TW202138293A - 固體電解質 - Google Patents

Abstract

本發明提出之固體電解質，係關於含有鋰、磷、硫及鹵素之硫化物系的固體電解質，可抑制硫化氫之產生，並可確保離子傳導性，該新穎的固體電解質，係含有由硫銀鍺礦(Argyrodite)型結晶結構所構成的Li_7-aPS_6-aHa_a(Ha係表示鹵素，a係0.2<a≦1.8)及Li₃PS₄，且，在藉由X線繞射法(XRD)進行測定所得到之X線繞射圖型中，相對於在前述源自硫銀鍺礦型結晶結構之繞射角2 θ=24.9至26.3°的位置顯現之譜峰強度，在源自Li₃PS₄之繞射角2 θ=26.0至28.8°之位置的顯現之譜峰強度的比率為0.04至0.3。

Description

固體電解質

本發明係關於一種固體電解質，其係可適宜使用來作為例如鋰二次電池之固體電解質。

鋰二次電池係在充電時鋰從正極以離子溶出而朝負極進行移動而被包藏，在放電時相反地鋰離子從負極朝正極返回之結構的二次電池。鋰二次電池係具有能量密度大，且壽命長等之特徵，故被廣泛使用來作為照相攝影機等之家電製品、或筆記型個人電腦、行動電話機等之行動型電子機器、動力工具等之電動工具等的電源，最近，亦被應用於被搭載在電動汽車(EV)或油電混成電動汽車(HEV)等之大型電池。

該種之鋰二次電池係由正極、負極、及被該兩電極夾持之離子傳導層所構成，自以往，就該離子傳導層而言，一般可使用在由聚乙烯、聚丙烯等之多孔質膜所構成的分離膜滿足非水系電解液者。然而，在如此之離子傳導層中，係使用以可燃性之有機溶劑作為溶劑之有機電解液，故必須改善用以防止揮發或漏出之結構/材料面以外，尚必須改善抑制短路時之溫度上昇的安全裝置之安裝或用以防止短路之結構/材料面。

相對於此，若為使用硫化鋰(Li₂S)等作為起始原料之硫化物系固體電解質而成的全固體型鋰二次電池，因不使用可燃性之有機溶劑，故可謀求安全裝置之簡單化，而且，不僅可設為製造成本或生產性優異者，亦可在電池單元內串聯積層而謀求高電壓化。再者，該種之固體電解質係因鋰離子以外不移動，故期待不因陰離子之移動所產生的副反應等與安全性或耐久性之提昇上相關者。

有關該種之硫化物系固體電解質，例如在專利文獻1中，係揭示一種結晶性固體電解質，其係以組成式：Li_xSi_yP_zS_aHa_w(式中，Ha係包含Br、Cl、I及F之任一種或二種以上。2.4<(x-y)/(y+z)<3.3)所示，且S之含量為55至73質量%，而Si之含量為2至11質量%，且，Ha元素之含量為0.02質量%以上。

在專利文獻2中，揭示一種鋰離子電池用硫化物系固體電解質，其係立方晶且具有屬於空間群F-43m之結晶結構，且含有組成式：Li_7-xPS_6-xHa_x(Ha係Cl或Br)所示之化合物，前述組成式中之x為0.2至1.8，且L＊a＊b＊表色系之亮度L*值為60.0以上。

在專利文獻3中，揭示一種鋰離子電池用硫化物系固體電解質化合物，其係含有立方晶系硫銀鍺礦(Argyrodite)型結晶結構之結晶相，且以組成式：Li_7-x+yPS_6-xCl_x+y所示之鋰離子電池用硫化物系固體電解質化合物，且前述組成式中之x及y係滿足0.05≦y≦0.9及-3.0x+1.8≦y≦-3.0x+5.7。

在專利文獻4中，揭示一種鋰離子電池用硫化物系固體電解質，其係具有立方晶系硫銀鍺礦型結晶結構，並含有組成式：Li_7-x-2yPS_6-x-yCl_x所示之化合物，且在前述組成式中，滿足0.8≦x≦1.7、0<y≦-0.25x+0.5。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]WO2015-1818號公報

[專利文獻2]WO2015-12042號公報

[專利文獻3]WO2016-104702號公報

[專利文獻4]WO2016-9768號公報

含有鋰、磷及硫之硫化物系固體電解質係具有高的離子傳導率，另一方面，若接觸大氣中之水分，具有產生硫化氫，且離子傳導性降低之問題。尤其，若在該種之硫化物系固體電解質中含有鹵素，可知離子傳導率會更提高，另一方面，更進一步產生硫化氫。

因此，本發明係關於一種除了含有鋰、磷及硫以外，更包含鹵素之硫化物系的固體電解質，欲提供一種可抑制硫化氫之產生，尚且可確保離子傳導性之新穎的固體電解質。

本發明提出一種固體電解質，其係含有由硫銀鍺礦(Argyrodite)型結晶結構所構成的Li_7-aPS_6-aHa_a(Ha係表示鹵素，a係0.2<a≦1.8)及Li₃PS₄，且，在藉由X線繞射法(XRD)進行測定所得到之X線繞射圖型中，相對於在前述源自硫銀鍺礦型結晶結構之繞射角2 θ=24.9至26.3°的位置顯現之譜峰強度，在 源自Li₃PS₄之繞射角2 θ=26.0至28.8°之位置的顯現之譜峰強度的比率為0.04至0.3。

本發明提出之固體電解質係可確保離子傳導性同時並抑制硫化氫之產生。因而，例如即使在乾燥室等接觸乾燥空氣(典型上，係水分濃度100ppm以下，就露點而言為-45℃以下)，亦可抑制硫化氫之產生及品質之劣化，故容易利用在工業上。又，使用本發明提出之固體電解質而製造電池時，可以更簡易的設備或保護具進行製造作業，故安全性高且可提高量產性。

圖1係在實施例1至3及比較例1獲得之化合物粉末(試樣)的XRD光譜。

圖2係表示在實施例及比較例獲得之化合物粉末(試樣)的組成範圍(x及y之範圍)的圖。

圖3係表示使用在實施例1及3獲得之化合物粉末(試樣)而製作全固體電池單元並進行電池評估(初次充放電容量特性)之結果的圖。

圖4係在實施例3及8獲得之化合物粉末(試樣)的XRD光譜。

其次，依據實施之型態例而說明本發明。但，本發明不限定於如後說明之實施型態。

<本固體電解質>

有關本發明之實施型態的一例之固體電解質(稱為「本固體電解質」)，係含有由硫銀鍺礦型結晶結構所構成的組成式(1)：Li_7-aPS_6-aHa_a(Ha係表示鹵素。a係0.2<a≦1.8。)及組成式(2)：Li₃PS₄之固體電解質。

在此，上述所謂「硫銀鍺礦型結晶結構」係源自化學式：Ag₈GeS₆所示之礦物之化合物群具有的結晶結構。

又，就上述「Li₃PS₄」所示之化合物而言，已知有α-Li₃PS₄、β-Li₃PS₄、γ-Li₃PS₄。在本發明中，記載為「Li₃PS₄」時，只要無特別聲明，為包含此等全部之意義。因此，本固體電解質係就前述Li₃PS₄而言，可只含有α-Li₃PS₄、β-Li₃PS₄及γ-Li₃PS₄之中的1種，亦可含有其中之2種，亦可含有其中之3種全部。

又，在本固體電解質所含之Li₃PS₄的種類係例如可藉由XRD進行測定所得到之X線繞射圖型來確認。具體而言，係在X線繞射圖型中，可藉由源自α相之譜峰的顯現確認α-Li₃PS₄之存在，可藉由源自β相之譜峰的顯現確認β-Li₃PS₄之存在，可藉由源自γ相之譜峰的顯現確認γ-Li₃PS₄之存在。

在此，在本發明中，係α相(α-Li₃PS₄)、β相(β-Li₃PS₄)及γ相(γ-Li₃PS₄)之中的任一者，佔有Li₃PS₄之存在比例以莫耳比率計為65%以上時，Li₃PS₄係該相，亦即評估為佔有65莫耳%以上之相的單相。

另一方面，α相(α-Li₃PS₄)、β相(β-Li₃PS₄)及γ相(γ-Li₃PS₄)之中的任一者皆佔有Li₃PS₄之存在比例以莫耳比率計為未達65%時，Li₃PS₄係評估為α相、β相及γ相之中的2種或3種之混相。

在前述組成式(1)中，表示鹵素元素之莫耳比的「a」較佳係大於0.2且為1.8以下。

若「a」大於0.2，在室溫附近立方晶系硫銀鍺礦型結晶結構為安定，且可確保高的離子傳導率，若為1.8以下，容易控制Li₃PS₄之生成量，並可提高鋰離子之傳導性，故為較佳。

從如此之觀點而言，「a」較佳係大於0.2且為1.8以下，其中，為0.4以上或1.7以下，其中，尤佳為0.5以上或1.65以下。

又，鹵素(Ha)為Cl及Br之組合時，上述組成式(1)中之「a」係Cl與Br之各元素的莫耳比之合計值。

本固體電解質較佳係在以使用CuK α線之X線繞射測定(XRD)所得到之XRD圖型中，相對於在源自硫銀鍺礦型結晶結構之繞射角2 θ=24.9至26.3°之位置顯現的譜峰強度，較佳係在源自Li₃PS₄之繞射角2 θ=26.0至28.8°的位置顯現之譜峰強度的比率為0.04至0.3。若該比率為0.04以上，因存在Li₃PS₄，可降低硫化氫產生量，故為較佳，若該比率為0.3以下，可確保可實用的導電率，故為較佳。

因而，從如此之觀點而言，該比率係以0.04至0.3為較佳，其中，為0.06以上或0.2以下，其中，以0.065以上或0.1以下為更佳。

在此，所謂「譜峰強度」係意指在上述繞射角2 θ之範圍中，X線光子之計量數(cps)為最大的譜峰之該計量數(cps)的值。

例如，當Li₃PS₄為由β相(β-Li₃PS₄)或γ相(γ-Li₃PS₄)所構成的單相時，在繞射角2 θ=26.0至28.8°之範圍中，具有最大的X線光子之計量數(cps) ，且源自β相(β-Li₃PS₄)或γ相(γ-Li₃PS₄)之譜峰的該計量數(cps)成為Li₃PS₄之譜峰強度。

另一方面，當Li₃PS₄為β相(β-Li₃PS₄)或γ相(γ-Li₃PS₄)之混相時，在繞射角2 θ=26.0至28.8°之範圍中，具有最大的X線光子之計量數(cps)，且源自β相(β-Li₃PS₄)或γ相(γ-Li₃PS₄)之譜峰的該計量數(cps)成為Li₃PS₄之譜峰強度。

又，在使用CuK α線之XRD測定中，在繞射角2 θ=24.9至26.3°之位置顯現的譜峰係源自硫銀鍺礦型結晶結構之(220)面的譜峰。

又，在使用CuK α線之XRD測定中，在繞射角2 θ=26.0至28.8°之位置顯現的譜峰係例如，可列舉源自β-Li₃PS₄之(121)面、(311)面、(400)面之譜峰、及源自γ-Li₃PS₄之(210)面、(020)面之譜峰。因此，本固體電解質含有β-Li₃PS₄時，在本固體電解質之XRD測定中，在繞射角2 θ=26.0至28.8°之位置係顯現(121)面、(311)面及(400)面之譜峰。又，本固體電解質含有γ-Li₃PS₄時，在本固體電解質之XRD測定中，在繞射角2 θ=26.0至28.8°之位置係顯現(210)面及(020)面之譜峰。

本固體電解質係含有鋰、磷、硫及鹵素之硫化物系的固體電解質，若為具有上述之特徵，可認為任一者皆可獲得同樣之效果。

其中，若列舉本固體電解質之較佳的組成例，可列舉組成式(3)：Li_7-x-yPS_6-xHa_x-y(Ha係表示鹵素，為Cl或Br、或此等兩者之組合。x及y係滿足預定之數值範圍及關係的數值。)所示之化合物。但，本固體電解質係不限定於上述組成式(3)所示之化合物者。

又，上述「組成式(3)」係依據使本固體電解質全部溶解而測定各元素量求得之各元素莫耳比的組成式，例如，Li₃PS₄所示之化合物、與Li_7-aPS_6-aHa_a所示之化合物的混相時，可依照各別之化合物的莫耳比的合算值而求得。

上述組成式(3)中之「x」係以0.2<x≦1.8為較佳。

若該「x」大於0.2，可確保高的離子傳導率，若為1.8以下，因容易控制生成之Li₃PS₄的生成量，故為較佳。

從如此之觀點而言，該「x」係以0.2<x≦1.8為較佳，其中，為0.5以上，其中，為0.6以上或1.7以下，其中尤其以0.8以上或1.6以下為更佳。

鹵素(Ha)單獨為氯(Cl)時，上述組成式(3)中之「x」係以0.65<x≦1.8為較佳，上述組成式(3)中之「y」係以滿足(-x/3+2/3)<y<(-x/3+1.87)且滿足y<x-0.2為較佳。

鹵素(Ha)單獨為氯(Cl)時，在所謂y<x-0.2之條件下，若該「y」滿足(-x/3+2/3)<y，可降低硫化氫產生量，同時並維持導電率。另一方面，進一步，若滿足y<(-x/3+1.87)，使用本固體電解質而製作全固體電池時，可顯現高的放電容量，故為較佳。

從如此之觀點而言，鹵素(Ha)單獨為氯(Cl)時，該「y」係在y<x-0.2之條件下，以滿足(-x/3+2/3)<y<(-x/3+1.87)為較佳，其中，以滿足(-x/3+5/6)<y、或滿足y<(-x/3+1.8)為更佳，其中，以滿足y<(-x/3+1.7)為又更佳，其中，尤其，以滿足(-x/3+1)<y、或滿足y<(-x/3+1.6)為再更佳。

另一方面，鹵素(Ha)單獨為溴(Br)時，以及Cl及Br之組合時，上述組成式(3)中之「y」係以滿足0<y<(-x/3+1.87)且滿足y<x-0.2為較佳。

鹵素(Ha)單獨為Br時，以及Cl及Br之組合時，在所謂y<x-0.2之條件下，若該「y」滿足0<y，可降低硫化氫產生量，同時並可維持導電率。另一方面，若滿足y<(-x/3+1.87)，使用本固體電解質而製作全固體電池時，因可顯現高的放電容量，故為較佳。

從如此之觀點而言，鹵素(Ha)單獨為Br或Cl及Br之組合時，該「y」係在0.2<x-y<1.8之條件下，以滿足0<y<(-x/3+1.87)為較佳，其中，以滿足(-x/3+2/3)<y，其中，以滿足(-x/3+5/6)<y，或滿足y<(-x/3+1.8)為更佳，進一步，其中，以滿足y<(-x/3+1.7)為更佳，其中，尤其，以滿足(-x/3+1)<y或滿足y<(-x/3+1.6)為更佳。

又，鹵素(Ha)為Cl及Br之組合時，上述組成式(3)中之「x-y」係Cl與Br之各元素的莫耳比之合計值。

再者，本固體電解質較佳係相對於本固體電解質中之化合物整體，以莫耳比率計以30%以上，其中，以40%以上或95%以下，其中，以50%以上或90%以下之比例含有組成式(1)：Li_7-aPS_6-aHa_a所示之化合物。

又，本固體電解質較佳係相對於本固體電解質中之化合物整體，以莫耳比率計為3%以上，其中，以5%以上或60%以下，其中，以10%以上或50%以下之比例含有組成式(2)：Li₃PS₄所示之化合物。

再者，就Li₃PS₄所示之化合物的項目而言，較佳係含有50莫耳%以上之β-Li₃PS₄，其中，以60莫耳%以上，其中，以70莫耳%以上為特佳。

此時，上述化合物之莫耳比率(%)係可將XRD數據進行裏特沃爾德(Rietveld)分析而求得。

本固體電解質即使含有前述以外之物質例如不可避免的雜質，其含量為未達本固體電解質之5莫耳%，較佳係未達3莫耳%，特佳係未達1莫耳%，從對性能之影響低的觀點而言，為較佳。

(粒徑)

本固體電解質係以粒子為較佳，藉由雷射繞射散射式粒度分布測定法進行測定所得到的體積粒度分布之D50(稱為「平均粒徑(D50)」或「D50」)較佳為0.1μm至10μm。

若本固體電解質之D50為0.1μm以上，因無固體電解質粒子之表面積增加所產生的電阻增大、或難以與活性物質之混合，故為較佳。另一方面，若該D50為10μm以下，活性物質、或組合而使用之固體電解質之間隙容易混入本固體電解質，且接觸點及接觸面積變大，故為較佳。

從如此之觀點而言，本固體電解質之平均粒徑(D50)係以0.1μm至10μm為較佳，其中，為0.3μm以上或7μm以下，其中，尤其，以0.5μm以上或5μm以下為更佳。

將本固體電解質加入於電極內之時的平均粒徑(D50)較佳係正極活性物質之平均粒徑(D50)或負極活性物質之平均粒徑(D50)的1至100%。

若本固體電解質之平均粒徑(D50)為正極活性物質之平均粒徑(D50)或負極活性物質之平均粒徑(D50)的1%以上，可無間隙地埋入活性物質間，故 為較佳。另一方面，若為100%以下，因為可提高電極之填充率，同時並提高活性物質比率，故從電池之高能量密度化的觀點而言，為較佳。

從如此之觀點而言，本固體電解質之平均粒徑(D50)較佳係正極活性物質之平均粒徑(D50)或負極活性物質之平均粒徑(D50)的1至100%，其中，為3%以上或50%以下，其中，以5%以上或30%以下為更佳。

<本固體電解質之製造方法>

其次，說明有關本固體電解質之製造方法的一例。但，在此說明之製造方法係再怎麼說也是一例而已，不限定於該方法。

本固體電解質之較佳的製造方法之一例係首先，例如，將硫化鋰(Li₂S)粉末、硫化磷(P₂S₅)粉末、及鹵素化合物粉末分別進行秤量，而以球粒研磨機、珠粒研磨機、均質機等進行粉碎混合為較佳。但，不限定於該製造方法。

此時，在上述組成式(3)：Li_7-x-yPS_6-xHa_x-y所示之化合物中，以成為y>0之方式藉由調整原料粉末而進行混合，可將上述組成式(1)：Li_7-aPS_6-aHa_a所示之硫銀鍺礦型結晶結構之相、與上述組成式(2)：Li₃PS₄之相設為混相狀態。再者，藉由將y調整成上述之較佳的範圍，相對於在源自硫銀鍺礦型結晶結構之繞射角2 θ=24.9至26.3°的位置顯現之譜峰強度，可將在源自Li₃PS₄之繞射角2 θ=26.0至28.8°的位置顯現之譜峰強度的比率設為0.04至0.3之範圍。

上述鹵素化合物係例如，可列舉氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)等。

如前述方式混合之後，依需要而使其乾燥，然後，在惰性環境或硫化氫氣體(H₂S)流通下進行燒製，並可依需要而進行敲碎粉碎，依需要而藉由進行分級來獲得。

又，硫化物材料若溫度上升，容易產生硫缺陷，故以往係以石英試樣等封入而燒製。惟，其係難以在工業上進行製造。又，經封入之石英試樣係因被密閉，故藉由進行加熱，有在石英試樣內含有之氣體膨脹，石英試樣內之壓力升高，破裂之虞。因此，封入時必須儘可能地設為真空狀態。然而，在真空狀態中，在硫化物材料內容易產生硫缺陷。

相對於此，本固體電解質係從比較的低溫域之200至300℃左右進行結晶化，故在惰性環境下或硫化氫氣體(H₂S)流通下，在上述低溫度域進行預備加熱之後，在350℃以上進行燒製為較佳。藉由如此方式，可更確實地製作結晶化安定而幾乎無硫缺陷之作為目的的化學組成之硫化物的本固體電解質。

其中，在燒製時使用硫化氫氣體時，藉由燒製時硫化氫分解而生成之硫氣體，可提高燒製試料附近之硫分壓，故即使在高的燒製溫度中，亦難以生成硫缺陷，可降低電子傳導性。因而，在含有硫化氫氣體之環境下進行燒製時，燒製溫度係以350至650℃為較佳，其中，為450℃以上或600℃以下，其中，以500℃以上或550℃以下為特佳。

如此地，在硫化氫氣體(H₂S)流通下進行燒製時，藉由在350至650℃進行燒製，可無缺陷地燒製硫化物中之硫。

另一方面，在惰性環境下進行燒製時，與硫化氫氣體之情形為相異，在燒製時無法提高燒製試料附近之硫分壓，故在高的燒製溫度之情形，容易生成硫缺陷，電子傳導性變高。因此，在惰性環境下進行燒製時，燒製溫度 係以設為350至500℃較佳，其中，以設為350℃以上或450℃以下，其中，以設為400℃以上或450℃以下為特佳。

又，通常係使原料粉末完全反應而使未反應相消失，故使硫化氫氣體流通而在500℃以上燒製者為較佳，使用粒徑小且反應性高之原料粉末時，即使在低溫下亦促進反應，故可在惰性環境進行燒製。

又，上述之原料係在大氣中極不安定，與水分反應而進行分解，並產生硫化氫氣體，或進行氧化，故在惰性氣體環境下經由取代的手套箱等，使原料安置在爐內而進行燒製為較佳。

藉由如此地製造，可抑制硫缺陷之生成，並可降低電子傳導性。因此，若使用本固體電解質而製作全固體鋰二次電池，可使作為電池特性之充放電特性或循環特性為良好。

<本固體電解質之用途>

本固體電解質係使Li離子等之離子通過的固體，因化學安定性高，故可使用例如N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、丙酮、DMF等之極性溶劑而進行漿液化。而且，可高度維持浸漬於此等之溶劑後的導電率。具體而言，係可將浸漬於NMP後之導電率設為1×10^-5S/cm以上。

本固體電解質係可使用作為全固體型鋰二次電池之固體電解質層、或混合於正極/負極合材之固體電解質。

電池之形狀係例如，可列舉積層型、圓筒型及角型等。

例如藉由在正極及負極之間形成包含本固體電解質之層，可構成全固體型鋰二次電池。

此時，本固體電解質係耐濕性優異，即使在乾燥空氣中操作，特性劣化亦少，故例如在乾燥室等亦可進行全固體型鋰二次電池之組裝作業。

在此，包含本固體電解質之層係以下列方法製造：例如將由本固體電解質與黏結劑及溶劑所構成的漿液滴下至基體上，以刮刀等擦磨切割的方法；使基體與漿液接觸之後以空氣刀切割之方法；以網版印刷法等形成塗膜，其後，經過加熱乾燥而除去溶劑之方法等。又，亦可將本固體電解質之粉末藉由壓機等形成為壓粉體之後，適當進行加工而製造。

從提高鋰離子傳導性之觀點而言，包含本固體電解質之層較佳係使空隙率設為50%以下，其中，設為30%以下，其中，以設為20%以下為更佳。因此，較佳係將本固體電解質之粉末以20MPa以上進行擠壓而製造。

在此，空隙率係例如從以液相法(阿基米得法)求得之包含本固體電解質的層之真密度與表觀之密度，藉由下述所示之關係式進行算出。

空隙率=(真密度-表觀之密度)÷真密度×100

又，包含本固體電解質之層的厚度係從防止短路與容量之均衡性而言，典型上係以5至300μm為較佳，其中，以10μm以上或100μm以下為更佳。

又，亦可使用來作為混合有本固體電解質與其他之固體電解質的固體電解質層。具體而言，係可列舉Li₂S-P₂S₅系、Li₄P₂S₆、Li₇P₃S₁₁等。

正極材係可適宜使用一種使用來作為鋰二次電池之正極活性物質的正極材。例如含有鋰之正極活性物質，具體而言，係可列舉尖晶石型鋰過渡金屬化合物或具備層狀結構之鋰金屬氧化物等。藉由使用高電壓系正極材，可謀求能量密度之提昇。

正極材係除了包含正極活性物質之外，亦可含有導電化材或更含有其他之材料。

有關負極材係可適宜使用一種使用來作為鋰二次電池之負極活性物質的負極材。例如，本固體電解質係因電化學性安定，故可使用以鋰金屬或與鋰金屬匹敵之陰電位(electronegative potential)(約0.1V對Li⁺/Li)進行充放電之石墨、人造石墨、天然石墨、難石墨化性碳(硬碳)等之碳系材料。因此，可大幅地提升全固體型鋰二次電池之能量密度。又，亦可使用有希望作為高容量材料的矽或錫作為活性物質。使用一般的電解液之鋰二次電池係伴隨充放電，電解液與活性物質進行反應，在活性物質表面產生腐蝕，故電池特性之劣化顯著。使用本固體電解質作為鋰二次電池之電解質，若在負極使用矽或錫，因不產生如此之腐蝕反應，可謀求電池之耐久性的提昇。

對於負極材，除了含有負極活性物質之外，尚可包含導電化材或更包含其他之材料。

<用語之解說>

在本發明中，所謂「固體電解質」係意指直接以固體狀態離子例如Li⁺可移動之物質全部。

又，在本發明中，記載為「X至Y」(X、Y係任意之數字)之時，只要無特別聲明，亦包含「X以上Y以下」之意義、以及「較佳係大於X」或「較佳係小於Y」之意義。

又，記載為「X以上」或「X≦」(X係任意之數字)之時，包含「大於X為較佳」旨意之意圖，記載為「Y以下」或「Y≧」(Y係任意之數字)之時，包含「小於Y為較佳」旨意之意圖。

實施例

以下，依據下述實施例及比較例而更詳述本發明。

<實施例1>

以具有立方晶系硫銀鍺礦型結晶結構之化合物的組成成為Li_5.0PS_4.4Cl_1.2之方式，以全量計成為5g之方式，分別秤量硫化鋰(Li₂S)粉末、五硫化二磷(P₂S₅)粉末、及氯化鋰(LiCl)粉末，以球粒研磨機進行粉碎混合15小時。將所得到之混合粉末填充於碳製之容器中，再將此以管狀電爐一邊使硫化氫氣體以1.0l/min流通，一邊在300℃加熱4小時之後，進一步在500℃加熱4小時。昇降溫速度係設為200℃/小時。其後將試料以研鉢進行敲碎，以網目53μm之篩網進行篩分而獲得粉末狀之試樣。此時，前述秤量、混合、對電爐之安置，從電爐取出，敲碎及篩分作業係全部在以經充分乾燥之Ar氣體(露點-60℃以下)取代的手套箱內實施，獲得以組成式：Li_5.0PS_4.4Cl_1.2(亦即，Li_7-x-yPS_6-aHa_x-y中「x=1.6、y=0.4」)所示之化合物粉末(試樣)。

<實施例2、3及比較例1、4>

將前述硫化鋰(Li₂S)粉末、五硫化二磷(P₂S₅)粉末、及氯化鋰(LiCl)粉末以表1所示的組成之方式進行秤量並混合以外，其餘係與實施例1同樣方式，獲得化合物粉末(試樣)。

<實施例4至6及比較例2>

將前述硫化鋰(Li₂S)粉末、五硫化二磷(P₂S₅)粉末、及氯化鋰(LiCl)粉末以表2所示的組成之方式進行秤量並混合以外，其餘係與實施例1同樣方式，獲得化合物粉末(試樣)。

<實施例7、實施例9及比較例3>

將前述硫化鋰(Li₂S)粉末、五硫化二磷(P₂S₅)粉末、氯化鋰(LiCl)、及溴化鋰(LiBr)粉末以表3所示的組成之方式進行秤量並混合以外，其餘係與實施例1同樣方式，獲得化合物粉末(試樣)。

<實施例8>

將前述硫化鋰(Li₂S)粉末、五硫化二磷(P₂S₅)粉末、氯化鋰(LiCl)、及溴化鋰(LiBr)粉末以表3所示的組成之方式進行秤量並混合，使燒製溫度設為400℃下加熱4小時以外，其餘係與實施例1同樣方式，獲得化合物粉末(試樣)。

<比較例5至7>

將前述硫化鋰(Li₂S)粉末、五硫化二磷(P₂S₅)粉末以表4所示的組成之方式進行秤量並混合以外，其餘係與實施例1同樣方式，獲得化合物粉末(試樣)。

<元素組成之測定>

將在實施例/比較例所得到之化合物粉末(試樣)全部溶解而藉由ICP發光分析法測定元素組成。確認出如表1至4所示之組成式。

將實施例1至9及比較例1至7獲得之化合物粉末(試樣)的組成範圍(x及y之範圍)表示於圖2中。

<X線繞射測定>

將在實施例/比較例所得到之化合物粉末(試樣)以X線繞射法(XRD、Cu線源)進行分析，獲得X線繞射圖型，測定各位置中之譜峰強度(cps)。

將在實施例1至3及比較例1獲得之化合物粉末(試樣)的XRD光譜表示於圖1中，將在實施例3及8獲得之化合物粉末(試樣)的XRD光譜表示於圖4中。

又，使用RIGAKU公司製之XRD裝置「Smart Lab」，在掃描軸：2 θ/θ、掃描範圍：10至140deg、步(step)寬度0.01deg、掃描速度1deg/min之條件下進行。相對於在源自硫銀鍺礦型結晶結構之繞射角2 θ=24.9至26.3°之位置顯現的譜峰強度，在源自Li₃PS₄之繞射角2 θ=26.0至28.8°之位置顯現的譜峰強度之比率(Int(Li₃PS₄)/Int(Li_7-aPS_6-aHa_a))表示於表1至4中。

又，上述比率未達0.04時，相對於Li_7-aPS_6-aHa_a，視為Li₃PS₄之相實質上不存在，在表中之「硫銀鍺礦相以外之含有相」之欄係表示為「無」。

<X線裏特沃爾德分析>

使用在各實施例所得到之化合物粉末(試樣)的XRD數據，實施下述所示之裏特沃爾德分析，相對於在各實施例所得到之化合物整體，求取由硫銀鍺礦型結晶結構所構成的化合物之莫耳比率，結果，可確認出任一者皆為30莫耳%以上。

又，使用在各實施例1所得到之化合物粉末(試樣)的XRD數據，相同地實施下述所示之裏特沃爾德分析，定量由硫銀鍺礦型結晶結構所構成的化合物之組成，結果，其組成式係Li_5.55PS_4.51Cl_1.53。該值係充分整合為從裝填原料化合物之調配比所算出的組成式：Li_5.5PS_4.5Cl_1.5(亦即，在Li_7-aPS_6-aHa_a中「a=1.5」)。因此，在表1至4係從實施例/比較例所得到之化合物粉末(試樣)的裝填原料化合物之調配比算出，顯示由硫銀鍺礦型結晶結構所構成的化合物之組成：Li_7-aPS_6-aHa_a中之「a」的值。

裏特沃爾德分析係使用在上述條件下測定出之XRD數據，以分析軟體「RIETAN-FP v2.8.3」實施。此時，妥適性之指標係設為R_wp<10、S<2.0。

<硫化氫(H₂S)之產生量的測定>

將在實施例/比較例獲得之化合物粉末(試樣)以經過充分乾燥之Ar氣體(露點-60℃以下)取代之手套箱內分別秤量50mg，置入以積層膜密閉之袋內。其後，藉由混合乾燥空氣氣體與大氣經調整之露點-30℃環境下並在維持於室溫(25℃)之恆溫恆濕槽中，置入容量1500cm³之玻璃製分離式燒瓶，分離式燒瓶之內部保持至與恆溫恆濕槽內之環境相同為止之後，將裝有試樣之密閉袋在恆溫恆濕槽之中開封，快速地將試樣配置於分離式燒瓶中。將試樣配置於分 離式燒瓶中，對於密閉之後經過60分鐘為止產生的硫化氫，以硫化氫感測器(理研計器製GX-2009)測定硫化氫濃度。接著，從經過60分鐘後之硫化氫濃度算出硫化氫之容積而求出硫化氫產生量。

在表1至3中，係在硫銀鍺礦型結晶結構之組成式：Li_7-x-yPS_6-xHa_x-y中，以設為「y=0」之組成的硫化氫產生量作為基準，顯示偏移組成時(亦即，y≠0)之硫化氫產生量的比率(在表中，記載為「相對於硫銀鍺礦基準組成之硫化氫產生量的比率」。)。y>0之時，可確認硫化氫產生量降低。

<離子傳導率之測定>

將在實施例/比較例獲得之化合物粉末(試樣)以經過充分乾燥之Ar氣體(露點-60℃以下)取代之手套箱內進行單軸加壓成形，再者，以CIP(冷間等向壓加壓裝置)以200MPa製作直徑10mm、厚度約4至5mm之顆粒。進一步，在顆粒上下兩面塗佈作為電極之碳糊之後，在180℃下進行30分鐘之熱處理，製作離子傳導率測定用試樣。

離子傳導率測定係在室溫(25℃)下使用東陽TECHNIC公司製之裝置的SOLARTRON 1255B，在測定頻率0.1Hz至1MHz之條件下以交流阻抗法，測定離子傳導率(S/cm)。將結果表示於表1至4中。

<全固體電池單元之製作與評估>

使用在實施例1及3所得到之化合物粉末(試樣)作為固體電解質，調製正極合材、負極合材，製作全固體電池，進行電池特性評估(初次充放電容量)。

(材料)

就正極活性物質而言，係使用作為層狀化合物之LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM)粉末(D50=6.7μm)，並使用石墨(D50=20μm)作為負極活性物質，使用在實施例獲得之試樣作為固體電解質粉末。

(合材調製)

正極合材粉末係將正極活性物質粉末、固體電解質粉末及導電助劑(乙炔黑)粉末就質量比以60：37：3之比例進行研鉢混合來調製，以20MPa進行單軸擠壓成型而獲得正極合材顆粒。

負極合材粉末係將石墨粉末與固體電解質粉末就質量比以64：36之比例進行研鉢混合來調製。

(全固體電池單元之製作)

在上下經開口之聚丙烯製之圓筒(開口直徑10.5mm、高度18mm)的下側開口部以正極電極(SUS製)堵塞，在正極電極上載置正極合材顆粒。從其上載置在實施例獲得之粉末固體電解質，以180MPa進行單軸擠壓，形成正極合材與固體電解質層。從其上載置負極合材粉末之後，以負極電極(SUS製)堵塞而以550MPa進行單軸成形，製作由大概100μm厚度之正極合材、大概300μm厚度之固體電解質層、大概20μm厚度之負極合材的3層結構所構成的全固體電池單元。此時，在上述全固體電池單元之製作中，係在以平均露點-45℃之乾燥空氣取代的手套箱內進行。

(電池特性評估(初次充放電容量))

電池特性測定係在保持於25℃之環境試驗機內置入全固體電池單元而連接於充放電測定裝置並進行評估。以1mA作為1C而進行電池之充放電。以0.1C且以CC-CV方式充電至4.5V為止，獲得初次充電容量。放電係以0.1C且以CC方式進行至2.5V為止，獲得初次放電容量。

在圖3中表示初次充放電容量特性之結果。以0.1C放電至2.5V為止時之放電容量係160mAh/g以上。因確保固體電解質可實用之離子傳導性，故可認為可顯現高的放電容量。

(考察)

將在實施例1至9所得到之化合物(試樣)的XRD數據進行裏特沃爾德分析，結果，可確認包含由硫銀鍺礦型結晶結構所構成的Li_7-aPS_6-aHa_a(Ha係表示鹵素。a係0.2<a≦1.8。)及Li₃PS₄，且包含30莫耳%以上之由硫銀鍺礦型結晶結構所構成的化合物。

從在上述實施例/比較例所得到之XRD數據的結果，在實施例1、2、5、7、9所得到之化合物粉末含有的Li₃PS₄係在Li₃PS₄占有的β相及γ相之比例以莫耳比率計為未達65%，且為β-Li₃PS₄及γ-Li₃PS₄之混相。

另一方面，在實施例3、4、6所得到之化合物粉末含有的Li₃PS₄係在Li₃PS₄占有的γ相之比例以莫耳比率計為65%以上，且為γ-Li₃PS₄之單相(γ相)。

再者，在實施例8所得到之化合物粉末含有的Li₃PS₄係在Li₃PS₄占有的β相之比例以莫耳比率計為65%以上，且為β-Li₃PS₄之單相(β相)。

從上述實施例/比較例及至今發明人進行之試驗結果，可知藉由從由硫銀鍺礦型結晶結構之組成Li_7-xPS_6-xHa_x(Ha係表示鹵素。x係0.2<x≦1.8。)偏離組成，可包含Li_7-aPS_6-aHa_a(Ha係表示鹵素。a係0.2<a≦1.8。)以及Li₃PS₄，此時，藉由將Li₃PS₄之含量調整至預定範圍，可確保離子傳導性同時並抑制硫化氫之產生。

從以上之觀點而言，可知含有由硫銀鍺礦型結晶結構所構成的Li_7-aPS_6-aHa_a(Ha係表示鹵素。a係0.2<a≦1.8。)及Li₃PS₄，且在藉由X線繞射法(XRD)進行測定所得到之X線繞射圖型中，相對於在前述源自硫銀鍺礦型結晶結構之繞射角2 θ=24.9至26.3°之位置顯現的譜峰強度，只要為在源自Li₃PS₄之繞射角2 θ=26.0至28.8°之位置顯現的譜峰強度之比率為0.04至0.3之固體電解質，可確保離子傳導性同時並抑制硫化氫之產生。

又，從上述電池試驗之結果，亦可確認出含有由硫銀鍺礦型結晶結構所構成的Li_7-aPS_6-aHa_a(Ha係表示鹵素。a係0.2<a≦1.8。)及Li₃PS₄，且在藉由X線繞射法(XRD)進行測定所得到之X線繞射圖型中，相對於在前述源自硫銀鍺礦型結晶結構之繞射角2 θ=24.9至26.3°之位置顯現的譜峰強度，只要為在源自Li₃PS₄之繞射角2 θ=26.0至28.8°之位置顯現的譜峰強度之比率為0.04至0.3之固體電解質，可有效地作為鋰二次電池之固體電解質。

Claims (5)

1. 一種固體電解質，係含有由硫銀鍺礦(Argyrodite)型結晶結構所構成的Li_7-aPS_6-aHa_a及Li₃PS₄，Ha係表示鹵素，a係0.2<a≦1.8，且，

   在藉由X線繞射法，即XRD進行測定所得到之X線繞射圖型中，相對於在前述源自硫銀鍺礦型結晶結構之繞射角2 θ=24.9至26.3°的位置顯現之譜峰強度，在源自Li₃PS₄之繞射角2 θ=26.0至28.8°之位置的顯現之譜峰強度的比率為0.04至0.3。
2. 如請求項1所述之固體電解質，其係由組成式：Li_7-x-yPS_6-xHa_x-y所示之化合物所構成，

   其中，Ha係表示鹵素，為Cl或Br、或此等兩者之組合；Ha單獨為Cl時，x係0.65<x≦1.8，y係滿足-x/3+2/3<y<-x/3+1.87，且滿足y<x-0.2；Ha單獨為Br時以及Cl及Br之組合時，x係0.2<x≦1.8，y係滿足0<y<-x/3+1.87，且滿足y<x-0.2。
3. 一種鋰二次電池，係具備請求項1或2所述之固體電解質。
4. 一種鋰二次電池，係具有請求項1或2所述之固體電解質、及含有碳或矽之負極活性物質。
5. 一種鋰二次電池，係具有請求項1或2所述之固體電解質、及含有鋰之正極活性物質。

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