CN114308002A - 一种自支撑碳基TiO2电催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自支撑碳基TiO2电催化材料及其制备方法和应用，制备方法包括如下步骤：将膨胀石墨粉末超声清洗、烘干；放入苯胺‑乙醇溶液中，超声处理；加入盐酸‑硫酸的混合酸溶液中，边搅拌边加入过硫酸铵，低温搅拌，过滤烘干得到EG‑PAN粉末；称取EG‑PAN粉末，与钛酸四丁酯、无水乙醇混合，得混合溶液A；将无水乙醇、去离子水、浓硝酸按一定体积比例混合，得混合溶液B；将混合溶液B逐滴加入混合溶液A中，静置，直至形成不能流动的凝胶体系；置于烘箱中干燥，得到黑灰色颗粒；研磨成粉末，煅烧，得EG‑PAN‑TiO2粉末。本发明所制备的自支撑碳基TiO2电催化材料可以一次成型，有效提高电催化氧还原反应效率。
Description
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，特别涉及一种自支撑碳基TiO2电催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们对水质的要求提高，污水的深度处理必不可少，基于fenton技术的类电芬顿 (EF-like)不断发展，其中非均相类电芬顿由于不产生二次污染、效率更高而被广泛研究。 TiO2具有优异的电子空穴生成速率，是理想的电极材料，但是其本身导电性不高，需要与支撑材料结合使用，才能在电化学反应中发挥作用。碳基催化材料因其性能稳定，催化性能高，价格低廉，可塑性强易加工这些优点而被广泛关注。
常见的碳基TiO2多为粉末状，使用时需要用到粘合剂涂到支撑电极上，但是这样会增加活性材料与载体的传质接触电阻，降低电荷传输效率和传质效率。除了粘合剂包埋，3D电极也受到关注，但是该方法存在制备过程使用试剂多，分子间作用力连接点面积小、机械强度有限的问题。
目前也有做过膨胀石墨(EG)和TiO2的复合材料，这种材料的性质不太稳定，TiO2分布不够均匀，这种问题在量产时可能会更加明显。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种自支撑碳基TiO2电催化材料及其制备方法和应用，利用聚苯胺(PAN)对膨胀石墨(EG)以及TiO2都有亲和力的特点，增强膨胀石墨与的 TiO2结合，使TiO2均匀稳定地分布在膨胀石墨上。制得的自支撑碳基TiO2电催化材料应用于电催化氧还原(ORR)反应中，TiO2与膨胀石墨复合可以在电催化中使O2连续催化为·OH， TiO2会为O2提供稳定的吸附位点，从而提高ORR的反应效率。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种自支撑碳基TiO2电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将膨胀石墨粉末超声清洗、烘干后备用；
(2)将预处理后的膨胀石墨粉末放入体积比为1:4的苯胺-乙醇溶液中，超声处理，后用超纯水冲洗；
(3)将清洗完毕的膨胀石墨粉末加入摩尔浓度比为1:2的盐酸-硫酸的混合酸溶液中，边搅拌边加入过硫酸铵，低温搅拌，过滤烘干得到EG-PAN粉末；
(4)称取一定质量的EG-PAN粉末，与钛酸四丁酯、无水乙醇进行混合，搅拌得到混合溶液A；
(5)将无水乙醇、去离子水、浓硝酸按一定体积比例混合，搅拌得到混合溶液B；
(6)将混合溶液B逐滴加入混合溶液A中，两者体积比为1:1，使两者充分混合均匀，然后将其在室温下静置一段时间，直至形成不能流动的凝胶体系；
(7)将形成的凝胶置于烘箱中干燥，得到黑灰色颗粒；
(8)将其研磨成粉末，置于马弗炉中煅烧，最终得到自支撑碳基TiO2电催化材料EG-PAN-TiO2粉末。
上述方案中，步骤(1)中，将膨胀石墨粉末依次使用超纯水和无水乙醇进行超声清洗 30min后，置于鼓风干燥箱中，在80℃下烘干8h。
上述方案中，步骤(2)中，60Hz超声处理30min。
上述方案中，步骤(3)中，低温搅拌10h。
上述方案中，步骤(4)中，EG-PAN粉末、钛酸四丁酯、无水乙醇的质量、体积比为1g：7.5ml：22.5ml。。
上述方案中，步骤(5)中，无水乙醇、去离子水、浓硝酸的体积比为45：6：1.2。
上述方案中，步骤(7)中，将形成的凝胶置于105℃烘箱中干燥8h，得到黑灰色颗粒。
上述方案中，步骤(8)中，用玻璃研钵将其研磨成粉末，置于马弗炉中在500℃下煅烧 2h，得到EG-PAN-TiO2催化剂粉末。
一种如上所述的制备方法制得的自支撑碳基TiO2电催化材料EG-PAN-TiO2粉末。
一种自支撑碳基TiO2电催化材料EG-PAN-TiO2粉末的应用，称取一定质量的 EG-PAN-TiO2粉末，放入压片模具中，使用压片机将其压成片状电极；将一定体积的工业导电银胶涂覆于石墨板末端，与片状电极进行连接后静置一段时间，即可得到自支撑工作电极并用于电化学测试。
通过上述技术方案，本发明提供的自支撑碳基TiO2电催化材料及其制备方法和应用具有如下有益效果：
(1)从制备方法上来看，本发明采用溶胶凝胶法制备电极材料，过程较为简单，且制备过程没有苛刻的条件要求，工艺简单，制作成本低。
(2)本发明选择膨胀石墨作为载体，经过一定压力可以成为柔软的石墨纸，避免了由于导电剂与粘合剂的加入而导致的增加整个电极的质量、堵塞电极的空隙、降低材料的利用率、增大它的内阻这一系列缺点。
(3)本发明选择TiO2进行复合，TiO2是结构稳定、丰度高、成本低、环境友好、表面结构和几何形状可控的半导体材料，将TiO2高导电性碳质材料结合可以显著提高其导电性，从而提高TiO2的电化学性能，提高纳米材料的导电性会增加催化剂表面活性位点的数量，因此可以有效提高ORR效率。
(4)本发明引入的聚苯胺也是一种常见的插层材料，增强了膨胀石墨和TiO2的结合力，减少了TiO2的团聚，使TiO2均匀分布在膨胀石墨表面以及层间，这样增加了TiO2与膨胀石墨的接触面积，增强了材料的电子传输速率，增强了电催化活性，从而有效提高ORR效率。同时聚苯胺有高温下分解的性质，煅烧过程中聚苯胺分解掉，同时TiO2结构已经长在了膨胀石墨上。由于插层聚苯胺被高温分解，没有额外增大石墨层间距离，不会增加额外阻力，有利于自支撑电极成型。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1以及对比例1、2制得的电催化材料粉末的SEM扫描形貌，其中， (a)、(b)为对比例2分别在不同放大倍数下的SEM图，(c)(d)为对比例1分别在不同放大倍数下的SEM图，(e)为实施例1的SEM图。
图2为本发明中对比例1以及对比例2制得的电极在O2饱和条件下的循环伏安曲线。
图3为本发明中实施例1制得的电极在N2和O2饱和条件下的循环伏安曲线。
图4为本发明中对比例3制得的电极在N2和O2饱和条件下的循环伏安曲线。
图5为本发明实施例1以及对比例1、2、3制得的EG-(PAN)-TiO2自支撑工作电极的形貌；(a)对比例1，(b)实施例1，(c)对比例2，(d)对比例3。
图6为本发明试验7中，-0.45V电压下，pH＝3时，实施例1和对比例3制成的自支撑工作电极的高效液相色谱自由基定量图谱。
图7为本发明实施例1以及对比例3得到的EG-PAN-TiO2和EG-TiO2自支撑催化剂进行五次重复降解亚甲基蓝的降解速率柱状图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1：
(1)将膨胀石墨粉末依次使用超纯水和无水乙醇进行超声清洗30min后，置于真空干燥箱中，在80℃下烘干8h。
(2)将1g预处理后的膨胀石墨粉末放入苯胺-乙醇(体积比1:4)溶液中，60Hz超声处理 30min。
(3)将用超纯水清洗完毕的膨胀石墨粉末加入75mL的HCl/H2SO4(0.5M/1M)混合酸溶液中，边搅拌边加入7.6325g的过硫酸铵，在6℃下继续搅拌10h后过滤，在80℃下烘干10h得到EG-PAN粉末。
(4)将1g EG-PAN粉末、7.5ml钛酸四丁酯、22.5ml无水乙醇进行混合，用磁力搅拌器搅拌20min形成混合溶液A。
(5)将22.5ml无水乙醇、3ml去离子水、0.6ml浓硝酸混合，用磁力搅拌器搅拌20min形成混合溶液B。
(6)将混合溶液B按照1：1的体积比逐滴加入混合溶液A中，使两者充分混合均匀，然后将其置于20℃下静置一段时间，直至形成不能流动的凝胶体系。
(7)将其置于105℃烘箱中干燥8h，得到黑灰色颗粒。
(8)用玻璃研钵将其研磨成粉末，置于马弗炉中在500℃下煅烧2h，得到自支撑碳基 TiO2电催化材料——EG-PAN-TiO2粉末。
对比例1：
步骤参同实施例1，仅将步骤(4)中钛酸四丁酯改为15ml，无水乙醇改为45ml，步骤(5)中，无水乙醇改为45ml，去离子水改为6ml，浓硝酸改为1.2ml。
对比例2：
步骤参同实施例1，将步骤(4)中的EG-PAN粉末改为(1)处理后的EG粉末，步骤(4)中钛酸四丁酯改为15ml，无水乙醇改为45ml，步骤(5)中，无水乙醇改为45ml，去离子水改为6ml，浓硝酸改为1.2ml。
对比例3:
步骤参同实施例1，仅将步骤(4)中的EG-PAN粉末改为(1)处理后的EG粉末。
试验1
利用实施例1和对比例1、2、3制得的电极材料进行扫描电镜(SEM)测试，测试结果如图1所示。
由图1(a)、图1(c)可以看出，对比例2和对比例1分别为未负载苯胺和负载了苯胺的在(EG (g)：钛酸四丁酯(ml))为1：15配比下做出的材料的整体形貌，可以看出有一些TiO2颗粒并未与石墨结合，这也造成了自支撑电极成形的阻力，材料往往不能一次成型，反复使用，同时可以看出未负载苯胺的材料有更多更密集的二氧化钛颗粒。
图1(b)、图1(d)分别为对比例2和对比例1在1：15配比时所制备EG-TiO2和EG-PAN-TiO2材料的SEM图，可以看出，对比例1制得的EG-PAN-TiO2的TiO2均匀成片地覆盖在膨胀石墨表面，二者结合紧密，在石墨层间也可以看到TiO2。而EG-TiO2上的TiO2则多为颗粒团聚，也不够均匀。因此，可以看出，随着聚苯胺锚点的引入，TiO2与膨胀石墨的结合位点增多，TiO2的团聚减少。
图1(e)为本发明实施例1在1：7.5配比时所制备EG-PAN-TiO2材料的SEM图，TiO2均匀地分布在膨胀石墨上，说明这种锚点作用在降低钛酸四丁酯投加后仍然起到明显作用，把有限的TiO2锚固在膨胀石墨上，保持结合位点不减少。采用1：7.5配比，降低了配比的材料成型时阻力明显减少，可以一次成型，且可重复使用。
试验2：
利用实施例1和对比例1、2、3制得的电极材料进行循环伏安扫描测试，称取10mg上述材料粉末与40μl Nafion混合，涂覆于玻碳电极表面，静置晾干，得到用于循环伏安测试的工作电极。
采用三电极体系进行循环伏安扫描测试，采用石墨片(2cm×8cm×0.2cm)作为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。实验过程中所用到的电解质溶液为0.05M Na2SO4溶液，用盐酸调节PH为3。实验开始前分别将N2和O2通入电解质溶液中，持续30min，达到N2、O2在溶液中饱和的状态。测试时所取的电势范围为-0.8～1V，扫速为50mV/s。测试结果如图2- 图4所示。
由图2可以看出，对比例1和对比例2的材料配比为1:15时，还原峰在-0.3～-0.45v之间, 其中，对比例1的EG-PAN-TiO2还原峰出现的更早且持续更久峰值更大，说明其电化学活性点位相较于对比例2的EG-TiO2大大增加。
由图3、4可以看出，实施例1和对比例3的材料配比为1:7.5时，还原峰在-0.4～-0.6v之间，而且峰电流值相对更大。对比例3的EG-TiO2的还原峰面积没有显著增加，甚至出峰的电压范围变小，电化学活性有所下降。实施例1的EG-PAN-TiO2虽然峰值负移，但是出峰的初始电压值几乎没变。出峰的负移是由于石墨的比例增加，材料的导电性更好，具有更多的活性点位，需要在更大的电压范围内在这些点位进行反应。实施例1负载了PAN的材料具有更大的还原电流，且还原峰更加明显，还原峰的范围也更大，这表示负载了PAN的材料具有更多的活性位点进行ORR。
试验3：
称取0.5g实施例1和对比例1、2、3制得的催化材料，放入直径为30mm的圆形压片模具中，使用压片机在20MPa的压力下将粉末压成圆形片状。用移液枪吸取10μl的导电银胶涂覆于0.5cm×6cm×0.2cm的石墨板末端，与片状电极进行连接后静置30min，最终得到自支撑工作电极，由图5所示。
如图5可见，对比例1和对比例2的材料配比为1：15制得的催化材料在制备自支撑电极的过程中比较松散，并不具备可以压制成片状自支撑电极的条件，因此无法作为自支撑电极应用。实施例1和对比例3的材料配比为1：7.5制得的催化材料制备的自支撑电极成型良好。
因此，结合上述试验1、2、3，可以得到本发明的最适宜条件的材料配比为1：7.5，且有聚苯胺做锚点。
试验4：
将实施例1和对比例3得到的EG-PAN-TiO2和EG-TiO2自支撑催化剂进行自由基定量测试，测试结果如图6所示。采用高效液相色谱法测定了水杨酸与·OH的反应产物，在-0.45v 对实施例1的EG-PAN-TiO2自支撑阴极体系中产生的·OH进行了定量分析氧还原过程进行60 min后，EG-PAN-TiO2有21.1mg L-1的·OH产生，相当于每平方厘米电极面积上·OH的产生量为2.61μg min-1。对比例3的EG-TiO2有16.9mg L-1的·OH产生，相当于每平方厘米电极面积上·OH的产生量为2.10μg min-1。由此可以看出，本发明实施例1聚苯胺插层的加入使材料增加了更多电化学活性点位，从而提高了·OH的产量。
试验5：
将实施例1和对比例3得到的EG-PAN-TiO2和EG-TiO2自支撑催化剂进行亚甲基蓝降解测试，1h内在同样条件下(100ml 5.2mg/L PH＝3，持续曝氧)，分别在-0.45V，-0.6V，-0.75V 进行测试，得到反应速率常数如表1所示。
表1不同电压下的反应速率常数
| k(min<sup>-1</sup>) | 实施例1EG-PAN-TiO<sub>2</sub> | 对比例3EG-TiO<sub>2</sub> |
| -0.45v | 0.0258 | 0.0205 |
| -0.6v | 0.0267 | 0.0209 |
| -0.75v | 0.0259 | 0.0197 |
由表1可以看出，反应速率常数最大的是材料为EG-PAN-TiO2、电压为-0.6V，因此，-0.6V 是该种材料的最佳使用电压。
为了测试材料的可重用性，在-0.6V下对二者进行五次重复降解亚甲基蓝的实验，结果如图7所示，可以看出该种材料在五次使用后降解速率仅下降了2％，可重用性良好。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种自支撑碳基TiO2电催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将膨胀石墨粉末超声清洗、烘干后备用；
(2)将预处理后的膨胀石墨粉末放入体积比为1:4的苯胺-乙醇溶液中，超声处理，后用超纯水冲洗；
(3)将清洗完毕的膨胀石墨粉末加入摩尔浓度比为1:2的盐酸-硫酸的混合酸溶液中，边搅拌边加入过硫酸铵，低温搅拌，过滤烘干得到EG-PAN粉末；
(4)称取一定质量的EG-PAN粉末，与钛酸四丁酯、无水乙醇进行混合，搅拌得到混合溶液A；
(5)将无水乙醇、去离子水、浓硝酸按一定体积比例混合，搅拌得到混合溶液B；
(6)将混合溶液B逐滴加入混合溶液A中，两者体积比为1:1，使两者充分混合均匀，然后将其在室温下静置一段时间，直至形成不能流动的凝胶体系；
(7)将形成的凝胶置于烘箱中干燥，得到黑灰色颗粒；
(8)将其研磨成粉末，置于马弗炉中煅烧，最终得到自支撑碳基TiO2电催化材料EG-PAN-TiO2粉末。
2.根据权利要求1所述的一种自支撑碳基TiO2电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将膨胀石墨粉末依次使用超纯水和无水乙醇进行超声清洗30min后，置于鼓风干燥箱中，在80℃下烘干8h。
3.根据权利要求1所述的一种自支撑碳基TiO2电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，60Hz超声处理30min。
4.根据权利要求1所述的一种自支撑碳基TiO2电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，低温搅拌10h。
5.根据权利要求1所述的一种自支撑碳基TiO2电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，EG-PAN粉末、钛酸四丁酯、无水乙醇的质量、体积比为1g：7.5ml：22.5ml。
6.根据权利要求1所述的一种自支撑碳基TiO2电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，无水乙醇、去离子水、浓硝酸的体积比为45：6：1.2。
7.根据权利要求1所述的一种自支撑碳基TiO2电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，将形成的凝胶置于105℃烘箱中干燥8h，得到黑灰色颗粒。
8.根据权利要求1所述的一种自支撑碳基TiO2电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(8)中，用玻璃研钵将其研磨成粉末，置于马弗炉中在500℃下煅烧2h，得到EG-PAN-TiO2催化剂粉末。
9.一种如权利要求1-8任一项权利要求所述的制备方法制得的自支撑碳基TiO2电催化材料EG-PAN-TiO2粉末。
10.一种如权利要求9所述的自支撑碳基TiO2电催化材料EG-PAN-TiO2粉末的应用，其特征在于，称取一定质量的EG-PAN-TiO2粉末，放入压片模具中，使用压片机将其压成片状电极；将一定体积的工业导电银胶涂覆于石墨板末端，与片状电极进行连接后静置一段时间，即可得到自支撑工作电极并用于电化学测试。
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