KR101790740B1 - 정수슬러지를 이용한 흡착제 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 흡착제는 정수 처리 과정에서 발생되는 부산물인 정수슬러지를 활용하여 가격 경쟁력 및 상업적 가치가 높으며, 우수한 촉매 활성을 가지는 효과가 있다.

Description

정수슬러지를 이용한 흡착제 및 이의 제조 방법{The absorbent using water treatment sludges and method for production of thereof}
본 발명은 정수슬러지를 이용한 흡착제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
물의 사용이 증가하면서 정수 처리에 따른 정수슬러지의 발생량도 증가하고 있다. 정수장의 폐기물은 고체상과 액체상 슬러지로서 주로 정수처리 과정의 침전 및 세척 과정에서 발생된다. 또한 원수의 불순물을 제거하는 일련의 공정에서 슬러지가 발생한다.
정수슬러지는 모래, 실트, 용액 속의 유기물, 부유물질, 경도를 유발하는 이온들, 박테리아와 유기체, 생산된 수질을 저하시키는 기타 물질들로 이루어져 있다. 따라서 정수슬러지는 처리 방법과 화합물의 종류 및 사용량에 따라서 조성에 다양한 차이가 나타난다. 일반적인 정수슬러지는 무기물로 35∼50 %의 SiO2, 20∼30 %의 Al2O3을 함유하고 있으며, 포함된 유기물의 연소생성물과 물의 이탈로 15∼30 %의 강열감량을 나타낸다. 강열감량은 열에 의한 질량 감소를 나타내는 것이며, 포함된 유기물의 연소생성물과 물의 이탈로 인한 것이다.
메조기공 물질(mesoporous materials)은 약 2∼50 nm 정도의 기공(pore)을 가지며, 비표면적이 매우 크고, 다양한 흡착 자리를 가지고 있다. 이와 같은 특성을 갖는 메조기공 물질은 지금까지 다양한 촉매 및 물질 분리에 이용되어왔다.
대표적인 기공을 갖는 무기물질로 제올라이트는 기공의 크기가 1 nm 이하의 분자 수준으로 일명 분자체(molecular sieve)라고도 불린다. 이는 알루미늄, 규소 및 산소로 이루어진 골격 구조로 인한 특성과 이온 교환 능력을 가지고 있어 여러 분야에서 다양하게 응용되어 왔다. 예를 들어, 제올라이트를 이용하여 기공의 크기에 적합한 분자들을 선택적으로 흡착하거나 분리할 수 있으며, 고유한 산점(acid site) 및 촉매 활성 물질의 담지를 통하여 석유화학 분야에서 크래킹(cracking), 개질(reforming) 반응 등에 이용되어 왔다.
최근에 제올라이트는 나노 수준의 기공을 이용한 각종 나노 물질의 지지체로 활용되고 있다. 하지만 제올라이트의 기공 크기는 상대적으로 작기 때문에 이보다 더 큰 크기의 분자에 대한 응용에는 사용할 수 없어 이 분야의 연구자들은 제올라이트의 특성을 가지며, 보다 큰 기공을 갖는 물질을 합성하고자 시도하였다.
Wilson 등에 의해 일련의 인산 알루미늄, AlPO4 -n이 합성된 이후, 다양한 종류의 다공성 AlPO4 -5가 얻어졌으며, 열안정성이 매우 우수한 메조기공 물질로 흡수제 또는 촉매 지지체로 사용되었다. 초기에는 긴 사슬 아민을 틀(template)로 사용하여 젤 전구체 반응에 의한 수열합성 방법에 의해 메조기공 물질을 합성하였으며, 최근에는 다양한 틀과 알루미늄 제공물질을 사용하여 메조기공 물질을 합성하고 있다.
Mobil사의 연구진에 의하여 M41S군(M41S family)이라고 명명된 일련의 메조기공 물질, MCM-41과 MCM-48 등이 합성되었다. 이 물질은 육방 단위세포를 가지며, 투과전자현미경에 의해 벌집 형태의 구조가 뚜렷하게 규명되었다. 일반적으로, 계면활성제(surfactant)나 친양쪽성 고분자(amphiphilic polymer)와 같은 유기분자를 틀로 사용하여 수열 반응을 통해 메조기공 물질들을 합성하였다. 계면활성제나 친양쪽성 고분자는 친수성의 머리 부분과 소수성의 꼬리부분으로 이루어져 있어 수용액 내에서 자기조립(self-assembly)을 통해 다양한 구조의 마이셀(micelle) 또는 액정(liquid crystal) 구조를 이루며, 이렇게 형성된 거대 분자(supramolecule)의 틀을 기반으로 다양한 형태의 메조기공 물질을 합성할 수 있었다.
이렇게 합성된 메조기공 물질은 촉매, 나노 물질의 지지체, 물질의 흡착 및 분리, 센서 등 다양한 분야에서 응용되고 있다. 이러한 응용을 위해서 중요한 점 중의 하나는 목적에 적합한 기공의 크기 조절과 기공 사이의 구조를 연결한다.
하지만 정수 처리 시 발생하는 폐자원을 재활용하여 흡착제를 제조할 경우, 그 촉매 활성에는 한계가 있으며, 이에 따라 메조기공 물질에 보다 효과적으로 적용할 수 있는 기술에 대한 개발이 요구된다.
예컨대 한국공개특허 KR2015-0056101A에는 정수슬러지를 이용한 흡착제에 대하여 공지되어 있지만, 다양한 환경으로부터 배출되는 정수슬러지의 특성 상, 조성 및 조성비가 일정치 않은 관계로 이로 제조되는 흡착제의 활성 또한 떨어지는 한계가 존재한다.
따라서 상황에 따라 그 성분 함량이 변화하는 정수슬러지를 상업적으로 활용하기 위한 안정적이고 보다 높은 활성을 가지는 흡착제에 대한 개발이 필요하다.
한국공개특허 KR2015-0056101A (2015.05.26)
본 발명의 목적은 정수 처리 시설에서 발생되는 부산물인 정수슬러지를 활용하여 가격 경쟁력 및 상업적 가치가 높으며, 우수한 촉매 활성을 가지는 흡착제 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 강열감량이 높은 정수슬러지를 재활용함에도 열에 의한 유기물의 연소생성물 및 물의 이탈로 인한 특성 저하를 최소화할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, a) 정수슬러지, 알칼리 금속의 수산화염 및 물을 수열 반응시킨 후 건조하여 슬러지 분말을 제조하는 단계, b) 상기 슬러지 분말, 다당류계 바인더 및 물을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계 및 c) 상기 슬러리를 성형 및 소성하여 흡착제를 제조하는 단계를 포함하는 흡착제 제조 방법 및 이로 제조된 흡착제를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, a`) 정수슬러지 및 알칼리 금속의 수산화염을 용융시켜 용융 혼합물을 제조하는 단계, b`1) 상기 용융 혼합물의 불용성 입자를 제거하는 단계, b`2) 상기 불용성 입자가 제거된 용융 혼합물, 다당류계 바인더 및 물을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계 및 c) 상기 슬러리를 성형 및 소성하여 흡착제를 제조하는 단계를 포함하는 흡착제 제조 방법 및 이로 제조된 흡착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 예에 있어서, 슬러리는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 수분 흡수성 고분자를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 수분 흡수성 고분자는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 가압(49 g/㎠) 하의 액체 흡수율(AUP)이 5 내지 50 g/g인 것일 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 제조되는 흡착제는 정수 처리 과정에서 발생되는 부산물인 정수슬러지를 활용하여 가격 경쟁력 및 상업적 가치가 높은 장점이 있다.
또한 본 발명의 제조 방법으로 제조되는 흡착제는 강열감량이 높은 정수슬러지를 재활용함에도 열에 의한 유기물의 연소생성물 및 물의 이탈로 인한 특성 저하를 최소화할 수 있다.
또한 본 발명의 제조 방법으로 제조되는 흡착제는 제조 과정에서 수분이 흡수된 고분자의 수분 증발 및 고분자의 탄화에 의해 흡착제 내의 입자와 입자 사이에 추가적인 공극이 형성됨으로써 흡착제의 촉매 활성을 극대화할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1의 원료로 사용되는 정수슬러지를 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1의 원료로 사용되는 정수슬러지를 X-선 회절 분석(X-ray diffraction)을 통하여 측정한 데이터로, (a)는 정수슬러지 원료를 그대로 측정한 것이며, (b)는 비교예 2에 따른 슬러지 분말을 측정한 것이며, (c)는 실시예 2에 따른 흡착제를 측정한 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 정수슬러지를 이용한 흡착제 및 이의 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
또한 는 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 본 발명에서 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다.
본 발명은 정수슬러지로부터 제조된 입자 자체의 촉매 활성과 함께 제조 과정에서 다당류계 바인더의 소성에 의하거나, 이와 함께 수분이 흡수된 고분자의 수분 증발 및 고분자의 탄화에 의해 흡착제 내의 상기 입자와 입자 사이에 추가적인 공극이 형성됨으로써 흡착제의 촉매 활성을 극대화할 수 있는 흡착제 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이에 따라 본 발명의 흡착제 제조 방법은 수열 반응법 또는 알칼리 용융법을 통하여 제조될 수 있다.
수열 반응법을 이용한 본 발명의 흡착제 제조 방법은 a) 정수슬러지, 알칼리 금속의 수산화염 및 물을 수열 반응시킨 후 건조하여 슬러지 분말을 제조하는 단계, b) 상기 슬러지 분말, 다당류계 바인더 및 물을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계 및 c) 상기 슬러리를 성형 및 소성하여 흡착제를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, a) 단계는 정수 슬러지 및 알칼리 금속의 수산화염을 수열 반응시키는 단계로 제한되지 않으며, 수열 반응법은 널리 공지된 것이므로, 이들을 사용해도 무방하다. 구체적인 일 예로, 수열 반응의 온도는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 20 내지 200 ℃일 수 있으며, 수열 반응의 시간은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 10 분 내지 5 시간일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, a) 단계의 정수슬러지, 알칼리 금속의 수산화염 및 물의 혼합비는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 정수슬러지 100 중량부에 대하여 알칼리 금속의 수산화염 1 내지 50 중량부 및 물 50 내지 300 중량부인 것일 수 있다.
또한 알칼리 용융법을 이용한 본 발명의 흡착제 제조 방법은 a`) 정수슬러지 및 알칼리 금속의 수산화염을 용융시켜 용융 혼합물을 제조하는 단계, b`1) 상기 용융 혼합물의 불용성 입자를 제거하는 단계, b`2) 상기 불용성 입자가 제거된 용융 혼합물, 다당류계 바인더 및 물을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계 및 c) 상기 슬러리를 성형 및 소성하여 흡착제를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, a`) 단계는 정수슬러지 및 알칼리 금속의 수산화염을 알칼리 용융법을 통해 용융시킬 수 있는 방법이라면 제한되지 않으며, 구체적인 일 예로, 정수슬러지 및 알칼리 금속(또는 소량의 물을 더 포함하여)을 200 내지 700 ℃에서 20 내지 90 분 동안 용융시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, a`) 단계의 정수슬러지 및 알칼리 금속의 수산화염의 혼합비는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 정수슬러지 100 중량부에 대하여 알칼리 금속의 수산화염 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 30 중량부인 것일 수 있다. 물을 더 포함할 경우, 혼합비는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 정수슬러지 100 중량부에 대하여 물 1 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, b`1) 단계는 용융 혼합물에 함유되어 있는 불용성 입자를 제거할 수 있는 방법이라면 제한되지 않으며, 구체적인 일 예로, 용융 혼합물을 물에 녹인 수용액을 필터를 통해 여과하여 불용성 입자를 분리하여 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 이때 용융 혼합물을 물에 녹여 수용액을 제조하는 방법은 제한되지 않으나, 구체적인 일 예로, 1 내지 36 시간 동안 충분히 교반하는 단게를 포함할 수 있다. 또한 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 용융 혼합물은 200 매쉬 이하로 미세하게 분쇄한 것일 수 있다.
이하 수열 반응법 또는 알칼리 용융법을 통한 본 발명의 흡착제 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 정수슬러지는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 정수 처리 시 발생되는 슬러지를 의미한다. 정수슬러지의 조성 및 조성비는 공정 변수 및 환경 등에 따라 그 변화폭이 높기 때문에 이를 재활용하여 제조된 흡착제의 특성은 일정치가 않으며, 특히 흡착 특성이 떨어질 경우 문제가 된다.
하지만 본 발명은 수분 흡수성 고분자 등의 구성이 결합됨으로써, 흡착 특성에 영향을 미치는 미세 기공 등을 추가적으로 형성시킬 수 있어, 강열감량이 높은 정수슬러지를 재활용함에도 열에 의한 유기물의 연소생성물 및 물의 이탈로 인한 특성 저하를 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 정수슬러지의 평균입경은 제한되지 않으나, 1 내지 1,000 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, a) 단계 또는 a`) 단계의 알칼리 금속의 수산화염은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. a) 단계의 경우, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 알칼리 금속의 수산화염이라면 제한되지 않으며, a`) 단계의 경우, 알칼리 용융법으로 사용 가능한 것이라면 제한되지 않는다.
본 발명의 일 예에 있어서, b) 단계 또는 b`2) 단계의 다당류계 바인더는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 녹말, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스, 프로피온산셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스 및 히드록시에틸히드록시프로필 셀룰로오스 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 슬러리가 후술하는 수분 흡수성 고분자를 더 포함할 경우에 다당류계 바인더가 녹말인 경우가 보다 바람직할 수 있다. 녹말 및 수분 흡수성 고분자의 결합의 효과로, 소성에 의해 수분 흡수성 고분자의 수분 증발 현상과 녹말 및 고분자의 소실(탄화) 현상이 유기적으로 일어남으로써 흡착제 내의 입자와 입자 사이에 추가적인 공극이 형성되어 흡착제의 촉매 활성이 더욱 극대화될 수 있다. 하지만 이 외에도 물과 혼합되어 점착 특성이 발현되는 다당류계 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 예에 있어서, b) 단계 또는 b`2) 단계의 슬러리의 조성비는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 정수 슬러지 100 중량부에 대하여 다당류계 바인더 5 내지 100 중량부, 수분 흡수성 고분자 0.1 내지 20 중량부 및 물 5 내지 300 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, c) 단계의 성형하는 방법은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 압출 성형 방법일 수 있으며, 이러한 성형 방법은 공지된 다양한 방법을 이용해도 무방하므로 제한되지 않는다.
본 발명의 일 예에 있어서, c) 단계의 소성 시 온도는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 350 내지 700 ℃일 수 있다. 위 범위를 만족하는 경우, 수분 흡수성 고분자의 단위체 간의 결합이 끊어지는 현상과 단위체 자체가 분해되어 탄화 및 소실되는 현상에 의해 공극 형성이 보다 원활하게 일어날 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, c) 단계의 소성 시 승온온도는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 0.5 내지 30 ℃/min인 것일 수 있다. 효율적인 공정을 위해 0.5 ℃/min 이상인 것이 바람직하며, 30 ℃/min을 초과하는 경우에는 급격한 온도 변화에 의해 흡착제의 기공 구조가 불안정적으로 형성될 수 있으며, 특히 수분 흡수성 고분자 내의 수분 증발에 의한 1 차 공극형성 및 고분자의 탄화에 의한 2차 공극형성이 순차적으로 발생되는 과정의 시간이 감소하게 되어 수분 흡수성 고분자에 의한 흡착제의 촉매 활성의 증대가 현저히 감소될 수 있다. 또한 최악의 경우 공극 구조가 붕괴될 수 있어 30 ℃/min 이하인 것이 바람직하다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어서, 본 발명의 제조 방법은 c) 단계 이후에 수득된 물질을 여과하는 단계, 세척하는 단계 및/또는 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이는 공지된 통상의 방법이여도 무방하므로 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 예에 있어서, 건조하는 단계는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 15 내지 150 ℃에서 3 내지 30 시간 동안 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계의 슬러리는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 수분 흡수성 고분자를 더 포함할 수 있다. 수분 흡수성 고분자를 포함하는 슬러리를 소성하여 흡착제를 제조할 경우, 소성 시에 수분 흡수성 고분자 내부에 함유되어 있는 물이 온도가 증가함에 따라 서서히 증발하게 되어 1차적으로 고분자 구조(쉘)에 둘러싸인 코어 구조의 공극을 형성하게 되며, 온도가 더 증가하게 되면 고분자 구조는 탄화되어 소실되므로 붕괴하게 된다. 따라서 2차적으로 공극이 재형성되며, 이러한 1차적, 2차적 공극 형성은 순차적으로 형성되므로, 공극 구조의 형태 및 공극 크기 등이 자동 조절되어 활성이 증가하게 되고, 따라서 흡착제의 흡착 특성이 현저하게 증가될 수 있다. 또한 슬러리가 녹말과 수분 흡수성 고분자 모두 포함할 경우, 소성 과정에서 녹말의 탄화 및 소실에 의한 미세 기공 형성과 함께 상술한 수분 흡수성 고분자에 의한 미세 기공 형성이 서로 유기적으로 동시에 발현되는 동반 상승효과로 더욱 우수한 흡착 성능이 발현될 수 있다.
수분 흡수성 고분자는 통상 백색의 분말이고 순간적으로 물을 흡수하고 팽윤 되어 겔화되는 성질을 가지고 있다. 예컨대 소듐아크릴레이트계 등은 수분 흡수율이 100 g/g에 달한다. 수분 흡수성 고분자는 카르복실기(-COOH)를 가지고 있어 이러한 친수성 그룹에 의해 물 분자에 대한 흡수성 특성이 나타나게 된다. 특히 물을 흡수할 경우, 팽윤되어 점성의 현저한 증가 효과가 있어 본 발명의 성분들과 결합되어 슬러리의 점성을 보다 향상 시킬 수 있다. 따라서 점착성분 등의 함량을 더 감소시킬 수 있고, 이에 따라 점착성분과 결합되는 물의 함량에 비하여 수분 흡수성 고분자에 결합되는 물의 함량을 상대적으로 증가시킬 수 있어 보다 우수한 흡착 성능이 발휘될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 수분 흡수성 고분자의 액체 흡수율(Absorbency Under Pressure, AUP)은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 가압(49 g/㎠)하에 5 내지 50 g/g인 것일 수 있다. 가압 하의 액체 흡수율(49 g/cm2에 해당하는 0.7 psi에서의 흡수율)은 미국특허 제5,314,420호, 제9면 28ff행에 기술된 방법에 따라 측정된 것이며, 이때 0.9 % 식염(common-salt) 용액을 측정용 액체로서 사용된 것일 수 있다.
또는 ASTM D570 시험 방법을 통하여 측정하였을 경우(수분흡수율(중량%)=(수분 흡수 후 중량-수분 흡수 전 중량)/(수분 흡수 전 중량)×100), 500 내지 5,000 %인 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 수분 흡수성 고분자의 평균입경은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 1 내지 1,000 ㎛, 바람직하게는 5 내지 200 ㎛일 수 있다. 이를 만족하는 경우, 소성 시 내부의 공극 부피 변화에 따른 크랙 등의 부작용을 최소화 할 수 있어 보다 안정적으로 흡착제를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 수분 흡수성 고분자의 평균분자량은 당업자가 용이하게 조절할 수 있는 사항이므로 다양한 범위의 평균 분자량을 가질 수 있어 제한되지 않으나, 중량평균분자량이 5,000 내지 5,000,000인 것이 예시될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 수분 흡수성 고분자는 수분을 흡수할 수 있는 것이라면 제한되지 않으며 공지된 다양한 것들이 있으므로 특별히 제한되지 않으나, 그 중에서 바람직한 일 예를 들면, 산 기를 갖고 적어도 부분적으로 중화될 수 있는 하나 이상의 중합된 에틸렌계 불포화 단량체, 하나 이상의 중합된 가교제, 상기 에틸렌계 불포화 단량체와 공중합된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 및 하나 이상의 수용성 중합체를 포함하는 단량체 용액 또는 현탁액의 중합에 의해 제조되는 것일 수 있다.
수분 흡수성 고분자 제조 방법은 제한되지 않으나, 예컨대 i) 산 기를 갖고 적어도 부분적으로 중화될 수 있는 하나 이상의 중합된 에틸렌계 불포화 단량체 용액 또는 현탁액을 중합시켜 중합체 겔을 수득하는 단계, ii) 생성된 중합체 겔을 파쇄하는 단계, iii) 중합체 겔을 건조시키는 단계, iv) 건조된 중합체 겔을 중합체 입자로 분쇄 및 분급하는 단계 및 v) 분급된 중합체 입자를 열적으로 표면 후가교시키는 단계 등을 포함할 수 있다. 이에 대하여 하기에 구체적으로 설명하나 이를 수분 흡수성 고분자의 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
수분 흡수성 고분자는 단량체 용액 또는 현탁액의 중합에 의해 제조될 수 있으며, 이는 수-불용성일 수 있다.
에틸렌계 불포화 단량체는 바람직하게는 수용성이고, 즉 23℃에서의 수 중 용해도가 전형적으로 적어도 1 g/물 100 g, 바람직하게는 적어도 5 g/물 100 g, 보다 바람직하게는 적어도 25 g/물 100 g, 가장 바람직하게는 적어도 35 g/물 100 g이다.
적합한 에틸렌계 불포화 단량체는 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 비닐설폰산, 메트알릴설폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
에틸렌계 불포화 단량체의 총량 중 아크릴산 및/또는 그의 염의 비율은 바람직하게는 50 mol% 이상, 보다 바람직하게는 90 mol% 이상, 가장 바람직하게는 95 mol% 이상이다.
단량체 용액은, 각 경우에 비-중화된 에틸렌계 불포화 단량체를 기준으로 하여, 바람직하게는 250 중량ppm 이하, 바람직하게는 130 중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 70 중량ppm 이하, 바람직하게는 10 중량ppm 이상, 보다 바람직하게는 30 중량ppm 이상, 특히 약 50 중량ppm의 히드로퀴논 모노에테르를 포함한다. 예를 들어, 단량체 용액은, 산 기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체와 적절한 함량의 히드로퀴논 모노에테르를 사용하여 제조될 수 있다.
적합한 가교제는 가교에 적합한 2개 이상의 기를 갖는 화합물이다. 이러한 기는, 예를 들어, 중합체 쇄로 자유-라디칼 중합될 수 있는 에틸렌계 불포화 기 및 에틸렌계 불포화 단량체의 산 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기이다. 또한 에틸렌계 불포화 단량체의 2개 이상의 산 기와 배위 결합을 형성할 수 있는 다가 금속 염 또한 가교제로서 적합하다.
가교제는 바람직하게는 중합체 네트워크로 자유-라디칼 중합될 수 있는 2개 이상의 중합가능한 기를 갖는 화합물이다. 적합한 가교제는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴암모늄클로라이드, 테트라알릴옥시에탄(EP 0 530 438 A1에 기재됨), 디- 및 트리아크릴레이트(EP 0 547 847 A1, EP 0 559 476 A1, EP 0 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO 2003/104301 A1 및 DE 103 31 450 A1에 기재됨), 아크릴레이트 기 뿐만 아니라 에틸렌계 불포화 기를 추가로 포함하는 혼합 아크릴레이트(DE 103 31 456 A1 및 DE 103 55 401 A1에 기재됨), 또는 가교제 혼합물(예를 들어, DE 195 43 368 A1, DE 196 46 484 A1, WO 90/15830 A1 및 WO 2002/032962 A2에 기재됨)이다.
바람직한 가교제는 펜타에리트리틸트리알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 메틸렌비스메타크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및 트리알릴아민이다.
가교제의 양은, 각 경우에 에틸렌계 불포화 단량체를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량%이다. 가교제의 함량이 증가함에 따라, 원심분리 보유 용량 (CRC)이 감소되고, 21.0 g/㎠의 압력 하의 흡수 (AUL0.3psi)가 최대치를 지나친다.
개시제는 중합 조건 하에 자유 라디칼을 생성하는 모든 화합물, 예를 들어 열 개시제, 산화환원 개시제, 광개시제일 수 있다. 적합한 산화환원 개시제는 나트륨 퍼옥소디술페이트/아스코르브산, 과산화수소/아스코르브산, 나트륨 퍼옥소디술페이트/중아황산나트륨 및 과산화수소/중아황산나트륨이다. 열 개시제와 산화환원 개시제의 혼합물, 예컨대 나트륨 퍼옥소디술페이트/과산화수소/아스코르브산을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 사용되는 환원 성분은, 바람직하게는 디나트륨 2-히드록시-2-술포네이토아세테이트 또는 디나트륨 2-히드록시-2-술피네이토아세테이트, 디나트륨 2-히드록시-2-술포네이토아세테이트 및 중아황산나트륨의 혼합물이다. 이러한 혼합물은 브뤼골라이트(Brueggolite)® FF6 및 브뤼골라이트® FF7(브뤼게만 케미칼즈(Brueggemann Chemicals); 독일 하일브론 소재)로서 입수 가능하다.
산 기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체와 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트이다.
수용성 중합체는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 녹말, 녹말 유도체, 개질셀룰로스, 예컨대 메틸셀룰로스 또는 히드록시에틸셀룰로스, 젤라틴, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산, 바람직하게는 녹말, 녹말 유도체 및 개질 셀룰로스일 수 있다.
전형적으로는, 수성 단량체 용액이 사용된다. 단량체 용액의 물 함량은 바람직하게는 40 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 65 중량%이다. 단량체 현탁액, 즉 과량의 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 아크릴산나트륨을 갖는 단량체 용액을 사용할 수도 있다. 물 함량이 상승함에 따라, 후속 건조에서의 에너지 요구량이 상승하고, 물 함량이 감소함에 따라, 중합열은 단지 불충분하게만 제거될 수 있다.
공정 단계 i)에서는, 단량체 용액 또는 현탁액을 중합시킨다. 적합한 반응기는, 예를 들어, 혼련 반응기 또는 벨트 반응기이다. 혼련기에서, 수성 단량체 용액 또는 현탁액의 중합에서 형성된 중합체 겔을, 예를 들어 WO 2001/038402 A1에 기재된 바와 같이 역회전 교반기 샤프트에 의해 연속 파쇄한다. 벨트 상에서의 중합은, 예를 들어, DE 38 25 366 A1 및 US 6,241,928에 기재되어 있다. 벨트 반응기에서의 중합은 중합체 겔을 형성하며, 이는 추가의 공정 단계 ii)에서, 예를 들어 압출기 또는 혼련기에서 파쇄되어야 한다.
건조 특성을 개선시키기 위해, 혼련기에 의해 얻어진 파쇄된 중합체 겔을 추가로 압출시킬 수 있다.
그러나, 수성 단량체 용액을 액적화하고, 가열된 캐리어 기체 스트림에서 얻어진 액적을 중합시킬 수도 있다. 이는 WO 2008/040715 A2 및 WO 2008/052971 A1에 기재된 바와 같이 중합 i) 및 건조 ii)의 공정 단계가 합쳐질 수 있게 한다.
생성된 중합체 겔의 산 기는 전형적으로 부분 중화되어 있다. 중화는 바람직하게는 단량체 단계에서 수행된다. 이는 전형적으로 수용액으로서의 또는 바람직하게는 또한 고체로서의 중화제 중에서 혼합함으로써 수행된다. 중화도는 바람직하게는 25 내지 95 mol%, 보다 바람직하게는 30 내지 80 mol%, 가장 바람직하게는 40 내지 75 mol%이며, 이 경우 통상의 중화제, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산수소염 및 또한 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 알칼리 금속 염 대신에, 암모늄 염을 사용할 수도 있다. 특히 바람직한 알칼리 금속은 나트륨 및 칼륨이며, 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨 및 또한 이들의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
그러나, 중합 후에, 중합에서 형성된 중합체 겔의 단계에서 중화를 수행할 수도 있다. 단량체 용액에 실제로 일부 중화제를 첨가하고, 단지 중합 후에 중합체 겔 단계에서 목적한 최종 중화도를 설정함으로써, 중합 전에 40 mol% 이하, 바람직하게는 10 내지 30 mol%, 또한 보다 바람직하게는 15 내지 25 mol%의 산 기를 중화시킬 수도 있다. 중합체 겔이 중합 후에 적어도 부분적으로 중화되는 경우, 중합체 겔을 바람직하게는 기계적으로, 예를 들어 압출기에 의해 파쇄하고, 이 경우 중화제를 분무하거나 살포하거나 붓고, 이어서 주의깊게 혼합 첨가할 수 있다. 이에 따라, 얻어진 겔 덩어리를 균질화를 위해 반복적으로 압출시킬 수 있다.
공정 단계 iii)에서는, 생성된 중합체 겔을 건조시킨다. 건조기에 대해서는 어떠한 제한도 없다. 그러나, 중합체 겔의 건조는 바람직하게는, 잔류 수분 함량이 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 8 중량%(여기서, 잔류 수분 함량은 에다나(EDANA) 권고 시험 방법 번호 WSP 230.2-05 "수분 함량(Moisture Content)"에 의해 측정됨)가 될 때까지 벨트 건조기를 이용하여 수행된다. 지나치게 높은 잔류 수분 함량의 경우, 건조된 중합체 겔은 지나치게 낮은 유리 전이 온도 Tg를 갖고, 이는 단지 어렵게만이 추가로 가공될 수 있다. 지나치게 낮은 잔류 수분 함량의 경우에는, 건조된 중합체 겔이 지나치게 취성이고, 후속 파쇄 단계에서 바람직하지 않게 다량의 과도하게 작은 입자 크기를 갖는 중합체 입자 ("미립자")가 얻어진다. 건조 전의 겔의 고형분은 바람직하게는 25 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 60 중량%이다. 그러나, 임의로, 건조 작업을 위해 유동층 건조기 또는 패들 건조기를 사용할 수도 있다.
공정 단계 iv)에서는, 건조된 중합체 겔을 분쇄 및 분급하고, 분쇄에 사용되는 장치는 전형적으로 단일단 또는 다단 롤 밀, 바람직하게는 2단 또는 3단 롤 밀, 핀 밀, 해머 밀 또는 진동 밀일 수 있다.
특성을 개선시키기 위해, 중합체 입자를 추가의 공정 단계 v)에서 열적으로 표면 후가교시킬 수 있다. 적합한 표면 후가교제는 중합체 입자의 2개 이상의 카르복실레이트 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 기를 포함하는 화합물이다. 적합한 화합물은, 예를 들어, 다관능성 아민, 다관능성 아미도아민, 다관능성 에폭시드 (EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 및 EP 0 937 736 A2에 기재됨), 이관능성 또는 다관능성 알콜 (DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 및 EP 0 450 922 A2에 기재됨), 또는 β-히드록시알킬아미드 (DE 102 04 938 A1 및 US 6,239,230에 기재됨)이다.
적합한 표면 후가교제로서 추가로 기재된 것은 DE 40 20 780 C1에서의 시클릭 카르보네이트, DE 198 07 502 A1에서의 2-옥사졸리돈 및 그의 유도체, 예컨대 2-히드록시에틸-2-옥사졸리돈, DE 198 07 992 C1에서의 비스- 및 폴리-2-옥사졸리디논, DE 198 54 573 A1에서의 2-옥소테트라히드로-1,3-옥사진 및 그의 유도체, DE 198 54 574 A1에서의 N-아실-2-옥사졸리돈, DE 102 04 937 A1에서의 시클릭 우레아, DE 103 34 584 A1에서의 비시클릭 아미드 아세탈, EP 1 199 327 A2에서의 옥세탄 및 시클릭 우레아 및 WO 2003/031482 A1에서의 모르폴린-2,3-디온 및 그의 유도체이다. 바람직한 표면 후가교제는 에틸렌 카르보네이트, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리아미드와 에피클로로히드린의 반응 생성물, 및 프로필렌 글리콜과 1,4-부탄디올의 혼합물이다. 보다 바람직한 표면 후가교제는 2-히드록시에틸옥사졸리딘-2-온, 옥사졸리딘-2-온 및 1,3-프로판디올이다. 또한 DE 37 13 601 A1에 기재된 바와 같이, 추가의 중합가능한 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 표면 후가교제를 사용할 수도 있다.
표면 후가교제의 양은, 각 경우에 중합체 입자를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량%이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 표면 후가교 전에, 동안 또는 후에 표면 후가교제에 추가로 다가 양이온을 입자 표면에 적용한다. 본 발명에 따른 방법에서 사용가능한 다가 양이온은, 예를 들어, 2가 양이온, 예컨대 아연, 마그네슘, 칼슘, 철 및 스트론튬의 양이온, 3가 양이온, 예컨대 알루미늄, 철, 크롬, 희토류 및 망가니즈의 양이온, 4가 양이온, 예컨대 티타늄 및 지르코늄의 양이온이다. 가능한 반대이온은 클로라이드, 브로마이드, 술페이트, 히드로겐술페이트, 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트, 니트레이트, 포스페이트, 히드로겐포스페이트, 디히드로겐포스페이트 및 카르복실레이트, 예컨대 아세테이트 및 락테이트이다. 황산알루미늄 및 락트산알루미늄이 바람직하다. 금속 염과 별개로, 폴리아민을 다가 양이온으로서 사용할 수도 있다.
사용되는 다가 양이온의 양은, 각 경우에 중합체 입자를 기준으로 하여, 예를 들어, 0.001 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.8 중량%이다.
표면 후가교는 전형적으로, 표면 후가교제의 용액을 건조된 중합체 입자 상에 분무하는 방식으로 수행된다. 분무 후에, 표면 후가교제로 코팅된 중합체 입자를 열적으로 건조시키고, 건조 전에 또는 건조 동안 표면 후가교 반응이 수행될 수 있다.
표면 후가교제의 용액의 분무 적용은 바람직하게는, 이동하는 혼합 도구를 갖는 혼합기, 예컨대 스크류 혼합기, 디스크 혼합기 및 패들 혼합기에서 수행된다. 수평형 혼합기, 예컨대 패들 혼합기가 특히 바람직하고, 수직형 혼합기가 매우 특히 바람직하다. 수평형 혼합기와 수직형 혼합기의 구분은 혼합 샤프트의 위치에 의해 이루어지며, 즉 수평형 혼합기는 수평으로 장착된 혼합 샤프트를 갖고, 수직형 혼합기는 수직으로 장착된 혼합 샤프트를 갖는다. 적합한 혼합기는, 예를 들어, 수평형 플루그샤르(Pflugschar)® 혼합기 (게브뤼더 뢰디게 마쉬넨바우 게엠베하(Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH); 독일 파더보른 소재), 브리에코-나우타(Vrieco-Nauta) 연속식 혼합기 (호소카와 미크론 비브이(Hosokawa Micron BV); 네덜란드 도에틴쳄 소재), 프로세살 믹스밀(Processall Mixmill) 혼합기 (프로세살 인코포레이티드(Processall Incorporated); 미국 신시내티 소재) 및 슈기 플렉소믹스(Schugi Flexomix)® (호소카와 미크론 비브이; 네덜란드 도에틴쳄 소재)이다. 그러나, 유동층에서의 표면 후가교제 용액의 분무 또한 가능하다.
표면 후가교제는 전형적으로 수용액 형태로 사용된다. 비수성 용매의 함량 및/또는 용매의 총량을 이용하여 표면 후가교제의 중합체 입자로의 침투 깊이를 조정할 수 있다.
단독으로 물만을 용매로서 사용하는 경우, 유리하게는 계면활성제가 첨가된다. 이는 습윤 성능을 향상시키고, 덩어리를 형성하는 경향성을 감소시킨다. 그러나, 용매 혼합물, 예를 들어 이소프로판올/물, 1,3-프로판디올/물 및 프로필렌 글리콜/물 (여기서, 질량 기준 혼합비는 바람직하게는 20:80 내지 40:60임)을 사용하는 것이 바람직하다.
열적 표면 후가교는 바람직하게는 접촉 건조기, 보다 바람직하게는 패들 건조기, 가장 바람직하게는 디스크 건조기에서 수행된다. 적합한 건조기는, 예를 들어, 호소카와 베펙스(Hosokawa Bepex)® 수평형 패들 건조기 (호소카와 미크론 게엠베하(Hosokawa Micron GmbH); 독일 라인가르텐 소재), 호소카와 베펙스® 디스크 건조기 (호소카와 미크론 게엠베하; 독일 라인가르텐 소재) 및 나라(Nara) 패들 건조기 (나라 머쉬너리 유럽(NARA Machinery Europe); 독일 프레헨 소재)이다. 또한, 유동층 건조기를 사용할 수도 있다.
열적 표면 후가교는, 재킷을 가열하거나 온난한 공기 중에 취입함으로써, 혼합기 자체에서 수행될 수 있다. 하류 건조기, 예를 들어 쉘프 건조기, 회전 튜브 오븐 또는 가열가능한 스크류가 동등하게 적합하다. 유동층 건조기에서 혼합하고 건조시키는 것이 특히 유리하다.
바람직한 표면 후가교 온도는 100 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 220℃, 보다 바람직하게는 130 내지 210℃, 가장 바람직하게는 150 내지 200℃의 범위이다. 반응 혼합기 또는 건조기에서 이 온도에서의 바람직한 체류 시간은 바람직하게는 10분 이상, 보다 바람직하게는 20분 이상, 가장 바람직하게는 30분 이상, 또한 전형적으로는 60분 이하이다.
특성을 더욱 개선시키기 위해, 표면 후가교된 중합체 입자를 코팅하거나 재습윤화할 수 있다. 재습윤화는 바람직하게는 30 내지 80℃, 보다 바람직하게는 35 내지 70℃, 또한 가장 바람직하게는 40 내지 60℃에서 수행된다. 과도하게 낮은 온도에서, 수분-흡수 중합체 입자는 덩어리를 형성하는 경향이 있고, 고온에서는, 물이 이미 상당히 증발한다. 재습윤화에 사용되는 물의 양은 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 또한 가장 바람직하게는 3 내지 5 중량%이다. 재습윤화는 중합체 입자의 기계적 안정성을 증가시키고, 이들의 정전하형성 경향성을 감소시킨다.
팽윤 속도 및 염수 유동 전도성 (SFC)을 향상시키기에 적합한 코팅은, 예를 들어, 무기 불활성 물질, 예컨대 수-불용성 금속 염, 유기 중합체, 양이온성 중합체 및 이가 또는 다가 금속 양이온이다. 더스트(dust) 결합에 적합한 코팅은, 예를 들어 폴리올이다. 중합체 입자의 원치않는 케이킹(caking) 경향성을 막기에 적합한 코팅은, 예를 들어 발연 실리카, 예컨대 에어로실(Aerosil)® 200, 및 계면활성제, 예컨대 스판(Span)® 20이다.
이러한 제조 과정 등을 거쳐 제조된 수분 흡수성 고분자의 일 예로, 상업적으로 입수가능한 표면 후가교된 하이소르브(HySorb)® B 7055(바스프 에스이(BASF SE); 독일 루드빅샤펜) 등이 예시될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 슬러리 내에서 수분 흡수성 고분자의 분산이 용이하지 않을 경우, 슬러리는 계면활성제 등의 분산제를 더 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 계면활성제는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 예컨대 글리세롤모노스테아레이트, 글리세롤모노올레이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트, 소르비탄모노세스퀴올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알코올에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌페닐에테르 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 분산제의 투입 함량은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 슬러리 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부인 것일 수 있다. 이는 당업자가 용이하게 조절할 수 있는 사항이므로 제한되지 않는다.
본 발명의 흡착제는 물질을 흡착시키기 위한 용도로 사용되는 것이라면 제한되지 않고, 다양한 분야에 적용될 수 있다. 구체적으로, 촉매, 담지 촉매, 매트릭스 구조체, 제올라이트, 필터, 금속(중금속) 흡착 필터, 정수기 등 다양한 흡착 용도로 사용될 수 있으므로, 본 발명의 사상의 범주에 속한다면 사용 및 용도에 대해서 제한되지 않는다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
정수슬러지의 광물학적인 조성을 확인하기 위해 X선 형광분석기(X-Ray Flourescence Spectrometry, XRF)를 이용하여 기초 성분 분석을 수행한 결과, 하기 표 1 과 같은 조성 및 조성비를 나타내었다. 상기 정수슬러지를 주사전자현미경을 이용하여 관찰한 이미지는 도 1에 도시되어 있다.
조성 Al2O3 CaO Cr2O3 Fe2O3 K2O MgO MnO Na2O P2O5 SiO2 TiO2 Loss on Ignition
중량% 28.79 0.27 0.01 2.31 1.22 0.60 0.28 0.28 0.31 27.05 0.23 38.65
정수슬러지의 강열감량은 38.65 %로서 비교적 높게 나타나 유기물 성분이 다량 함유되어 있는 것으로 확인되었다.
상기 정수슬러지를 110℃의 오븐에서 12 시간 동안 건조시킨 후 막자사발로 200 매쉬 이하가 되도록 분쇄하였다. 분쇄된 정수슬러지 180 g 및 수산화나트륨 20 g을 수열 반응이 충분히 진행될 수 있는 양의 물과 함께 테프론 반응기에 넣고 100 ℃의 온도를 유지하며 2 시간 동안 교반시켜 수열 반응을 진행하였다. 생성된 고체를 여과하여 증류수로 세척한 후, 110 ℃에서 24 시간동안 건조하여 슬러지 분말을 제조하였다.
상기 슬러지 분말 400 g, 녹말 100 g 및 물 50 g을 균일하게 혼합하여 페이스트상의 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 성형기를 이용하여 4 mm의 펠렛으로 사출한 후, 공기 중에서 24 시간 동안 건조하였다. 이를 전기로에서 초기온도인 25 ℃에서 400 ℃까지 5 ℃/min의 승온속도로 소성하였으며, 400 ℃까지 올라간 직후 30 분 동안 유지하여 흡착제를 제조하였다.
상기 흡착제의 결정성을 평가하기 위해 X-선 회절 분석기(X-ray diffraction, XRD)을 이용하여 분석하였으며, 이에 대한 결과는 도 2에 도시되어 있다.
또한 상기 흡착제의 활성을 평가하기 위해 H2S 기체에 대한 파과실험을 수행하였다. 구체적으로, H2S 기체에 대한 흡착제의 성능을 평가하기 위하여 Pyrex 고정층 반응기를 사용하여 실온에서 수행하였다. 흡착반응기는 내경 1.5 cm, 외경 2 cm의 Pyrex로 제작하여 황화수소에 의한 부식을 방지하고 내부를 관찰할 수 있도록 하였으며 장치에 수직으로 설치하였다. 흡착층은 측방확산(axial dispersion)을 막고, 전체적으로 균일한 흐름을 확보하기 위하여 흡착제와 모래층으로 구성하였다. H2S 기체의 유입농도는 1,000 ppm, 유량은 rotameter를 사용하여 150 ㎖/min으로 고정하였다. 파과곡선을 얻기 위하여 반응기 출구농도가 500 ppm이 될 때까지 시간경과에 따른 H2S 기체의 농도를 측정하였다. H2S 기체에 대한 각 흡착제의 흡착/제거 성능은 성형체의 g당 H2S 기체의 g이다. 이때 파과점은 시료 내의 흡착량의 정도를 의미하며, 흡착층에서의 출구농도(C)가 유입농도(C0)의 10%가 되는 시간을 기준으로 한다.
실시예 1의 슬러지 분말 대신 하기 제조 방법에 의해 제조되는 슬러지 분말을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 1의 정수슬러지를 110 ℃의 오븐에서 12 시간 동안 건조시킨 후 막자사발로 200 매쉬 이하가 되도록 분쇄하였다. 분쇄된 정수슬러지 180 g 및 수산화나트륨 20 g을 550 ℃에서 1 시간 동안 알칼리 용융시켰다. 이렇게 제조된 용융 혼합물을 200 매쉬 이하로 분쇄하여 용융 혼합물 전체가 용해될 수 있는 양의 물에 투입하고 24 시간 동안 교반하여 용융 혼합물 수용액을 제조하였다. 상기 용융 혼합물 수용액을 필터로 여과하여 불용성 입자들을 제거한 후, 여액을 반응기에 넣고 90 ℃에서 5 시간 동안 유지하였다. 이를 다시 여과하여 증류수로 세척한 후, 110 ℃에서 24 시간동안 건조하여 슬러지 분말을 제조하였다.
실시예 1에서 상기 슬러리에 표면 후가교된 수분 흡수성 고분자 입자인 하이소르브(HySorb)® B 7055(바스프 에스이(BASF SE); 독일 루드빅샤펜) 10 g 및 소르비탄모노스테아레이트(SPAN60) 5 g을 더 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상기 수분 흡수성 고분자의 가압(49 g/㎠)하의 액체 흡수율(AUP)은 20 g/g 이상이었다.
실시예 2에서 상기 슬러리에 표면 후가교된 수분 흡수성 고분자 입자인 하이소르브(HySorb)® B 7055(바스프 에스이(BASF SE); 독일 루드빅샤펜) 10 g 및 소르비탄모노스테아레이트(SPAN60) 5 g을 더 혼합한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
실시예 1의 정수슬러지를 실시예 1의 XRD 분석 방법 및 H2S 기체에 대한 파과실험 방법과 동일하게 측정하였다.
[비교예 2]
실시예 1에서 제조된 슬러지 분말을 실시예 1의 XRD 분석 방법 및 H2S 기체에 대한 파과실험 방법과 동일하게 측정하였다.
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에 대한 X-선 회절 분석기(X-ray diffraction, XRD)을 이용하여 분석하였으며, 이에 대한 결과는 도 2에 도시되어 있다. 도 2에서와 같이, 비교예 2의 슬러지 분말 및 실시예 2의 흡착제에 대한 X-선 회절피크의 강도가 높아져 높은 결정성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한 도면에 기재되어 있지 않으나, 실시예 4의 흡착제에 대한 회절피크 또한 실시예 2의 경우와 같이 높은 결정성을 가지는 것으로 확인되었다. 이러한 결과는 제조 과정에서 온도가 상승함에 따라 녹말 및/또는 수분 흡수성 고분자 등과 정수슬러지 내에 함유된 유기물에 대한 결정수의 이탈 및 휘발 등에 기인한 것으로 사료된다.
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에 대한 H2S 파과실험을 측정한 결과, 녹말을 포함하여 제조된 실시예 1(파과점 : 420 min) 및 실시예 2(파과점 : 440 min)의 흡착제의 흡착 성능이 비교예 1 및 비교예 2의 경우보다 우수하였으며, 특히 수분 흡수성 고분자까지 포함하여 제조된 실시예 3 및 실시예 4의 흡착제의 흡착 성능이 가장 우수한 것으로 확인되었다. 또한 알칼리 용융법을 이용한 실시예 4(파과점 : 680 min)의 흡착제가 수열 반응법을 이용한 실시예 3(파과점 : 630 min)의 흡착제보다 더욱 흡착 성능이 우수하였다.
이러한 결과는 펠렛형 흡착제를 소성함으로써 녹말이 소실(탄화)되는 과정에서 미세 세공이 생성되는 것에 기인하는 것으로 판단된다. 또한 소성 과정에서 녹말에 의한 미세 세공 생성과 함께 수분 흡수성 고분자 내에 함유되어 있는 물이 증발하고 온도가 더욱 증가함에 따라 고분자의 소실(탄화)에 의해 특이적 형태의 미세 세공이 형성되는 동반상승 효과에 의해 비표면적이 더욱 증가하여 흡착 성능이 우수한 것으로 판단된다. 또한 크랙, 균열 등의 결함이 발생하지 않으면서 높은 흡착 성능(비표면적 증가)이 발현되는 것을 알 수 있다.
또한 수분 흡수성 고분자를 이용한 실시예 3 및 실시예 4의 흡착제 모두 38.65 %의 높은 강열감량을 갖는 정수슬러지를 재활용한 것임에도 흡착 성능이 우수함을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. a) 정수슬러지, 알칼리 금속의 수산화염 및 물을 수열 반응시킨 후 건조하여 슬러지 분말을 제조하는 단계,
    b) 상기 슬러지 분말, 다당류계 바인더 및 물을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계 및
    c) 상기 슬러리를 성형 및 소성하여 흡착제를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 슬러리는 수분 흡수성 고분자를 더 포함하며, 상기 슬러리는 상기 정수슬러지 100 중량부에 대하여 상기 바인더 5 내지 100 중량부, 상기 수분 흡수성 고분자 0.1 내지 20 중량부 및 상기 물 5 내지 300 중량부를 포함하는 흡착제 제조 방법.
  2. a`) 정수슬러지 및 알칼리 금속의 수산화염을 용융시켜 용융 혼합물을 제조하는 단계,
    b`1) 상기 용융 혼합물의 불용성 입자를 제거하는 단계,
    b`2) 상기 불용성 입자가 제거된 용융 혼합물, 다당류계 바인더 및 물을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계 및
    c) 상기 슬러리를 성형 및 소성하여 흡착제를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 슬러리는 수분 흡수성 고분자를 더 포함하며, 상기 슬러리는 상기 정수슬러지 100 중량부에 대하여 상기 바인더 5 내지 100 중량부, 상기 수분 흡수성 고분자 0.1 내지 20 중량부 및 상기 물 5 내지 300 중량부를 포함하는 흡착제 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수분 흡수성 고분자는 산 기를 갖고 적어도 부분적으로 중화될 수 있는 하나 이상의 중합된 에틸렌계 불포화 단량체, 하나 이상의 중합된 가교제, 상기 에틸렌계 불포화 단량체와 공중합된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 및 하나 이상의 수용성 중합체를 포함하는 단량체 용액 또는 현탁액의 중합에 의해 제조되는 흡착제 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 수분 흡수성 고분자는,
    i) 상기 단량체 용액 또는 현탁액을 중합시켜 중합체 겔을 수득하는 단계,
    ii) 생성된 중합체 겔을 파쇄하는 단계,
    iii) 중합체 겔을 건조시키는 단계, iv) 건조된 중합체 겔을 중합체 입자로 분쇄 및 분급하는 단계 및
    v) 분급된 중합체 입자를 열적으로 표면 후가교시키는 단계,
    를 포함하여 제조되는 흡착제 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 바인더는 녹말, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스, 프로피온산셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스 및 히드록시에틸히드록시프로필 셀룰로오스 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 흡착제 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 소성의 승온속도는 0.5 내지 30 ℃/min인 흡착제 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항의 흡착제 제조 방법으로 제조되는 흡착 성형체.
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