JP2017504672A - 非水電解質電気エネルギー貯蔵デバイスのための導電性プライマー組成物 - Google Patents

非水電解質電気エネルギー貯蔵デバイスのための導電性プライマー組成物 Download PDF

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Abstract

非水電解質を含む電気エネルギー貯蔵デバイスに使用するための導電性コーティング組成物であって、１種以上の水溶性ポリマーを含有する有機ポリマーバインダー；水；バインダー中に分散する固体導電性粒子；および水溶性ポリマーの少なくとも１つと結合し、水溶性ポリマーの０．０２５〜１０．０重量％の範囲で存在するリン系酸を含む導電性コーティング組成物、ならびにかかる導電性コーティング組成物の製造および使用方法、コーティングされた集電体およびそれから作られる電気エネルギー貯蔵デバイスを提供する。

Description

本発明は、非水電解質を含む電気エネルギー貯蔵デバイスに使用される集電体の金属表面上のプライマーとして、および／または導電性コーティングとして有用な導電性コーティング組成物に関する。本発明はまた、導電性コーティング組成物のための添加剤、コーティングされた集電体、前記のいずれかを組み込んだ非水電解質を含む電気エネルギー貯蔵デバイス、およびその製造および使用方法に関する。
このようなリチウムイオン電池およびキャパシタなどの非水電解質を含む電気エネルギー貯蔵デバイスは、一般にコーティングされた集電体、例えば電極として機能する集電体に塗布された活物質コーティングを含む。
リチウムイオン電池は、主に、カソードとアノードで構成され、これらの電極の各々は、電解質と接触して集電体上に堆積され、セパレータで分離された異なる活物質を含む。一般的に、導電性金属は、集電体として使用され、いくつかの集電体のための形態、メッシュ、発泡体、箔などがある。薄くて軽い金属箔は、セルの容積を向上させるため、好ましい。集電体は、電極の電位操作画面上に電解質に接触してセル抵抗の減少および望ましくは、化学的安定性を示すために、高い導電性を有する。金属集電体は、高い導電性であるものの、多くの場合、電解質によって攻撃され、それによって電池寿命が短くなる傾向にある。
活物質コーティングは、非限定的な例としては、リン酸鉄リチウムおよび／または種々のリチウム金属酸化物などの典型的にはリチウムを含む活物質、導電性添加剤および各種バインダーを含む。カソードは、リチウムと第一列遷移金属を含む酸化物またはリン酸塩のいずれかであるが、アノードは、一般的には、グラファイトなどの炭素またはリチウムチタン酸化物のいずれかに基づく。
非水電解質、とくに液体電解質を含む電気エネルギー貯蔵デバイスに見られる問題は、電解質による集電体の金属面の腐食、並びに、集電体への活物質コーティングの不十分な接着を含む。これらの欠陥はともに、電気エネルギー貯蔵デバイスの効率および寿命を低下させる。このような問題を軽減する一つの方法は、活物質コーティングの適用前に集電体の金属表面上にプライマーコーティングを適用することであった。
導電性プライマーコーティングは、市販されているが、これらの製品の欠点は、プライマーの乏しい電気導電率、すなわち、コーティングされた集電体の導電率を低下させ、集電体および／または活物質コーティングへのプライマー層の不適切な付着だけでなく、プライマーコーティングおよびその下の集電体への電解質の攻撃が含まれる。商業的な導電性プライマーの他の欠点は、望ましくない溶剤系担体の使用である。
電気エネルギー貯蔵デバイス、例えば、バッテリとキャパシタの性能を改善するために、その上に堆積された乾燥導電性コーティングを有する集電体の電気抵抗を低減する重要な要求が依然として存在する。そのような重要な要求は、乾燥したプライマー層を含む、これらの乾燥したコーティングの電気抵抗を低減するために存在する。
導電性コーティング、特に導電性プライマーコーティングの非水電解質に対する抵抗（例えば、不溶性および／または非反応性）を改善するための重要な要求が依然として残る。この問題を解決することは、電気エネルギー貯蔵デバイス内の導電性プライマーコーティングの放電および再充電の時の変化する電気化学的条件および周囲温度から高温に変化する温度下で、電解質、例えば、液体電解質に曝されている使用環境では、特に困難であるがやりがいがあることである。さらに、セル電圧の広い範囲にわたって電気化学的に安定したままの導電性プライマーコーティング、すなわち、膨潤、剥離、電解質に溶解および／または反応しない導電性プライマーコーティングが依然必要である。電解質へのこの改善された抵抗は、望ましくは、乾燥した層の導電性と接着性を犠牲にして行われるべきではない。また、導電性コーティング、特に導電性プライマーコーティングの集電体への接着性を改善する重要な要求は、依然として存在する。また、プライマーの非存在下で集電体に直接適用することができる、集電体への改善された接着性を有する活物質コーティングもまた望ましい。
特許請求の範囲および作業例を除いて、とくに明示しないかぎり、材料の量または反応および／または使用の条件を示す本明細書中のすべての数値量は、本発明の最も広い範囲を述べる際に「約」という単語で修飾されると理解されるべきである。記述される数値限界内で実施されることが、一般に好ましいが、本発明の範囲は、これらの限定を超える等価なものを含む。また、本明細書を通じて、そうではないと明示的に記述されないかぎり：パーセント、「部」、および比の値は重量基準である；「ポリマー」という用語は、「オリゴマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」等を含む；本発明に関連した所与の目的に適した、または、好ましい材料の群またはクラスの記載は、その群またはクラスからの任意の２つ以上のメンバーの混合物も等しく適している、または、好ましいことを示唆する；化学用語中の構成要素の記載は、明細書中に特定される任意選択の組合せに対して添加する際の、または、明細書中に特定される化学反応によってその場で生成する際の構成要素を称しており、必ずしも、一旦混合された混合物の構成要素中の他の化学的相互作用を排除するものではない；イオン形式での材料の記載は、十分な対イオンが存在し、全体として組成物および組成物に添加したいずれの物質に電気的に中性を与えることをさらに示唆する（そのように暗示的に特定された任意の対イオンは、可能な限り、イオン形式で明示的に特定された他の構成要素から好適に選択されるべきであるが、それ以外に、そのような対イオンは、本発明の目的に反して作用する対イオンを避けることを除いては、自由に選択してよい）；および、「モル」という用語は「グラムモル」を意味し、用語自体およびその文法的変形のすべては、種がイオン性、中性、不安定、仮定的、または実際には良好に定義された分子を有する安定で中性物質であるか否かに関係なく、存在する原子のすべての種類および数によって定義される任意の化学種に用いることができる。ポリマーの水溶性の目的のために、溶解度は、２５℃で１気圧で決定されるものである。水溶性ポリマーは、一般に水と均一な溶液を形成するものであり、水不溶性ポリマーは、技術分野で公知の方法によって検出可能である、分離した有機相として残るものである。用語「溶液」、「可溶性」、「均一」などは、真の平衡溶液あるいは均一性のみならず、少なくとも１００時間、または好ましくは少なくとも１０００時間の観察期間を通じて、その間材料が機械的にかく乱されることなく、１８〜２５℃の範囲で材料温度が維持され、相分離の傾向が目視的には検出されないような分散を含むとして理解されるべきである。
本明細書で使用する「導電性コーティング組成物」とは、組成物が乾燥および／または硬化したコーティングであるときに、電気を通すコーティングを形成する組成物を含む。
用語「（メタ）アクリル−」は、メタクリル−とアクリル−材料を意味すると当業者には理解され、たとえば、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレート材料の両方を意味する。
本発明は、１種以上の水溶性ポリマー、および選択された割合でこれらのポリマーの少なくとも一つに結合するリン系酸を含む有機ポリマーバインダーを含む導電性プライマー組成物を提供する。本発明は、また、それと結合したリン系酸を有する水溶性ポリマーおよび任意に、他のポリマーおよび成分を含む、導電性コーティングに含めるための添加剤を提供する。本発明に係る導電性コーティング組成物、すなわち、プライマーまたは活物質コーティング組成物は、得られた乾燥したプライマーまたは活物質コーティングの非水電解質、特に液状非水電解質への改善された耐性、集電体上に堆積された得られた導電性コーティングの改良された接着性、低下した、または少なくとも増大しない、乾燥した導電性プライマー層および／または乾燥した導電性の活物質コーティングを有する、導電性コーティング／集電体の組み合わせの電気抵抗を示す。
電気エネルギー貯蔵デバイスの非水電解質は、固体、ゲルおよび／または液体電解質を含むことができ、後者が好適である。非水液体電解質は、典型的には、２０ｐｐｍ未満の水を含む、一般に有機液体である非プロトン性電解質を意味することが当技術分野で理解されている。電解質中の水は、反応してＨＦを形成するため、電池の生産が６０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍのように乾燥した状態で保管されなかった極端な場合には、存在してもよい。非水電解質中の水の量は、望ましくは、１００、５０、２５、２０ｐｐｍ未満である。好ましくは、水の量は、１、２、３、４、５ｐｐｍを超えなく、最も好ましくは、非水電解質中には、水が存在しない。
リチウム電解質のほとんどの組成物は、２種類以上の溶媒の混合物中の１種以上のリチウム塩の溶液に基づく。いくつかの電気エネルギー貯蔵デバイス、例えばパウチまたは角柱状セルでは、適切な液状非水電解質が、典型的には、用いられ、例えば、それに溶解した塩を有する液体有機溶媒である。適切な有機溶媒の例としては、フッ素化カーボネート、エチレンカーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテルなどが挙げられる。非水電解質中の溶質として有用な適切な塩は、電池およびカソード業界で知られているものであり、例えばリチウム塩が挙げられる。非限定的な例として、適切なリチウム塩はＬｉＣｌ０４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌおよびＬｉＢｒおよびＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬＩＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ３Ｆ７、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３およびＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５などの有機リチウム塩の１種以上を含むことができる。
本発明の目的は、非水電解質を含む電気エネルギー貯蔵デバイス内の集電体に使用するための導電性プライマー組成物を提供することにあり、かかる導電性プライマー組成物は、：
（ａ）１種以上の水溶性ポリマーを含む有機ポリマーバインダー；
（ｂ）水を含む溶媒系；
（ｃ）１種以上の水溶性ポリマーの少なくとも１つと結合し、１種以上の水溶性ポリマーの全重量の０．０２５〜１０．０重量％の範囲で存在するリン系酸；および
（ｄ）導電性粒子を含む。
本発明の目的は、それと結合するリン系酸を有する１種以上の水溶性ポリマーの少なくとも１つが、アクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールメタクリルアミド、ビニルホルムアミド、ｎ−メチロールビニルホルムアミド、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選択される１種以上のモノマーの少なくとも７０重量％からなる導電性プライマー組成物を提供することにある。
本発明の目的は、それと結合するリン系酸を有する１種以上の水溶性ポリマーの少なくとも１つが、コポリマーであり、１種以上のモノマーの少なくとも一部がアクリルアミドである、導電性プライマー組成物を提供することにある。
本発明の目的は、有機ポリマーバインダーが、さらに組成物中に分散する１種以上の水分散性ポリマーを含む、導電性プライマー組成物を提供することにある。
本発明の目的は、リン系酸の供給源が、ビニルホスホン酸、ビニルジホスホン酸、および（メタ）アクリル酸に基づくリン酸エステルモノマーの少なくとも一つを含む導電性プライマー組成物を提供することにある。
本発明の目的は、さらに架橋剤を含む、導電性プライマー組成物を提供することにある。
本発明の目的は、導電性粒子が、カーボンブラック、グラファイト、グラフェンおよびその混合物からなる群から選択される導電性プライマー組成物を提供することにある。本発明のさらなる目的は、導電性粒子が、カーボンブラック、グラファイトおよびグラフェンを含み、グラフェンおよびカーボンブラックが、約０．２：１〜５：１の重量比で存在する導電性プライマー組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、非水電解質を含む電気エネルギー貯蔵デバイス内の集電体に使用される導電性プライマー組成物を提供することにあり、導電性プライマー組成物は、水；水に溶解および／または分散された１種以上の有機ポリマー；および水に分散された導電性粒子を含み、；１種以上の有機ポリマーの少なくとも１つが、アクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールメタクリルアミド、ビニルホルムアミド、ｎ−メチロールビニルホルムアミド、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選択される１種以上のモノマーの少なくとも７０重量％を含み、１種以上の有機ポリマーの少なくとも１つに結合するリン酸を０．０２５〜１０．０重量％の量で含む。
本発明の目的は、非水電解質を含む電気エネルギー貯蔵デバイス内で使用される導電性コーティング組成物に組み込むための接着促進添加剤組成物を提供することにあり、前記添加剤は、有機ポリマーの０．０５〜１０．０重量％の範囲で存在するリン系酸を有し、有機ポリマーが、アクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールメタクリルアミド、ビニルホルムアミド、ｎ−メチロールビニルホルムアミドからなる群から選択される１種以上のモノマーの少なくとも７０重量％を含む有機ポリマーおよび水を含む。
本発明の目的は、リン酸基の供給源が、ビニルホスホン酸、ビニルジホスホン酸、および（メタ）アクリル酸に基づくリン酸エステルモノマーの少なくとも一つから選択される添加剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、１種以上のモノマーが、アクリルアミド、および任意にｎ−メチロールアクリルアミドを含み、リン系酸の供給源が、ビニルホスホン酸を含む添加剤を提供することにある。
本発明の目的は、非水電解質を含む電気エネルギー貯蔵デバイスのための導電性コーティング組成物を提供することにあり、導電性コーティング組成物は、；
有機バインダー；
活物質；
有機バインダー中に分散された導電性粒子；
有機バインダーとは異なり、有機ポリマーの０．０５〜２．０重量％の範囲で存在するリン系酸を有する有機ポリマーを含み、有機ポリマーが、アクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールメタクリルアミド、ビニルホルムアミド、ｎ−メチロールビニルホルムアミド、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選択される１種以上のモノマーを少なくとも７０重量％を含み、；
導電性コーティング組成物に基づき、０．１〜５．０全固体重量％の範囲で存在する。
本発明の他の目的は、リン系酸が、ビニルホスホン酸、ビニルジホスホン酸、および（メタ）アクリル酸に基づくリン酸エステルモノマーの少なくとも一つから選択される導電性コーティング組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、導電性粒子が、カーボンブラック、グラファイトおよびグラフェンの少なくとも一つを含む導電性コーティング組成物を提供することにある。
本発明の目的は、非水電解質を含む電気エネルギー貯蔵デバイス内で使用するためのコーティングされた集電体を提供することにあり、コーティングされた集電体は、：
Ａ）導電性金属表面；および
Ｂ）導電性金属表面に直接付着した導電性プライマー層を含み、；
導電性プライマー層は、導電性粒子および１種以上の有機ポリマーを含む有機ポリマーバインダーを含み、１種以上の有機ポリマー少なくとも１つが、アクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールメタクリルアミド、ビニルホルムアミド、ｎ−メチロールビニルホルムアミド、アクリル酸およびメタクリル酸かならる群から選択される１種以上のモノマーを７０重量％含み、
１種以上の有機ポリマーの少なくとも１つに結合するリン系酸を１種以上の有機ポリマーの全量の０．０２５〜１０．０重量％の量で含む。本発明のさらなる目的は、導電性プライマー層、Ｃ）活物質導電性コーティング上に堆積された本明細書に記載のコーティングされた集電体を含む電極を提供することにある。
本発明の目的は、導電性プライマー層および／または導電性コーティングが架橋されているコーティングされた集電体を提供することにある。
本発明の目的は、導電性粒子が、カーボンブラック、グラファイトおよび／またはグラフェンを含むコーティングされた集電体を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、非水電解質を含む電気エネルギー貯蔵デバイス内で使用するためのコーティングされた集電体の製造方法を提供することにあり、以下の工程：
ａ）金属導電性表面を含む集電体を提供する；および
ｂ）請求項１〜１０のいずれかに記載の導電性プライマー組成物を金属導電性表面に直接塗布する；および
ｃ）金属導電性表面の導電性プライマー組成物を乾燥、および任意に架橋し、付着した導電性プライマー層を形成することを含む。
コーティングされた集電体の製造方法は、任意にさらに以下の工程を含む：
工程ｃ）の前または後に付着した導電性プライマー層の上に活物質を含む導電性コーティング組成物を堆積させる；および
乾燥、および任意に架橋し、電極を形成する。
本発明の目的は、本明細書に記載のコーティングされた集電体；および非水電解質を含み、導電性プライマー層が非水電解質に不溶性である電気エネルギー貯蔵デバイスを提供することにある。
第１の態様では、本発明は以下を含む導電性プライマー組成物を提供する。
（ａ）１種以上の水溶性ポリマーを含む有機ポリマーバインダー、
（ｂ）水を含む溶媒系、
（ｃ）水溶性ポリマーの少なくとも１つに結合するリン系酸および
（ｄ）導電性粒子。
有機ポリマーバインダーは、１種以上の水溶性ポリマーを含有し、水−分散性の追加のポリマーを含んでもよい。
一態様では、有機ポリマーバインダーは、大部分がそれに結合したリン系酸基を有する少なくとも１つの水溶性ポリマーからなってもよい。有機ポリマーバインダーの少なくとも５０、６０、７０、８０、９０、または９９重量％がそれに結合したリン系酸基を有する水溶性ポリマー（単数または複数）からなってもよい。
別の態様では、それに結合したリン系酸基を有する少なくとも１つの水溶性ポリマーとは異なる有機ポリマーバインダー、第二の水溶性ポリマーもまた存在する。この第二のポリマーまたはポリマー（複数）は、有機ポリマーバインダーの大部分を占めることができ、たとえば、少なくとも５０、６０、７０、８０、９０、９５重量％、本明細書に記載の組成物に所望量のリン系酸を得るためにそれに結合するリン系酸基を有する水溶性ポリマーの十分な存在を調整するのに必要な有機ポリマーバインダーの残りの部分まで構成してもよい。
有機ポリマーバインダーの別の態様では、有機ポリマーバインダーは、さらに１種以上の水溶性ポリマーに加えて、さらに１種以上の水−分散性ポリマーを含む。水−分散性ポリマーは、典型的には、水中で分離有機相として分散する有機ポリマーであり、本発明推計組成物中では、ミセルとして存在してもよい。水−分散性ポリマーは、有機ポリマーバインダーの大部分を占めることができ、たとえば、少なくとも５０、６０、７０、８０、９０、９５重量％、本明細書に記載の組成物に所望量のリン系酸を得るためにそれに結合するリン系酸基を有する水溶性ポリマーの十分な存在を調整するのに必要な有機ポリマーバインダーの残りの部分まで構成してもよい。
前述のいずれかにおいて、架橋性官能基は、有機ポリマーバインダーを含む少なくとも１つ上に存在してもよく、望ましくは、架橋性官能基は、それに結合したリン系酸基を有する水溶性ポリマー上に存在してもよい。任意に、適切な架橋剤は、組成物の別個の成分として添加してもよい。
水分散性ポリマーの適切な供給源の例は、乳化重合によって調製することができる従来のラテックスポリマー、例えば、（メタ）アクリルポリマーエマルジョン；アクリル酸又はメタクリル酸のポリマーおよび／または（メタ）アクリル酸と１種以上の（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはスチレンから調製したコポリマーの二次分散、並びに（メタ）アクリル酸とエチレン等のオレフィン系モノマーのコポリマーの分散液である。例えば、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、スチレン、アルデヒドなどのエステルに基づく水分散性ポリマーである。水分散性ポリマーの性質は、ポリマーが本発明の水溶性組成物中の有機相として分散させることができるようにすることが好ましい。有機ポリマーバインダーは、本発明の目的を妨害しまたは非水電解質に使用するのに不適切な組成物を提供しない上述の水分散性ポリマーを含むことができる。
１種以上の水溶性ポリマーは、水中でポリマーを希釈することができ、好ましさが増加する順に、少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２週間のエージング時に分離しない透明な溶液を形成するのに十分な量の極性および／または親水性基を有するポリマーである。典型的な親水性基は、例えば水酸基、カルボン酸、スルホン酸塩、リン酸塩、アミノ、イミノ基等の官能基を含む酸素及び／又は窒素を含む。本明細書に記載の水溶性ポリマーは、本発明の組成物の水相中に典型的に存在する。
非限定的な例として、塊状重合、溶液重合によるなどの水溶性ポリマーを得るための当技術分野で公知の様々な種類の重合方法がある。一実施態様では、ラジカル重合は、本発明の水溶性ポリマーを生成するために使用される。
有機ポリマーバインダーでの使用に望ましく選択されるポリマーは、本発明の組成物で被覆された集電体の使用環境では、非水電解質に対し、不溶性かつ非反応性である。あるいは、有機ポリマーバインダーのポリマーは、非水電解質に可溶であっても、このポリマーを含む組成物の乾燥したコーティングは、非水電解質に不溶である。
リン系酸基は、組成物中に存在する全ての水溶性ポリマーの合計量との関係で選択された量で水溶性ポリマーの少なくとも一つに存在する。本実施態様では、有機ポリマーバインダー中のポリマーに結合したリン系酸の量は、バインダー中に存在する１種以上の水溶性ポリマーの総量のパーセントとして測定される。リン系酸基は、好ましさが増大する順に、少なくとも０．０３、０．０４、０．０５、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．３、０．５、０．７、０．９、１．０、１．２５、１．５、１．７５、２．０、２．２５、２．５、２．７５、３．０、３．２５、３．５、３．７重量％の量で存在することができ、独立して、好ましくは１種以上の水溶性ポリマー合計量（固形分、溶媒の不存在を意味する）の４．０、４．２５、４．５、４．７５、５．０、５．２５、５．５、５．７５、６．０、６．２５、６．５、６．７５、７．０、７．２５、７．５、７．７５、８．０、８．２５、８．５、８．７５、９．０、９．２５、９．５重量％を超えない。
リン系酸基の供給源の非限定的な例は、ビニルホスホン酸、ビニルジホスホン酸、および（メタ）アクリル酸に基づくリン酸エステルモノマーなどのポリマーに重合され得るモノマーを含むことができる。一実施態様では、リン系酸基は、ビニルホスホン酸（ＶＰＡ）であることができる。
あるいは、また、リン系酸基は、重合後の化学反応によってポリマーに付加することができる。
リン系酸基を規則的な重合法によってポリマーに結合させることができるが、リン系酸基を有するポリマーのランダム重合は、非水電解質存在下の電気エネルギー貯蔵デバイス内の集電体上に堆積され、結果として得られる導電性コーティングの密着性に対し、特別の利点を提供することが見出された。
リン系酸基は、多くの方法で、水溶性ポリマーに付与することができる。例えば、リン系酸基を有するモノマーは、フリーラジカル重合などにより直接、他のモノマーと重合することができる。
一つの非限定的な例は、ビニルホスホン酸を含むモノマーの混合物のフリーラジカル重合である。あるいは、重合が完了した後、リン系酸基は、ポリマーに付加することができる。この場合、前駆体官能基Ｘを有するポリマーを調製し、次いで前駆体官能基Ｘと反応性であり、また、リン系酸基を含む物質Ｙと反応させる。Ｘの１つの非限定的な例は、ビニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート官能性モノマーであり、かつ反応物質Ｙの１つの非限定的な例は、２−アミノエチルホスホン酸などのアミン基とリン系酸基を有する物質である。
特に他に記載しない限り、本発明の組成物は、水系組成物である。溶媒系は、水および任意に他の溶媒を含む。一般に、本発明の溶媒系は、少なくとも５０、６０、７０、８０、９０重量％の水を含むことができ、１００重量％の水を含むことができる。本発明の水系組成物は、一般に、有機溶媒ベースの系の使用に関連する追加コストを回避する。水系組成物の別の利点は、組成物の製造および使用の際のより少ない環境への懸念である。導電性組成物中のより少ない有機溶媒は、本発明の塗布された導電性コーティングに望ましくない残留有機溶媒の存在を低減する傾向がある。
一実施態様では、溶媒系は、もっぱら、組成物の他の成分中に含有物として導入された少量の有機溶媒の他、水から構成される。いくつかの実施態様では、溶媒系は、水と１種以上の有機溶媒、例えば、極性非プロトン性有機溶媒又はアルコールを含んでもよい。適切なアルコールの非限定的な代表例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びプロピレングリコールメチルエーテルなどの水混和性グリコールエーテルである。適切な非プロトン性有機溶媒の非限定的な代表例は、ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドを含む。他の非プロトン性有機溶媒が知られているが、本発明での使用に適さない欠点を持っている傾向がある。望ましくは、１種以上の有機溶媒は、存在する場合、組成物の２０、１５または１０重量％未満の量で溶媒系に含まれる。本発明の組成物は、塗布前に希釈される実施態様では、有機溶媒のより高い量で、塗布希釈剤として存在してもよい。
導電性粒子は、電気を伝導することが可能であり、組成物中に分散された固体粒子であってもよい。望ましくは、導電性粒子は、本発明の液体組成物中に実質的に又は完全に不溶性である。望ましくは、導電性粒子は、非水電解質に不溶である。導電性粒子は、電気エネルギー貯蔵デバイスの使用環境（３２、３５、３７、４０、４３、４５、４８、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５または１００℃の高温が含まれる）に望ましくない電気化学反応に対して耐性であることが望ましい。
導電性粒子は、層を電気エネルギー貯蔵デバイスに有用な集電体のためのコーティングとして使用するのに適するように、乾燥したコーティング層の接着を極度に妨害ることなく、本発明の乾燥した導電性コーティング層の導電率を増加させるのに十分な量で存在すべきである。望ましくは、導電性粒子は、独立して、乾燥コーティング重量のパーセントとして測定して、好ましさの増大する順に、少なくとも、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８重量％の範囲でプライマー層中に存在することができ、好ましさの増大する順に８０、７９、７８、７７、７６、７５、７４、７３、７２、７１、７０重量％を超えない。
導電性粒子は、カーボンブラック、グラファイト、および／またはグラフェンの少なくとも１種を含むことができる。以下でより詳細に説明するように、１つの実施態様では、導電性粒子は、カーボンブラック、グラファイト、およびグラフェンの二つ以上が挙げられる。導電性粒子は、０．００１〜５０ミクロンのメジアン粒径を有してもよい。一実施態様では、導電性粒子は、少なくとも０．００１、０．００５、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．３、０．５、０．７、０．９、１．０、１．１、１．３、１．５、１．７、１．９、２．０、２．２５、２．５、２．７５、３．０、３．２５、３．５、３．７５、４．０、４．２５、４．５、４．７５、５．０、５．２５、５．５、５．７５、６．０、６．２５、６．５、６．７５、７．０、７．２５、７．５、７．７５、８．０、８．２５、８．５、８．７５、９．０、９．２５、９．５、９．７５、１０．０、１０．２５、１０．５、１０．７５、１１．０、１１．５、１２．０、１２．５、１３、１３．５ミクロンのメジアン粒径を有し、そして独立して、好ましくは、５０、４０、３０、２０、１５ミクロンを超えない。これは、ある導電性粒子は、プレートレット、シート、ナノプレートレット、ナノ繊維、ナノ細管などの非球形の形態を有してもよいことが当業者によって理解される。グラフェンは、シートおよび／またはプレートレットであってもよいです。一実施態様では、約０．３４〜１００ｎｍの厚さおよび０．５〜２５μｍの長さ／幅のナノグラフェンプレートレットが使用される。
一実施態様では、有機高分子バインダーは、乾燥により、特に熱の適用による乾燥で架橋する。バインダー中のポリマーは、自己架橋、バインダー中の他のポリマーとの架橋または補助架橋剤での架橋できる官能基を含有してもよい。好適な補助架橋剤は、当技術分野で知られているアミノプラスト架橋剤、ポリカルボジイミド、ブロックイソシアネートが挙げられ、これらの中で本発明の液体組成物に可溶性である材料は、好ましい。
本発明の組成物に使用することができる他の適切な添加剤は、架橋のための触媒；殺菌（生物）剤；湿潤剤；分散および加工助剤が挙げられる。
第二の実施態様では、本発明は、コーティングが、非水電解質に曝されてもよい電気エネルギー貯蔵デバイスに用いられる導電性コーティングを形成するために使用される種々の導電性コーティング組成物に組み込むことができる添加剤を提供する。添加剤は、導電性プライマー組成物または活物質コーティング組成物に組み込むことができる。第２の実施態様に係る組成物の十分な量の添加が、非水電解質に対する導電性コーティングの耐性を改善および／または金属集電体上のこれらの導電性プライマー組成物または活物質コーティング組成物を乾燥および／または硬化させることにより形成された導電性コーティングの密着性を改善することが示された。
第２の態様の添加剤は、：
（ａ）水溶性ポリマー；
（ｂ）水を含む溶媒系；
（ｃ）水溶性ポリマーに結合したリン系酸；および
任意にｐＨ調整剤及び／又は導電性粒子を含み、添加剤のｐＨが６〜９の範囲内である。
添加剤成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、本明細書中に他に記載されている場合を除き、第一実施態様の成分について上述した特性を有する。
水溶性ポリマーの非限定的な例は、重合した次のモノマー１種以上を含むことができる。：アクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールメタクリルアミド、ビニルホルムアミド、ｎ−メチロールビニルホルムアミド、アクリル酸、メタクリル酸、およびアクリレート。望ましくは、モノマーは、溶液中で重合させることができる。一例では、水溶性ポリマーの少なくとも７０重量％は、アクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールメタクリルアミド、ビニルホルムアミド及びｎ−メチロールビニルホルムアミドからなる群から選択される１種以上のモノマーからなる。
他の水溶性ポリマーもまた、本発明の範囲から逸脱することなく使用することができる。例えば、有機ポリマーバインダーは、アルデヒドと反応させたアミドモノマー、好ましい例であるｎ−メチロールアクリルアミドを用いて調製した官能化コポリマーであることができる。この例のようにｎ−メチロール基を有するポリマーを得るための１つの方法は、ｎ−メチロールアクリルアミドなどのｎ−メチロール含有モノマーを他の重合性モノマーと直接重合することである。
あるいは、ｎ−メチロール官能基は、ポリマー鎖の繰り返し単位中のアミド基とホルムアルデヒドなどのアルデヒドの反応により重合後、または重合中にポリマーに付与することができる。
上述したように、水溶性ポリマーに結合したリン系酸は、１種以上の水溶性ポリマーの０．０２５〜１０．０重量％の範囲で存在することができる。より好ましい範囲では、リン系酸基が水溶性ポリマーの重量で０．０５〜２．０重量％の範囲で存在することができる。リン系酸基の非限定的な例は、ビニルホスホン酸、ビニルジホスホン酸、および（メタ）アクリル酸に基づくリン酸エステルモノマーなどのモノマーを含むことができる。
あるいは、重合が完了した後に、リン系酸基をポリマーに付加することができる。この場合、前駆体官能基Ｘを有するポリマーを調製し、次いで前駆体官能基Ｘと反応し、また、リン系酸基を含む物質Ｙと反応させる。一例では、コポリマーははじめにアクリルアミド、ビニルホスホン酸及びビニルエチレンカーボネートの混合物のラジカル重合によって調製される。この例では、環状カーボネート基は、前駆体官能基Ｘを構成する。次に、２−アミノエチルホスホン酸（物質Ｙ）を、リン系酸基を含むポリマーを提供するために、前駆体官能基と反応させる。
本発明による添加剤の一例では、（ａ）は、アクリルアミドおよびビニルホスホン酸のコポリマーを含み、添加剤は、８に調整されたｐＨを有する。第二の実施態様の添加剤の他の例は、（ａ）は、アクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミドおよびビニルホスホン酸のコポリマーを含む。本発明の添加剤の他の例は、（ａ）は、アクリルアミド、ビニルホルムアミドおよびビニルホスホン酸のコポリマーを含む。
添加剤は、与えられた順に好ましさが増加し、少なくとも０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．２５、１．７５、２．０、２．２５、２．５、２．７５、３．０、３．２５、３．５重量％の量で導電性コーティング組成物に添加することができ、独立して、好ましくは、順に好ましさが増加し、５．５、５．２５、５．０、４．７５、４．５、４．２５、４．０、３．７５重量％を超えない。望ましくは、添加剤は、導電性コーティング組成物の乾燥固形分に基づいて０．１〜５．０重量％の範囲の添加量で導電性コーティング組成物のバインダーと組み合わせて使用することができ、好ましくは０．２〜３．５重量％の範囲である。
添加剤を配合することができる導電性コーティング組成物は、１）水溶性の熱可塑性バインダー、２）水溶性の熱硬化性バインダー、３）熱可塑性有機可溶性バインダー、４）熱硬化性有機可溶性バインダー：及びこれらの混合物が含まれるバインダーを有する組成物を含む。これらのバインダーの非限定的な例としては、ヒドロキシエチルセルロースおよびアミノプラスト架橋剤の混合物、水中油型エマルジョン、アンモニア処理されたエチレンアクリル酸コポリマー分散液、及びメラミン架橋剤を有するラテックスの形態のアクリルポリオールが挙げれられる。第二の実施態様では、添加剤及び添加物が組み込まれた導電性コーティング組成物の少なくとも１つは、（Ｃ）導電性粒子を含むことができる。
前述の開示によれば、本発明の別の態様は、電気エネルギー貯蔵デバイスの非水電解質内で使用するコーティングされた集電体、たとえば電極を含む。コーティングされた集電体は、集電体、例えば、アルミ箔基板および集電体に付着した導電性プライマーコーティングを含む。本実施態様では、集電体に重なる導電性プライマーコーティングは、本開示に記載されるように、乾燥した導電性プライマーコーティングおよび導電性プライマー組成物の特徴のいずれかを含むことができる。
前述の開示によれば、本発明はまた、非水電解質を含有する電気エネルギー貯蔵デバイス内で使用するコーティングされた集電体、例えば電極を製造する方法を含む。この方法は、：
金属導電性表面；望ましくは、従来の電気エネルギー貯蔵デバイスにおいて使用される、薄い金属基板、好ましくは、アルミニウム箔基板；を有する集電体を提供し、一般的に集電体は洗浄および／または還元することができるベアメタルであり；
集電体に、本明細書に記載の導電性プライマー組成物を塗布し、；
接着性導電性プライマー層を形成するために導電性プライマー組成物を乾燥させ、および
任意に、導電性プライマー組成物を乾燥する前または後に、接着性導電性プライマー層に活物質を含む導電性コーティング組成物を堆積させる。活物質を含む導電性コーティング組成物がプライマー組成物の乾燥後に堆積された場合、第２の乾燥工程は、活物質導電性コーティング層を形成するために使用される。
前述の開示に記載されるように、集電体に塗布される導電性プライマー組成物は、導電性プライマー組成物のいずれかの特徴を含むことができる。乾燥工程は、望ましくは、１００、１２５、１５０、１７５または２００℃の温度で少なくとも１０、１５、２０、３０または４５秒の時間での加熱乾燥が挙げられ、好ましくは１２０、９０、６０、５０秒を超えない。いくつかの実施態様では、乾燥工程は、導電性プライマー組成物、活物質導電性コーティング組成物または両方の成分の架橋を含む。一実施態様では、プライマー層と活物質層は、互いに架橋される。
本発明の組成物の塗布方法には、噴霧；ローリング、例えば、グラビア；スロットコーティング；当該分野で公知のコイルコーティングの他の方法が挙げられる。いくつかの塗布方法では、コーティング組成物は、所望のコーティング厚さ／重量での堆積を容易にするために、組成物および塗布工程に混合可能な追加の水および／または溶媒で希釈してもよい。本発明のコーティング組成物は、単一のコートまたは連続的な多重コートの量で塗布してもよく、単一のコーティング工程は、経済性のために好ましい。プライマーコーティングのための液体コーティング組成物は、プライマーコーティングの乾燥コーティング重量が０．１〜５ｇ／ｍ２、望ましくは０．２〜１ｇ／ｍ２の範囲である量で堆積される。 活物質導電性コーティングを形成するために使用される導電性コーティングは、活物質導電性コーティングの乾燥コーティング重量が５０〜２５０ｇ／ｍ２の範囲である量で塗布される。
前述の開示によれば、本発明の他の態様は、非水電解質を含む電気エネルギー貯蔵デバイス、例えば、電池またはコンデンサ、本明細書に記載の導電性コーティングを含むコーティングされた集電体を含み、コーティングされた集電体は非水電解質と接触し、導電性コーティングは、前記非水電解質に不溶である。
＜例＞
＜例１：リン系酸官能基を有する少なくとも一つの水溶性ポリマーを含有する有機ポリマーバインダーの重合＞
以下の開示は、本発明の有機ポリマーバインダーの重合の例を提供する。脱イオン水２２５５部、アクリルアミド２５１部、ビニルホスホン酸（ＶＰＡ）３部、ｎ−メチロールアクリルアミド（水中４８％）１３３部およびイソプロパノール２４６部を攪拌機、冷却器、窒素注入口および添加容器を備えるフラスコに添加した。過硫酸アンモニウム５部を、脱イオン水１５９部に溶解し、添加容器に添加した。フラスコを窒素雰囲気下に置き、６５℃に加熱した。次に添加容器の内容物を導入し、８０℃の温度を維持した。過硫酸アンモニウム溶液を、完全にフラスコに添加した後、８０℃の温度を１時間維持し、その後、フラスコを周囲温度に冷却した。
得られる水溶性ポリマーは、存在する水溶性ポリマーの全量に基づいて、０．２５〜１０．０重量％の量でそれと結合するリン系酸基を有するｎ−メチロール官能化アクリルアミドコポリマーを含んでいた。具体的には、リン系酸基は、例１の水溶性ポリマーの０．７１重量％を含まれた。
＜例２：導電性粒子分散＃１の調製：＞
上述したように、一態様では、導電性プライマー組成物は、水ならびに非水電解質に不溶である導電性粒子を含む。導電性粒子は、カーボンブラック、グラファイト、および／またはグラフェンのうちの少なくとも１つを含む。一実施態様では、以下でより詳細に説明するように、導電性粒子は、カーボンブラック、グラファイト、およびグラフェンを含む。以下の開示は、第１の態様の導電性プライマー組成物中に組み込まれた導電性粒子の処方及び製造工程の２つの非限定的な例を提供する。
Figure 2017504672
製造では、パートＡを、高速分散ブレードを備えた混合容器に充填し、次に１５分間、高速で混合した後、パートＢを加えた。パートＡとパートＢをさらに１５分混合した後、パートＣを添加し、パートＤを添加した。次にプレミックスを得るために高速混合を約２時間続けた。このプレミックスは、次いで、１３．７ミクロンのメジアン粒径を提供するために媒体ミルに通した。得られた導電性粒子分散は、３４．０％の固形分およびｐＨ８．５を有した。
＜例３：導電性粒子分散＃２の調製：＞
例３では、プレミックスは、以下の表に示す成分を用いて、例２に記載の手順に従って製造した。このプレミックスは、次いで、１３．９ミクロンのメジアン粒径を提供するために媒体ミルに通した。得られた導電性粒子分散は、３４．０％の固形分およびｐＨ＝８．２を有した。
Figure 2017504672
＜例４：本発明の導電性プライマー組成物の調製＞
本発明に係る導電性プライマー組成物の例を以下に列挙した成分を用いて、例１に従って製造された有機ポリマーバインダーを用いて製造した。：
Figure 2017504672
これらの成分を、導電性プライマー組成物♯１を形成するために混合した。上記の表に示すように、導電性プライマー組成物は、例１で上述したように本発明に係る有機ポリマーバインダーを含んでいた。導電性プライマー組成物は、約３重量％のカーボンブラックと約９重量％のグラファイトを含んでいた。
＜例５：比較例の導電性プライマー組成物の調製＞
導電性プライマー＃２（比較例）を形成するために以下の表に列挙した成分を混合した。比較例の処方ポリマーは、導電性プライマー組成物＃１に類似の導電性プライマーのポリマーの固形分を提供した。
Figure 2017504672
上記処方に示されるように、導電性プライマー＃２（比較例）は、リン系酸基を有する少なくとも１つの水溶性ポリマーバインダーを有する有機ポリマーバインダーを含まない。両方のプライマーに存在するポリマーバインダーの全固形分は同程度だった。：本発明の例は、５．１重量％のポリマーバインダー固形分であり、比較例は、５．１重量％のポリマーバインダー固形分であった。
＜例６：リン系酸基を有する水溶性ポリマーの重合：＞
この例では、脱イオン水２３２５部、アクリルアミド３０６部、ビニルホスホン酸６部、およびイソプロパノール２１４部を攪拌機、冷却器、窒素注入口、および添加容器を備えたフラスコに添加した。過硫酸アンモニウム５部を、脱イオン水１５０部に溶解し、添加容器に添加した。フラスコを窒素雰囲気下に置き、６５℃に加熱した。次に添加容器の内容物を導入し、８０℃の温度を維持した。過硫酸アンモニウム溶液を、完全にフラスコに添加した後、８０℃の温度を１時間維持し、その後、フラスコを周囲温度に冷却した。リン系酸基が水溶性ポリマーの１．４重量％含まれていた。次いで水酸化アンモニウムを、ｐＨ８の溶液に達するように添加した。
＜例７：本発明の導電性プライマー組成物の調製＞
三つの導電性プライマー組成物、導電性プライマー組成物＃３と導電性プライマー組成物＃４を、下記のように例６のリン系酸基を有する水溶性ポリマーとリン系酸基を含有しない第二の水溶性ポリマーおよび他の成分と混合することにより作製した。以下に示すように、第３の導電性プライマー組成物、導電性プライマー組成物＃５は、異なるリン系酸基を有する水溶性ポリマー（ＶＰＡアクリル酸コポリマー）を用いて作製した。
Figure 2017504672
組成物に添加する前に、ビニルホスホン酸とアクリル酸のコポリマーを、水酸化アンモニウムでｐＨ７に中和した。
＜例８：本発明および比較例の導電性プライマーコーティング層の調製および試験：＞
導電性プライマー組成物＃１〜＃５のそれぞれを、個別に、０．３ｇ／ｍ２の乾燥コーティング量で、清浄なアルミニウム箔の別個の一片に直接塗布し、１１０℃の温度で、３０秒間加熱強制空気オーブン中で乾燥した。乾燥した導電性プライマーコーティングを有する集電体を形成するためにその上に乾燥した導電性プライマー組成物の各々を有するプライマー処理された箔（ｐｒｉｍｅｄ ｆｏｉｌ）は、直接、およびその後の活物質コーティング層の塗布後に特性を決定した。試験に使用される非水電解質は、カーボネート溶媒の混合物中に溶解した１ＭＬｉＰＦ６だった。プライマーコーティング層を直接特性決定する場合では、活物質コーティングの加熱乾燥に用いられるものと同様の条件で始めに後加熱（ｐｏｓｔ−ｈｅａｔ）した。塗布された活物質コーティングの熱乾燥中に行われるものをまねるために用いられる後加熱条件は、真空下、１２０℃で１時間であった。その上に堆積された乾燥した導電性プライマーコーティングを有するプライマー処理された箔の接着、電解質の攻撃／溶媒の溶解に対する耐性、および電気接触抵抗を、以下に記載の試験を用いて比較した。
＜密着性＞：上記のように、導電性プライマー組成物を塗布し、乾燥することによって生成された導電性プライマー層の、ドライボックス区画内のアルミニウム箔への導電性プライマー層の接着性を試験した。この試験のために、箔へのプライマーの接着は、密閉容器内の非水電解質中にプライマー処理された箔（表面に堆積し、乾燥導電性プライマー層を有する箔を意味する）を浸漬し、規定の時間および温度（すなわち、８５℃の温度で２時間）で加熱することにより特性決定した。プライマー処理された箔を電解質から除去し、過剰の溶媒を清潔なペーパータオルで接触させることによって除去し、その後、プライマー層の箔への接着をプライマー処理した箔表面にスコッチブランドの接着テープ＃６１０を適用し、プライマー処理した箔表面に対して９０°の角度でテープを引き離し、試験領域の何パーセントでプライマーコーティングが失われたかを観察することにより決定した。
＜電解質抵抗＞：導電性プライマー層のドライボックスの区画内の非水電解質への暴露に対する耐性について試験した。導電性プライマー組成物から形成された導電性プライマー層を電気エネルギー貯蔵デバイスの寿命のために電気エネルギー貯蔵デバイス中の非水電解質中に暴露または浸漬するため、この試験は重要である。電解質抵抗は、接着試験について記載したように、電解質中にプライマー処理された箔を浸漬することによって特性決定した。プライマー処理された箔を電解質から除去し、過剰の溶媒を清潔なペーパータオルで接触させることによって除去し、その後、プライマー処理された箔は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で飽和した綿棒で擦り、プライマーが視覚的に除去されるまでの二重摩擦の回数を記録した。１００二重摩擦に達した後にまだプライマーが無傷である場合に摩擦を中止した。
＜接触抵抗／電気伝導度＞：その上に堆積し、乾燥した活物質コーティングを有するプライマー処理された箔の接触抵抗だけでなく、プライマー処理された箔の接触抵抗を試験することによって導電性プライマー層の電気伝導性について試験した。全てのサンプルは、一定の塗布量、一定の接触面積と一定の負荷で試験した。単位面積あたりの抵抗の試験値が高いほど、コーティングされた集電体、たとえば電極の性能が劣る。低電気抵抗が、電気エネルギー貯蔵デバイスに有用であるコーティングされた集電体、たとえばプライマー処理された箔に要求される重要な性能特性であるため、この試験は重要である。
比較例の処方と比較して、導電性プライマー組成物の有機ポリマーバインダー中のリン系酸基を有する水溶性ポリマーの使用は、性能を改善する。以下の実験の結果は、この結論をサポートする客観的テストデータを提供する。
Figure 2017504672
上記のように、導電性プライマー層を形成するために、本発明の導電性プライマー組成物、導電性プライマー組成物＃１および３〜５の使用は、アルミニウム箔から導電性プライマー層のゼロ接着ロスをもたらした。導電性プライマー＃２のプライマー層（比較例）は、同じ接着試験を行い、２７％の接着ロスのテスト結果を有した。
リチウム含有エネルギー貯蔵デバイスに典型的に使用される加熱された非水電解質への暴露に対する耐性は、加熱された電解質中でエージングした後、溶媒に対する耐性を評価することによって決定され、比較例からなるプライマー層と比較して、本発明に係る導電性プライマー層中では少なくとも２５倍優れていた。本発明による組成物の中でも、導電性プライマー組成物１、３および４に基づくプライマーでは有意に改善された電解質抵抗が見られ、導電性プライマー組成物＃５に基づくプライマーより３倍より大きく良好であり、比較例より１００倍良好であった。
最後に、本発明に係る導電性プライマー層は、プライマー処理した箔及びプライマー処理した箔＋活物質コーティングの両方で導電性プライマー＃２のプライマー層（比較例）と比較して電気接触抵抗の著しい減少が示された。驚くべきことに、導電性プライマー組成物＃１からの本発明のプライマー層のプライマー処理された箔の接触抵抗が比較例に対して３７％を超える減少を示したが、改善が、プライマーで処理された箔＋活物質コーティング層に対してもかなり大きく、約７９％の接触抵抗の減少が見られた。
＜例９：導電性プライマー組成物への添加剤としてのリン系酸基を有するアクリルアミド含有水溶性ポリマーの試験：＞
例６に従って製造されたリン系酸基を有する水溶性高分子を、非水溶性バインダーを含む２つの市販されている導電性プライマー組成物に使用するための添加剤として試験した。
全ての例において、箔へのプライマーの付着を添加剤として組み込まれたリン系酸官能性水溶性ポリマーで修飾する前および後に特性決定した。以下に記載の非修飾および修飾プライマーの両方を０．６ｇ／ｍ２で箔に塗布し、２０４℃で１分間乾燥した。プライマーで処理された箔は、例８に記載された手順に従って試験した。
Figure 2017504672
 ＊プライマーは、乾燥コーティング重量のパーセントとして測定した水溶性ポリマーの２重量％のコーティングを提供する量で、例６の添加によって修飾した。
実験結果によって証明されるように、両方の状況では、添加剤を含有するアクリルアミド系ポリマーを導電性プライマー組成物に組み込むことにより、添加剤を含まない同一の導電性プライマー組成物と比較した場合、改善された接着性能をもたらした。
＜例１０：導電性粒子分散＃３の調製：＞
導電性プライマー組成物に関して上述したように、導電性粒子は、カーボンブラック、グラファイトおよびグラフェンを含むことができる。本開示によれば、以下の２つの例は、例２の導電性粒子分散液の組成の修飾を提供し、カーボンブラックの一部は除去され、ナノグラフェンの等量で置換される。この好適態様では、グラフェンは、カーボンブラックに対して、約０．２：１〜５：１の重量比で存在する。
導電性粒子分散＃３は、例２に記載の手順に従って、下記の成分から作られた。 （０．５：１グラフェン：カーボンブラック）
Figure 2017504672
導電性粒子分散＃３は、カーボンブラックの重量の１／３をナノグラフェンとの交換を表す。
＜例１１：導電性粒子＃４の処方：＞
導電性粒子分散＃４は、実施例２に記載の手順に従って、以下に列挙した成分から製造した。導電性粒子分散＃４は、カーボンブラックの重量の２／３のナノグラフェンとの交換を表す。（２：１グラフェン：カーボンブラック）
Figure 2017504672
＜例１２：導電性粒子の含有量に基づく導電性コーティング組成物の処方の比較＞
種々の導電性粒子、即ち、「導電性粒子＃１」、「導電性粒子＃３」、および「導電性粒子＃４」を以下の例示的処方に示す種々の導電性コーティング組成物に組み込んだ。
Figure 2017504672
導電性プライマー組成物＃８〜１２をアルミニウム箔に塗布し、２０４℃で１分間乾燥させ、０．３ｇ／ｍ２の乾燥重量が得られた。
以下の直線掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）および開始電圧の変化の実験的試験によって得られた乾燥プライマーコーティングの電気化学的安定性を試験した。：電気化学的安定性の評価は、ＬｉＰＦ６電解質の各プライマー処理した箔の直線掃引ボルタンメトリーによって得られた。評価は、曲線下面積と開始電位に基づいた。曲線下面積は、電圧がバッテリ充電のシミュレーションで掃引される際に発生する全酸化電流に相当し、低いパーセンテージはより良い性能を示す。より高い開始電圧の増加は、より良い電気化学的安定性を示す。このテストのためのＬＳＶ開始は、５×１０−６アンペア／ｃｍ２を超える電流での電圧で定義された。ＬＳＶおよび開始電圧は、各乾燥プライマーコーティングについて決定した。
以下の試験結果に示すように、導電性プライマーコーティングの電気化学的安定性は、導電性プライマー組成物処方のグラフェンのレベルが増加するにつれて改善する。プライマー処理された箔の電気化学的安定性の促進は、異なる電圧範囲で動作する様々な種類の活物質コーティングを有する使用に導電性プライマー組成物をより適したものにするために、これは特に重要である。
Figure 2017504672
＜例１３：グラフェン導電性粒子含有量に基づく導電性コーティング組成物の処方の比較：＞
別の例では、カーボンブラックの一部をグラフェンで置換する導電性粒子分散を組み込むプライマー組成物は、加熱された電解質曝露後のプライマー組成物の化学的耐性の改善を示した。処方調製は、以下に示され、最初に湿潤操作を行い、最終材料を得るために、研削作業を続けた。
Figure 2017504672
表に記載の導電性粒子、または導電性ペーストの製造は、始めにＣｏｗｌｅｓブレードを用いた高速分散機に固定したステンレス製容器に水を加えることが含まれる。パートＡの成分を混合しながら合わせた。パートＢを添加し、その後パートＣ、Ｄ、及びＥを添加した。全ペースト又は導電性粒子は、その後、１時間１７００ｒｐｍで混合した。湿った導電性粒子のスラリーを、粒子サイズを小さくするために粉砕した。光散乱による粒子サイズは、以下のＤ９０を示す（粒子の９０％がこのサイズ未満であった）。
Figure 2017504672
以下に示すように、これらの導電性粒子は、グラフェンを含む導電性粒子を含むまたは含まない導電性のプライマーの調製に用いた。
Figure 2017504672
プライマーサンプルは、その後、アルミニウム箔に塗布し、２０４℃で１分間乾燥させ、０．３ｇ／ｍ２の乾燥重量が得られた。例４に記載のように電解質抵抗を決定した。箔の両面をコーティングし、両側を評価した。
次の結果に示されるように、導電性プライマー組成物にグラフェンの組み込みは、加熱された電解質暴露後のプライマー組成物の電解質抵抗を改善する。コントロール導電性粒子のカーボンブラックの３分の２をグラフェンで置き換えると、すなわち、ペーストＢの場合、特に、顕著に改善された結果を示した。
Figure 2017504672
実施態様の前述の説明は、例示および説明の目的で提供される。完全であること又は本発明を限定するものではない。特定の実施態様の個々の要素または特徴は、一般に、その特定の実施態様に限定されるものではなく、具体的に図示または説明していない場合でも、当てはまる場合は、交換可能であり、選択された態様で使用することができる。同じことが本方法で変更することができる。このような変形は、本発明からの逸脱と見なされるべきではなく、すべてのそのような変形は本発明の範囲内に含まれることが意図される。

Claims (18)

  1. 非水電解質を含む電気エネルギー貯蔵デバイス内の集電体で使用するための導電性プライマー組成物であって、導電性プライマー組成物が、
    （ａ）１種以上の水溶性ポリマーを含む有機ポリマーバインダー、
    （ｂ）水を含む溶媒系、
    （ｃ）１種以上の水溶性ポリマーの少なくとも１つと結合し、１種以上の水溶性ポリマーの全重量の０．０２５〜１０．０重量％の範囲で存在するリン系酸、および
    （ｄ）導電性粒子を含む導電性プライマー組成物。
  2. それと結合するリン系酸を有する１種以上の水溶性ポリマーの少なくとも１つが、アクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールメタクリルアミド、ビニルホルムアミド、ｎ−メチロールビニルホルムアミド、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選択される１種以上のモノマーの少なくとも７０重量％からなる、請求項１に記載の導電性プライマー組成物。
  3. それと結合するリン系酸を有する１種以上の水溶性ポリマーの少なくとも１つが、１種以上のモノマーの少なくとも一部がアクリルアミドである、コポリマーである、請求項２に記載の導電性プライマー組成物。
  4. 有機ポリマーバインダーが、さらに組成物中に分散する１種以上の水分散性ポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性プライマー組成物。
  5. さらに架橋剤を含む、請求項１に記載の導電性プライマー組成物。
  6. 非水電解質を含む電気エネルギー貯蔵デバイス内で使用される導電性コーティング組成物に組み込むための接着促進添加剤組成物であって、添加剤組成物が、有機ポリマーの０．０５〜１０．０重量％の範囲で存在するリン系酸を有し、有機ポリマーが、アクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールメタクリルアミド、ビニルホルムアミド、ｎ−メチロールビニルホルムアミド、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選択される１種以上のモノマーの少なくとも７０重量％を含む有機ポリマーおよび水を含む接着促進添加剤組成物。
  7. 非水電解質を含む電気エネルギー貯蔵デバイスのための導電性コーティング組成物であって、導電性コーティング組成物が、
    有機バインダー、
    活物質、
    有機バインダー中に分散された導電性粒子、
    有機ポリマーの０．０５〜２．０重量％の範囲で存在するリン系酸を有し、有機バインダーとは異なる有機ポリマーを含み、
    有機ポリマーが、アクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールメタクリルアミド、ビニルホルムアミド、ｎ−メチロールビニルホルムアミド、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選択される１種以上のモノマーを少なくとも７０重量％を含み、導電性コーティング組成物に基づき、０．１〜５．０の全乾燥固体重量％の範囲で存在する導電性コーティング組成物。
  8. リン系酸が、ビニルホスホン酸、ビニルジホスホン酸、および（メタ）アクリル酸に基づくリン酸エステルモノマーの少なくとも一つから選択される、請求項１、６または７に記載の組成物。
  9. １種以上のモノマーが、アクリルアミド、および任意にｎ−メチロールアクリルアミドを含み、リン系酸の供給源が、ビニルホスホン酸を含む、請求項８に記載の組成物。
  10. 導電性粒子が、カーボンブラック、グラファイトおよびグラフェンの少なくとも一つを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
  11. グラフェンおよびカーボンブラックが、約０．２：１〜５：１の重量比で組成物中に存在する、請求項１０に記載の組成物。
  12. 非水電解質を含む電気エネルギー貯蔵デバイス内で使用するためのコーティングされた集電体を含む製品であって、コーティングされた集電体が、
    Ａ）導電性金属面、および
    Ｂ）導電性の金属表面に直接付着された導電性プライマー層を含み、
    導電性プライマー層が、導電性粒子および１種以上の有機ポリマーを含む有機ポリマーバインダーを含み、１種以上の有機ポリマーの少なくとも１つが、アクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールメタクリルアミド、ビニルホルムアミド、ｎ−メチロールビニルホルムアミド、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選択される１種以上のモノマーの少なくとも７０重量％および１種以上の有機ポリマーの全量の０．０２５〜１０．０重量％の量で１種以上の有機ポリマーの少なくとも１つに結合するリン系酸を含む製品。
  13. 導電性プライマー層Ｂ）上に堆積された活物質導電性コーティングＣ）を有する請求項１２に記載のコーティングされた集電体を含む電極を含む製品。
  14. 導電性プライマー層および／または導電性コーティングが架橋されている、請求項１３に記載の製品。
  15. 導電性粒子が、カーボンブラック、グラファイト、およびグラフェンの少なくとも１つを含む、請求項１２、１３または１４に記載の製品。
  16. 非水電解質を含む電気エネルギー貯蔵デバイス内で使用するためのコーティングされた集電体の製造方法であって、以下の工程、
    ａ）金属導電性表面を含む集電体を提供する、
    ｂ）請求項１、２、３および５のいずれかに記載の導電性プライマー組成物を金属導電性表面に直接塗布し、導電性プライマー層を形成する、および
    ｃ）金属導電性表面の導電性プライマー層を乾燥、および任意に架橋し、付着した導電性プライマー層を形成することを含む方法。
  17. さらに以下の工程、
    工程ｃ）の前または後に導電性プライマー層の上に活物質を含む導電性コーティング組成物を堆積させる、および
    導電性コーティング組成物、工程ｃ）の前であれば導電性プライマー層を乾燥、および任意に架橋し、電極を形成すること
    を含む請求項１６に記載のコーティングされた集電体の製造方法。
  18. 請求項１２に記載のコーティングされた集電体およびコーティングされた集電体に接触する非水電解質を含み、導電性のプライマー層が、非水電解質に不溶である電気エネルギー貯蔵デバイス。
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