TW201503454A - 結晶性固體電解質及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種新穎結晶性固體電解質，其係可使用NMP、丙酮，DMF等之極性溶劑作為漿料化時的分散介質，浸漬於該等溶劑之際可抑制導電率之降低。 本發明提供之新穎結晶性固體電解質，其特徵係以組成式：LixSiyPzSaHaw(式中，Ha包含Br、Cl、I以及F之任一種或二種以上。以2.4<(x-y)/(y+z)<3.3)所示，S之含量為55至73質量%，Si之含量為2至11質量%，且Ha元素之含量為0.02質量%以上。

Description

結晶性固體電解質及其製造方法
本發明係有關於可適合使用來作為鋰二次電池之固體電解質之結晶性固體電解質及其製造方法。
鋰二次電池之構造係充電時鋰從正極溶出作為離子而移動到負極而被吸收儲藏，放電時鋰離子則相反地從負極返回正極之二次電池，由於其具有能量密度大且壽命長等特徵，故被廣泛使用來作為攝影機等家電製品；筆記型電腦、行動電話等攜帶型電子儀器；動力工具(power tool)等之電動工具等的電源，最近亦應用於電動車(EV)或油電混合車(HEV；Hybrid Electric Vehicle))等所搭載之大型電池。
此種鋰離子二次電池係由正極、負極、及夾在此兩電極之間的離子傳導層所構成，該離子傳導層一般係使用將非水系電解液充滿於由聚乙烯、聚丙烯等多孔膜所構成之分隔件(separator)者。然而，由於使用此種以可燃性有機溶劑作為溶劑之有機電解液作為電解質，故除了需要在防止揮發、洩漏之構造/材料方面進行改善，亦必須 在設置抑制短路時之溫度上升之安全裝置或用以防止短路之構造/材料方面進行改善。
然而，使用固體電解質而使電池整體固體 化而成之全固體型鋰二次電池，由於不使用可燃性之有機溶劑，故可謀求安全裝置的簡化，而且除了可期在製造成本及生產性方面優異之外，尚亦有可在電池內串聯積層以謀求高電壓化之特徵。而且，此種固體電解質由於Li離子以外係不移動，故不會產生陰離子移動所致之副反應等，而被期待能提升安全性及耐久性。
此種固體電解質係已揭示一種含有 Li7PS6、Li4P2S6、Li3PS4等之結晶相之硫化物系固體電解質，作為顯示高鋰離子傳導性之固體電解質(例如參照專利文獻1)。
該等之中，含有Li3PS4結晶相之結晶性固體 電解質係化學上安定，且導電率高，故為特別受到注目之材料。而且就非晶性之固體電解質而言，若浸漬於有機溶劑，因會分解，咸認結晶性高之固體電解質(稱為「結晶性固體電解質」)於實用上較佳。
有關於此般含有Li3PS4結晶相之結晶性固 體電解質，例如於專利文獻2中已揭示一種硫化物固體電解質，其特徴係具有Li(4-x)PxGe(1-x)S4(x滿足0<x<1)之組成作為離子傳導性良好之硫化物固體電解質，於使用CuK α線之X線繞射測定時2 θ=29.58°±0.50°之位置具有譜峰，相對前述2 θ=29.58°±0.50°之譜峰之繞射強度，IA2 θ=27.33°± 0.50°之譜峰之繞射強度IB之比率(IB/IA)為未達0.50。
又，使用此種固體電解質而形成固體電解 質層時，混合固體電解質與由有機溶劑所構成之分散介質並粉碎而漿料化，將所得之漿料塗布於基板上而製成固體電解質層形成用塗布膜，再乾燥形成固體電解質層的方式進行。
但是，含有硫之硫化物固體電解質的反應性係極高，故調製漿料時可使用的分散介質，僅限於甲苯、庚烷等非極性溶劑。
關於此點，專利文獻3係已揭示一種可將具 有由3級胺；醚類；硫醇；具有與酯基之碳原子鍵結之碳數3以上之官能基以及與酯基之氧原子鍵結之碳數4以上之官能基之酯；以及具有與酯基之碳原子鍵結之苯環之酯之至少1者所成的分散介質等作為非極性溶劑以外之溶劑，使用硫化物固體電解質作為漿料化時之溶劑(分散介質)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-109955號公報
[專利文獻2]WO2011/118801號公報
[專利文獻3]日本特開2012-212652號公報
如上所述，由於硫化物系固體電解質的反 應性高，在使硫化物固體電解質漿料化時可使用來作為分散介質之溶劑，即使含有上述專利文獻3所揭示之溶劑，亦限於甲苯、庚烷、三乙胺、3級胺、醚類、硫醇等非極性或極性低的溶劑。
而且從本發明者的研究可得知，由於硫化物系固體電解質與溶劑之反應性高，在溶於溶劑而成為糊料時導電率會降低。
因此，本發明係提供一種新穎結晶性固體 電解質及其製造方法，新穎結晶性固體電解質係可使用於漿料化時易使用之溶劑，例如N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、丙酮、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等之極性溶劑作為漿料化時的分散介質，而且，可抑制浸漬於該等溶劑時導電率降低者。
本發明係提供以組成式：LixSiyPzSaHaw(式中，Ha包含Br、Cl、I以及F之任一種或二種以上。以2.4<(x-y)/(y+z)<3.3)所示，S之含量為55至73質量%，Si之含量為2至11質量%，且Ha元素之含量為0.02質量%以上之結晶性固體電解質。
本發明提出之結晶性固體電解質，由於化學上安定性高，可使用例如NMP、丙酮、DMF等之極性溶劑而進行漿料化，而且，即使浸漬於該等溶劑仍可維持高導電率。
第1圖係實施例1至13以及比較例1所得之試料之X線繞射圖表。
繼而，依據實施之形態例說明本發明。但本發明不限於繼而說明之實施形態。
(本發明之固體電解質)
關於本實施形態結晶性固體電解質(稱為「本發明之固體電解質」)，係以組成式(1)：LixSiyPzSaHaw(式中，Ha包含Br、Cl、I以及F之任一種或二種以上。以2.4<(x-y)/(y+z)<3.3)所示，S之含量為55至73質量%，Si之含量為2至11質量%，且Ha元素之含量為0.02質量%以上。
所謂固體電解質係非電子，而透過Li+等之離子傳導之固體。其中，本發明之固體電解質由於化學上安定性高，故可使用例如NMP、丙酮、DMF等之極性溶劑而進行漿料化。而且，浸漬於該等溶劑之後可維持高導電率。具體而言，可使浸漬於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)之後之導電率(室溫)為1×10-5S/cm-1以上。
進一步言之，如後所述，由於不須機械研磨處理，而可以例如一般之球磨機等之手段混合而製造，故在生產性以及經濟性上亦為實用。
於上述組成式(1)中，2.4<(x-y)/(y+z)<3.3係認為在以PS4型四面體分子構造作為基本構造之觀點來看 為共通，且具有共通之物性。亦即，只要滿足Li3+αSiαP1-αS4者，且為x-y=3.0，y+z=1.0且(x-y)/(y+z)=3.0，故使(X-y)/(y+z)之值為以此3.0為中心而在2.6至3.1之範圍內之組成，認為其構造係依據Li3+αSiαP1-αS4，亦可得到與Li3+αSiαP1-αS4相同的效果。
由此觀點，「(x-y)/(y+z)」較佳為2.5至3.2，其中更佳為2.4至3.1。
再者，Li之含量(質量%)較佳為11.5至14.9 質量%，其中，更佳為11.5質量%以上或13.8質量%以下，其中11.5質量%以上或13.6質量%以下。
而且P之含量(質量%)較佳為4.6至14.0質量%，其中更佳為4.8質量%以上或13.7質量%以下，其中5.0質量%以上或13.5質量%以下。
於上述組成式(1)中，Si之含量較佳為2至 11質量%。Si之含量比2質量%少時，或比11質量%多時，由於固體電解質呈現離子導電性低的結晶構造，被認為會有初期導電率降低之傾向。對極性溶劑即使安定，若初期導電率降低，因會成為使用上之問題，故不佳。
由此觀點，Si之含量較佳為2至11質量%，其中更佳為3質量%以上或9質量%以下，其中4.5質量%以上或8.0質量%以下。
於上述組成式(1)中，Ha元素之含量較佳為 0.02質量%以上。Ha元素之含量比0.02質量%少時，與極性溶劑之反應性變強，化學安定性變低，故浸漬溶劑(例 如NMP)後之導電率變小。另一方面，若Ha元素之含量過多，不會保住導電率高之結晶構造，導電率會降低。
由此觀點，Ha元素之含量較佳為0.02質量%以上，其中，更佳為10質量%以下，其中，最佳為3質量%以下。
再者，於上述組成式(1)中，S元素之含量較佳為55至73質量%。S元素之含量為55至73質量%時，易取得Li離子傳導性高之結晶構造，從可提高導電率之觀點來看，較佳。
由此觀點，S元素之含量較佳為55至73質量%，其中更佳為57質量%以上或72質量%以下，其中最佳為60質量%以上或71質量%以下。
再者，本發明之固體電解質可於上述範圍含有Li、Si、P、S以及Ha，亦可含有其他元素。
本發明之固體電解質，於使用CuK α線之X線繞射測定所得之XRD圖案中，除了下述來自Li-Si-P-S型結晶構造的譜峰外，較佳為在2 θ=24.8°±0.5°至26.1°±0.5°之位置具有譜峰。
本發明之固體電解質具有此般XRD圖案時，可進一步維持浸漬於溶劑後之高導電率。具體而言，可使浸漬於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)後之導電率(室溫)為1×10-4S/cm-1以上。
上述之Li-Si-P-S型結晶構造係具有下列特徵之結晶構造：於結晶格子中之位置座標中為a=b之正方晶，存在於PS4或SiS4四面體之中心為a=0、b=0、c=0.5 之位置，以及a=0、b=0.5、c=0.69之位置，以及滿足以下之對稱性之位置，其對稱性為通過a=0、b=0.5之c軸具有每平移c=0.5之4次螺旋對稱，004面為110方向之滑移反射面，220面為001方向之滑移反射面，200面為對稱面。
上述Li-Si-P-S型結晶構造，於使用CuK α線之X線繞射測定所得之XRD圖案中，至少出現在2 θ=20.2°±0.5°、24.0°±0.5°以及29.7°±0.5°之位置之結晶構造。
另一方面，出現於2 θ=24.8°±0.5°至26.1°±0.5°之位置的譜峰，可推測含有Ha元素之相，亦即來自於與作為基本構造之上述Li-Si-P-S型結晶構造相異之異相的譜峰。
例如含有作為Ha元素之I(碘)時，在2 θ=24.8°±0.5°之位置會出現譜峰。
而且含有作為Ha元素之Br(溴)時，在2 θ=25.2°±0.5°之位置會出現譜峰。
而且含有作為Ha元素之Cl(氯)時，在2 θ=25.6°±0.5°之位置會出現譜峰。
而且含有作為Ha元素之F(氟)時，在2 θ=26.1°±0.5°之位置會出現譜峰。
(本發明之固體電解質之製造方法)
接下來，說明本發明之固體電解質之製造方法之一例。但在此說明之製造方法只不過為一例示。
本發明之固體電解質，可藉由混合含有硫化鋰、硫化磷、硫化矽、及鹵化合物之原料，以適當的強 度粉碎後，視需要而乾燥，於硫化氣體環境下，在500℃至650℃之溫度範圍煅燒，視需要而壓碎乃至粉碎，視需要而具備分級之步驟之製造方法來製造。但不限定於此製造方法。
原料混合後之粉碎，若進行振動研磨及機 械研磨般強度高之粉碎，所得之固體電解質會得到離子導電性低的結晶構造(安定構造)，初期導電率會變低。因此，要得到準安定構造，較佳為以球磨機、珠磨機，勻質機等粉碎。此時，至少不須以振動研磨及機械研磨進行粉碎而使結晶性暫時降低。
煅燒係在硫化氫氣體(H2S)流通下，在500 ℃至650℃之溫度範圍，其中600℃以下，其中較佳為在575℃以下之溫度範圍煅燒。
如上述般於硫化氫氣體(H2S)流通下，藉由在500℃以上煅燒，可得到結晶性高之固體電解質。而且，藉由在650℃以下煅燒，可得到電子傳導少之固體電解質。進一步在575°以下煅燒，可成為具有來自上述Li-Si-P-S型結晶構造(亦即準安定構造)之譜峰者，故為特佳。
再者，原料以及煅燒物在大氣中係極不安 定，會與水份反應而分解，產生硫化氫氣體或氧化，故較佳為將此等通過以惰性氣體環境取代之手套箱等，進行將原料裝設在爐內而自爐取出煅燒物之一連串之作業。
而且未反應的H2S氣體係有毒氣體，故較佳為使排出氣體於燃爐等完全燃燒後，以氫氧化鈉溶液中和而與亞硫 酸鈉等處理。
(本發明之固體電解質之用途)
本發明之固體電解質可使用來作為全固體鋰二次電池或全固體鋰一次電池之固體電解質層，或混合於正極/負極合材之固體電解質等。
例如於正極、負極、以及於正極及負極之間形成由上述固體電解質所構成之層，以構成全固體鋰二次電池。
在此，由固體電解質所構成之層，可藉由例如：將由固體電解質與黏合劑及溶劑所構成之漿液(slurry)滴到基體上，並以刮刀(doctor blade)等進行磨切之方法；漿液接觸後使用氣動刮刀(air knife)切割之方法；網版印刷法等而製作。或者，亦可將固體電解質的粉體藉由壓製等而製作壓粉體後，適當地加工製造。
正極材可適宜使用作為鋰二次電池之正極活性物質所使用之正極材。
負極材亦可適宜使用作為鋰二次電池之負極活性物質所使用之負極材。
(用語解說)
本發明中「固體電解質」意指維持固體狀態且離子(例如Li+)可移動之所有物質。
而且本發明中記載為「X至Y」(X、Y為任意之數字)時，只要無特別聲明，亦包含「X以上Y以下」之意義，以及「較佳為大於X」或「較佳為小於Y」之意義。
而且記載為「X以上」(X為任意之數字)或「Y以下」(Y為任意之數字)時，包含「較佳為大於X」或「較佳為小於Y」之意義。
[實施例]
以下，依據實施例而說明本發明。惟，本發明並不限於該等實施例而被解釋。
(實施例1)
以成為表1所示之組成式之方式，分別秤量硫化鋰(Li2S)、硫化磷(P2S5)、硫化矽(SiS2)、及作為鹵化鋰之溴化鋰(LiBr)並混合，於容量100mL之鋁容器中饋入原料之合計質量之20倍質量之鋯球及原料，以入江商業公司製桌上型球磨機「V-1M」粉碎12時間而調製混合粉末。將該混合粉末填充於碳製容器中，並將該碳製容器一邊使用管狀電爐使硫化氫氣體(H2S，純度100%)以1.0L/分鐘流通，一邊以升降溫速度300℃/h升溫後，以550℃煅燒4小時，降溫。其後，使用研缽將試料壓碎，並以孔徑53μm之篩分級，獲得粉末狀試料。
此時，上述秤量、混合、安置於電爐、從電爐取出、壓碎及分級作業，係全部都在經置換為充分乾燥之Ar氣體(露點-60℃以下)之手套箱內實施。
將所得試料以下述方式分析時，得知為可由組成式：LixSiyPzSaHaw(式中，Ha為Br．(x-y)/(y+z)=3.00)表示之結晶性固體電解質，S之含量為6.2質量%，Br之含量為0.04質量%。
而且所得之試料以下述方式以X線繞射測定後，於2 θ=20.2°、24.0°、25.2°、27.0°、29.1°、29.7°之位置確認有譜峰。該等之中，於表3僅表示20.2°±0.5°、24.0°±0.5°、29.7°±0.5°以及24.8°±0.5°至26.1°±0.5°之各範圍之譜峰值(下述實施例亦同)。
(實施例2至9)
除了以成為表1所示之組成式之方式變更各原料之組成之外，以與實施例1相同方式製作試料並評價。
(實施例10至13)
於實施例3，將煅燒溫度分別變更為575℃(實施例10)、525℃(實施例11)、650℃(實施例12)、600℃(實施例13)而製作試料並評價。
(比較例1至3)
於實施例1，除了以成為表1所示之組成式之方式變更各原料之組成之外，以與實施例1相同方式製作試料並評價。
(比較例4)
於實施例3，代替H2S而使Ar流通，於650℃進行煅燒而製作試料並評價。
(比較例5)
於實施例3，不煅燒混合粉末而直接製作試料並評價。
(比較例6)
於實施例3，除了變更成煅燒溫度為700℃之外，以與實施例3相同方式製作試料並評價。
<生成相以及組成比之測定>
對於實施例/比較例所得之試料，以X線繞射法測定生成相。而且以ICP發光分析法測定各組成比。
第1圖係表示實施例1至13以及比較例1所得之試料之X線繞射圖表。
實施例就Li、Si、P、Ha、S進行ICP分析，將該等之分析值(質量%)換算成莫耳數之後，以(x-y)/(y+z)之值表示。
<導電率之測定>
對於實施例/比較例所得之試料，首先以下述要點測定導電率(初期)。
接下來，將樣品浸漬於10倍量(質量)之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)溶劑(溫度25℃)或其他溶劑，以300℃之加熱 板乾燥NMP或其他溶劑後，以下述方式測定離子導電率(單位S/cm-1)。
此時，於手套箱內進行單軸加壓成形而製 作錠粒，其後以200MPa進行CIP成形，更進一步在錠粒上下兩面塗佈作為電極之碳膏(carbon paste)後，以180℃進行30分鐘熱處理，製作離子導電率測定用樣品。在室溫(25℃)以交流阻抗法進行離子導電率之測定。
交流阻抗法係一邊改變交流電壓的頻率一 邊測定作為阻抗成分之電阻成分的方法，可隨著於測定試料中各電阻成分的頻率依賴性，亦即緩和時間之不同，而分離各電阻成分。
固體電解質係由鋰離子傳導顯現導電性，但對於緩和時間，經驗上得知係以體電阻<粒界電阻<電極界面電阻之順序減小，故可藉由製作阻抗對頻率之圖表(稱為介電分析圖(Cole-Cole plot))，求得各電阻成分之大小。在此，本實施例中係合併體電阻成分與粒界電阻成分者作為離子導電率而算出。
而且，當算出阻抗時，以稱為介電分析圖 之標記方法標記抗阻時，只要為一般之固體電解質，最少也會出現一次，係明顯地於横軸(位相差=0°)附近出現圖表接近的點，故以此點作為離子傳導之阻抗而讀取(推斷)，換算成離子導電率。
此時，於介電分析圖，明顯地於横軸(位相差=0°)附近未出現圖表接近的點時，無法進行讀取。固體電解質並無 電子，而為通過Li+等之離子傳導之固體，但測定樣品具有電子傳導性時，便無法如此地讀取。表中之「無法讀取」，表示如此地測定樣品具有電子傳導性，無法進行讀取之結果。另一方面，表中之「無法測定」係表示所測定之訊號比雜訊小，故無法得到正確的數值，具體之數字為未達1×10-6S/cm-1。
實施例之結果及發明者迄今為止所進行之試驗結果之總合，得知至少於以組成式：LixSiyPzSaHaw(式中，Ha包含Br、Cl、I以及F之任一一種或二種以上。2.4<(x-y)/(y+z)<3.3)所示之結晶性固體電解質中，S之含量為55至73質量%，Si之含量為2至11質量%，Ha元素之含量為0.02質量%以上時，可將例如N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、丙酮、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等之極性溶劑使用來作為漿料化時的分散介質，而且，可抑制浸漬於該等溶劑時導電率的降低。
而且，將各實施例/比較例所得之樣品之XRD圖案一同進行實施例1至13以及比較例1至6所得之樣品之結晶構造的解析。解析之結果，得知實施例1至5以及實施例8至11所得之樣品的結晶構造係於a=b之正方晶中，存在於PS4或SiS4四面體為a=0、b=0、c=0.5之位置，以及a=0、b=0.5、c=0.69之位置且滿足以下之對稱性之位置，其對稱性為通過a=0、b=0.5之c軸具有每平移c=0.5之4次螺旋對稱，004面為110方向之滑移反射面，220面為001方向之滑移反射面，200面為對稱面之結晶構造(稱為「新穎Li-Si-P-S結晶構造」)。此為過去之Li-Si-P-S系統中所未得過者。
而且除上述構造所模擬的XRD圖案外觀測到依含有2 θ=24.8°±0.5°至26.1°±0.5°之位置之鹵素種而改變的譜峰。
因此，得知只要具有如此之新穎Li-Si-P-S結晶構造， 可維持浸漬於溶劑後更高的導電率。具體而言，得知可使浸漬於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)後之導電率(室溫)為1×10-4S/cm-1以上。

Claims (6)

  1. 一種結晶性固體電解質，其特徵係以組成式：LixSiyPzSaHaw(式中，Ha包含Br、Cl、I以及F之任一種或二種以上，以2.4<(x-y)/(y+z)<3.3)所示，S之含量為55至73質量%，Si之含量為2至11質量%，且Ha元素之含量為0.02質量%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之結晶性固體電解質，其中，於使用CuK α線之X線繞射測定所得之XRD圖案中，具有於2 θ=20.2°±0.5°、24.0°±0.5°以及29.7°±0.5°之位置所出現之譜峰，及2 θ=24.8°±0.5°至26.1°±0.5°之位置之譜峰。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之結晶性固體電解質，其中，於如申請專利範圍第2項中2 θ=20.2°±0.5°、24.0°±0.5°以及29.7°±0.5°之位置所出現之譜峰，係來自Li-Si-P-S型結晶構造之譜峰，該Li-Si-P-S型結晶構造係於結晶格子中之位置座標中為a=b之正方晶，存在於PS4或SiS4四面體之中心為a=0、b=0、c=0.5之位置，及a=0、b=0.5、c=0.69之位置，以及滿足以下之對稱性之位置，其對稱性係通過a=0、b=0.5之c軸具有每平移c=0.5之4次螺旋對稱，004面為110方向之滑移反射面，220面為001方向之滑移反射面，200面為對稱面之結晶構造。
  4. 一種鋰二次電池，係具備使用如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之結晶性固體電解質而成之構成。
  5. 一種結晶性固體電解質之製造方法，係具備：混合含有硫化鋰、硫化磷、硫化矽、及鹵化合物之原料，於硫化氣體氛圍下，以500至650℃煅燒之步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之結晶性固體電解質之製造方法，其中，鹵素係Br、Cl、I以及F之任一種或二種以上。
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2997611A4 (en) 2013-05-15 2016-12-14 Quantumscape Corp SEMICONDUCTOR CATHOLYTE OR ELECTROLYTE FOR A BATTERY USING THE LIAMPBSC (M = SI, GE, AND / OR SN)
JP6044588B2 (ja) * 2014-05-15 2016-12-14 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
CN106605329B (zh) 2014-06-04 2020-08-25 昆腾斯科普公司 具有混合粒度的电极材料
JP6222134B2 (ja) 2015-02-25 2017-11-01 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6956641B2 (ja) 2015-06-24 2021-11-02 クアンタムスケイプ バテリー， インク． 複合電解質
WO2017096088A1 (en) 2015-12-04 2017-06-08 Quantumscape Corporation Lithium, phosphorus, sulfur, and iodine including electrolyte and catholyte compositions, electrolyte membranes for electrochemical devices, and annealing methods of making these electrolytes and catholytes
CN108292780B (zh) 2015-12-22 2021-03-12 丰田自动车欧洲公司 用于固体电解质的材料
JP6719202B2 (ja) * 2015-12-24 2020-07-08 出光興産株式会社 硫化物固体電解質、硫化物ガラス、電極合材及びリチウムイオン電池
KR101846695B1 (ko) * 2016-08-18 2018-04-06 현대자동차주식회사 전고체 전지용 양극 슬러리 조성물 및 이를 포함하는 전고체 전지용 양극
EP3504749A4 (en) 2016-08-29 2020-05-06 QuantumScape Corporation SOLID STATE RECHARGEABLE BATTERY CATHOLYTES, BATTERY ARCHITECTURES SUITABLE FOR USE WITH SUCH CATHOLYTES, AND METHODS OF MAKING AND USING THE SAME
KR20240026252A (ko) 2016-09-12 2024-02-27 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 황화물 고체 전해질
JP6686860B2 (ja) * 2016-12-09 2020-04-22 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
CN110073536B (zh) * 2016-12-14 2022-10-28 出光兴产株式会社 硫化物固体电解质的制造方法
EP3734616B1 (en) * 2017-12-28 2022-10-12 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Solid electrolyte
CN111602272B (zh) * 2018-02-05 2023-07-07 富士胶片株式会社 固体电解质组合物及其制法、含固体电解质片材、全固态二次电池用电极片及该电池的制法
JP7077766B2 (ja) * 2018-05-18 2022-05-31 トヨタ自動車株式会社 硫化物系固体電解質、当該硫化物系固体電解質の製造方法、及び、全固体電池の製造方法
US11799128B2 (en) * 2018-06-13 2023-10-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. LGPS-based solid electrolyte and production method
US20210265657A1 (en) * 2018-06-15 2021-08-26 Georgia Tech Research Corporation Solid electrolyte Materials and Methods of Making the Same
CN112020477B (zh) 2018-11-08 2024-02-23 三井金属矿业株式会社 含硫化合物、固体电解质及电池
JP6738983B1 (ja) 2018-11-08 2020-08-12 三井金属鉱業株式会社 硫化物固体電解質及び電池
EP3950585A4 (en) * 2019-03-29 2023-01-25 Furukawa Co., Ltd. DIPHOSPHORPENTASULFIDE COMPOSITION FOR SULPHIDE-BASED INORGANIC SOLID ELECTROLYTE MATERIALS
EP3957600B1 (en) 2019-04-19 2024-05-01 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Method for producing sulfide solid electrolyte
EP4029827B1 (en) * 2019-09-11 2024-02-28 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfide solid electrolyte
JPWO2021049665A1 (zh) 2019-09-13 2021-03-18
KR20220157939A (ko) 2020-03-24 2022-11-29 미쓰이금속광업주식회사 활물질, 해당 활물질을 포함하는 전극 합제 및 전지
CN111977681B (zh) * 2020-08-08 2023-10-10 天目湖先进储能技术研究院有限公司 硫化物固态电解质材料及其原料的气相合成方法及应用
WO2022045302A1 (ja) 2020-08-28 2022-03-03 三井金属鉱業株式会社 活物質及びその製造方法、電極合剤並びに電池
WO2022054705A1 (ja) 2020-09-11 2022-03-17 三井金属鉱業株式会社 活物質及びその製造方法、電極合剤、並びに電池
JPWO2022210471A1 (zh) * 2021-03-31 2022-10-06
US20220399537A1 (en) 2021-06-10 2022-12-15 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Active Material and Process for Producing the Same
WO2023090289A1 (ja) * 2021-11-16 2023-05-25 三井金属鉱業株式会社 固体電解質及びその製造方法
US20240088429A1 (en) 2021-11-17 2024-03-14 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Battery
CN117836982A (zh) 2022-02-26 2024-04-05 三井金属矿业株式会社 复合材料及其制造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3284215B2 (ja) 1992-09-29 2002-05-20 松下電器産業株式会社 硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の製造法
JP3433173B2 (ja) 2000-10-02 2003-08-04 大阪府 硫化物系結晶化ガラス、固体型電解質及び全固体二次電池
US20100047691A1 (en) 2006-10-25 2010-02-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Lithium secondary battery
JP2010212058A (ja) 2009-03-10 2010-09-24 Toyota Motor Corp 固体電解質層の製造方法
AU2011230239B2 (en) 2010-03-26 2014-01-16 Tokyo Institute Of Technology Sulfide solid electrolyte material, battery, and method for producing sulfide solid electrolyte material
JP5708467B2 (ja) 2011-03-18 2015-04-30 トヨタ自動車株式会社 スラリー、固体電解質層の製造方法、電極活物質層の製造方法、および全固体電池の製造方法
JP5443445B2 (ja) 2011-07-06 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5594253B2 (ja) * 2011-08-08 2014-09-24 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6234665B2 (ja) * 2011-11-07 2017-11-22 出光興産株式会社 固体電解質
JP5888610B2 (ja) * 2011-12-22 2016-03-22 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105210154B (zh) 2017-07-14
EP3018660B1 (en) 2018-12-19
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US20160164136A1 (en) 2016-06-09
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CN105210154A (zh) 2015-12-30
KR20150131127A (ko) 2015-11-24
TWI610485B (zh) 2018-01-01
JP6025981B2 (ja) 2016-11-16
WO2015001818A1 (ja) 2015-01-08
KR101729091B1 (ko) 2017-04-21
EP3018660A4 (en) 2016-11-30

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