DE102018222545A1

DE102018222545A1 - Verfahren zur Herstellung einer Grünstruktur einer Schicht und Batteriezelle mit einer solchen Schicht

Info

Publication number: DE102018222545A1
Application number: DE102018222545.1A
Authority: DE
Inventors: Petra Kuschel; Alexander Reitzle; Tobias Bach; Joo Young Choi; Nicolas Maier; Hyunchul Roh; Younggeun Choi
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2018-12-20
Filing date: 2018-12-20
Publication date: 2020-06-25

Abstract

Verfahren (100) zur Herstellung einer Grünstruktur einer Schicht mit einstellbarer Porosität für Batteriezellen mit den Schritten Bereitstellen (110) eines ersten Pulvers mit einer ersten Partikelfraktion, Bereitstellen (120) eines zweiten Pulvers mit einer zweiten Partikelfraktion, wobei die erste Partikelfraktion von der zweiten Partikelfraktion verschieden ist, Mischen (130) des ersten Pulvers mit dem zweiten Pulver.

Description

Stand der Technik
Festkörperbatterien weisen oxidische oder sulfidische Separatoren auf. Diese Separatoren werden auf der Basis von polymodalen Pulvern hergestellt, die gesintert oder verpresst werden. Dabei können die pulverbasierten Schichten reine Pulverschichten sein oder Zusätze wie Binder und Lösemittel aufweisen, sodass eine pastöse, schlickerförmige Mischung von Pulver, Binder und Lösemittel entsteht.
Nachteilig ist hierbei, dass die Separatoren eine hohe Porosität aufweisen, sodass die ionische Leitfähigkeit gering ist und das Wachstum von Lithiumdendriten begünstigt wird.
Um den Widerstand gegen das Dendritenwachstum zu erhöhen, sind Separatoren mit einer niedrigen Porosität erforderlich. Eine solch hohe Verdichtung kann bei pulverbasierten Separatoren erreicht werden, indem das Pulver bei sehr hohen Temperaturen über mehrere Stunden gesintert wird, sodass eine Gefügeverdichtung eintritt. Des Weiteren kann das Pulver bei hohen Drücken verpresst werden, um eine möglichst hohe Packungsdichte im Pulvermaterial zu erhalten, bevor es mittels einer Sinterung weiter verdichtet wird. Duktil verformbare Materialien können bei Raumtemperatur durch hohe Pressdrücke bis zu geringen Restporositäten verdichtet werden ohne dass eine Temperaturbehandlung erforderlich ist.
Nachteilig ist bei der Verwendung von Pulvern mit ungeeigneter Packung in Sinter- und Pressprozessen, dass große Poren in der Struktur verbleiben, die nicht oder nur durch Einsatz hoher Temperaturen geschlossen bzw. aus dem Material ausgetrieben werden können.
Wird das Pulver zu einer Paste, Schlicker oder Tinte weiterverarbeitet, hängen die Eigenschaften der Paste stark von den Partikeleigenschaften des Pulvers ab. Dazu zählen vor allem die Partikelgrößenverteilung oder das Verhältnis von zugesetztem Binder zur spezifischen Oberfläche der Pulverpartikel.
Es ist die Aufgabe der Erfindung eine Schicht bereitzustellen, die das Dendritenwachstum verhindert.
Offenbarung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Grünstruktur einer Schicht mit einstellbarer Porosität für Batteriezellen umfasst das Bereitstellen eines ersten Pulvers mit einer ersten Partikelfraktion, das Bereitstellen eines zweiten Pulvers mit einer zweiten Partikelfraktion und das Mischen des ersten Pulvers mit dem zweiten Pulver. Unter dem Begriff Grünstruktur wird die Anordnung von Pulvergemischen vor weiteren Prozessschritten wie Verpressen verstanden.
Der Vorteil ist hierbei, dass eine hohe Packungsdichte der Pulvermischung in unverpresstem und ungesintertem Zustand erzielt wird.
In einer Weiterbildung umfassen die erste Partikelfraktion und die zweite Partikelfraktion unterschiedliche Partikelgrößen.
Vorteilhaft ist hierbei, dass feine Partikel die Zwickel bzw. Hohlräume zwischen Partikeln mit gröberer Partikelfraktion füllen.
In einer weiteren Ausgestaltung umfassen die erste Partikelfraktion und die zweite Partikelfraktion eine unterschiedliche Partikelverteilungscharakteristik.
Der Vorteil ist hierbei eine bessere Vermischung der Pulver, sodass eine sehr hohe Packungsdichte im ungesinterten und unverpressten Zustand vorliegt.
In einer Weiterbildung ist die Partikelverteilungscharakteristik eine Litzow-Verteilung oder eine Fuller-Verteilung.
Vorteilhaft ist hierbei, dass die Partikelgrößenverteilung derart optimiert, dass eine bestimmte grobe Porosität eingestellt werden kann.
In einer weiteren Ausgestaltung wird mindestens ein drittes Pulver mit einer dritten Partikelfraktion der Grünstruktur beigemischt.
Der Vorteil ist hierbei, dass die Packungsdichte optimiert wird, da die zu erreichende Restporosität gezielt eingestellt werden kann.
In einer Weiterbildung wird der Grünstruktur ein organisches Bindemittel beigemischt.
Vorteilhaft ist hierbei, dass Pasten erzeugt werden, die aufgrund der Grünstruktur mit hoher Packungsdichte wenig organisches Bindemittel aufweisen, sodass die Dendritenstabilität und die Leitfähigkeit des Separators erhöht werden.
In einer weiteren Ausgestaltung wird die Grünstruktur bei einer niedrigen Temperatur getrocknet.
Der Vorteil ist hierbei, dass weniger Energie aufgewendet werden muss, um eine Separatorschicht herzustellen.
Die Batteriezelle weist eine Anode, eine Kathode und eine Schicht auf. Erfindungsgemäß basiert die Schicht auf einer Grünstruktur, die ein erstes Pulver mit einer ersten Partikelfraktion und ein zweites Pulver mit einer zweiten Partikelfraktion aufweist, wobei die Grünstruktur mittels des erfindungsgemäßen Vefahrens hergestellt wird.
Der Vorteil ist hierbei, dass eine hohe Packungsdichte der Schicht vorliegt.
In einer Weiterbildung weisen das erste Pulver und das zweite Pulver unterschiedliche Partikelgrößen auf.
Vorteilhaft ist hierbei, dass feine Partikel die Zwickel bzw. Hohlräume zwischen Partikeln mit gröberer Partikelfraktion füllen.
In einer weiteren Ausgestaltung ist die Schicht eine Separatorschicht, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist.
Der Vorteil ist hierbei, dass eine hohe Dendritenstabilität vorliegt.
In einer Weiterbildung ist die Schicht auf der Anode oder Kathode angeordnet.
Weitere Vorteile ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen bzw. den abhängigen Patentansprüchen.
Figurenliste
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsformen und beigefügter Zeichnungen erläutert. Es zeigen:

1 ein Verfahren zur Herstellung einer Grünstruktur einer Schicht mit einstellbarer Porosität für Batteriezellen und
2 eine Batteriezelle mit einer Grünstruktur, die mit dem Verfahren aus 1 hergestellt ist.

1 zeigt das Verfahren zur Herstellung einer Grünstruktur einer Schicht mit einstellbarer Porosität für Batteriezellen. Das Verfahren 100 startet mit einem Schritt 110, in dem ein erstes Pulver mit einer ersten Partikelfraktion bereitgestellt wird. In einem zweiten Schritt 120 wird ein zweites Pulver mit einer zweiten Partikelfraktion bereitgestellt, wobei die erste Partikelfraktion und die zweite Partikelfraktion verschieden sind. Mit anderen Worten das erste Pulver und das zweite Pulver weisen unterschiedliche Partikelfraktionen auf. Es handelt sich dabei beispielsweise um monomodale Pulver mit unterschiedlichen Korngrößen oder Pulver mit unterschiedlich ausgeprägten Korngrößenverteilungen. In einem folgenden Schritt 130 werden das erste Pulver und das zweite Pulver gemischt. Dabei ensteht eine hohe Packungsdichte der Pulvermischung im unverpressten und ungesinterten Zustand. Die Korngrößen bzw. die Kornverteilungen, sowie die Mischungsverhältnisse der Pulver sind dabei derart gewählt, dass eine feine Partikelfraktion die Zwickel bzw. Hohlräume zwischen den Partikeln mit grober Partikelfunktion weitgehend füllen. Optional kann die Pulvermischung drei oder mehr verschiedene Pulver umfassen. Dabei ist es möglich die Partikelgrößenverteilung der einzelnen Pulver zu optimieren, indem die einzelnen Pulver eine unterschiedliche, jedoch kontinuierliche Verteilungscharakteristik aufweisen. Somit ergibt sich bereits ohne Pressen oder Sintern eine Materialstruktur mit hoher Dichte. Diese Materialstruktur erfordert zur vollständigen Verdichtung weniger Energieeintrag als bei einer Ausgangsstruktur mit großer Porosität. Dabei sind Materialstrukturen bzw. Grünstrukturen mit feinen Poren in Sinterprozessen thermodynamisch instabiler und lassen sich dadurch besser bzw. vollständiger verdichten als die Ausgangsstrukturen mit größeren bzw. großen Strukturen. In einem optionalen Schritt 140 wird das Pulvergemisch mit einer organischen Komponente gemischt, sodass eine Paste erzeugt wird. Die Paste wird in einem folgenden Schritt 150 auf die Anode oder die Kathode aufgetragen und in einem weiteren Schritt 160 wird die Batteriezelle mit Hilfe einer Temperaturbehandlung oder eines Sinterprozesses zusammengefügt. Unter dem Begriff Paste werden dabei sowohl Schlicker als auch Tinte verstanden. Die organische Komponente kann ein Bindemittel sein. Aufgrund der geringen Porosität des Pulvergemischs wird nur wenig organisches Material benötigt. Solch ein geringer Organikgehalt ist vorteilhaft, da weniger Organikgehalt ausgetrieben werden muss und die Dendritenstabilität, sowie die Leitfähigkeit eines Separators hoch ist. Die Batteriezelle in diesem Ausführungsbeispiel ist beispielsweise eine Festkörperbatteriezelle aus Lithium.
In einem anderen Ausführungsbeispiel wird eine Grünstruktur mit hoher Porosität erzeugt. Dadurch lassen sich gezielt offene Porennetzwerke in einem Separator erzeugen, wobei die offenen Poren beispielsweise mit einer weiteren Phase, z. B. einem Flüssigkeitselektrolyt gefüllt werden können. Mit anderen Worten die Porosität wird gezielt eingestellt. Dazu werden die Poren der Pulvergemische mit Flüssigelektrolyt infiltriert.
2 zeigt eine Batteriezelle 200 mit einer Anode 202, einer Kathode 203 und einer Schicht 204. Die Schicht 204 basiert auf einer Grünstruktur, die ein erstes Pulver mit einer ersten Partikelfraktion und ein zweites Pulver mit einer zweiten Partikelfraktion aufweist. Unter dem Begriff Grünstruktur versteht man die Anordnung von Pulvermischungen vor weiteren Prozessschritten wie Verpressen. Durch das Verpressen wird die ursprünglich ausgebildete Grünstruktur verdichtet. Wird anstelle von Pulver ein Schlicker oder eine Paste verwendet, die aus Lösungsmittel, Binder und Pulver hergestellt werden, bildet sich nach Drucken oder Rakeln und dem Trocknen ebenfalls eine Grünstruktur aus, die neben der Pulvermischung noch Bindemittel enthält. Durch ein Pressprozess wird auch hier die anfängliche Grünstruktur verdichtet. Die Grünstruktur wird dabei mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens aus 1 hergestellt. Das erste Pulver und das zweite Pulver weisen unterschiedliche Partikelgrößen auf. Die Pulver umfassen beispielsweise oxidische oder sulfidische Materialien. Sie sind jedoch nicht auf diese Materialien eingeschränkt. Die Schicht 204 kann als Separatorschicht zwischen der Anode 202 und der Kathode 203 angeordnet sein. Solch eine Separatorschicht, die als Ausgangsprodukt solch eine Grünstruktur mit geringer Porosität umfasst, weist eine gute lonenleitfähigkeit aufweist, da wenig Poren im Separator vorliegen, die lokal elektrisch isolierend wirken. Aufgrund der hohen Verdichtung des Separators ist die Dendritenstabilität hoch, da Poren im Separator als bevorzugte Wachstumspfade von Dendriten fehlen. Alternativ kann die Schicht auf der Anode oder Kathode als Beschichtung fungieren wobei ein Pressprozess für den Gesamtaufbau der Batteriezelle erforderlich ist. Die Batteriezelle ist in diesem Ausführungsbeispiel beispielsweise eine Festkörperbatteriezelle aus Lithium.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel weist die Separatorschicht als Ausgangsprodukt eine Grünstruktur mit durchgängiger Porosität auf. Diese Poren können mit Flüssigelektrolyt gefüllt werden und weisen dadurch eine gute lonenleitfähigkeit auf. Die Batteriezelle in diesem Ausführungsbeispiel ist beispielsweise eine Batteriezelle mit Flüssigelektrolyt.

Claims

Verfahren (100) zur Herstellung einer Grünstruktur einer Schicht mit einstellbarer Porosität für Batteriezellen mit den Schritten: - Bereitstellen (110) eines ersten Pulvers mit einer ersten Partikelfraktion, - Bereitstellen (120) eines zweiten Pulvers mit einer zweiten Partikelfraktion, wobei die erste Partikelfraktion von der zweiten Partikelfraktion verschieden ist, - Mischen (130) des ersten Pulvers mit dem zweiten Pulver.
Verfahren (100) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Partikelfraktion und die zweite Partikelfraktion unterschiedliche Partikelgrößen umfassen.
Verfahren (100) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Partikelfraktion und die zweite Partikelfraktion eine unterschiedliche Partikelverteilungscharakteristik umfassen.
Verfahren (100) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelverteilungscharakteristik eine Litzow-Verteilung oder eine Fuller-Verteilung ist.
Verfahren (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein drittes Pulver mit einer dritten Partikelfraktion der Grünstruktur beigemischt wird.
Verfahren (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Grünstruktur ein organisches Bindemittel beigemischt wird.
Verfahren (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Grünstruktur bei einer niedrigen Temperatur getrocknet wird.
Batteriezelle (200) mit einer Anode (202), einer Kathode (203) und einer Schicht (204), dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (204) auf einer Grünstruktur, die ein erstes Pulver mit einer ersten Partikelfraktion und ein zweites Pulver mit einer zweiten Partikelfraktion aufweist, basiert, die mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt wird.
Batteriezelle (200) nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Pulver und das zweite Pulver unterschiedliche Partikelgrößen aufweisen.
Batteriezelle (200) nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (204) eine Separatorschicht ist, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist.
Batteriezelle (200) nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (204) auf der Anode oder der Kathode angeordnet ist.