TW201124337A

TW201124337A - Ferric phosphate hydrate particle powder and process for production thereof, olivine-type lithium iron phosphate particle powder and process for production thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: TW201124337A
Application number: TW099130317A
Authority: TW
Inventors: Takahisa Nishio; Yuji Mishima; Shingo Honda; Hiroshi Yamamoto
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2009-09-09
Filing date: 2010-09-08
Publication date: 2011-07-16
Also published as: US20120237425A1; KR101718918B1; KR20120079058A; EP2476647B1; EP2476647A4; EP2476647A1; JP5835540B2; WO2011030786A1; JP2012012279A; CN102612487A

Description

201124337 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】提供適合作爲橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末的前驅物之結晶性磷酸鐵含水物粒子粉末及其製造法，以及使用該前驅物的無水電解質蓄電池正極用橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末之製造法。【先前技術】近年來，由於對地球環境的關懷，而進行電動汽車、混合動力汽車的開發及實用化，小型、輕量且具有高能量密度的鋰離子蓄電池係受到注目。然而，鋰離子蓄電池多使用含有Co、Ni等的稀有金屬之化合物當作正極材料，爲了使鋰離子蓄電池廣泛普及，在成本面、供給安定面係大課題。又，有報告說起因於正極材料所致的鋰離子蓄電池之起火·爆炸事故等，而指出安全性的問題。基於如此的背景’期待不含有稀有金屬的安全鋰離子二次電池用正極材料之開發。於如此的狀況中，作爲3.5V級的鋰離子蓄電池用正極活物質’橄欖石型磷酸鐵鋰係受到注目。橄欖石型磷酸鐵鋰由於在結晶構造中P原子與〇原子經由共價鍵強固地結合’故係結晶構造極安定且起火.爆炸等的危險性極低的正極材料。又’由於有助於氧化還原反應的過渡金屬原子不是Co或Ni而是Fe，故爲在成本面或供給安定面上可期待大幅改善的材料。 -5- 201124337 自1 997年Pahdi等報告磷酸鐵鋰以配對Li + /Li顯示 3.4 V的氧化還原電位以來，許多的硏究成果已被報告。關於磷酸鐵鋰的製造法，迄今爲止有報告固相法（以02005-04 1 3 27)、水熱法（特表 2007-5 1 1 458)、超臨界法（特開 2004-095 3 86)、常壓濕式法（W02007-00025 1 )等。於各種製法中，固相法係可比較簡便地合成橄欖石型磷酸鐵鋰之製法。於固相法中，亦有揭示使用二價鐵化合物當作鐵原料之方法與使用三價鐵化合物之方法。專利文獻1中，揭示使用草酸鐵當作2價鐵化合物原料之方法。以草酸鐵當作原料時，作爲以便宜的正極材料爲目標之橄欖石型磷酸鐵鋰的Fe原料，有過於高價的成本面之問題。專利文獻2中揭示使用磷酸亞鐵八水合物（Fe3(P04)2. 8H20)當作2價鐵化合物原料之方法。此處，儘管有揭示與微細且Na含量少之磷酸亞鐵八水合物有關的發明，卻報告含有0.1%以上1%以下的Na離子。於以如此的磷酸亞鐵八水合物當作原料之固相反應中，只能得到多含Na 的橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末。由於Na僅顯示降低電池特性的的作用，故作爲鋰離子蓄電池用正極材料，Na含量宜進一步減低* 專利文獻3、專利文獻4及專利文獻5中，揭示使用磷酸鐵二水合物當作3價鐵化合物原料的橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末之製造方法。此製法係在原料中Fe與P以原子水平均勻存在’組成比亦管理磷酸鐵二水合物中的P/Fe 201124337 莫耳比而沒有發生組成偏差之虞，係適合於工業生產的橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末之製造法。然而，工業上便宜地以短時間製造主要原料的磷酸鐵含水物之方法係尙未確立。又，雖然磷酸鐵含水物中的雜質量係左右橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末的雜質量之重要因子，但尙未知道可減低的方法。對於市售的Aldrich製磷酸鐵二水合物粉末，進行粉末X射線繞射及ICP分析，結果結晶相爲非晶相（amorphous phase)，檢測出超過l〇〇〇〇ppm的Na。於非專利文獻1中，藉由高溫高壓下的水熱反應，而合成結晶構造爲紅磷鐵石構造的磷酸鐵二水合物。此製法由於在高溫高壓下進行，所生成的磷酸鐵二水合物粒子係具有微米等級至次微米等級的一次粒子之大結晶性粒子。由一次粒子大的結晶性磷酸鐵含水物粒子粉末所合成的橄欖石型磷酸鐵鋰，係變成具有微米等級的一次粒子之粉末，而不適合作爲合成次微米等級微細橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末之原料。又，於非專利文獻2中，藉由常壓下濕式反應而合成磷酸鐵二水合物。於此文獻的方法中，沒有言及雜質量，也沒有記載其減低的方法。再者，此方法由於反應濃度係 0.01M以下的極稀，而無法工業上便宜地製造磷酸鐵含水物。另外，體積大的橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末塗佈在電極上之際’塗膜中的正極密度不易上升，在體積能量密度

S 201124337 之點係不利。因此，無水電解質鋰離子蓄電池正極用的橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末較佳爲微細的一次粒子所凝聚的凝聚粒子。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]特開2006-032241號公報 [專利文獻2]特開2003-292307號公報 [專利文獻3]國際公開第0 1/53 1 98號小冊 [專利文獻4]特表2004-509447號公報 [專利文獻5]特表2004-509058號公報 [非專利文獻] [非專利文獻 l]Yanning Song et al., Inorganic chemistry, American chemical Society 2002, Vo 1. 41，

No.22, p.5 77 8 -5 7 8 6 [非專利文獻2]

Charles Del acourt etal., Chemistry of Materials， American chemical Society, 2003，Vol. 1 5 , No.26，p . 5 05 1 -5058 【發明內容】發明所欲解決的問題因此，本發明之技術課題爲確立適合作爲無水電解質蓄電池正極活物質用橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末的前驅物之微細且雜質極少的磷酸鐵含水物粒子粉末及其製造法。 -8- 201124337 又，技術課題爲確立使用由本發明的製造法所合成的磷酸鐵含水物粒子粉末來製造微細且雜質極少的橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末之方法。再者，本發明之技術課題爲確立雜質極少的微細一次粒子所緊密凝聚的磷酸鐵含水物粒子粉末及其製造法。又 ’技術課題爲使用由本發明的製造法所合成、凝聚的磷酸鐵含水物粒子粉末，而得到雜質極少、微細一次粒子所凝聚的橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末。解決問題的手段前述技術的課題係可如以下藉由本發明來達成。即’本發明係磷酸鐵含水物粒子粉末，其係橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末的前驅物，Na含量爲l〇〇pPm以下，磷 /鐵的莫耳比爲〇·9〜1.1(本發明1)。又’本發明係磷酸鐵含水物粒子粉末，其係本發明1 中記載的磷酸鐵含水物粒子粉末，結晶構造爲紅磷鐵石構造及準紅磷鐵石構造中的至少一種（本發明2)。另外’本發明係磷酸鐵含水物粒子粉末，其係本發明 1或2中記載的磷酸鐵含水物粒子粉末，藉由板狀的一次粒子凝聚所形成的二次粒子，平均二次粒徑爲5〜20μΓη( 本發明3)。還有’本發明係磷酸鐵含水物粒子粉末，其係本發明 1〜3中任一項記載的磷酸鐵含水物粒子粉末，堆積密度爲〇.7 〜1 _5g/cc(本發明 4)。

S -9 - 201124337 又，本發明係本發明1〜4中任一項記載的磷酸鐵含水物粒子粉末之製造法，其係於溶液中使氧化鐵粒子粉末或含氫氧化鐵粒子粉末與磷化合物反應，而製造磷酸鐵含水物粒子粉末之方法，其特徵係使用 BET比表面積爲 5〇m2/g以上的氧化鐵粒子粉末或含氫氧化鐵粒子粉末當作鐵原料，而且在60〜10(TC的溫度區域進行反應（本發明5) 〇另外，本發明係本發明5中記載的磷酸鐵含水物粒子粉末之製造法，其中溶液中之以鐵濃度基準的反應濃度爲 0.1〜3.0m〇l/L的範圍，而且所投入使用的磷化合物之添加量係磷離子相對於鐵離子而言，以莫耳百分率換算爲 100〜1000%，反應溶液的pH爲3以下（本發明6)。還有，本發明係橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末之製造法，其係混合本發明1〜4中任一項記載的磷酸鐵含水物粒子粉末與鋰化合物和有機化合物，在惰性環境下或還原環境下於3 00〜800°C熱處理（本發明7)。又，本發明係無水電解質蓄電池用橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末’其係藉由本發明7中記載的橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末之製造法所得（本發明8)。另外，本發明無水電解質蓄電池，其係使用本發明8 中記載的橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末（本發明9)。發明的效果本發明的磷酸鐵含水物粒子粉末之製造法，係不需要 -10- 201124337 高壓签等的高壓容器，而可便宜地製造磷酸鐵含水物粒子粉末。又’所得之磷酸鐵含水物粒子粉末係微細且雜質極少、P/Fe比皆小的高純度結晶性磷酸鐵含水物粒子粉末。藉由使用如此的粉末當作前驅物，可便宜且簡便地製造微細且雜質極少的橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末。再者’本發明中所得之磷酸鐵含水物粒子粉末，係微細一次粒子所凝聚的磷酸鐵含水物粒子之凝聚體，其爲堆積密度高的高純度結晶性磷酸鐵含水物粒子粉末。藉由使用如此的粉末當作前驅物，可便宜且簡便地製造微細的一次粒子所凝聚之橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末。本發明的橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末，係藉由使用前述前驅物而微細且雜質少，而且於成爲蓄電池時，可得到高的放電容量，故適合作爲無水電解質蓄電池的正極活物質。【實施方式】實施發明的最佳形態如以下地更詳細說明本發明之構成。首先，說明本發明的磷酸鐵含水物粒子粉末。本發明的磷酸鐵含水物粒子粉末之組成係以FeP〇4 · nH2〇 (0<nS2)表示（η表示水合水之量），二水合物係最安定。但是，水合水之量係隨著乾燥溫度而變化’作爲橄欖石型磷酸鐵鋰的前驅物使用上’水合水之量係不成爲問題

I -11 - 201124337 又，本發明的磷酸鐵含水物粒子粉末係P/Fe莫耳比爲0_9〜1.1。由於P/Fe莫耳比之偏差係直接反映在橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末之P/Fe莫耳比之偏差，故要求管理在理論組成的1.0附近。更佳的P/Fe莫耳比爲0.95〜 1.05» 另外，本發明的磷酸鐵含水物粒子粉末之結晶構造係由紅磷鐵石構造（JCPDS卡片No.33-0667)及準紅磷鐵石構造（JCPDS卡片N〇.3 3 -0666)所選出的一種以上。此等結晶構造係P/Fe理論莫耳比爲1.0。還有，本發明的磷酸鐵含水物粒子粉末較佳爲BET比表面積在 l〇m2〜50m2/g之範.圍。BET比表面積大於 50m2/g的粉末係合成困難，BET比表面積未達i〇m2/g的粉末在作爲橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末的前驅物係過大。 BET比表面積愈大愈佳。更佳的BET比表面積爲1〇〜 40m2/g。本發明的磷酸鐵含水物粒子粉末之平均一次粒徑較佳在50〜lOOOnm的範圍。平均一次粒徑超過l〇〇〇nm的粉末在作爲橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末之前驅物係過大，未達5 Onm的粉末係合成困難。更佳的平均一次粒徑爲150 〜5 0 Onm 〇本發明的磷酸鐵含水物粒子粉末之平均二次粒徑較佳在3〜20μιη的範圍。使用平均二次粒徑小於3μιη的磷酸鐵含水物粒子粉末當作前驅物時，無法合成堆積密度高的橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末。又，使用平均二次粒徑大於 -12- 201124337 2 0 μπτ的磷酸鐵含水物粒子粉末當作前驅物時，所得之橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末變過大。本發明的磷酸鐵含水物粒子粉末係堆積密度較佳爲 0.4〜1.5 g/cc。堆積密度小於〇.4 g/cc時，變成體積大的粉末’塗佈於電極之際，塗膜中的正極材密度不易上升。又，堆積密度大於I·5 g/cc的粉末係合成困難。堆積密度較佳爲更大，尤佳爲0.7〜1.5g/cc，更佳爲 0.75〜1.45 g/cc 〇本發明的磷酸鐵含水物粒子粉末係Na含量爲lOOppm 以下的極少。Na含量超過l〇〇ppm時，使用該磷酸鐵含水物粒子粉末所得之橄欖石型磷酸鐵鋰的Na含量係變多而不宜。又，來自於原料的未反應之氧化鐵粒子粉末或含氫氧化鐵粒子粉末之殘留較佳爲極少。尤佳的Na含量爲 70ppm以下，更佳爲1〜50ppm。又，本發明的磷酸鐵含水物粒子粉末，由於使用實質上不含有硫化合物離子、氮化合物離子之原料，故不吸附或含有如此的離子，於煅燒時不產生SOx或NOx等的有害氣體。其次，說明本發明的磷酸鐵含水物粒子粉末之製造法〇本發明的磷酸鐵含水物粒子粉末係可藉由於溶液中使 BET比表面積爲50m2/g以上的微細氧化鐵粒子粉末或含氫氧化鐵粒子粉末與磷化合物在60〜1 00 °C的溫度區域中邊攪拌邊反應而得。 -13- 201124337 使用BET比表面積未達50m2/g的氧化鐵粒子粉末或含氫氧化鐵粒子粉末時，僅得到數Pm等級大的磷酸鐵含水物粒子粉末。而且，未反應的氧化鐵粒子粉末或含氫氧化鐵粒子粉末容易殘留，成爲P/Fe莫耳比與理論組成的 1.0大幅偏差之原因。藉由使用BET比表面積爲5 0m2/g以上的氧化鐵粒子粉末或含氫氧化鐵粒子粉末，才可得到微細且無P/Fe莫耳比的偏差之磷酸鐵含水物粒子粉末。更佳可使用BET比表面積爲80〜150m2/g的氧化鐵粒子粉末或含氫氧化鐵粒子粉末。作爲本發明所用的氧化鐵粒子粉末或含氫氧化鐵粒子粉末，尤其更佳爲使用BET比表面積大的微細針鐵礦粉末（α-FeOOH)。含氫氧化鐵粒子粉末一般係容易取得紡錘狀·針狀· 棒狀的形狀。本發明所用的含氫氧化鐡粒子粉末之一次粒徑係平均長軸直徑較佳爲50〜200nm«

Na混入磷酸鐵含水物粒子粉末中的主要原因大多爲來自原料的氧化鐵粒子粉末或含氫氧化鐵粒子粉末及磷化合物。氧化鐵粒子粉末或含氫氧化鐵粒子粉末中所含有的 Na含量係取決於製法或反應條件而大不相同。當然，原料中的Na少者係Na混入到磷酸鐵含水物粒子粉末中的可能性亦少，但特意地精製原料係無法工業上便宜地製造磷酸鐵含水物粒子粉末。又，本發明中，由於鐵原料溶解在酸性溶液中後係作爲磷酸鐵含水物粒子析出，由於Na係在可在濾液中溶出而去除，故氧化鐵粒子粉末或含氫氧化 -14- 201124337 鐵粒子粉末中的Na含量係不受限定，但較佳爲1〇〇〇〜 3000ppm 左右 ° 磷化合物的添加量，係磷離子對氧化鐵粒子粉末或含氫氧化鐵粒子粉末中所含有的鐵離子而言，以莫耳百分率換算，較佳爲100〜1 000%的範圍，更佳爲100〜600%的範圍。作爲磷化合物，較佳可使用正磷酸、偏磷酸、五氧化二隣等。溶液中的反應溫度較佳爲60 °C〜100 °C。未達60。(：時，非晶質物質係作爲雜質相而副生成，P/Fe莫耳比變成比 1.0小。超過100°C時’需要耐壓容器等，工業上而言係困難。更佳可藉由在60〜80 °C的溫度區域中進行反應，而得到微細的粒子》溶液中的反應pH較佳爲PH3以下。超過PH3時，氧化鐵粒子粉末或含氫氧化鐵粒子粉末係不充分反應，生成物的P/Fe莫耳比變成比1.〇小。於反應溶液的pH調整中，亦可使用硫酸、鹽酸、硝酸等的酸性溶液。又，反應時的pH係影響到Na含量及雜質陰離子的含量。本發明的方法由於Na係可在濾液中溶出而去除，因此磷酸鐵含水物粒子粉末的Na含量可成爲l〇〇ppm以下，但藉由進一步控制反應溶液的pH，可減低Na含量。隨著pH由酸性側接近中性’ Na含量有增加的傾向。相反地，隨著由中性側朝向酸性，用於pH調整的酸性溶液中所含有的陰離子之硫酸離子、氯物離子、硝酸離子等的雜質係變容易殘留。因此’作爲N a含量少、雜質陰離子亦少的pH區域，較 -15- 201124337 佳爲ρΗ1·5〜2.5的範圍。溶液的鐵濃度基準之反應濃度較佳爲0.1〜3 的範圍。反應濃度低於0.1 mol/L時，不利於工業磷酸鐵含水物粒子粉末，反應濃度超過3.Omol/L 應漿體的黏度變高，均勻攪拌係困難。更佳的反應鐵濃度基準係0.1〜1.Omol/L。爲了均勻的反應，必須均勻攪拌反應器內。而了控制凝聚粒徑，可適宜調整攪拌速度。攪拌速度於攪拌葉片的形狀或大小而變化，但於本發明中較 1.0〜4.0m/s的周速、1〜lOOOrpm的攪拌旋轉數進〇原料的氧化鐵粒子粉末或含氫氧化鐵粒子粉末由來自硫酸鐵的共沈澱反應等而比較容易地得到。氧化鐵粒子粉末或含氫氧化鐵粒子粉末係在溶反應前，使用漢歇爾混合機、搗碎機、高速混合機攪拌機、球磨機等的乾式及濕式混合機進行粉碎或與含有磷化合物的水溶液混合。反應結束後，可使用通風乾燥機、冷凍真空乾噴霧乾燥機、壓濾機、真空過濾器、過濾增稠器等多餘的水分。本發明的磷酸鐵含水物粒子粉末之結晶構造係鐵石構造（JCPDS卡片 No.3 3 -0667)及準紅磷鐵 (JCPDS卡片No.33 -0666)所選出的一種以上。紅碟造與準紅磷鐵石構造的比例係被原料混合比、反應 .0mol/L 上得到時，反濃度以且，爲係取決佳爲以行攪拌係可藉液中的、萬能解碎，燥機、來去除由紅磷石構造鐵石構溫度、 -16- 201124337 反應pH、反應濃度等複數的因子所影響而變化。嚴密地評價該比例係不容易，但作爲簡便地評價該比例的方法，使用粉末X射線繞射測定法，藉由比較來自紅磷鐵石構造磷酸鐵含水物粒子粉末的（122)面繞射峰強度與來自準紅磷鐵石構造磷酸鐵含水物粒子粉末的（1 10)面繞射峰強度，而評價該比例。將來自紅磷鐵石構造的（122)面繞射峰強度/來自準紅磷鐵石構造的（110)面繞射峰強度定義爲「（122)/(110)尖峰強度比」’用作爲指標時，本發明的磷酸鐵含水物粒子粉末之 (122)/(110)尖峰強度比較佳爲0.01〜10的範圍，更佳爲 0 · 0 1 〜3 〇於本發明的磷酸鐵含水物粒子粉末中，當（122)/(110) 尖峰強度比爲1以上時，紅磷鐵石構造係成爲第一相。以紅磷鐵石構造當作第一相的粒子係一次粒子形狀容易變成粒狀。爲了得到紅磷鐵石構造爲第一相的粒子，磷化合物的添加量係磷離子相對於氧化鐵粒子粉末或含氫氧化鐵粒子粉末中所含有的鐵離子而言，以莫耳百分率換算，較佳爲100〜120 %的範圍。又’於本發明的磷酸鐵含水物粒子粉末中，以紅磷鐵石構造當作第一相時，較佳爲藉由在反應中施加強的剪切力’而使磷酸鐵含水物粒子粉末成爲微細的粒子。爲了使本發明的磷酸鐵含水物粒子粉末成爲微粒子，較佳爲使周速成爲2.5〜3.2m/s、攪拌旋轉數成爲8〇〇〜 1 OOOrpm而進行攪拌。

S -17- 201124337 本發明的紅磷鐵石構造爲第一相的微細磷酸鐵含水物粒子之二次粒子（凝聚體）的平均二次粒徑，較佳在3〜 ΙΟμιη的範圍。更佳的平均二次粒徑爲5〜8μπι。另一方面，於本發明的磷酸鐵含水物粒子粉末中，當 (122)/(110)尖峰強度比小於1時，準紅磷鐵石構造係成爲第一相。以準紅磷鐵石構造當作第一相的粒子係一次粒子形狀容易變成薄板狀。爲了得到以準紅磷鐵石構造爲第一相的粒子、磷化合物的添加量係磷離子相對於氧化鐵粒子粉末或含氫氧化鐵粒子粉末中所含有的鐵離子而言，以莫耳百分率換算，較佳爲120〜1000 %的範圍，更佳爲200〜 6 0 0 %的範圍。又’於本發明的磷酸鐵含水物粒子粉末中，以準紅磷鐵石構造當作第一相時，較佳爲藉由抑制反應中所施加的剪切力’使成爲板狀的一次粒子緊密地凝聚而構成二次粒子的磷酸鐵含水物粒子之凝聚體。爲了使本發明的磷酸鐵含水物粒子粉末成爲微粉少的凝聚粒子，較佳爲使周速成爲1.0〜1.5m/s、攪拌旋轉數成爲150〜3 5 0rpm而進行攪拌。藉由使本發明的磷酸鐵含水物粒子粉末成爲板狀的一次粒子凝聚而構成二次粒子的磷酸鐵含水物粒子之凝聚體 ’可得到堆積密度高的磷酸鐵含水物粒子粉末。較佳爲本發明的準紅磷鐵石構造係第一相，板狀的一次粒子所凝聚的磷酸鐵含水物粒子之二次粒子（凝聚體）的平均一次粒徑係在5〜20μιη的範圍。更佳的平均二次粒徑 -18- 201124337 係8〜1 8 μ m。本發明的準紅磷鐵石構造爲第一相的薄子緊密凝聚而構成二次粒子的磷酸鐵含水物粉體，較佳爲堆積密度係0.7〜1.5g/cc。堆更大，尤佳0.7〜1.45g/cc，尤更佳爲0.75〜其次，說明使用本發明的磷酸鐵含水物欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末之製造法。本發明的橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末之徵爲以乾式或濕式來均勻粉碎·混合本發明物粒子粉末與鋰化合物和有機化合物，在還環境下於300〜800 °C熱處理。以乾式或濕式來均勻粉碎·混合之際，、振動硏磨機、行星型球磨機、油漆攪拌器片型研磨機、噴射式磨機等可均勻粉碎.混置上係沒有限制。鋰化合物的添加量係相對於磷酸鐵含水所含有的鐵離子而言，以莫耳百分率換算， 12〇%的範圍。作爲鋰化合物，較佳爲氫氧化〇於本發明的橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末添加有機化合物之目的，係在有機化合物煅作用，與使煅燒後所產生的導電性碳質物質型磷酸鐵鋰粒子粉末表面。於惰性環境下煅燒時，必須添力卩有機化板狀之一次粒粒子之凝聚體積密度較佳爲 1.45g/cc 〇粒子粉末之橄製造法，其特的磷酸鐵含水原環境或惰性只要是球磨機、高速旋轉葉合者，則在裝物粒子粉末中較佳爲100〜鋰、碳酸鋰等之製造法中，燒時顯示還原附著於橄欖石合物當作還原 -19- 201124337 劑。所用的有機化合物只要是單糖類、二糖類多糖類等的糖類、或飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸類、聚乙烯或聚乙烯醇等的樹脂類等之在烟原性的有機化合物，則沒有特別的限制。於還原環境下煅燒時，未必需要添加有機還原劑。但是，使用已知導電性差的橄欖石型子粉末當作無水電解質蓄電池的正極材料時，質物質附著於粉末表面者係有效於提高電池特以使導電性碳質物質附著於橄欖石型磷酸末表面爲目的，亦可在預先混合當作有機化合廚黑、碳纖維等的導電性碳質物質後，於惰性環境下進行煅燒。也可在混合作爲還原劑的有機化合物與導電性碳質物質兩者後，進行煅燒。有機化合物相對於本發明的磷酸鐵含水物鋰化合物之合計重量而言，較佳爲添加5 wt% 煅燒係可藉由氣體流通式箱型蒙孚爐、氣轉爐、流動熱處理爐等進行熱處理。作爲惰性出氮、氦、氬等，作爲還原環境，可舉出氫、〇加熱煅燒溫度較佳爲300 °C〜800 °C。未達鐵離子的還原反應係不充分進行，橄欖石型磷的結晶相會殘留，超過800 °C時，有時會出現相而不宜。、三糖類、酸等的脂肪燒時顯示還化合物當作磷酸鐵鋰粒使導電性碳性。鐵鋰粒子粉物的碳黑或環境或還原爲導電劑的粒子粉末與 '20wt%。體流通式旋環境，可舉一氧化碳等 i 3 00X：時，酸鐵鋰以外其它的結晶 -20- 201124337 其次’說明本發明的橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末。本發明的橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末係bet比表面積較佳爲10m2〜l〇〇m2/g。本發明的橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末較佳爲含有 1 w t % 〜1 0 w t % 的碳。本發明的橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末較佳爲Na含量係lOOppm以下。本發明的橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末較佳爲平均一次粒徑係50〜300nm。本發明的橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末較佳爲平均二次粒徑係5〜2 0 μηι。更佳的平均二次粒徑係8〜1 8 μπι。本發明的橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末較佳爲堆積密度係〇_7〜1.5g/cc。更佳的堆積密度係0.75〜l_45g/cc，尤更佳係0.8〜1.45g/cc。其次，說明使用由本發明的橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末所成的正極活物質之正極。使用本發明的橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末來製造正極時’依照常用方法來添加導電劑與黏結劑。作爲導電劑，較佳爲乙炔黑、碳黑、石墨等，作爲黏結劑，較佳爲聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。使用本發明的橄欖石型複合氧化物粒子粉末所製造的蓄電池，係由前述正極、負極及電解質所成構成。作爲負極活物質，可使用鋰金屬、鋰/鋁合金、鋰/錫合金、石墨或黑鉛等

S -21 - 201124337 又，作爲電解液的溶劑，除了碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯的組合以外，還可使用含有碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯等的碳酸酯類、或二甲氧基乙烷等之醚類的至少1種類之有機溶劑。再者，作爲電解質，除了六氟化磷酸鋰以外，還可使過氯酸鋰、四氟化硼酸鋰等的鋰鹽之至少1種類溶解於上述溶劑中而使用。使用本發明的橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末所製造的無水電解質蓄電池，以C/10的充放電速率，係可發揮初期放電容量150〜165m Ah/g的優異充放電特性。 [實施例] 其次，使用以下的實施例來更詳述說明本發明，惟本發明不受以下的實施例所限定。顯示以下實施例中的評價方法。比表面積係將試料在氮氣下於11 (TC乾燥脫氣45分鐘後，使用 MONOSORB(Yussa-Ionics(股）製），藉由 BET1 點連續法所求得之比表面積。碳量係使用碳硫分析裝置（株式會社堀場製作所製 EMIA-820)來測定。

Na含量及P/Fe莫耳比係將試料溶解，使用發光電漿分析裝置ICAP-6500(Thermo Fisher科學公司製）來測定。粒子的結晶構造係使用X射線繞射裝置RINT2500(理學電機製）’藉由Cu-Κα、40kV、3 00m A來測定。又，雛 -22- 201124337 晶尺寸係由所測定的χ射線繞射圖型中，藉由使用解析程式「RIETAN-2000」的Rietveld解析來算出。平均一次粒徑係藉由日立超高分解能力電解放出形掃描電子顯微鏡S-4 800所測定（照片上的50點之平均値）。平均二次粒徑係使用雷射繞射·散射型粒度分布計的 HELOS [(股）日本LASER製]，測定中位（m e d i an)徑D 5 〇。堆積密度使用 Tap Denser(KYT-3000，SEISHIN 企業公司製），測定5 00次堆積後的粉末密度。使用橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末，進行硬幣型電池的初期充放電特性及速率特性評價。首先，於混合88重量％當作正極活物質的橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末、4重量％當作導電材的乙炔黑、8重量％當作黏結劑的溶解在N-甲基吡咯烷酮中之聚偏二氟乙烯後，塗佈在AL金屬箔上，在120°C進行乾燥。對此薄膜冲孔16ιηιηφ後，以 5 t/cm2進行壓黏，使用電極厚度爲 50μιη之物於正極。負極係已冲孔 16ηιιηφ 的金屬鋰，電解液係使用溶解有lmol/L的LiPF6的EC與DMC以體積比1 : 2所混合成的溶液，作成CR203 2型硬幣型電池。初期充放電特性係在25 t的恆溫下進要測定，進行充電到 4.3V爲止，放電到2.0V爲止。速率特性係以 17 0mAh/g當作理論容量，以0.1C、5.0C進行測定。 <實施例1 -1 > 將ll47g BET比表面積爲98.5m2/g之含氫氧化鐵粒

S -23- 201124337 子的25%漿體置入加熱式混合攪拌機中，邊攪拌邊投入正磷酸溶液，以使得P/Fe的莫耳比成爲1.1，用離子交換水來調整混合漿體的液量，以使得容積成爲10L，以鐵濃度爲基準的反應濃度成爲0.3mol/L。然後，使攪拌葉片以 2.8m/s的周速、900rpm的旋轉數進行旋轉，邊以高速攪拌邊加熱到60°C，於混合攪拌機內的溫度保持在60°C的狀態下使反應16小時。反應後，使用壓濾機，以3倍量的水來水洗所取出的漿體後，在ll〇°C用通風式乾燥機進行 1 2小時的乾燥處理，而得到5 5 5 g乾燥粉末" 進行粉末X射線繞射測定，結果得知係以與紅磷鐵石構造（strengite)呈一致的化合物爲主相、以與準紅磷鐵石構造（phosphosiderite)呈一致的化合物爲第2相之磷酸鐵含水物粒子粉末。所得之粉末的（122)/(1 10)尖峰強度比爲 1.98。又，沒有看到雜質相。所得之粉末的BET比表面積爲20.3m2/g，Na含量爲 14ppm。又，所得之粉末的P/Fe莫耳比爲1.01，可確認得到極接近理論組成的P/Fe莫耳比之磷酸鐵含水物粒子粉末。進行所得之粉末的掃描型電子顯微鏡攝影，結果係平均一次粒徑爲200nm的多面體微粒子，二次粒子形狀爲不定形。雷射繞射法的粒徑測定之結果係平均二次粒徑6.4μιη ，堆積密度爲〇.51g/cc。圖1中顯示所得之粉末的掃描型電子顯微鏡照片，圖2中顯示粉末X射線繞射圖》 -24 - 201124337 <實施例2 - 1 > 將3 5g實施例1-1所得之磷酸鐵含水物粒子粉末與 8.15g的氫氧化鋰一水合物、4.32g蔗糖及120mL乙醇置入氧化銷製遊星球磨機料槽中後，添加450g<i) 3mm的氧化錐，以3 00rpm進行2小時濕式混合•粉碎處理。藉由努採裝置將粉碎處理後的漿體固液分離後，於80°C以乾燥機進行6小時乾燥。以乳鉢將所得之乾燥物解開後，在氮氣環境下，以 725 °C煅燒3小時，藉由通過75 μιη的篩子而得到橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末。所得之煅燒物的BET比表面積爲31.8m2/g，堆積密度爲0.75g/cc，碳含量爲2.70wt%，Na含量爲70ppm。以掃描型電子顯微鏡進行觀察，結果平均一次粒徑爲l〇〇nm之微細。又，藉由里特維爾德（Rietveld)解析所求得的雛晶尺寸係22Onm左右。而且，二次粒子形狀係不定形。圖3 中顯示所得之磷酸鐵鋰粒子粉末的掃描型電子顯微鏡照片 <實施例1 - 2 > 除了將濕式反應溫度由60 °C變更爲80 °C以外，與實施例1 -1同樣地進行反應，而得到生成物。進行粉末X射線繞射測定，結果得知係以與紅磷鐵石構造呈一致的化合物爲主相、以與準紅磷鐵石構造呈一致 S. -25- 201124337 的化合物爲第2相之磷酸鐵含水物粒子粉末。所得之粉末的（122)/(110)尖峰強度比爲1.07。又，沒有看到雜質相。所得之粉末的BET比表面積爲I3.8m2/g，Na含量爲 1 6ppm。又，所得之粉末的P/Fe莫耳比爲〇·98，可確認得到極接近理論組成的P / F e旲耳比之隣酸鐵含水物粒子粉末。進行所得之粉末的掃描型電子顯微鏡攝影，結果係平均一次粒徑爲300nm的多面體微粒子，二次粒子形狀爲不定形。雷射繞射法的粒徑測定之結果係平均二次粒徑5.0 μιη ，堆積密度爲〇.66g/cc。 <實施例2-2> 將35g實施例1-2所得之磷酸鐵含水物粒子粉末、 8.15g的氫氧化鋰一水合物、4.32g蔗糖及12 0mL乙醇置入氧化锆製遊星球磨機料槽中後，添加300g</> 5 mm的氧化鉻’以300rpm進行4小時濕式混合.粉碎處理。藉由努採裝置將粉碎處理後的漿體固液分離後，於8 0。(：以乾燥機進行6小時乾燥。以乳鉢將所得之乾燥物解開後，在氮氣環境下，以 725°C煅燒3小時’藉由通過75μιη的篩子而得到橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末。所得之煅燒物的BET比表面積爲28.3m2/g，堆積密度爲0.9g/cc，碳含量爲2.31wt%，Na含量爲75ppm。以掃 •26- 201124337 描型電子顯微鏡進行觀察，結果平均一次粒徑爲120nm之微細。又’藉由里特維爾德解析所求得的雛晶尺寸係 24 0nm左右。而且，二次粒子形狀係不定形。 <實施例1 - 3 > 對BET比表面積爲120.0m2/g的含氫氧化鐵粒子之 25 %漿體，使用φ 5mm的氧化鉻球進行12小時搓解。接著，將1 1 4 7 g此漿體置入加熱式混合攪拌機中，邊攪拌邊投入正磷酸溶液，以使得P/Fe的莫耳比成爲1.02，用離子交換水來調整混合漿體的液量，以使得容積成爲i〇L，以鐵濃度爲基準的反應濃度成爲0.3mol/L。然後，使攪拌葉片以2.8m/s的周速、900rpm的旋轉數進行旋轉，邊以高速攪拌邊加熱到7〇°C，於混合攪拌機內的溫度保持在 7 0 °C的狀態下使反應1 8小時。反應後，使用壓濾機，以3 倍量的水來水洗所取出的漿體後，在110 °C用通風式乾燥機進行1 2小時的乾燥處理，而得到5 5 5 g乾燥粉末》進行粉末X射線繞射測定，結果得知係以與紅磷鐵石構造呈一致的化合物爲主相、以與準紅磷鐵石構造呈一致的化合物爲第2相之磷酸鐵含水物粒子粉末。所得之粉末的（122)/(1 10)尖峰強度比爲1.28。又，沒有看到雜質相。所得之粉末的BET比表面積爲I7.5m2/g，Na含量爲 15ppm。又，所得之粉末的P/Fe莫耳比爲1.00，可確認得到如理論組成的磷酸鐵含水物粒子粉末。進行所得之粉末的掃描型電子顯微鏡攝影，結果係平 -27- 201124337 均一次粒徑爲250nm的多面體微粒子，二次粒子形狀爲不定形。雷射繞射法的粒徑測定之結果係平均二次粒徑5.3 ，堆積密度爲〇.60g/cc。 <實施例2-3〉將l〇g實施例1-3所得之磷酸鐵含水物粒子粉末與 2.30g的氫氧化鋰一水合物、1.23g蔗糖及l2〇mL乙醇置入聚丙嫌製料槽中後，添加 850g$5mm的氧化鉻’以 2 OOrpm進行24小時濕式混合.粉碎處理。藉由努採裝置將粉碎處理後的漿體固液分離後，於80°C以乾燥機進行6 小時乾燥。以乳鉢將所得之乾燥物解·開後，在氮氣環境下，以 7 25t煅燒3小時，而得到橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末。所得之煅燒物的BET比表面積爲23.1 m2/g，堆積密度爲0.85g/cc，碳含量爲3.46wt%，Na含量爲75ppm。以掃描型電子顯微鏡進行觀察，結果平均一次粒徑爲130nm之微細。又，藉由里特維爾德解析所求得的雛晶尺寸係 250nm左右。而且，二次粒子形狀係不定形。 <實施例1-4> 將3057g BET比表面積爲120.0m2/g的含氫氧化鐵粒子之25%漿體置入加熱式混合攪拌機中，邊攪拌邊投入正磷酸溶液，以使得P/Fe的莫耳比成爲1.1，用離子交換水 -28- 201124337 來調整混合漿體的液量，以使得容積成爲i〇l，以鐵濃度爲基準的反應濃度成爲〇.8mol/L。然後，使攪拌葉片以 2.8m/s的周速、900rpm的旋轉數進行旋轉，邊以高速攪拌邊加熱到70 °C，於混合攪拌機內的溫度保持在70 °C的狀態下使反應19小時。反應後，使用壓濾機，以3倍量的水來水洗所取出的漿體後，在ll〇t用通風式乾燥機進行 1 2小時的乾燥處理，而得到1 490g乾燥粉末。進行粉末X射線繞射測定，結果得知係以與準紅磷鐵石構造呈一致的化合物爲主相、以與紅磷鐵石構造呈一致的化合物爲第2相之磷酸鐵含水物粒子粉末。所得之粉末的（122)/(1 10)尖峰強度比爲0.53。又，沒有看到雜質相。所得之粉末的BET比表面積爲32.4m2/g，Na含量爲 16ppm。又，所得之粉末的P/Fe莫耳比爲1.01，可確認得到極接近理論組成的P/Fe莫耳比之磷酸鐵含水物粒子粉末。進行所得之粉末的掃描型電子顯微鏡攝影，結果係平均一次粒徑爲200nm的板狀微粒子，二次粒子形狀爲不定形。雷射繞射法的粒徑測定之結果係平均二次粒徑5.7 μ m ，堆積密度爲〇.45 g/cc。圖4中顯示所得之粉末的掃描型電子顯微鏡照片。 <實施例2 - 4 > 將l〇g實施例1-4所得之磷酸鐵含水物粒子粉末與 -29- 201124337 2.30g的氫氧化鋰一水合物、1.23g蔗糖及120mL乙醇置入聚丙烯製料槽中後，添加 8 50g Φ 5mm的氧化锆，以 2 OOrpm進行24小時濕式混合.粉碎處理。藉由努採裝置將粉碎處理後的漿體固液分離後，於80eC以乾燥機進行6 小時乾燥。以乳鉢將所得之乾燥物解開後，在氮氣環境下，以 725 °C煅燒3小時，而得到橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末。所得之煅燒物的BET比表面積29.0m2/g，堆積密度爲 0.77g/cc，碳含量爲2.92wt%，Na含量爲70ppm。以掃描型電子顯微鏡進行觀察，結果平均一次粒徑爲lOOnm之微細。又，藉由里特維爾德解析所求得的雛晶尺寸係23 Onm 左右。而且，二次粒子形狀係不定形。 <比較例1 -1 > 除了將濕式反應溫度由6 0 °C變更爲5 0 °C以外，與實施例1 -1同樣地進行反應，而得到生成物。進行粉末X射線繞射測定，結果得知係除了以與紅磷鐵石構造呈一致的化合物爲主相，以與準紅磷鐵石構造呈一致的化合物爲第2相以外，還含有非晶相當作雜質相之磷酸鐵含水物粒子粉末。所得之粉末的（122)/(1 10)尖峰強度比爲1.2 0。所得之粉末的BET比表面積爲36.0m2/g，Na含量爲 63ppm。又’所得之粉末的P/Fe莫耳比爲0.83，可知與理論組成偏差1 7 %左右。 -30- 201124337 進行所得之粉末的掃描型電子顯微鏡攝影，結果確認平均一次粒徑爲200nm左右的粒狀微粒子與板面徑爲丨μπι 左右的薄之不定形板狀粒子係存在。雷射繞射法的粒徑測定之結果係平均二次粒徑7.0μιη，堆積密度爲〇.48g/cc。圖5中顯示所得之粉末的掃描型電子顯微鏡照片。 <比較例2 -1 > 將3 5 g比較例1 -1所得之磷酸鐵含水物粒子粉末與 8.15g的氫氧化鋰一水合物、4.32g蔗糖及i20mL乙醇置入氧化锆製遊.星球磨機料槽中後，添加45(^φ 3mm的氧化鉻，以300rpm進行6小時濕式混合•粉碎處理。藉由努採裝置將粉碎處理後的漿體回流分離後，於8(TC以乾燥機進行6小時乾燥。以乳鉢將所得之乾燥物解開後，在氮氣環境下，以 725 °C煅燒3小時，而得到橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末。所得之煅燒物的BET比表面積爲35.2m2/g，堆積密度爲〇.75g/cc’碳含量爲2_9wt%’ Na含量爲I20ppm»以掃描型電子顯微鏡進行觀察’結果平均一次粒徑爲100nm之微細。又’藉由里特維爾德解析所求得的雛晶尺寸係 200nm左右。 <比較例1 - 2 > 將1 056g BET比表面積爲32.0m2/g的含氫氧化鐵粒子之5.8%獎體置入加熱式混合攪拌機中，邊攪拌邊投入 £ -31 - 201124337 正磷酸溶液，以使得P/Fe的莫耳比成爲，用離子交換水來調整混合漿體的液量’以使得容積成爲10L，以鐵濃度爲基準的反應濃度成爲0.3 mol/L。然後，使攪拌葉片以 2.8m/s的周速、900rpm的旋轉數進行旋轉，邊以高速攪拌邊加熱到8〇eC，於混合攪拌機內的溫度保持在801：的狀態下使反應16小時。反應後，使用壓濾機，以3倍量的水來水洗所取出的漿體後，在1 1 0°C用通風式乾燥機進行 1 2小時的乾燥處理，而得到5 5 0 g乾燥粉末。進行粉末X射線繞射測定，結果得知係除了以與紅磷鐵石構造呈一致的化合物爲主相，以與準紅磷鐵石構造呈 —致的化合物爲第2相以外，還含有未反應的含氫氧化鐵當作雜質相之磷酸鐵含水物粒子粉末。所得之粉末的 (122)/(1 10)尖峰強度比爲1.21。所得之粉末的BET比表面積爲5.0m2/g，Na含量爲 12 0ppm。又，所得之粉末的P/Fe莫耳比爲0.72，可知與理論組成偏差2 8 %左右》進行所得之粉末的掃描型電子顯微鏡攝影，結果確認八面體狀且平均一次粒徑爲Ιμπι以上之大粒子及在其周圍所附著之未反應的含氫氧化鐵粒子。雷射繞射法的粒徑測定之結果係平均二次粒徑2.1μιη，堆積密度爲1.038g/cc» 圖6中顯示所得之粉末的掃描型電子顯微鏡照片。由於所得之粉末係P/Fe有偏差，若直接用作爲橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末的原料，則煅燒後發生異相而使容量降低。又，平均一次粒徑爲Ιμπι以上的大粒子，作爲次 -32- 201124337 微米等級的橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末之前驅物係過大’ 因此不進行煅燒。 <比較例1 - 3 > 作爲磷酸鐵含水物粒子粉末，使用市售的Aldrich製磷酸鐵二水合物粉末。

Aldrich製磷酸鐵二水合物粉末的BET比表面積爲 30.4m2/g，Na含量超過 1 OOOOppm。又，P/Fe莫耳比爲〇·99 ’可確認與理論組成幾乎沒有偏差。測定Aldrich製磷酸鐵二水合物粉末的粉末X射線繞射’結果可確認爲非晶質。圖7中顯示Aldrich製磷酸鐵二水合物粉末的掃描型電子顯微鏡照片。 <比較例2 - 3 > 除了使用此Aldrich製磷酸鐵二水合物粉末以外，係在與實施例2-1同樣的條件下進行煅燒，而得到煅燒物。測定熘燒物的粉末X射線繞射，結果除了橄欖石型磷酸鐵鋰相以外，還檢測出磷鐵鈉礦（NaFeP04)相當作雜質相。此明顯地係前驅物的磷酸鐵二水合物中所含有的Na 雜質過多之原因。又，雖然在與實施例2-1相同條件下煅燒’但亦檢測出Fe或Li3P04等的雜質相。所得之煅燒物的BET比表面積爲17.5m2/g，堆積密度爲〇.75g/cc，含碳量爲1.6wt%’ Na含量超過ΐ〇〇〇〇ρρπι。以掃描型電子顯微鏡觀察’結果平均一次粒徑爲80nm之微細。又，藉由里 I. -33- 201124337 特維爾德解析所求得的雛晶尺寸係1 5 Onm左右。表1中顯示實施例1 -1〜1 -4及比較例1 -1〜1 -3所得之磷酸鐵含水物粒子粉末的合成條件，表2中顯示諸特性 -34- 201124337 【一漱】 i攪拌旋轉數 1 900 900 900 900 900 900 市售品周速 m/s oo CN OO CN 00 01 OO cs OO (N 00 01 P/Fe mol比 1.02 ( 1 反應濃度 mol/L CO m m oo c5 m d m 〇 4Π 反應時間 VO VD oo 反應溫度 P § o o g 鐵原料的BET比表面積 98.5 98.5 o CN 98.5 (N m 實施例M 實施例1-2 實施例1-3 實施例1-4 比較例1-1 比較例1-2 比較例1-3 -35- 201124337 粉體物性 -次粒子形狀 1 多面體 1_ 多面體多面體臟粒狀不定 mm 八面體纖維狀粒子粒狀平均二次粒徑 B v〇〇〇 1 平均一次粒徑 I Ο cs Ο m 泛 fN 〇 CN ο ioo〇t 堆積密度〇 ο VO o s o 〇 QO ο S 〇 (U 莫耳比 Ο oo On 〇 o p m oo ο <Ν ο On 〇\ 〇 Na量 a g 寸 to v〇 m Ό 〇" 〇 BET比表面積 fS s fO s OO rn »ri 寸 CN m m 尖峰強度比 1 οο 〇\ 1—^ 00 CS m … o 1 12.10 非晶質結晶構造 1 ：strengite :phosphosiderite :strengite :phosphosiderite ：strengite :phosphosiderite phosphosiderite ：strengite strengite phosphosiderite 非晶形 1 strengite phosphosiderite goehsite 非晶質磷酸鐵囬囬 ^ (Ν 微職 rm rm ^r *Kr —<N 第1相: 第2相: 第1相: 第2相: ΠΤΤ ΓΓΠ ΠΤί ★皆 —ίΝ離 mi 囬 ΠΉ —<Ν緘實施例1-1 實施例1-2 實施例1-3 實施例1-4 比較例1-1 I 比較例1-2 比較例1-3 -36- 201124337 <實施例1 - 5 > 將1176g BET比表面積爲90.5m2/g的含氫氧化鐵粒子之6%漿體置入加熱式混合攪拌機中，邊攪拌邊投入正磷酸溶液’以使得P/Fe的莫耳比成爲3.0，用離子交換水來調整混合漿體的液量，以使得容積成爲UL,以鐵濃度爲基準的反應濃度成爲〇.5mol/L。然後，使攪拌葉片以 1.5m/s的周速' 300rpm的旋轉數進行旋轉，邊以低速攪拌邊加熱到85°C，於混合攪拌機內的溫度保持在85 〇C的狀態下使反應4小時。反應後，使用努採裝置，以3倍量的水來水洗所取出的漿體後，在1 1 0°C用通風式乾燥機進行 12小時的乾燥處理，而得到140g乾燥粉末。進行粉末X射線繞射測定，結果可知係大致由與準紅磷鐵石構造（phosphosiderite)呈一致的化合物所成、稍微含有與紅隣鐵石構造（strengite)呈一致的化合物之磷酸鐵含水物粒子粉末。所得之粉末的（122)/(110)尖峰強度比爲 0.0 6。又，沒有看到雜質相。所得之粉末的BET比表面積爲31.5m2/g，Na含量爲 lOppm。又，所得之粉末的P/Fe莫耳比爲0.98，可確認得到極接近理論組成的P/Fe莫耳比之磷酸鐵含水物粒子粉末。進行所得之粉末的掃描型電子顯微鏡攝影，結果變成帶有薄板狀的一次粒子所緊密凝聚的圓形之正方柱狀的二次粒子。嘗試由掃描型電子顯微鏡照片來進行一次粒子大小測定，由於一次粒子的板面係在凝聚粒子的中心方向成 -37- 201124337 長，故板面方向的測定係困難。雖然厚度方向係可測定，但成長爲50nm以下的極薄之板狀粒子。雷射繞射法的粒徑測定之結果係平均二次粒徑 15.7μιη，堆積密度爲0.93g/cc。圖8中顯示所得之粉末的掃描型電子顯微鏡照片，圖9中顯示粉末X射線繞射圖》 <實施例2-5 > 以乳鉢混合3 5g實施例1 -5所得之磷酸鐵含水物粒子粉末與8.1 5g氫氧化鋰一水合物、4.32g蔗糖後，於氮氣環境下，以725 °C煅燒5小時，藉由通過75μιη的篩子而得到橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末。所得之煅燒物的BET比表面積爲39.6m2/g，堆積密度 1.14g/cc，碳含量爲3.24%，Na含量爲60ppm。藉由里特維爾德解析所求得的雛晶尺寸係1 70ηιη，二次粒子形狀係大致維持前驅物的磷酸鐵含水物粒子之凝聚體形狀。圖10 中顯示所得之粉末的掃描型電子顯微鏡照片，圖11中顯示粉末X射線繞射圖。 <實施例1 - 6 > 將1412g BET比表面積爲90.5m2/g的含氫氧化鐵粒子之6%漿體置入加熱式混合攪拌機中，邊攪拌邊投入正磷酸溶液，以使得P/Fe的莫耳比成爲2.0，用離子交換水來調整混合漿體的液量，以使得容積成爲1.5L，以鐵濃度爲基準的反應濃度成爲〇.6mol/L。然後，使攪拌葉片以 -38- 201124337 1.5m/s的周速、3 00rpm的旋轉數進行旋轉，邊以低速攪拌邊加熱到8 5 °C，於混合攪拌機內的溫度保持在8 5 °C的狀態下使反應4小時。反應後，使用壓濾機，以3倍量的水來水洗所取出的漿體後，在ll〇t用通風式乾燥機進行12 小時的乾燥處理，而得到1 6 8 g乾燥粉末。進行粉末X射線繞射測定，結果得知係以與準紅磷鐵石構造（phosphosiderite)呈一致的化合物爲主相、以與紅磷鐵石構造（strengite)呈一致的化合物爲第2相之磷酸鐵含水物粒子粉末。所得之粉末的（122)/(1 10)尖峰強度比爲 0·25。又，沒有看到雜質相。所得之粉末的BET比表面積爲23.7m2/g，Na含量係 lOppm以下而無法檢測出。又，所得之粉末的p/Fe莫耳比爲0.96，可確認得到極接近理論組成的P/Fe莫耳比之磷酸鐵含水物粒子粉末。進行所得之粉末的掃描型電子顯微鏡攝影，結果變成帶有薄板狀的一次粒子所緊密凝聚的圓形之正方柱狀的二次粒子。嘗試由掃描型電子顯微鏡照片來進行一次粒子大小測定，由於一次粒子的板面係在凝聚粒子的中心方向成長’故測定係困難。雖然厚度方向係可測定，但成長爲 5 Onm以下的極薄之板狀粒子。雷射繞射法的粒徑測定之結果係平均二次粒徑9_8μιη ，堆積密度爲0.80 g/cc »圖12中顯示所得之粉末的掃描型電子顯微鏡照片，圖1 3中顯示粉末X射線繞射圖。 £ -39- 201124337 <實施例2-6> 以乳鉢混合35g實施例1-6所得之磷酸鐵含粉末與8.15g氫氧化鋰一水合物、4.32g蔗糖後環境下，以725°C煅燒5小時，藉由通過75μπι 得到橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末。所得之煅燒物的BET比表面積爲31.2m2/g， 1 .04g/cc > 碳含量爲 3.02%，Na 含量爲 60ppm» 維爾德解析所求得的雛晶尺寸係300nm，二次粒大致維持前驅物的磷酸鐵含水物粒子之凝聚體形; 中顯示所得之粉末的掃描型電子顯微鏡照片。 <實施例1 - 7 > 將1 059g BET比表面積爲90.5m2/g的含氫子之4%漿體置入加熱式混合攪拌機中，邊攪拌磷酸溶液，以使得P/Fe的莫耳比成爲3.0，用離來調整混合漿體的液量，以使得容積成爲1.5L，爲基準的反應濃度成爲〇.3mol/L。然後，使攪 l.5m/s的周速、300rpm的旋轉數進行旋轉，邊拌邊加熱到8 5 °C，於混合攪拌機內的溫度保持在態下使反應4小時。反應後，使用努採裝置，以水來水洗所取出的漿體後，在110 °C用通風式乾 1 2小時的乾燥處理，而得到8 4 g乾燥粉末》進行粉末X射線繞射測定，結果得知係以與石構造（phosphosiderite)呈一致的化合物爲主相水物粒子，於氮氣的篩子而堆積密度藉由里特子形狀係厌。圖14 氧化鐵粒邊投入正子交換水以鐵濃度拌葉片以以低速攪 8 5 °C的狀 3倍量的燥機進行準紅磷鐵、以與紅 -40- 201124337 磷鐵石構造（strengite)呈一致的化合物爲第2相之磷酸鐵含水物粒子粉末。所得之粉末的（122)/(1 10)尖峰強度比爲 0.23。又，沒有看到雜質相。所得之粉末的BET比表面積爲21.1m2/g，Na含量係 lOppm以下而無法檢測出。又，所得之粉末的P/Fe莫耳比爲0.97，可確認得到極接近理論組成的P/Fe莫耳比之磷酸鐵含水物粒子粉末。進行所得之粉末的掃描型電子顯微鏡攝影，結果變成帶有薄板狀的一次粒子所緊密凝聚的圓形之正方柱狀的二次粒子。嘗試由掃描型電子顯微鏡照片來進行一次粒子大小測定，由於一次粒子的板面係在凝聚粒子的中心方向成長，故測定係困難。雖然厚度方向係可測定，但成長爲 5 Onm以下的極薄之板狀粒子。雷射繞射法的粒徑測定之結果係平均二次粒徑 13.3μιη，堆積密度爲0.95g/cc。圖15中顯示所得之粉末的掃描型電子顯微鏡照片。 <實施例2-7 > 以乳鉢混合3 5g實施例1 -7所得之磷酸鐵含水物粒子粉末與8.15g氫氧化鋰一水合物、4.32g蔗糖後，於氮氣環境下，以7251煅燒5小時，藉由通過75 μπι的篩子而得到橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末。所得之煅燒物的BET比表面積爲34.5m2/g ’堆積密度 1.16g/cc，碳含量爲3.21%，Na含量爲65ppm。藉由里特

S -41 - 201124337 維爾德解析所求得的雛晶尺寸係200nm，二次粒子形狀係大致維持前驅物的磷酸鐵含水物粒子之凝聚體形狀。圖16 中顯示所得之粉末的掃描型電子顯微鏡照片。 <實施例1 - 8〉將7 842g BET比表面積爲90,5m2/g的含氫氧化鐵粒子之6%漿體置入加熱式混合攪拌機中，邊攪拌邊投入正磷酸溶液’以使得P/Fe的莫耳比成爲3.0，用離子交換水來調整混合漿體的液量，以使得容積成爲10L，以鐵濃度爲基準的反應濃度成爲〇.5mol/L。然後，使攪拌葉片以 1.2m/s的周速、200rpm的旋轉數進行旋轉，邊以低速攪拌邊加熱到85°C，於混合攪拌機內的溫度保持在85t的狀態下使反應4小時。反應後，使用壓濾機，以3倍量的水來水洗所取出的漿體後，在11(TC用通風式乾燥機進行12 小時的乾燥處理，而得到934g乾燥粉末。進行粉末X射線繞射測定，結果可知係大致僅由與準紅磷鐵石構造（phosphosiderite)呈一致的化合物所成、稍微含有與紅磷鐵石構造（strengite)呈一致的化合物之磷酸鐵含水物粒子粉末。所得之粉末的（122)/(1 10)尖峰強度比爲〇·〇7。又，沒有看到雜質相。所得之粉末的BET比表面積爲28.1 m2/g，Na含量係 lOppm以下而無法檢測出。又，所得之粉末的P/Fe莫耳比爲1.01，可確認得到極接近理論組成的P/Fe莫耳比之磷酸鐵含水物粒子粉末。 -42- 201124337 進行所得之粉末的掃描型電子顯微鏡攝影，結果變成帶有薄板狀的一次粒子所緊密凝聚的圓形之正方柱狀的二次粒子。嘗試由掃描型電子顯微鏡照片來進行一次粒子大小測定，由於一次粒子的板面係在凝聚粒子的中心方向成長，故板面方向的測定係困難。雖然厚度方向係可測定，但成長爲50nm以下的極薄之板狀粒子。雷射繞射法的粒徑測定之結果係平均二次粒徑 10.6μπι，堆積密度爲〇.83g/cc。 <實施例2 - 8 > 以乳鉢混合3 5 g實施例1 - 8所得之磷酸鐵含水物粒子粉末與8.1 5g氫氧化鋰一水合物、4.32g蔗糖後，於氮氣環境下，以725 °C煅燒5小時，藉由通過75 μπι的篩子而得到橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末。所得之煅燒物的BET比表面積爲36· 7m2/g，堆積密度 1.06g/cc，碳含量爲3.26%’Na含量爲60ppm。藉由里特維爾德解析所求得的雛晶尺寸係2 0 0 nm，二次粒子形狀係大致維持前驅物的磷酸鐵含水物粒子之凝聚體形狀。表3中顯示實施例1 -5〜1 -8所得之磷酸鐵含水物粒子粉末的合成條件，表4中顯示諸特性。 -43- 201124337 【ε¥ 合成條件攪拌旋轉數 ε & 1 ! 300 300 300 200 周速 CO to 1-H (N T-H P/Fe mol比 m (N m m 反應濃度 mol/L m Ο d m ο 反應時間寸寸寸寸反應溫度 P in 00 〇〇 00 00 鐵原料的BET比表面積 rT" B 90.5 90.5 90.5 1 90.5 實施例1-5 麵例1-6 實施例1-7 實施例卜8 -44- 201124337 【寸漱j 粉體物性一次粒子形狀 1 薄板狀薄板狀薄板狀薄板狀平均二次粒徑 B ϋ 15.7 〇〇〇\ 13.3 10.6 平均一次粒徑 ε c 1 1 1 1 堆積密度 Ο 0.93 00 〇 0.95 0.83 P/Fe 莫耳比 0.98 0.96 0.97 1 1 Η 〇 1-Η Na量 ε α α 未檢測出未檢測出 p未檢測出未檢測出 BET比表面積 1_ <Ν Β 31.5 23.7 21.1 28.1 尖峰強度比 1 0.06 0.25 0.23 0.07 結晶構造 1 1 Ο Ο ϋ ιΛ 如 Ο C Λ g ο, h CO CO Ο Λ " Cu四 ·· 价 πττ ^ r濉搬第 1 相·· phosphosiderite 第 2 相：strengite 第 1 相：phosphosiderite 第 2 相：strengite 第 1 相：phosphosiderite 第 2 相：strengite 實施例卜5 1 實施例1-6 實施例卜7 實施例卜8 -45- 201124337 其次，表5中顯示進行實施例2-1〜2-8及比較例2-1 、比較例2 -3所得之橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末的諸特性及硬幣型電池的初期充放電特性評價之結果。 -46- 201124337 1¾ 電池特性 5.0C < B CN 115 r-H m tn CN 〇\ 00 〇\ Os i〇 jn 0.1C < B σ\ ID VO > ·Η cs VO 00 1-H 1—^ 159 I 00 橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末雛晶尺寸 nm 220 1 I 240 250 230 170 300 200 200 200 o 平均一次粒徑 nm o H 1—H o CO o »—H 1 1 1 1 〇 Na量 B cx p. o »n o g δ m 〇 § lOOOOppm 以上碳量 wt% 卜 cs 2.31 3.46 2.92 3.24 3.02 3.21 3.26 Os cs v〇堆積密度〇 0.75 〇 0.85 0.77 1.14 1.04 Ό 1—H 1.06 0.75 0.75 BET比表面積 <N B oo 28.3 23.1 3 1 39.6 31.2 34.5 36.7 35.2 1 17.5 實施例2-1 實施例2-2 實施例2-3 實施例2-4 實施例2-5 實施例2-6 實施例2-7 實施例2-8 比較例2-1 比較例2-3 -47- 201124337 由以上的結果確認，本發明的橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末係充放電容量大’充放電時的速率特性優異，作爲無水電解質蓄電池用活物質係有效。產業上的利用可能性本發明的磷酸鐵含水物粒子粉末係可用便宜的原料來簡便地製造，而且所得之粉末係微細且雜質極少，故適合作爲無水電解質蓄電池用橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末的前驅物。再者，本發明的磷酸鐵含水物粒子粉末係由微細的一次粒子所凝聚的二次粒子，故適合作爲無水電解質蓄電池用橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末的前驅物。又，藉由以本發明所得之磷酸鐵含水物粒子粉末當作原料，可製造能發揮優異的電池性能之無水電解質蓄電池用正極活物質。【圖式簡單說明】圖1係實施例1 -1所得之磷酸鐵含水物粒子粉末的電子顯微鏡照片（SEM)。圖2係實施例1 -1所得之磷酸鐵含水物粒子粉末的粉末X射線繞射圖。圖3係實施例2-1所得之磷酸鐵鋰粒子粉末的電子顯微鏡照片（SEM” 圖4係實施例1 _4所得之磷酸鐵含水物粒子粉末的電子顯微鏡照片（SEM) ° 圖5係比較例1 -〗所得之磷酸鐵含水物粒子粉末的電 -48 - 201124337 子顯微鏡照片（SEM)。圖6係比較例1 -2所得之磷酸鐵含水物粒子粉末的電子顯微鏡照片（SEM)。圖7係比較例1-3所用之Aldrich公司製非晶質磷酸鐵二水合物粒子粉末的電子顯微鏡照片（SEM)。圖8係實施例1 -5所得之磷酸鐵含水物粒子粉末的電子顯微鏡照片（SEM) ° 圖9係實施例1 -5所得之磷酸鐵含水物粒子粉末的粉末X射線繞射圖。圖10係實施例2_5所得之磷酸鐵鋰粒子粉末的電子顯微鏡照片（SEM)» 圖11係實施例2-5所得之磷酸鐵鋰粒子粉末的粉末 X射線繞射圖。圖1 2係實施例1 -6所得之磷酸鐵含水物粒子粉末的電子顯微鏡照片（SEM) ° 圖13係實施例1-6所得之磷酸鐵含水物粒子粉末的粉末X射線繞射圖° 圖丨4係實施例2-6所得之磷酸鐵鋰粒子粉末的電子顯微鏡照片（SEM) ° 圖1 5係實施例1 -7所得之磷酸鐵含水物粒子粉末的電子顯微鏡照片（SEM) ° 圖1 6係實施例2-7所得之磷酸鐵鋰粒子粉末的電子顯微鏡照片（SEM)° -49-

Claims

201124337 七、申請專利範圍： 1· 一種磷酸鐵含水物粒子粉末，其係橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末的前驅物，Na含量爲lOOppm以下，憐/鐵的莫耳比爲0.9〜1.1。 2 .如申請專利範圍第1項之磷酸鐵含水物粒子粉末，其中磷酸鐵含水物粒子粉末的結晶構造係紅磷鐵石構造及準紅磷鐵石構造中的至少一種》 3. 如申請專利範圍第1或2項之磷酸鐵含水物粒子粉末，其中磷酸鐵含水物粒子粉末係藉由板狀的一次粒子凝聚所形成的二次粒子，平均二次粒徑爲5〜20 μηι。 4. 如申請專利範圍第1〜3項中任一項之.磷酸鐵含水物粒子粉末，其堆積密度爲0.7〜1.5g/cc。 5. —種磷酸鐵含水物粒子粉末之製造法，其係於溶液中使氧化鐵粒子粉末或含氫氧化鐵粒子粉末與磷化合物反應而製造如申請專利範圍第1〜4項中任一項之磷酸鐵含水物粒子粉末之方法，其特徵係使用 BET比表面積爲 5 〇m2/g以上的氧化鐵粒子粉末或含氫氧化鐵粒子粉末當作鐵原料，而且在60〜100 °C的溫度區域進行反應。 6. 如申請專利範圍第5項之磷酸鐵含水物粒子粉末之製造法，其中溶液中之以鐵濃度基準的反應濃度爲0.1〜 3.0m〇l/L的範圍，而且所投入使用的磷化合物之添加量係磷離子相對於鐵離子而言，以莫耳百分率換算爲100〜 1 000%，反應溶液的pH爲3以下。 7. —種橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末之製造法’其係混 •50- 201124337 合如申請專利範圍第1〜4項中任一項之磷酸鐵含水物粒子粉末與鋰化合物和有機化合物，在惰性環境下或還原環境下於3 00〜800°C熱處理。 8. —種無水電解質蓄電池用橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末，其係藉由如申請專利範圍第7項之橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末之製造法所得。 9. 一種無水電解質蓄電池，其係使用如申請專利範圍第8項之橄欖石型磷酸鐵鋰粒子粉末。 -51