CN110416559A - 一种负载型钙锰氧化物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型钙锰氧化物复合材料及其制备方法和应用，将合成的MnO2管与不同比例的硝酸钙通过旋转蒸发仪物理混合后再进行高温煅烧，当钙离子含量较少时，MnO2管煅烧后被还原成Mn3O4棒，同时吸附在Mn3O4棒表面的钙离子会与Mn3O4中的锰原子经过固相反应原位转化为颗粒尺寸较小的钙锰氧化物CaMn7O12，这种四氧化三锰纳米棒上负载钙锰氧化物颗粒的材料记为Mn3O4@CaMn7O12。由于其价态多变、比表面积大、异质结构加速电子传输而显示出优异的氧气还原性能。
Description
技术领域
本发明涉及原位转化钙锰氧化物的制备方法，具体涉及钙离子在四氧化三锰(Mn3O4)表面部分转化为钙锰氧化物材料的制备方法和应用。
背景技术
随着能源危机的深化以及环境污染问题的日益严重，新型清洁能源的开发和利用已经迫在眉睫。在诸多类型的新型清洁能源中，燃料电池因其能直接将化学能转化为电能而不经过热机过程、不受卡诺循环限制、能量转化效率高、无噪音及无污染等优势，成为最具前途的绿色能源之一。
燃料电池的阴极反应即氧气还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)因其缓慢的动力学极大地限制了燃料电池的广泛应用，因此提高催化剂对ORR的催化活性一直是燃料电池的研究热点。商业化燃料电池中使用最多的是催化性能优良的铂基催化剂，但由于铂的价格昂贵，资源匮乏，稳定性差，致使燃料电池催化剂成本居高不下，大大地增加了燃料电池的生产成本。因此，开发具有高催化活性、高稳定性、低成本的非金属催化材料成为当前该领域的重要挑战。
近些年，各种过渡金属氧化物已在电催化氧气还原方面得到广泛研究，其中锰基氧化物因价格低廉、储量丰富和价态多变(Mn2+、Mn3+、Mn4+、Mn6+和Mn7+)，可以形成多种结构的氧化物及复合氧化物(钙钛矿，尖晶石类)，合成方法简单，并且展示出较好的ORR活性而成为研究热点。相比其他锰氧化物(如MnO2、Mn2O3)，黑锰矿Mn3O4是在高温下最稳定的氧化物，是重要的化工原料，且其混合价态(Mn2+、Mn3+、Mn4+)的特性使其在一些催化过程中具有活性，尤其在氧气还原过程中的电催化性能一直是研究热点。Mn3O4的氧气还原活性与合成方法、化学组成、三维结构有着紧密的联系。传统的制备方法很难控制其形貌和尺寸，因此制备形貌规则、尺寸均一的Mn3O4对提高氧气还原的催化活性具有重要意义。
近期研究表明，将钙(Ca)掺入锰氧化物可以较大程度地改善它们的水氧化活性，Ca对Ca-Mn-O氧化物的ORR电催化过程也有重要的作用，可以影响表面氧的吸附、活化和还原。同时，钙离子与锰的结合提高了晶体的化学和结构稳定性。已报道的钙锰氧化物如钙钛矿结构的CaMnO3、层状结构的Ca2MnO4、Ca2Mn3O8和后尖晶石型的CaMn2O4、Ca Mn3O6作为ORR反应的催化剂都具有较好的活性，但这些复合金属氧化物都存在尺寸较大、比表面积较小的问题，因此钙锰氧化物在氧气还原过程中的电催化性能还可进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种负载型钙锰氧化物复合材料及其制备方法和应用，将合成的MnO2管与不同比例的硝酸钙通过旋转蒸发仪物理混合后再进行高温煅烧，当钙离子含量较少时，MnO2管煅烧后被还原成Mn3O4棒，同时吸附在Mn3O4棒表面的钙离子会与Mn3O4中的锰原子经过固相反应原位转化为颗粒尺寸较小的钙锰氧化物CaMn7O12，这种四氧化三锰纳米棒上负载钙锰氧化物颗粒的材料记为Mn3O4@CaMn7O12。由于其价态多变、比表面积大、异质结构加速电子传输而显示出优异的氧气还原性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种负载型钙锰氧化物复合材料，结构为在Mn3O4纳米棒上弥散分布钙锰氧化物颗粒，所述的钙锰氧化物为CaMn7O12，所述Mn3O4纳米棒的直径为125-250nm，棒长为500-2000nm，所述钙锰氧化物颗粒的粒径为50-125nm；按照下述步骤制备：
步骤1，将37wt％的浓盐酸缓慢加入去离子水中，然后加入0.45克的高锰酸钾，其中浓盐酸和去离子水的体积比为1:40，超声搅拌半小时后置于水热反应釜中，在130-150℃条件下反应10-12h，冷却至室温后将反应产物依次用去离子水及乙醇洗涤3-5遍，置于真空干燥箱中，在室温条件下干燥4-8h，得到棕黑色反应产物MnO2纳米管；
步骤2，将步骤1得到的MnO2纳米管溶于乙醇溶液中，加入硝酸钙，经超声处理使MnO2纳米管与硝酸钙均匀分布与乙醇溶液中，通过旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到MnO2与硝酸钙的混合产物，其中锰与钙的摩尔比为(5-20):1；
步骤3，将步骤2中得到的样品置于管式炉中，在空气氛围中自室温20-25℃以1-3℃/min的升温速率升至800-900℃，恒温3-5h后随炉自然冷却至室温20-25℃，吸附在Mn3O4棒表面的钙离子会与Mn3O4中的锰原子经过固相反应原位转化为钙锰氧化物CaMn7O12颗粒，得到负载型钙锰氧化物复合材料，记为Mn3O4@CaMn7O12。
在上述技术方案中，所述Mn3O4纳米棒的直径优选为150-200nm，棒长优选为1000-1500nm，钙锰氧化物颗粒的粒径优选为80-100nm。
在上述技术方案中，所述步骤1中置于水热反应釜中的反应温度优选为135-145℃，反应时间优选为11-12h。
在上述技术方案中，所述步骤2中，硝酸钙的加入量为10-60mg，优选为13-55mg。
在上述技术方案中，所述步骤3中的升温速率优选为1.5-2.5℃/min，恒温温度优选为800-850℃，恒温时间优选为3.5-4.5h。
一种负载型钙锰氧化物复合材料的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将37wt％的浓盐酸缓慢加入去离子水中，然后加入0.45克的高锰酸钾，其中浓盐酸和去离子水的体积比为1:40，超声搅拌半小时后置于水热反应釜中，在130-150℃条件下反应10-12h，冷却至室温后将反应产物依次用去离子水及乙醇洗涤3-5遍，置于真空干燥箱中，在室温条件下干燥4-8h，得到棕黑色反应产物MnO2纳米管；
在步骤1中，置于水热反应釜中的反应温度优选为135-145℃，反应时间优选为11-12h；
步骤2，将步骤1得到的MnO2纳米管溶于乙醇溶液中，加入硝酸钙，经超声处理使MnO2纳米管与硝酸钙均匀分布与乙醇溶液中，通过旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到MnO2与硝酸钙的混合产物，其中锰与钙的摩尔比为(5-20):1；
在步骤2中，硝酸钙的加入量为10-60mg，优选为13-55mg；
步骤3，将步骤2中得到的样品置于管式炉中，在空气氛围中以1-3℃/min的升温速率升至800-900℃，恒温3-5h，得到负载型钙锰氧化物复合材料，为表面吸附钙锰氧化物颗粒的Mn3O4棒，记为Mn3O4@CaMn7O12；
在步骤3中，升温速率优选为1.5-2.5℃/min，恒温温度优选为800-850℃，恒温时间优选为3.5-4.5h。
一种负载型钙锰氧化物复合材料在电催化氧气还原中的应用。
本发明的优点和有益效果为：
(1)本发明的负载型钙锰氧化物复合材料采用原位转化法制备Mn3O4@CaMn7O12优化了样品的氧气还原性能。
(2)本发明通过改性，使样品的电催化氧气还原性能更接近于商业铂碳，且具有成本低、稳定性强的特点。
(3)本发明可应用于燃料电池等领域，并为其他新型负载型异质结构电催化剂的设计与合成开辟了新思路。
附图说明
图1是本发明一种负载型钙锰氧化物复合材料(Mn3O4@CaMn7O12)的扫描电子显微镜照片。
图2是本发明一种负载型钙锰氧化物复合材料(Mn3O4@CaMn7O12)的XRD图。
图3是本发明一种负载型钙锰氧化物复合材料(Mn3O4@CaMn7O12)在氩气和氧气中的循环伏安曲线。
图4是本发明一种负载型钙锰氧化物复合材料(Mn3O4@CaMn7O12)在不同转速下的线性扫描图。
图5是本发明一种负载型钙锰氧化物复合材料(Mn3O4@CaMn7O12)与炭黑、Mn3O4、Mn3O4@CaMn7O12以及商业铂碳的性能对比图。
图6是本发明一种负载型钙锰氧化物复合材料(Mn3O4@CaMn7O12)K-L方程曲线。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图与具体实施例进一步说明本发明的技术方案。需要说明的是：下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。以下实施例中所需要的原料均为市售化学纯试剂。
实施例一
原料：浓盐酸溶液、高锰酸钾、硝酸钙。
(1)在搅拌的过程中，将1毫升的37wt％的浓盐酸缓慢加入40毫升的去离子水中，然后加入0.45克的高锰酸钾，搅拌半小时再用超声机使其均匀分散后倒入50毫升的水热反应釜中，置于140度的烘箱中反应12小时。待反映釜冷却至室温，将棕黑色反应产物MnO2纳米管用去离子水及乙醇反复洗涤3遍，然后在真空干燥箱中室温干燥6小时，得到棕黑色反应产物MnO2纳米管；
(2)将0.1克的MnO2纳米管溶于10毫升的乙醇中，加入13.5毫克的硝酸钙，使得锰与钙的摩尔比为20：1，经超声处理使两者均匀混合分散在溶剂中，通过旋转蒸发仪使得溶剂蒸干，得到二氧化锰与硝酸钙的混合产物；
(3)将上一步所得的样品置于管式炉中，在空气氛围中以2℃/min的升温速率升至850度，恒温4小时，得到最终产物Mn3O4@CaMn7O12。
实施例二
原料：浓盐酸溶液、高锰酸钾、硝酸钙。
(1)在搅拌的过程中，将1毫升的37wt％的浓盐酸缓慢加入40毫升的去离子水中，然后加入0.45克的高锰酸钾，搅拌半小时再用超声机使其均匀分散后倒入50毫升的水热反应釜中，置于140度的烘箱中反应12小时。待反映釜冷却至室温，将棕黑色反应产物MnO2纳米管用去离子水及乙醇反复洗涤3遍，然后在真空干燥箱中室温干燥6小时，得到棕黑色反应产物MnO2纳米管；
(2)将0.1克的MnO2纳米管溶于10毫升的乙醇中，加入18.1毫克的硝酸钙，使得锰与钙的摩尔比为15：1，经超声处理使两者均匀混合分散在溶剂中，通过旋转蒸发仪使得溶剂蒸干，得到二氧化锰与硝酸钙的混合产物；
(3)将上一步所得的样品置于管式炉中，在空气氛围中以2℃/min的升温速率升至850度，恒温4小时，得到最终产物Mn3O4@CaMn7O12。
实施例三
原料：浓盐酸溶液、高锰酸钾、硝酸钙。
(1)在搅拌的过程中，将1毫升的37wt％的浓盐酸缓慢加入40毫升的去离子水中，然后加入0.45克的高锰酸钾，搅拌半小时再用超声机使其均匀分散后倒入50毫升的水热反应釜中，置于140度的烘箱中反应12小时。待反映釜冷却至室温，将棕黑色反应产物MnO2纳米管用去离子水及乙醇反复洗涤3遍，然后在真空干燥箱中室温干燥6小时，得到棕黑色反应产物MnO2纳米管；
(2)将0.1克的MnO2纳米管溶于10毫升的乙醇中，加入27毫克的硝酸钙，使得锰与钙的摩尔比为10：1，经超声处理使两者均匀混合分散在溶剂中，通过旋转蒸发仪使得溶剂蒸干，得到二氧化锰与硝酸钙的混合产物；
(3)将上一步所得的样品置于管式炉中，在空气氛围中以2℃/min的升温速率升至850度，恒温4小时，得到最终产物Mn3O4@CaMn7O12。
实施例四
原料：浓盐酸溶液、高锰酸钾、硝酸钙。
(1)在搅拌的过程中，将1毫升的37wt％的浓盐酸缓慢加入40毫升的去离子水中，然后加入0.45克的高锰酸钾，搅拌半小时再用超声机使其均匀分散后倒入50毫升的水热反应釜中，置于140度的烘箱中反应12小时。待反映釜冷却至室温，将棕黑色反应产物MnO2纳米管用去离子水及乙醇反复洗涤3遍，然后在真空干燥箱中室温干燥6小时，得到棕黑色反应产物MnO2纳米管；
(2)将0.1克的MnO2纳米管溶于10毫升的乙醇中，加入54.3毫克的硝酸钙，使得锰与钙的摩尔比为5：1，经超声处理使两者均匀混合分散在溶剂中，通过旋转蒸发仪使得溶剂蒸干，得到二氧化锰与硝酸钙的混合产物；
(3)将上一步所得的样品置于管式炉中，在空气氛围中以2℃/min的升温速率升至850度，恒温4小时，得到最终产物Mn3O4@CaMn7O12。
实施例五
步骤同实施例一，区别在于(1)中是将水热反应釜置于160℃反应12小时后冷却至室温取出，其它反应条件均保持不变，所得结果接近于实施例一所得结果。
实施例六
步骤同实施例一，区别在于步骤(1)中是将水热反应釜置于180℃反应12小时后冷却至室温取出，其它反应条件均保持不变，所得结果接近于实施例一所得结果。
由图1负载型钙锰氧化物复合材料(Mn3O4@CaMn7O12)的扫描电子显微镜照片可以看出钙锰氧化物(CaMn7O12)颗粒弥散分布于Mn3O4纳米棒上。
由图2负载型钙锰氧化物复合材料(Mn3O4@CaMn7O12)的XRD图可以看出此材料是Mn3O4和CaMn7O12的复合材料。
由图3负载型钙锰氧化物复合材料(Mn3O4@CaMn7O12)在氩气和氧气中的循环伏安曲线可以看出此材料在氧气气氛中有明显的氧还原峰，说明该复合材料有较好的电催化氧气还原性能；该检测所采用的测试仪器是上海辰华电化学工作站和美国Pine旋转圆盘电极，测试采用三电极体系，工作电极为Mn3O4@CaMn7O12，对电极为铂柱，参比电极为汞/氧化汞电极，电解液为浓度为0.1M的KOH溶液。
由图4负载型钙锰氧化物复合材料(Mn3O4@CaMn7O12)在不同转速下的线性扫描图可以看出随着转速的增加，电流密度也不断增大。
由图5负载型钙锰氧化物复合材料(Mn3O4@CaMn7O12)与炭黑、Mn3O4、Mn3O4@CaMn7O12以及商业铂碳的性能对比图可以看出Mn3O4@CaMn7O12的电催化氧气还原性能更接近于商业铂碳；所用的炭黑为美国CABOT导电炭黑、型号为VXC-72，Mn3O4是采用本发明制备工艺、但不添加硝酸钙制备而成的，商业铂碳购自阿法埃莎天津化学有限公司、为20％铂负载在炭黑上；所采用的测试仪器是上海辰华电化学工作站和美国Pine旋转圆盘电极，测试采用三电极体系，工作电极为Mn3O4@CaMn7O12，对电极为铂柱，参比电极为汞/氧化汞电极，电解液为浓度为0.1M的KOH溶液。
由图6负载型钙锰氧化物复合材料(Mn3O4@CaMn7O12)K-L方程曲线可以计算出该复合材料催化氧气还原时的转移电子数n＝3.9，更接近于四电子过程，说明该样品是一种较优异的氧还原催化剂。
K-L方程如下：
1/j＝1/jk+1/B w1/2
其中：w为旋转圆盘电极的不同转速，jk为极限电流密度，j为实验所得电流密度。
从图6可以看出在某一电压处(如0.5V处)，在400、900、1225、1600转/分钟不同转速下的电流密度j，以w1/2为横坐标，j为纵坐标做图6直线，其斜率算出为2320，即
1/B＝2320，B＝4.31×10-4。
而B＝0.2nF(DO2)2/3v-1/6CO2；其中n代表每个氧气分子转移的电子数；F是法拉第常熟(F＝96485C mol-1)；DO2是氧气在0.1M KOH的扩散系数(DO2＝1.9×105cm2s-1)；v是粘度系数(v＝0.01cm2s-1)；CO2是氧气的体积浓度(CO2＝1.2×106mol cm-3)；即B＝1.1×10-4×n，得出n＝3.9。
尽管上面实施例结合附图对此发明进行了比较详细的描述，但此发明不局限于上述的具体实施方式，根据发明内容进行工艺参数的调整均可实现负载型钙锰氧化物复合材料的制备，且表现出与上述实施例基本一致的性能。应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者在本发明启示下能够不花费创造性劳动作出的各种形式的变换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种负载型钙锰氧化物复合材料，其特征在于：结构为在Mn3O4纳米棒上弥散分布钙锰氧化物颗粒，所述的钙锰氧化物为CaMn7O12，所述Mn3O4纳米棒的直径为125-250nm，棒长为500-2000nm，所述钙锰氧化物颗粒的粒径为50-125nm；按照下述步骤制备：
步骤1，将37wt％的浓盐酸缓慢加入去离子水中，然后加入0.45克的高锰酸钾，其中浓盐酸和去离子水的体积比为1:40，超声搅拌半小时后置于水热反应釜中，在130-150℃条件下反应10-12h，冷却至室温后将反应产物依次用去离子水及乙醇洗涤3-5遍，置于真空干燥箱中，在室温条件下干燥4-8h，得到棕黑色反应产物MnO2纳米管；
步骤2，将步骤1得到的MnO2纳米管溶于乙醇溶液中，加入硝酸钙，经超声处理使MnO2纳米管与硝酸钙均匀分布与乙醇溶液中，通过旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到MnO2与硝酸钙的混合产物，其中锰与钙的摩尔比为(5-20):1；
步骤3，将步骤2中得到的样品置于管式炉中，在空气氛围中自室温20-25℃以1-3℃/min的升温速率升至800-900℃，恒温3-5h后随炉自然冷却至室温20-25℃，吸附在Mn3O4棒表面的钙离子会与Mn3O4中的锰原子经过固相反应原位转化为钙锰氧化物CaMn7O12颗粒，得到负载型钙锰氧化物复合材料，记为Mn3O4@CaMn7O12。
2.根据权利要求1所述的一种负载型钙锰氧化物复合材料，其特征在于：所述Mn3O4纳米棒的直径优选为150-200nm，棒长优选为1000-1500nm，钙锰氧化物颗粒的粒径优选为80-100nm。
3.根据权利要求1或2所述的一种负载型钙锰氧化物复合材料，其特征在于：所述步骤1中置于水热反应釜中的反应温度优选为135-145℃，反应时间优选为11-12h。
4.根据权利要求1所述的一种负载型钙锰氧化物复合材料，其特征在于：所述步骤2中，硝酸钙的加入量为10-60mg，优选为13-55mg。
5.根据权利要求1所述的一种负载型钙锰氧化物复合材料，其特征在于：所述步骤3中的升温速率优选为1.5-2.5℃/min，恒温温度优选为800-850℃，恒温时间优选为3.5-4.5h。
6.一种负载型钙锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，将37wt％的浓盐酸缓慢加入去离子水中，然后加入0.45克的高锰酸钾，其中浓盐酸和去离子水的体积比为1:40，超声搅拌半小时后置于水热反应釜中，在130-150℃条件下反应10-12h，冷却至室温后将反应产物依次用去离子水及乙醇洗涤3-5遍，置于真空干燥箱中，在室温条件下干燥4-8h，得到棕黑色反应产物MnO2纳米管；
步骤2，将步骤1得到的MnO2纳米管溶于乙醇溶液中，加入硝酸钙，经超声处理使MnO2纳米管与硝酸钙均匀分布与乙醇溶液中，通过旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到MnO2与硝酸钙的混合产物，其中锰与钙的摩尔比为(5-20):1；
步骤3，将步骤2中得到的样品置于管式炉中，在空气氛围中以1-3℃/min的升温速率升至800-900℃，恒温3-5h，得到负载型钙锰氧化物复合材料，为表面吸附钙锰氧化物颗粒的Mn3O4棒，记为Mn3O4@CaMn7O12。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在步骤1中，置于水热反应釜中的反应温度优选为135-145℃，反应时间优选为11-12h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在步骤2中，硝酸钙的加入量为10-60mg，优选为13-55mg。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在步骤3中，升温速率优选为1.5-2.5℃/min，恒温温度优选为800-850℃，恒温时间优选为3.5-4.5h。
10.一种如权利要求1所述的负载型钙锰氧化物复合材料在电催化氧气还原中的应用。
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