 특정 전도성 입자는 판, 시트, 나노-판, 나노-섬유, 나노-세관 등과 같은 구형이 아닌 모폴로지를 가질 수 있다는 것은 당업자에 의해 이해될 것이다. 그래핀은 시트 및(또는) 판일 수 있다. 한 실시양태에서, 약 0.34 - 100 nm의 두께 및 약 0.5- 25 ㎛의 길이/너비를 가질 수 있는 나노-그래핀 판이 사용되었다.
한 실시양태에서, 유기 중합체성 바인더는 건조, 특히 열 적용에 의한 건조와 함께 가교한다. 바인더에 중합체는 자기-가교, 바인더의 다른 중합체와 가교 또는 보조 가교제와 가교할 수 있는 관능기를 포함할 수 있다. 보조 가교제로 적합한 예시는 기술 분야에서 공지된 것과 같은 아미노플라스트 가교제, 폴리카보디이미드, 블록된 이소시아네이트를 포함하고, 이러한 것 가운데 선호되는 것은 본 발명에 따른 액체 조성물에서 용해성이 있는 물질이다.
본 발명에 따른 조성물에서 사용될 수 있는 다른 적합한 첨가제는 가교를 위한 촉매: 살생물제; 습윤제; 분산 및 가공 보조제를 포함한다.
두 번째 실시양태에서, 본 발명은 코팅이 비수성 전해질에 노출될 수 있는 전기 에너지 저장 장치에서 사용된 전도성 코팅을 형성하기 위해 사용되는 다양한 전도성 코팅 조성물에 혼입될 수 있는 첨가제를 제공한다. 첨가제는 전도성 프라이머 조성물 또는 활성 코팅 조성물에 혼입될 수 있다. 두 번째 실시양태에 따른 충분한 양의 조성물의 첨가는 비수성 전해질에 대한 전도성 코팅의 저항을 개선 및(또는) 금속 전류 집전체의 활성 코팅 조성물 또는 이러한 전도성 프라이머 조성물을 건조 및(또는) 경화시킴에 의해 형성된 전도성 코팅의 접착을 개선시키는 것으로 나타났다.
두 번째 실시양태의 첨가제는
(a) 수용성 중합체;
(b) 물을 포함하는 용매 시스템;
(c) 수용성 중합체에 결합된 인계 산; 및
임의적으로 pH 조절기 및(또는) 전도성 입자를 포함하고,
여기서 첨가제의 pH는 6-9의 범위 내이다.
첨가제 성분 (a), (b) 및 (c)는 본원에서 달리 기재한 것을 제외하고, 첫 번째 실시양태의 성분에 대해 전술한 것과 같은 특징을 갖는다.
수용성 중합체의 비제한적인 예시는 중합되는 하기의 단량체 하나 이상을 포함할 수 있다: 아크릴아미드, n-메틸올 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-메틸올 메타크릴아미드, 비닐포름아미드, n-메틸올 비닐포름아미드, 아크릴산, 메타크릴산 및 아크릴레이트. 바람직하게는, 단량체는 용액에서 중합될 수 있다. 한 예시에서, 수용성 중합체의 70 중량% 이상은 아크릴아미드, n-메틸올 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-메틸올 메타크릴아미드, 비닐포름아미드 및 n-메틸올 비닐포름아미드로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단량체로 구성된다.
다른 수용성 중합체는 본 발명의 범위에서 벗어남이 없이도 사용될 수 있다. 예를 들어, 유기 중합체성 바인더는 알데히드와 반응한 아미드 단량체로 제조된 관능화된 공중합체가 될 수 있으며, n-메틸올 아크릴아미드가 바람직한 예이다. 이 예시에서와 같이 n-메틸올기를 갖는 중합체를 얻는 한 수단은 n-메틸올 아크릴아미드와 같은 n-메틸올을 갖는 단량체를 다른 중합할 수 있는 단량체와 직접적으로 중합하는 것이다. 다르게는, n-메틸올 관능기는 중합체 사슬의 반복 단위 내 아미드기와 포름알데히드와 같은 알데히드의 반응에 의한 중합 동안 또는 후에 중합체로 첨가될 수 있다.
상기 나타난 바와 같이, 수용성 중합체에 결합된 인계 산은 하나 이상의 수용성 중합체의 0.025-10.0 중량%의 범위에서 존재할 수 있다. 보다 바람직한 범위에서, 인계 산기는 수용성 중합체의 0.05-2.0 중량%의 범위에서 존재할 수 있다. 인계 산기의 비제한적인 예시는 비닐포스폰산, 비닐디포스폰산 및 (메트)아크릴산을 기재로 하는 포스페이트 에스테르 단량체와 같은 단량체를 포함할 수 있다.
다르게는, 인계 산기는 중합이 완료된 후 중합체에 첨가될 수 있다. 이러한 경우에, 전구체 관능기 X를 갖는 중합체는 제조되고 이후 전구체 관능기 X와 반응성이 있고 인-계 산기도 포함하는 물질 Y와 반응한다. 한 예시에서, 공중합체는 처음에 비닐에틸렌 카보네이트, 비닐포스폰산 및 아크릴아미드의 혼합물의 라디칼 중합에 의하여 제조된다. 이 예시에서, 시클릭 카보네이트기는 전구체 관능기 X를 구성한다. 이어서, 2-아미노에틸포스폰산(물질 Y)은 인-계 산기를 포함하는 중합체를 제공하기 위해 전구체 관능기와 반응한다.
본 발명에 따른 첨가제의 한 예시에서, (a)는 아크릴아미드 및 비닐 포스폰산의 공중합체를 포함하고 첨가제는 8로 조절된 pH를 갖는다. 두 번째 실시양태에 따른 첨가제의 또 다른 예시 (a)는 아크릴아미드, n-메틸올 아크릴아미드 및 비닐 포스폰산의 공중합체를 포함한다. 본 발명에 따른 첨가제의 또 다른 예시, (a)는 아크릴아미드 비닐포름아미드 및 비닐 포스폰산의 공중합체를 포함한다.
첨가제는 증가하는 선호도의 순서로 적어도 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.25, 1.5, 1.75, 2.0, 2.25, 2.5, 2.75, 3.0, 3.25, 3.5 중량% 및 증가하는 선호도의 순서로 독립적으로 바람직하게는 5.5, 5.25, 5.0, 4.75, 4.5, 4.25, 4.0, 3.75 중량%를 초과하지 않는 양으로 전도성 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 첨가제는 전도성 코팅 조성물의 건조 고형물을 기준으로 0.1-5.0 중량%의 범위, 바람직하게는 0.2-3.5 중량%로부터의 범위의 첨가제의 양으로 전도성 코팅 조성물의 바인더와 함께 사용될 수 있다.
첨가제가 혼입될 수 있는 전도성 코팅 조성물은 하기로 구성되는 바인더를 갖는 조성물을 포함한다: 1) 수용성 열가소성 바인더, 2) 수용성 열경화성 바인더, 3) 열가소성 유기-가용성 바인더, 4) 열경화성 유기-가용성 바인더 및 그것의 혼합물. 이러한 바인더의 비제한적인 예시는 멜라민 가교제와 라텍스 형태에 있는 아크릴릭 폴리올, 암모니아 첨가된 에틸렌 아크릴산 공중합체 분산액, 수중 유형 유화물, 아미노플라스트 가교제 및 히드록시에틸 셀룰로스의 혼합물을 포함한다. 두 번째 실시양태에서, 하나 이상의 첨가제 및 첨가제가 혼입된 전도성 코팅 조성물은 (c) 전도성 입자를 포함할 수 있다.
앞선 공개에 따라서, 본 발명의 또 다른 실시양태는 전기 에너지 저장 장치에서 비수성 전해질 내의 사용을 위한 코팅된 전류 집전체, 예컨대 전극을 포함한다. 코팅된 전류 집전체는 전류 집전체, 예컨대 알루미늄 포일 기질 및 전류 집전체에 접착된 전도성 프라이머 코팅을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 전류 집전체 위에 놓여지는 전도성 프라이머 코팅은 건조되었을 때, 본 공개에서 기술된 것과 같은 전도성 프라이머 조성물 및 전도성 프라이머 코팅의 임의의 특징을 포함할 수 있다.
앞선 공개에 따라서, 본 발명은 비수성 전해질을 포함하는 전기 에너지 저장 장치 내의 사용을 위한 코팅된 전류 집전체, 예컨대 전극을 생산하는 방법 또한 포함한다. 방법은 하기를 포함한다:
금속 전도성 표면; 바람직하게는 얇은 금속 기질, 바람직하게는 전기 에너지 저장 장치에 통상적으로 사용되는 알루미늄 포일 기질을 포함하고, 일반적으로는 세척 및(또는) 탈산화될 수 있는 무코팅 금속인 전류 집전체를 제공하는 단계;
전류 집전체에 본원에서 기술된 것과 같은 전도성 프라이머 조성물을 적용하는 단계;
접착성 전도성 프라이머 층을 형성하기 위해 전도성 프라이머 조성물을 건조하는 단계 및
전도성 프라이머 조성물을 건조하기 이전 또는 이후에 접착성 전도성 프라이머 층에 활성 물질을 포함하는 전도성 코팅 조성물을 임의적으로 침착하는 단계. 만약 활성 물질을 포함하는 전도성 코팅 조성물이 프라이머 조성물의 건조 이후 침착되었다면, 두 번째 건조하는 단계가 활성 전도성 코팅 층을 형성하기 위하여 사용된다.
전류 집전체에 적용된 전도성 프라이머 조성물은 앞선 공개에서 기술된 것과 같은 전도성 프라이머 조성물의 임의의 특징을 포함할 수 있다. 건조하는 단계는 적어도 10, 15, 20, 30 또는 45 초 그리고 바람직하게는 120, 90, 60, 50 초를 초과하지 않는 시간 동안 100, 125, 150, 175 또는 200 ℃의 온도에서 열 건조하는 것을 바람직하게 포함한다. 일부 실시양태에서, 건조하는 과정은 활성 전도성 코팅 조성물, 전도성 프라이머 조성물의 가교 성분 또는 모두를 포함한다. 한 실시양태에서, 프라이머 층 및 활성 층은 서로 가교되어 있다.
본 발명에 따른 조성물의 적용 방법은 분무; 압연, 예컨대 그라비어; 슬롯 코팅; 및 기술 분야에 공지된 코일 코팅의 다른 방법을 포함한다. 일부 적용 방법에서, 코팅 조성물은 원하는 코팅 두께/중량으로의 침착을 촉진시키기 위하여 적용 과정 및 조성물과 적합성이 있는 용매 및(또는) 추가적인 물로 희석될 수 있다. 본 발명에 따른 코팅 조성물은 단일 코트로 또는 순차적인 다수의 코트로 일정양으로 적용될 수 있으며, 경제성을 위해 단일 코팅 단계가 바람직하다. 프라이머 코팅에서, 액체 코팅 조성물은 프라이머 코팅의 건조된 코팅 중량이 0.1 내지 5 g/m2, 바람직하게는 0.2 내지 1 g/m2에 걸치도록 하는 양으로 침착된다. 활성 전도성 코팅을 형성하기 위해 사용되는 전도성 코팅 조성물에서, 전도성 코팅 조성물은 활성 전도성 코팅의 건조된 코팅 중량이 50 내지 250 g/m2에 걸치도록 하는 양으로 적용된다.
앞선 공개에 따라, 본 발명의 또 다른 실시양태는 비수성 전해질, 본원에서 기술된 것과 같은 전도성 코팅을 포함하는 코팅된 전류 집전체를 포함하는 전기 에너지 저장 장치, 예컨대 캐패시터 또는 배터리를 포함하며, 상기 코팅된 전류 집전체는 비수성 전해질과 접촉하고 전도성 코팅은 상기 비수성 전해질에 불용성이다.
실시예 :
실시예 1: 인계 산 관능기가 있는 하나 이상의 수용성 중합체를 포함하는 유기 중합체성 바인더의 중합
하기 공개는 본 발명에 따른 유기 중합체성 바인더의 중합 실시예를 제공한다. 이천이십오 (2025) 부 탈-이온수, 이백오십일 (251) 부 아크릴아미드, 삼 (3) 부 비닐 포스폰산 (VPA), 일백삼십삼 (133) 부 n-메틸올 아크릴아미드 (물에서 48 %) 및 이백사십육 (246) 부 이소프로판올을 교반기, 콘덴서, 질소 유입구 및 첨가 용기를 장착한 플라스크에 첨가하였다. 오 (5) 부 암모늄 퍼술페이트를 이후 일백오십구 (159) 부 탈-이온수에 용해시켰고 첨가 용기에 첨가하였다. 플라스크를 질소 분위기 하에 두었고 65 ℃까지 가열했다. 첨가 용기의 내용물을 그 다음에 도입하였고 80 ℃의 온도를 유지하였다. 암모늄 퍼술페이트 용액을 완전히 플라스크에 첨가한 후, 80 ℃의 온도를 한 시간 동안 유지하였고, 이후 플라스크를 상온까지 냉각시켰다.
얻어지는 수용성 중합체는 존재하는 수용성 중합체의 총량을 기준으로, 0.25-10.0 중량% 양으로 인계 산이 결합되어 있는 n-메틸올 관능화된 아크릴아미드 공-중합체를 포함하였다. 구체적으로, 인계 산기는 실시예 1의 수용성 중합체의 0.71 중량%를 구성하였다.
실시예 2: 전도성 입자 분산액 #1의 제조:
전술한 바와 같이, 한 실시양태에서 전도성 프라이머 조성물은 물에서 뿐만 아니라 비수성 전해질에서도 불용성인 전도성 입자도 포함한다. 전도성 입자는 하나 이상의 카본 블랙, 그래파이트 및(또는) 그래핀을 포함한다. 한 실시양태에서, 하기에 보다 상세하게 논의될 것과 같이, 전도성 입자는 카본 블랙, 그래파이트 및 그래핀을 포함한다. 하기 공개는 첫 번째 실시양태의 전도성 프라이머 조성물에 혼입된 전도성 입자의 제조 단계 및 배합물의 두 비제한적인 실시예를 제공한다.
<표 1>
Figure pct00001
제조에 있어서, 부분 A를 고속 분산 블레이드(high speed dispersion blade)가 장착된 혼합 용기에 넣고 이후 십오 (15) 분 동안 고속에서 혼합하였고 그 후 부분 B를 첨가했다. 부분 A 및 부분 B를 추가적인 십오 (15) 분 동안 혼합한 후, 부분 C를 첨가하고 그 다음에 부분 D를 첨가하였다. 고속 혼합을 예비 혼합물을 얻기 위해 이후 약 두 (2) 시간 동안 계속 하였다. 이 예비 혼합물을 이후 13.7 마이크론의 중간 입자 크기를 제공하기 위해 미디어 밀에 통과시켰다. 얻어지는 전도성 입자 분산액은 8.5의 pH 및 34.0 %의 고형물을 가졌다.
실시예 3: 전도성 입자 분산액 #2의 제조:
실시예 3에서, 예비 혼합물을 실시예 2에서 기술된 공정에 따라, 하기 표에서 나타난 것과 같은 성분을 사용하여 만들었다. 이 예비 혼합물을 이후 13.9 마이크론의 중간 입자 크기를 제공하기 위해 미디어 밀에 통과시켰다. 얻어지는 전도성 입자 분산액은 pH = 8.2 및 34.0 %의 고형물을 가졌다.
<표 2>
Figure pct00002
실시예 4: 본 발명의 전도성 프라이머 조성물의 제조:
본 발명에 따른 전도성 프라이머 조성물의 실시예는 하기 성분과 실시예 1에 따라 만들어진 유기 중합체성 바인더를 사용하여 만들었다:
<표 3>
Figure pct00003
이러한 성분을 전도성 프라이머 조성물 #1을 형성하기 위해 혼합하였다. 상기 표에서 나타난 것과 같이, 전도성 프라이머 조성물은 실시예 1에서 전술한 본 발명에 따른 유기 중합체성 바인더를 포함하였다. 전도성 프라이머 조성물은 약 3 중량% 카본 블랙 및 약 9 중량% 그래파이트를 포함하였다.
실시예 5: 비교예 전도성 프라이머 조성물의 제조:
하기 표에서 기재된 성분을 전도성 프라이머 #2 (비교예)를 형성하기 위해 혼합하였다. 비교예 배합물 중합체는 전도성 프라이머 조성물 #1의 것과 같은 전도성 프라이머에 대한 중합체의 유사한 고형물 함량을 제공하였다:
<표 4>
Figure pct00004
상기 배합물에서 나타난 것과 같이, 전도성 프라이머 #2 (비교예)는 인계 산기를 갖는 하나 이상의 수용성 중합체 바인더를 가지는 유기 중합체성 바인더를 포함하지 않는다. 두 프라이머 모두에서 존재하는 중합체성 바인더의 총 고형물은 필적하였다: 본 발명의 실시예는 5.1 중량% 중합체성 바인더 고형물이었고 비교예는 5.1 중량% 중합체성 바인더 고형물이었다.
실시예 6: 인계 산기를 갖는 수용성 중합체의 중합
이 실시예에서, 이천삼백이십오 (2325) 부 탈-이온수, 삼백육 (306) 부 아크릴아미드, 육 (6) 부 비닐포스폰산 및 이백십사 (214) 부 이소프로판올을 교반기, 콘덴서, 질소 유입구 및 첨가 용기를 장착한 플라스크에 첨가하였다. 오 (5) 부 암모늄 퍼술페이트를 일백오십 (150) 부 탈-이온수에 용해시켰고 혼합물을 이후 첨가 용기에 첨가하였다. 플라스크를 질소 분위기 하에 두었고 65 ℃까지 가열했다. 첨가 용기의 내용물을 그 다음에 도입하였고 80 ℃의 온도를 유지하였다. 암모늄 퍼술페이트 용액을 완전히 플라스크에 첨가한 후, 80 ℃의 온도를 한 시간 동안 유지하였고, 이후 플라스크를 상온까지 냉각시켰다. 인계 산기는 수용성 중합체의 1.4 중량%를 구성하였다. 암모늄 히드록시드는 이후 용액 pH가 8에 도달하도록 첨가된다.
실시예 7: 본 발명의 전도성 프라이머 조성물의 제조:
세 전도성 프라이머 조성물, 전도성 프라이머 조성물 #3 및 전도성 프라이머 조성물 #4는 실시예 6의 인계 산기를 갖는 수용성 중합체를 인계 산기를 포함하지 않는 두 번째 수용성 중합체 및 하기 열거된 다른 성분과 조합함으로써 만들었다. 세 번째 전도성 프라이머 조성물, 전도성 프라이머 조성물 #5는 하기에 나타난 것과 같은 인계 산기를 갖는 다른 수용성 중합체(VPA 아크릴산 공-중합체)를 사용하여 만들었다.
<표 5>
Figure pct00005
조성물에 첨가하기 이전에, 비닐 포스폰산 및 아크릴산의 공-중합체를 암모늄 히드록시드로 pH 7까지 중화했다.
실시예 8: 비교예 및 본 발명의 전도성 프라이머 코팅 층의 제조 및 시험
전도성 프라이머 조성물 #1 내지 #5의 각각을 0.3 g/m2의 건조 코팅 중량에서 깨끗한 알루미늄 포일의 분리된 조각에 직접 개별적으로 적용하고, 삼십 (30) 초 동안 열 강제 공기 오븐 내에서 110 ℃의 온도로 건조하였다. 건조된 전도성 프라이머 코팅을 가지는 전류 집전체를 형성하기 위해 건조된 전도성 프라이머 조성물의 하나를 각각 그 위에 갖는 프라이밍된 포일은 직접적으로 및 활성 코팅 층의 후속 적용 이후에 특성화된다. 시험에서 사용된 비수성 전해질은 카보네이트 용매의 혼합물에 용해된 1 M LiPF6이다. 프라이머 코팅 층이 직접적으로 특성화된 경우에서 그것은 활성 코팅의 열적 건조에서 사용된 것과 비슷한 조건에서 우선 후-가열되었다. 적용된 활성 코팅의 열적 건조 동안 어떤 것이 이뤄지는지 시뮬레이션하기 위해서 사용되는 후-가열 조건은 진공 하 120 ℃에서 1 시간이었다. 접착, 전해질 공격/용매 용해에 대한 저항 및 그것에 침착된 건조된 전도성 프라이머 코팅을 갖는 프라이밍된 포일의 전기 접촉 저항은 하기 시험을 사용하여 비교된다:
접착: 전술한 바와 같이, 전도성 프라이머 조성물을 적용 및 건조함에 의하여 생성된 전도성 프라이머 층을 건조 상자 구획 내 알루미늄 포일에 대한 전도성 프라이머 층의 접착에 대해 시험하였다. 이 시험의 목적을 위해서, 포일에 대한 프라이머의 접착은 프라이밍된 포일(그것의 표면에 침착된 건조된 전도성 프라이머 층을 갖는 포일을 의미함)을 밀봉된 용기 내 비수성 전해질에 침지하고, 명시된 시간 및 온도(즉, 85 ℃의 온도에서 2 시간)로 가열하여 특성화하였다. 프라이밍된 포일을 전해질로부터 제거하였고, 초과의 용매를 깨끗한 종이 수건으로 접촉함에 의하여 제거하였으며 그후 포일에 대한 프라이머 층의 접착을 스카치(Scotch) 브랜드 접착 테이프 #610을 프라이밍된 포일 표면에 적용하고, 프라이밍된 포일 표면에 대해 90 °각도로 테이프를 떼고 프라이머 코팅 손실을 갖는 시험 영역의 퍼센트가 얼마인지 관찰하는 것에 의하여 측정하였다.
전해질 저항: 전도성 프라이머 층을 건조 상자 구획 내 비수성 전해질에의 노출에 대한 저항에 대해 시험하였다. 전도성 프라이머 조성물로부터 형성된 전도성 프라이머 층을 전기 에너지 저장 장치의 수명을 위해 전기 에너지 저장 장치 내 비수성 전해질에 침지하거나 노출할 것이기 때문에 이 시험은 중요하다. 전해질 저항은 접착 시험에서 기술한 것과 같이 프라이밍된 포일을 전해질에 침지함에 의하여 특성화하였다. 프라이밍된 포일을 전해질로부터 제거하였고, 초과의 용매를 깨끗한 종이 수건으로 접촉함에 의하여 제거하였으며 그후 프라이밍된 포일을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 적신 면봉을 사용하여 문질렀고, 프라이머가 눈에 띄게 제거되기 전 이중 문지름의 횟수를 기록하였다. 프라이머가 100 회 이중 문지름 후에 여전히 온전한 상태라면 문지름을 중단하였다.
접촉 저항/전기 전도도: 전도성 프라이머 층을 프라이밍된 포일의 접촉 저항뿐만 아니라 그것에 침착 및 건조된 활성 코팅을 갖는 프라이밍된 포일의 접촉 저항을 시험함에 의하여 전기 전도도에 대해 시험하였다. 모든 시료를 고정된 코팅 중량, 고정된 접촉 면적 및 고정된 부하에서 시험하였다. 단위 면적당 저항의 시험값이 더 높을수록, 코팅된 전류 집전체, 예컨대 전극의 성능은 더 나빠진다. 낮은 전기 저항은 전기 에너지 저장 장치에서 유용할 코팅된 전류 집전체, 예컨대 프라이밍된 포일의 필요로 하는 핵심 성능 특성이기 때문에 이 시험은 중요하다.
전도성 프라이머 조성물의 유기 중합체성 바인더에서 인계 산기를 갖는 수용성 중합체의 사용은 비교예 배합물에 비해 성능을 개선한다. 하기 실험적인 결과는 이러한 결론을 뒷받침하는 객관적인 시험 데이터를 제공한다.
<표 6>
Figure pct00006
상기 나타난 것과 같이, 전도성 프라이머 층을 형성하기 위한 본 발명에 따른 전도성 프라이머 조성물, 전도성 프라이머 조성물 #1 및 3-5의 사용은 알루미늄 포일로부터 전도성 프라이머 층의 접착 손실 0을 야기하였다. 전도성 프라이머 #2(비교예)의 프라이머 층은 27 % 접착 손실의 시험 결과로 같은 접착 시험을 받았다.
가열된 전해질에서 에이징 후 용매에 대한 저항을 평가함에 의해 측정되는 에너지 저장 장치를 포함하는 전형적으로 리튬에서 사용되는 가열된 비수성 전해질에의 노출에 대한 저항은 비교예로부터 만들어진 프라이머 층에 비해 본 발명에 따른 전도성 프라이머 층에서 적어도 25 배 더 좋다. 본 발명에 따른 조성물 가운데, 상당히 개선된 전해질에 대한 저항은 전도성 프라이머 조성물 #5를 기재로 하는 프라이머보다 3 배 초과하여 더 좋고 비교예보다 100 배 더 좋은 전도성 프라이머 조성물 1, 3 및 4를 기재로 하는 프라이머에서 관찰된다.
최종적으로, 본 발명에 따른 전도성 프라이머 층은 전도성 프라이머 #2(비교예)의 프라이머 층에 비해 프라이밍된 포일에서 및 프라이밍된 포일에 활성 코팅이 더해진 것에서 모두 현저히 감소된 전기 접촉 저항을 보였다. 놀랍게도, 전도성 프라이머 조성물 #1로부터의 본 발명의 프라이머 층의 프라이밍된 포일 접촉 저항은 비교예의 37 % 초과를 넘는 감소를 보였고, 접촉 저항에서 약 79 %의 감소를 보인 프라이밍된 포일에 활성 코팅 층이 더해진 것에서 개선은 심지어 더 컸다.
실시예 9: 전도성 프라이머 조성물에 대한 첨가제로서 인계 산기를 갖는 아크릴아미드-함유 수용성 중합체의 시험:
실시예 6에 따라 만들어진 인계 산기를 갖는 수용성 중합체를 비-수용성 바인더를 포함하는 두 상용되는 전도성 프라이머 조성물에서의 사용을 위한 첨가제로서 시험하였다.
모든 실시예에서, 포일에 대한 프라이머의 접착을 첨가제로서 혼입된 인-계 산 관능성 수용성 중합체로의 변형 전 및 후에 특성화하였다. 하기와 같은 변형된 및 변형되지 않은 프라이머 모두 0.6 g/m2에서 포일에 적용하였고 204 ℃에서 일 (1) 분 동안 건조하였다. 프라이밍된 포일을 실시예 8에서 기재된 공정에 따라 시험하였다.
<표 7>
Figure pct00007
*프라이머를 건조 코팅 중량의 퍼센트로 측정된 수용성 중합체 2 중량%를 갖는 코팅을 제공하기 위한 양으로 실시예 6의 첨가에 의해 변형하였다.
실험적인 결과에 의해 입증된 것과 같이, 모든 상황에서, 아크릴아미드계 중합체를 포함하는 첨가제의 전도성 프라이머 조성물로의 혼입은 첨가제를 포함하지 않는 동일한 전도성 프라이머 조성물과 비교할 때 개선된 접착 성능을 야기한다.
실시예 10: 전도성 입자 분산액 #3의 제조:
전도성 프라이머 조성물에 관해 상기 논의된 바와 같이, 전도성 입자는 카본 블랙, 그래파이트 및 그래핀을 포함할 수 있다. 본 공개에 따라, 하기 두 실시예는 카본 블랙의 부분이 제거되고 동일한 중량의 나노-그래핀으로 대체된 실시예 2의 전도성 입자 분산액의 구성의 변형을 제공한다. 이 선호되는 실시양태에서, 그래핀은 카본 블랙에 대하여 약 0.2:1 내지 5:1의 중량 비로 존재한다.
전도성 입자 분산액 #3은 실시예 2에서 기재된 공정에 따른 하기 성분으로부터 만들었다. (0.5:1 그래핀 : 카본 블랙)
<표 8>
전도성 입자 분산액 #3
Figure pct00008
전도성 입자 분산액 #3은 카본블랙의 중량의 1/3의 나노-그래핀으로의 대체를 보여준다.
실시예 11: 전도성 입자 #4의 배합물:
전도성 입자 분산액 #4는 실시예 2에서 기재된 공정에 따른 하기 성분으로부터 만들었다. 전도성 입자 분산액 #4는 카본블랙의 중량의 2/3의 나노-그래핀으로의 대체를 보여준다. (2:1 그래핀 : 카본 블랙)
<표 9>
Figure pct00009
실시예 12: 전도성 입자 내용물을 기준으로 전도성 코팅 조성물의 배합물의 비교
다양한 전도성 입자, 즉, "전도성 입자 #1", "전도성 입자 #3" 및 "전도성 입자 #4"를 하기 예시 배합물에서 보여진 것과 같이 다양한 전도성 코팅 조성물로 혼입하였다.
<표 10>
Figure pct00010
전도성 프라이머 조성물 #8-12를 알루미늄 포일에 적용하였고 204 ℃에서 1 분 동안 건조하여 0.3 g/m2의 건조 중량을 얻었다.
얻어지는 건조된 프라이머 코팅을 선형 주사 전압전류법(LSV) 및 개시 전압의 변화의 실험적인 시험에 따라 전기화학적 안정성에 대해 하기와 같이 시험하였다: 전기화학적 안정성 등급은 LiPF6 전해질에서 각각의 프라이밍된 포일의 선형 주사 전압전류법에 의해 얻어졌다. 등급은 곡선 아래의 면적 및 개시 포텐셜을 기준으로 하였다. 곡선 아래의 면적은 낮은 퍼센트가 더 나은 성능을 나타내는 배터리 충전의 시뮬레이션에서 전압이 스윕됨(swept)에 따라 총 산화 전류 발생에 부합한다. 높을수록 더 나은 전기화학적 안정성을 나타내는 개시 전압은 증가한다. 이 시험을 위한 LSV 개시를 전류가 5 x 10-6 Amps/cm2를 초과하는 전압으로 정의하였다. LSV 및 개시 전압을 각각의 건조된 프라이머 코팅에 대해 측정하였다.
하기 시험 결과에서 나타난 것과 같이, 전도성 프라이머 코팅의 전기화학적 안정성은 전도성 프라이머 조성물 배합물에서 그래핀의 함량이 증가함에 따라 개선된다. 프라이밍된 포일의 전기화학적 안정성의 향상이 전도성 프라이머 조성물을 상이한 전압 범위에 걸쳐 작동하는 활성 코팅의 다양한 종류와의 사용에 더 적합하게 만들기 때문에 이것은 특히 중요하다.
<표 11>
Figure pct00011
실시예 13: 그래핀 전도성 입자 함량을 기초로 하는 전도성 코팅 조성물의 배합물의 비교
또 다른 실시예에서, 그래핀을 위한 카본 블랙의 부분을 구성하는 전도성 입자 분산액을 혼입하는 프라이머 조성물은 가열된 전해질 노출 후 프라이머 조성물의 화학적 저항에서 개선을 보였다. 배합물 제조는 하기에 나타나 있고 습윤 작업을 우선 수행하고, 이어서 분쇄 작업을 하여 최종 물질을 얻는 것을 포함한다.
<표 12>
Figure pct00012
표에서 나타난 것에 따라 전도성 페이스트 또는 전도성 입자의 생산은 물을 코울레스 블레이드(Cowles blade)를 사용하는 고속 분산기에 고정된 스테인리스 스틸 용기에 첨가하는 것을 우선 포함하였다. A 부분 성분을 혼합으로 조합하였다. B 부분을 이후 첨가하였고, 그 다음에 C, D 및 E 부분을 첨가하였다. 전체 페이스트 또는 전도성 입자를 이후 한 시간 동안 1700 rpm에서 혼합하였다. 젖은 전도성 입자 슬러리를 이후 입자 크기를 줄이기 위해 분쇄하였다. 빛 산란에 의한 입자 크기는 하기 D90(입자의 90 %는 이 크기 미만이었다)을 보여준다.
<표 13>
Figure pct00013
이러한 전도성 입자를 이후 하기에 나타난 것과 같이 그래핀을 포함하는 전도성 입자와 함께 또는 이것 없이 전도성 프라이머를 제조하는 데 사용하였다.
<표 14>
Figure pct00014
프라이머 시료를 이후 알루미늄 포일에 적용하였고 1 분 동안 204 ℃에서 건조하여 0.3 g/m2의 건조 중량을 얻었다. 전해질 저항은 이후 상기 실시예 4에서 기술된 것과 같이 측정하였다. 포일의 양쪽을 코팅하였고 등급은 양쪽 모두에 대해 주어졌다.
뒤이은 결과에서 나타나듯이, 전도성 프라이머 조성물로의 그래핀의 혼입은 가열된 전해질 노출 후 프라이머 조성물의 전해질 저항을 개선한다. 특히, 상당히 개선된 결과는 대조용 전도성 입자의 카본-블랙의 3분의 2를 그래핀, 즉 그래핀 페이스트 B로 대체할 때 보여진다.
<표 15>
Figure pct00015
실시양태의 앞서 언급한 기재는 실례 및 설명의 목적을 위해 제공되었다. 그것은 본 발명을 총망라 하거나 제한하려고 의도되지 않았다. 특정한 실시양태의 개개의 요소 또는 특징은 일반적으로 그 특정한 실시양태에 제한되는 것이 아니나, 명확히 나타나거나 기술되지 않았다고 하더라도 적용 가능한 곳에 상호 교체할 수 있고 선택된 실시양태에서 사용될 수 있다. 같은 것이 많은 방식으로 달라질 수도 있다. 이러한 변화는 본 발명으로부터 벗어난 것으로 여겨질 것이 아니며, 모든 이러한 변형은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (18)

  1. (a) 하나 이상의 수용성 중합체를 포함하는 유기 중합체성 바인더;
    (b) 물을 포함하는 용매 시스템;
    (c) 하나 이상의 수용성 중합체 중 하나 이상에 결합하고 상기 하나 이상의 수용성 중합체의 총량의 0.025-10.0 중량%의 범위에서 존재하는 인계 산; 및
    (d) 전도성 입자를 포함하는, 비수성 전해질을 포함하는 전기 에너지 저장 장치 내 전류 집전체에 사용하기 위한 전도성 프라이머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 인계 산이 결합되어 있는 상기 하나 이상의 수용성 중합체 중 하나 이상은 아크릴아미드, n-메틸올 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-메틸올 메타크릴아미드, 비닐포름아미드, n-메틸올 비닐포름아미드, 아크릴산 및 메타크릴산으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단량체 70 중량% 이상으로 이루어진 것인 전도성 프라이머 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 인산이 결합되어 있는 상기 하나 이상의 수용성 중합체 중 하나 이상은 공중합체이고, 여기서 상기 하나 이상의 단량체의 적어도 일부분은 아크릴아미드인 전도성 프라이머 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 중합체성 바인더는 조성물에 분산된 하나 이상의 수분산성 중합체를 더 포함하는 것인 전도성 프라이머 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 가교제를 더 포함하는 전도성 프라이머 조성물.
  6. 유기 중합체의 0.05-10.0 중량%의 범위에서 존재하는 인계 산을 갖는 유기 중합체; 및 물을 포함하고,
    상기 유기 중합체는 아크릴아미드, n-메틸올 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-메틸올 메타크릴아미드, 비닐포름아미드, n-메틸올 비닐포름아미드, 아크릴산 및 메타크릴산으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단량체를 70 중량% 이상 포함하는 것인, 비수성 전해질을 포함하는 전기 에너지 저장 장치 내에서 사용되는 전도성 코팅 조성물로의 혼입을 위한 접착 촉진 첨가제 조성물.
  7. 유기 바인더;
    활성 물질;
    유기 바인더에 분산된 전도성 입자;
    유기 바인더와 상이한, 유기 중합체의 0.05-2.0 중량%의 범위에서 존재하는 인계 산을 갖는 상기 유기 중합체를 포함하고,
    상기 유기 중합체는 아크릴아미드, n-메틸올 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-메틸올 메타크릴아미드, 비닐포름아미드, n-메틸올 비닐포름아미드, 아크릴산 및 메타크릴산으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단량체를 70 중량% 이상 포함하고 전도성 코팅 조성물을 기준으로 총 건조 고형물 0.1-5.0 중량%의 범위에서 존재하는 것인, 비수성 전해질을 포함하는 전기 에너지 저장 장치를 위한 전도성 코팅 조성물.
  8. 제1항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인계 산은 비닐 포스폰산, 비닐디포스폰산 및 (메트)아크릴산을 기재로 하는 포스페이트 에스테르 단량체 중 하나 이상에서 선택된 것인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 하나 이상의 단량체는 아크릴아미드 및 임의적으로 n-메틸올 아크릴아미드를 포함하고, 상기 인계 산의 공급원이 비닐 포스폰산을 포함하는 것인 조성물.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 입자는 카본 블랙, 그래파이트 및 그래핀 중 하나 이상을 포함하는 것인 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 그래핀 및 상기 카본 블랙이 약 0.2:1 내지 5:1의 중량 비로 조성물에 존재하는 조성물.
  12. 코팅된 전류 집전체가
    A) 전도성 금속 표면; 및
    B) 전도성 금속 표면에 직접적으로 부착된 전도성 프라이머 층을 포함하고,
    여기서 상기 전도성 프라이머 층은 전도성 입자 및 하나 이상의 유기 중합체를 포함하는 유기 중합체성 바인더를 포함하고, 여기서 상기 하나 이상의 유기 중합체 중 하나 이상은 아크릴아미드, n-메틸올 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-메틸올 메타크릴아미드, 비닐포름아미드, n-메틸올 비닐포름아미드, 아크릴산 및 메타크릴산으로 구성된 군에서 선택된 단량체를 70 중량% 이상 포함하고 상기 하나 이상의 유기 중합체의 총량의 0.025-10.0 중량%의 양으로 상기 하나 이상의 유기 중합체 중 하나 이상에 결합된 인산을 포함하는 것인, 비수성 전해질을 포함하는 전기 에너지 저장 장치 내 사용을 위한 코팅된 전류 집전체를 포함하는 제조물.
  13. 전도성 프라이머 층 B)에 C) 활성 전도성 코팅이 침착된, 코팅된 제12항의 전류 집전체를 포함하는 전극으로 구성되는 제조물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전도성 프라이머 층 및(또는) 상기 전도성 코팅은 가교된 것인 제조물.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 입자는 카본 블랙, 그래파이트 및 그래핀 중 하나 이상을 포함하는 것인 제조물.
  16. a.) 금속 전도성 표면을 포함하는 전류 집전체를 제공하는 단계; 및
    b.) 전도성 프라이머 층을 형성하기 위해 금속 전도성 표면에 제1항, 제2항, 제3항 및 제 5항 중 어느 하나에 따른 전도성 프라이머 조성물을 직접적으로 적용하는 단계; 및
    c.) 상기 금속 전도성 표면의 상기 전도성 프라이머 층을 건조 및 임의적으로 가교시켜 접착성의 전도성 프라이머 층을 형성하는 단계를 포함하는, 비수성 전해질을 포함하는 전기 에너지 저장 장치 내 사용을 위한 코팅된 전류 집전체의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, c.) 단계 전 또는 후에 전도성 프라이머 층에 활성 물질을 포함하는 전도성 코팅 조성물을 침착시키는 단계; 및
    전도성 코팅 조성물 및 c.) 단계 전이라면 전도성 프라이머 층을 건조 및 임의적으로 가교시켜 전극을 형성하는 단계를 더 포함하는, 코팅된 전류 집전체의 제조 방법.
  18. 제12항 기재의 코팅된 전류 집전체; 및
    코팅된 전류 집전체와 접촉하는 비수성 전해질을 포함하고, 상기 전도성 프라이머 층은 상기 비수성 전해질에서 불용성인, 전기 에너지 저장 장치.
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