WO2022065991A1 - 전고체 리튬 이차전지용 황화물계 고체전해질 및 황화물계 고체전해질의 제조방법 - Google Patents

전고체 리튬 이차전지용 황화물계 고체전해질 및 황화물계 고체전해질의 제조방법 Download PDF

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sulfide
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halogen
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김태흥
윤덕기
임형식
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Definitions

  • the present invention relates to a sulfide-based solid electrolyte for an all-solid-state lithium secondary battery and a method for manufacturing the sulfide-based solid electrolyte. More specifically, the present invention relates to a crystalline sulfide-based solid electrolyte having excellent ion conductivity, low electron conductivity, and excellent stability to lithium metal while having a high degree of crystallinity even after heat treatment at a relatively low temperature.
  • the all-solid-state battery replaces the electrolyte between the battery anode and cathode with a solid one from the existing liquid. It does not use a flammable organic solvent, so even if an internal short circuit occurs, the risk of fire or explosion can be reduced and the size can be reduced. Moreover, not only can it be made into a thing excellent in manufacturing cost and productivity, but it also has the characteristic of being able to achieve high voltage by laminating
  • an amorphous sulfide-based solid electrolyte or a crystalline sulfide-based solid electrolyte is used. Since the amorphous sulfide-based solid electrolyte does not require a high degree of crystallinity, it can be manufactured even at a heat treatment temperature of 300° C. or less during manufacturing, thereby reducing process costs.
  • amorphous sulfide-based solid electrolyte has high reactivity with lithium metal, side reactions continuously increase during charging and discharging of an all-solid-state battery, making it difficult to form a stable solid electrolyte film.
  • the crystalline sulfide-based solid electrolyte requires heat treatment at 500° C. or higher to achieve a high degree of crystallinity.
  • complex heat treatment equipment is required to prevent sulfur loss occurring during the heat treatment process and a stable solid electrolyte composition at high temperature.
  • an object of the present invention is to provide a crystalline sulfide-based solid electrolyte having high crystallinity and excellent stability to lithium metal even after heat treatment at a relatively low temperature.
  • Another object of the present invention is to provide a sulfide-based solid electrolyte having excellent ionic conductivity and low electronic conductivity.
  • the halogen element (X) is a halogen (X') other than Cl together with element chlorine (Cl), selected from the group consisting of elemental fluorine (F), elemental bromine (Br), elemental iodine (I), and combinations thereof At least one halogen,
  • the molar ratio (Li/P) of elemental lithium (Li) to elemental phosphorus (P) is 5 to less than 6.2, and the molar ratio (S/P) of elemental sulfur (S) to element phosphorus (P) and elemental phosphorus (P) ), the sum of the molar ratio (X/P) of the halogen element (X) to 6 to 6.5, and the molar ratio (X/S) of the halogen element (X) to the element sulfur (S) is 0.25 to 0.30 sulfide-based solid Provides electrolytes.
  • the present invention provides a sulfide-based solid electrolyte having an electronic conductivity of 1.4x10 -5 mS/cm or less.
  • the present invention also provides a sulfide-based solid electrolyte containing chlorine and iodine as halogens.
  • the present invention is a method for producing a sulfide-based solid electrolyte
  • step b) heat-treating the pulverized product obtained in step a) at 450 or more and less than 500° C. under a vacuum atmosphere or an inert atmosphere;
  • It provides a method for producing a sulfide-based solid electrolyte comprising a.
  • the present invention has the effect of providing a sulfide-based solid electrolyte having high crystallinity, excellent stability to lithium metal, excellent ionic conductivity, and low electronic conductivity. According to the present invention, ion conductivity is improved and electron conductivity is lowered through the addition of a small amount of halogen compound, so that the electrochemical property is superior to that of the conventional solid electrolyte.
  • the present invention provides a sulfide-based solid electrolyte having high lithium ion conductivity by heat-treating without input of H 2 S gas at a relatively low temperature of 450° C. to less than 500° C., which is a temperature that can minimize sulfur loss in a sulfide-based solid electrolyte has the effect of
  • the present invention has the effect of providing a method for manufacturing a sulfide-based solid electrolyte having high crystallinity, excellent stability to lithium metal, and excellent ion conductivity even when heat-treated at a low temperature.
  • the present invention has the advantage that there is no need to use the H 2 S gas used in order to prevent sulfur loss because the possibility of occurrence of sulfur loss due to heat treatment during manufacturing is low.
  • the crystalline sulfide-based solid electrolyte is prepared using a composition containing Li 2 S, P 2 S 5 and halogen compounds (LiCl, LiBr, LiI, LiF, etc.) Due to the weak ion attraction force, the Li ion density around the crystal structure lattice is reduced, making it relatively easy to move Li ions. In a method utilizing such Li ion migration characteristics, the lithium ion conductivity can be improved by increasing the amount of halogen occupying the crystal structure lattice of the crystalline sulfide-based solid electrolyte.
  • the present inventors found that the amount of sulfur in the solid electrolyte decreases as the halogen compound increases through substitution or addition, and sulfur vacancies occur due to heat applied during the manufacturing process of the solid electrolyte. As a result, the electron conductivity in the solid electrolyte increases. It was recognized that there was a problem causing a short circuit inside the battery.
  • the present inventors have developed a sulfide-based solid electrolyte having high ionic conductivity while low electronic conductivity so that the battery can be stably driven.
  • H 2 S gas was introduced in the heat treatment process for solid electrolyte production to prevent sulfur deficiency, but when using H 2 S gas, there is a problem that a safety preparation process such as a neutralization treatment system must be added. .
  • the present inventors minimized the addition of halogen compounds to minimize sulfur loss in the sulfide-based solid electrolyte, while performing heat treatment at a relatively low temperature of 450 to less than 500° C. without H 2 S gas input, and a sulfide-based solid electrolyte having high lithium ion conductivity was intended to provide.
  • the present invention is a sulfide-based solid electrolyte prepared by heat treatment at a relatively low temperature of 450-500° C. without input of H 2 S gas.
  • Lithium element (Li), sulfur element (S), phosphorus element (P) and halogen element (X) Including, wherein the halogen element (X) is a halogen other than chlorine selected from the group consisting of elemental chlorine (Cl) and elemental fluorine (F), elemental bromine (Br), elemental iodine (I), and combinations thereof.
  • halogen element (X) is a halogen other than chlorine selected from the group consisting of elemental chlorine (Cl) and elemental fluorine (F), elemental bromine (Br), elemental iodine (I), and combinations thereof.
  • a paper-like solid electrolyte is provided.
  • the molar ratio (Li/P) of the element lithium (Li) to the element phosphorus (P) is 5 to less than 6.2
  • the sum of the molar ratio (X/P) of the halogen element (X) to (P) is 6 to 6.5, preferably 6 to 6.2
  • the molar ratio (X/S) of the halogen element (X) to the element sulfur (S) ) is 0.25 to 0.30.
  • the sulfide-based solid electrolyte of the present invention preferably includes chlorine and iodine as halogen, and may further include fluorine or bromine.
  • iodine when the sulfide-based solid electrolyte of the present invention contains iodine, there is an advantage in that the crystallization temperature can be lowered.
  • the present invention has the advantage of having sufficient ionic conductivity when the molar ratio (Cl/P) of chlorine to elemental phosphorus (P) to the molar ratio (X/P) of halogen to elemental phosphorus (P) is 0.85 to 0.98 .
  • the solid electrolyte of the present invention has a molar ratio (X/S) of a halogen element (X) to a sulfur element (S) of 0.25 to 0.30, and contains a relatively small amount of halogen.
  • An excellent solid electrolyte can be provided.
  • the solid electrolyte of the present invention has a relatively high LiS content, so there is no need to worry about sulfur loss during sintering, and thus there is no need to use H 2 S gas or the like during manufacturing.
  • the solid electrolyte of the present invention has the advantage that sulfur vacancies do not occur even without the use of H 2 S gas, and as a result, the electronic conductivity of the solid electrolyte is low, and short circuits inside the battery are small.
  • the sulfide-based solid electrolyte of the present invention is characterized in that the electron conductivity is 1.4x10 -5 mS/cm or less.
  • the molar ratio (X/S) of the halogen element (X) to the elemental sulfur (S) may be 0.265 to 0.275.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be a compound of the following formula (1).
  • X is Cl and at least one halogen other than Cl selected from the group consisting of F, Br, I, and combinations thereof;
  • x is 0.8 ⁇ x ⁇ 1.5
  • y is 0 ⁇ y ⁇ 0.5
  • (x+y)/(6-x) may provide a sulfide-based solid electrolyte of 0.265 to less than 0.3.
  • a sulfide-based solid electrolyte having a molar ratio (X/P) of halogen to elemental phosphorus (P) of 1.2 to 1.4 may be provided.
  • the solid electrolyte of the present invention may contain the sulfide-based compound of the present invention, and may further contain other materials or components.
  • the present solid electrolyte may consist of a single phase composed of a crystal phase having a cubic azirodite crystal structure, and contains a crystal phase having a cubic azirodite crystal structure and a crystal phase represented by LiX (X is halogen). It may consist of a mixed phase of
  • the crystal phase represented by Li2S can contain the crystal phase represented by Li2S as said other material.
  • the solid electrolyte of the present invention may consist of the solid electrolyte of the present invention alone, and the solid electrolyte of the present invention contains 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more of the total electrolyte. can be made with
  • the solid electrolyte of the present invention may contain, in addition to the above materials, unavoidable impurities that have little adverse effect on the effects of the present invention, for example, less than 5% by mass, especially less than 3% by mass.
  • the present invention provides a method for preparing the sulfide-based solid electrolyte
  • step b) heat-treating the pulverized product obtained in step a) at 450 or more and less than 500° C. under a vacuum atmosphere or an inert atmosphere;
  • It provides a method for producing a sulfide-based solid electrolyte comprising a.
  • lithium (Li)-containing compound examples include lithium compounds such as lithium sulfide (Li 2 S), lithium oxide (Li 2 O), and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and a lithium metal element.
  • lithium compounds such as lithium sulfide (Li 2 S), lithium oxide (Li 2 O), and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and a lithium metal element.
  • Examples of the phosphorus (P)-containing compound include phosphorus compounds such as phosphorus sulfide such as diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), and simple phosphorus. .
  • the halogen may include fluorine or bromine along with chlorine and iodine.
  • Examples of the chlorine-containing compound include LiCl, PCl 3 , PCl 5 , P 2 Cl 4 , SCl 2 , S 2 Cl 2 , NaCl and BCl 3 .
  • bromine-containing compound examples include LiBr, PBr 3 , S 2 Br 2 , NaBr and BBr 3 .
  • Examples of the iodine-containing compound include LiI, PI 3 , and GeI 4 .
  • lithium sulfide phosphorus sulfide, lithium chloride, and lithium bromide or lithium iodide is preferable.
  • the mixing method of the raw materials is preferably pulverized and mixed with, for example, a ball mill, a bead mill, a homogenizer, or the like.
  • the raw materials are very unstable in the atmosphere and react with moisture to decompose, generate hydrogen sulfide gas or oxidize, it is preferable to set the raw materials in a furnace in an inert gas atmosphere chamber or the like to perform firing.
  • the present invention provides an all-solid-state lithium secondary battery comprising the sulfide-based solid electrolyte of the present invention. That is, the sulfide-based solid electrolyte of the present invention can be used as a solid electrolyte layer of an all-solid-state lithium secondary battery, a solid electrolyte to be mixed with a positive/negative electrode mixture, or the like.
  • an all-solid-state lithium secondary battery may be configured by forming a layer including the solid electrolyte between the positive electrode and the negative electrode, and between the positive electrode and the negative electrode.
  • the solid electrolyte of the present invention can provide a stable and efficient all-solid-state lithium secondary battery having high crystallinity, excellent stability to lithium metal, and excellent ion conductivity.
  • the layer containing the solid electrolyte may be formed by, for example, a method in which a slurry composed of a solid electrolyte, a binder, and a solvent is dropped onto a substrate and cut by rubbing with a doctor blade or the like, or air after contacting the substrate with the slurry It can be produced by, for example, a method of forming a coating film by a method of cutting with a knife, a screen printing method, or the like, and then heat-drying to remove a solvent.
  • the powder of the solid electrolyte may be produced by pressing or the like to produce a green compact, and then processing it to produce it.
  • a cathode material used as a cathode active material of a lithium secondary battery can be used without limitation.
  • the positive electrode active material include spinel-type lithium transition metal oxide, lithium transition metal oxide having a layered structure, or olivine, or a mixture of two or more thereof.
  • the negative electrode material used as the negative electrode active material of the lithium secondary battery can be used without limitation.
  • Carbon-based materials such as artificial graphite, natural graphite, and non-graphitizable carbon (hard carbon) may be used as the negative electrode active material. Therefore, by using this solid electrolyte as an electrolyte of a lithium secondary battery and using a carbon-based material as a negative electrode active material, the energy density of an all-solid-state lithium secondary battery can be improved significantly.
  • a silicon active material which is a high-capacity negative electrode material, may be used as the negative electrode active material.
  • Li 2 S powder lithium sulfide (Li 2 S) powder
  • P 2 S 5 diphosphorus pentasulfide
  • LiCl lithium chloride
  • the mixed powder was filled in a container, and this was fired in an electric furnace under argon gas at a firing temperature of 450°C for 10 hours. Thereafter, a sample was obtained to obtain an azirodite crystalline sulfide compound as a powdery solid electrolyte.
  • Comparative Example 1 except that 37.63 g of lithium sulfide (Li 2 S) powder, 41.00 g of diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) powder, 19.39 g of lithium chloride (LiCl) powder, and 1.98 g of lithium iodide (LiI) powder were used , to obtain a sulfide-based solid electrolyte in the form of an azirodite crystal.
  • the composition, lithium ion conductivity and electronic conductivity characteristics of the obtained solid electrolyte are shown in Table 1 below.
  • Biggyo Example 1 except that 36.09 g of lithium sulfide (Li 2 S) powder, 40.79 g of diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) powder, 19.29 g of lithium chloride (LiCl) powder, and 3.82 g of lithium bromide (LiBr) powder were used , to obtain a sulfide-based solid electrolyte in the form of an azirodite crystal.
  • the composition, lithium ion conductivity and electronic conductivity characteristics of the obtained solid electrolyte are shown in Table 1 below.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • P 2 S 5 diphosphorus pentasulfide
  • LiCl lithium chloride
  • LiBr lithium bromide
  • LiI lithium iodide
  • Table 1 shows lithium ion conductivity and electronic conductivity characteristics using a commercially available Li 2 SP 2 S 5 -LiCl-based solid electrolyte (Li 6-x PS 5-x Cl 1+x ) from Company A.
  • Table 1 shows lithium ion conductivity and electronic conductivity characteristics using a commercially available Li 2 SP 2 S 5 -LiCl-based solid electrolyte (Li 6-x PS 5-x Cl 1+x ) from B company.
  • Table 2 shows the current values and the electronic conductivity measured at 1 V of the solid electrolytes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • Electron conductivity (current value at 1V x solid electrolyte thickness) / solid electrolyte area
  • the Li 2 SP 2 S 5 -MCl-MX'-based sulfide-based solid electrolyte of the present invention has excellent lithium ion conductivity of 3.9 mS/cm or more and low electronic conductivity of 1.4x10 -5 mS/cm or less.
  • the Li 2 SP 2 S 5 -MCl-MX'-based sulfide-based solid electrolyte of the present invention has excellent lithium ion conductivity and low electronic conductivity, so it can be used as an electrolyte for an all-solid lithium secondary battery.

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Abstract

본 발명은 전고체 리튬 이차전지용 황화물계 고체전해질, 상기 황화물계 고체전해질 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 높은 결정화도를 가지면서도 리튬 금속에 대한 안정성이 우수하고 이온전도성이 우수한 황화물계 고체전해질을 제공하는 효과가 있다. 본 발명은 낮은 온도에서 열처리를 하더라도 높은 결정화도를 가지면서도 리튬 금속에 대한 안정성이 우수하고 이온전도성이 우수한 황화물계 고체전해질의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

전고체 리튬 이차전지용 황화물계 고체전해질 및 황화물계 고체전해질의 제조방법
본 발명은 전고체 리튬 이차전지용 황화물계 고체전해질, 상기 황화물계 고체전해질 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 이온전도성이 우수하고, 전자전도성은 낮으며, 상대적으로 낮은 온도에서 열처리를 하더라도 높은 결정화도를 가지면서도 리튬 금속에 대한 안정성이 우수한 결정성 황화물계 고체전해질에 관한 것이다.
최근 리튬이차전지는 소형의 모바일 기기 전원에서 중대형의 전기자동차(xEV)와 전력저장시스템(ESS)의 전원으로 그 사용이 확대되고 있다. 특히 친환경 자동차인 전기자동차에 대한 관심은 매우 높아지고 있으며, 전 세계 주요 자동차 업체들은 친환경 전기자동차를 차세대 성장 기술로 인지하여 기술개발에 박차를 가하고 있다.
전기자동차에 요구되는 전지의 사양은 급속 충전이 가능한 높은 출력 밀도와 높은 중량·부피당 에너지밀도, 가격, 안전성 등을 고려할 수 있으며, 특히 전기 자동차의 경우 사람이 직접 탑승, 조종하는 장치로서 운행 및 사고시 안전성 확보가 가장 중요한 요구 사항이다. 실제 대표적 전기차 회사인 미국 테슬라의 시판 모델인 모델 S의 경우, 주행 중 화재가 발생해 전소한 사건이 언론을 통해 다수 발표되어 높은 안전성을 가지는 전고체 전지 개발이 요구되고 있다.
전고체 전지는 전지 양극과 음극 사이에 있는 전해질을 기존 액체에서 고체로 대체한 배터리로 가연성 유기 용매를 사용하지 않아 내부 단락이 발생해도 화재나 폭발의 위험성이 낮고 크기도 줄일 수 있다. 게다가 제조 비용이나 생산성이 우수한 것으로 할 수 있을 뿐만 아니라, 셀 내에서 직렬로 적층하여 고전압화를 도모할 수 있다는 특징도 갖고 있다. 또한, 이러한 고체전해질에서는, Li 이온 이외에는 움직이지 않기 때문에, 음이온의 이동에 따른 부(副)반응이 생기지 않는 등, 안전성이나 내구성의 향상에 연결되는 것이 기대된다. 이러한 전고체 전지는 기존 리튬이차전지에 비해 안전성을 높일 수 있다.
다만 전고체 전지는 리튬이온이 이동하는 전해질이 고체이다 보니 액체 전해질에 비해 이온전도도가 낮아 출력이 낮고 수명이 짧다는 단점이 있다. 이에 따라 세계 산업계는 최대한 이온전도도를 높일 수 있는 전고체 전지용 전해질 재료 찾기에 나섰고 그 후보로 이온전도도가 뛰어난 황화물계 고체전해질에 대한 관심이 높다.
종래의 황화물계 고체전해질은 비정질 황화물계 고체전해질 또는 결정성 황화물계 고체전해질이 사용된다. 비정질 황화물계 고체전해질은 높은 결정화도를 요구하지 않아 제조 시의 열처리 온도가 300℃ 이하로 낮아도 제조 가능하여 공정 비용을 줄일 수 있다.
그러나, 비정질 황화물계 고체전해질은 리튬 금속과의 반응성이 높아 전고체 전지의 충방전 시에 부반응이 지속적으로 증가되어 안정한 고체전해질막 형성이 어렵다.
따라서 리튬 금속과 반응하여 안정한 고체전해질막 형성이 가능한 결정성 황화물계 고체전해질을 전고체 전지의 고체전해질로서 사용하고자 하는 노력이 있다.
그러나 결정성 황화물계 고체전해질은 높은 결정화도 구현을 위해 500℃ 이상의 열처리가 요구된다. 이와 같이 500℃ 이상에서 열처리를 하기 위해서는 고온에서 안정한 고체전해질 조성과 열처리 과정에서 발생되는 황 손실을 예방하기 위한 복잡한 열처리 장비가 요구된다.
따라서 본 발명은 상대적으로 낮은 온도에서 열처리를 하더라도 높은 결정화도를 가지면서도 리튬 금속에 대한 안정성이 우수한 결정성 황화물계 고체전해질을 제공하고자 한다. 또한 본 발명은 우수한 이온전도도를 가지면서도 전자전도도는 낮은 황화물계 고체전해질을 제공하고자 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 여기에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적 달성을 위하여 본 발명은
Li2S-P2S5-MCl-MX'(X'은 Cl 이외의 할로겐)계의 황화물계 고체전해질로
리튬 원소(Li), 황 원소(S), 인 원소(P) 및 할로겐 원소(X)를 포함하고,
상기 할로겐 원소(X)는 염소 원소(Cl)와 함께 Cl 이외의 할로겐(X')으로 불소 원소(F), 브롬 원소(Br), 요오드 원소(I) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐으로 1종이상이고,
인 원소(P)에 대한 리튬 원소(Li)의 몰비(Li/P)가 5 내지 6.2미만이고, 인 원소(P)에 대한 황 원소(S)의 몰비(S/P)와 인 원소(P)에 대한 할로겐 원소(X)의 몰비(X/P)의 합이 6 내지 6.5이고, 황 원소(S)에 대한 할로겐 원소(X)의 몰비(X/S)가 0.25 내지 0.30인 황화물계 고체전해질을 제공한다.
또한 본 발명은 전자전도도가 1.4x10-5 mS/cm이하인 황화물계 고체전해질을 제공한다.
또한 본 발명은 할로겐으로 염소 및 요오드를 포함하는 황화물계 고체전해질을 제공한다.
본 발명은 황화물계 고체전해질의 제조방법으로서,
a) 리튬-함유 화합물, 인-함유 화합물, 및 할로겐 원소-함유 화합물을 포함하는 원료를 분쇄하면서 혼합하는 단계; 및
b) 상기 단계 a)에서 얻어진 분쇄물을 진공 분위기 또는 비활성 분위기 하에서 450이상 500℃미만에서 열처리하는 단계;
를 포함하는 황화물계 고체전해질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 높은 결정화도를 가지면서도 리튬 금속에 대한 안정성이 우수하고 이온전도성이 우수한 한편, 전자전도도가 낮은 황화물계 고체전해질을 제공하는 효과가 있다. 본 발명은 할로겐 화합물의 미량 첨가를 통해 이온전도 특성은 향상시키고, 전자전도도는 낮추어서 전기화학적 특성이 종래의 고체전해질 대비 우수하다는 효과가 있다.
본 발명은 황화물계 고체전해질에서, 황 손실을 최소화 할 수 있는 온도인 450℃이상 500℃미만의 상대적으로 낮은 온도에서 H2S gas 투입 없이 열처리하여 높은 리튬 이온전도도를 갖는 황화물계 고체전해질을 제공하는 효과가 있다.
본 발명은 낮은 온도에서 열처리를 하더라도 높은 결정화도를 가지면서도 리튬 금속에 대한 안정성이 우수하고 이온전도성이 우수한 황화물계 고체전해질의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
본 발명은 제조 시 열처리에 의한 황손실 발생 가능성이 낮고 따라서 황손실을 방지하기 위하여 사용하는 H2S 가스를 사용할 필요로 없다는 장점이 있다.
이하,본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
결정성 황화물계 고체전해질은 Li2S, P2S5 및 할로겐화합물(LiCl, LiBr, LiI, LiF 등)을 포함하는 조성물을 이용하여 제조되는데 1가 음이온인 할로겐은 2가 음이온인 S보다 Li 이온을 끌어당기는 힘이 약해서 결정구조 격자 주변의 Li 이온 밀도가 감소되어 상대적으로 Li 이온 이동이 용이하다. 이러한 Li 이온 이동 특성을 활용한 방법으로, 결정성 황화물계 고체전해질의 결정구조 격자를 점유하는 할로겐의 양을 증가시킴으로써 리튬 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
그러나, 본 발명자들은 치환 또는 첨가를 통해 할로겐 화합물이 증가되는 만큼 고체전해질 내의 황의 함량이 감소하고, 또한 고체전해질의 제조과정에서 가해지는 열에 의해 황 결손이 발생하는데 그 결과 고체전해질 내의 전자전도성이 증가되어 전지 내부의 단락을 발생시키는 문제가 있음을 인식하였다.
즉, 황화물계 고체전해질의 이온전도도를 높이기 위하여 할로겐 함량을 증가시키면 황 함량이 감소하고 그로 인하여 황 결손이 발생하여 전자전도도도 높아진다. 그러나 전자전도도가 높으면 전지 내부를 단락시킬 수 있다. 따라서 본 발명자들은 이온전도도는 높은 반면 전자전도도는 낮은 황화물계 고체전해질을 개발하여 전지가 안정적으로 구동될 수 있도록 한 것이다.
한편, 종래기술은 고체전해질 제조를 위한 열처리 과정에서 H2S gas를 투입하여 황 결손을 예방하고자 하였으나, H2S gas를 사용하는 경우 중화처리 시스템과 같은 안전대비 공정이 부가되어야 하는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 할로겐 화합물 첨가를 최소화하여 황화물계 고체전해질에서 황 손실을 최소화하면서도 450이상 500℃미만의 상대적으로 낮은 온도에서 H2S gas 투입 없이 열처리 가능하며 높은 리튬 이온전도도를 갖는 황화물계 고체전해질을 제공하고자 하였다.
본 발명은 450-500℃ 상대적으로 낮은 온도에서 H2S gas 투입 없이 열처리하여 제조되는 황화물계 고체전해질로 리튬 원소(Li), 황 원소(S), 인 원소(P) 및 할로겐 원소(X)를 포함하고, 상기 할로겐 원소(X)는 염소 원소(Cl) 및, 불소 원소(F), 브롬 원소(Br), 요오드 원소(I) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 염소 이외의 할로겐 1종이상인 고체전해질을 제공한다. 이때, 인 원소(P)에 대한 리튬 원소(Li)의 몰비(Li/P)는 5 내지 6.2미만이고, 인 원소(P)에 대한 황 원소(S)의 몰비(S/P)와 인 원소(P)에 대한 할로겐 원소(X)의 몰비(X/P)의 합이 6 내지 6.5, 바람직하게는 6 내지 6.2이고, 황 원소(S)에 대한 할로겐 원소(X)의 몰비(X/S)가 0.25 내지 0.30이다.
본 발명의 황화물계 고체전해질은 바람직하게는 할로겐으로 염소 및 요오드를 포함하며, 추가로 불소 또는 브롬을 포함할 수 있다. 본 발명의 황화물계 고체전해질이 요오드를 포함하는 경우 결정화 온도를 낮출 수 있는 장점이 있다. 또한 본 발명은 인 원소(P)에 대한 할로겐의 몰비(X/P)에 대한 인 원소(P)에 대한 염소의 몰비(Cl/P)가 0.85 내지 0.98일 경우 충분한 이온전도도를 갖는 장점이 있다.
본 발명의 고체전해질은 황 원소(S)에 대한 할로겐 원소(X)의 몰비(X/S)가 0.25 내지 0.30로 할로겐을 비교적 소량 포함함으로써 비교적 저온에서 열처리하여도 높은 결정성을 갖고 이온전도도가 우수한 고체전해질을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 고체전해질은 LiS 함량이 상대적으로 높아져서 소성에서 황손실을 염려할 필요가 없고 따라서 제조 시에 H2S가스 등을 사용할 필요가 없다. 본 발명의 고체전해질은 H2S가스의 사용없이도 황 결손이 발생하지 않고 그 결과 고체전해질의 전자전도성이 낮아 전지 내부의 단락이 적다는 장점이 있다. 본 발명의 황화물계 고체전해질은 전자전도도가 1.4x10-5 mS/cm이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 황화물계 고체전해질에서 황 원소(S)에 대한 할로겐 원소(X)의 몰비(X/S)는 0.265 내지 0.275일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서 황화물계 고체전해질은 하기 화학식 (1)의 화합물일 수 있다.
화학식 (1)
Li7-x-yPS6-xXx+y
상기 식에서,
X는 Cl 및, F, Br, I 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 Cl 이외의 할로겐 1종이상이고,
x는 0.8 ≤ x ≤ 1.5이고,
y는 0 < y ≤ 0.5 이고,
(x+y)/(6-x)가 0.25 내지 0.30이다.
본 발명의 일 실시예에서 (x+y)/(6-x)는 0.265 내지 0.3미만인 황화물계 고체전해질을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 인 원소(P)에 대한 할로겐의 몰비(X/P)가 1.2 내지 1.4인 황화물계 고체전해질을 제공할 수 있다.
본 발명의 일실시예에서 본 발명의 고체전해질은, 본 발명의 황화물계 화합물을 함유하고 있으면 되고, 추가로 다른 재료나 성분을 포함하고 있을 수 있다.
즉, 본 고체전해질은, 입방정계 아지로다이트형 결정 구조의 결정상으로 구성되는 단일상으로 이루어지는 것이어도 되고, 입방정계 아지로다이트형 결정 구조의 결정상과 LiX(X는 할로겐)로 나타나는 결정상을 함유하는 혼합상으로 이루어지는 것이어도 된다.
또한, 상기의 다른 재료로서 Li2S로 나타나는 결정상을 함유할 수 있다.
즉, 본 발명의 고체전해질은, 본 발명의 고체전해질 단독으로 이루어질 수도 있고, 본 발명의 고체전해질을 전체 전해질의 50질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 고체전해질은, 상기 재료 외에, 본 발명의 효과에 악영향이 적은 정도, 예를 들면 5질량% 미만, 그 중에서도 3질량% 미만 정도의 불가피한 불순물을 포함하고 있어도 된다.
본 발명은 상기 황화물계 고체전해질의 제조방법으로서,
a) 리튬-함유 화합물, 인-함유 화합물, 및 할로겐 원소-함유 화합물을 포함하는 원료를 분쇄하면서 혼합하는 단계; 및
b) 상기 단계 a)에서 얻어진 분쇄물을 진공 분위기 또는 비활성 분위기 하에서 450이상 500℃미만에서 열처리하는 단계;
를 포함하는 황화물계 고체전해질의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬(Li)을 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 황화리튬(Li2S), 산화리튬(Li2O), 탄산리튬(Li2CO3) 등의 리튬 화합물, 및 리튬 금속 단체 등을 들 수 있다.
상기 인(P)을 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 삼황화이인(P2S3), 오황화이인(P2S5) 등의 황화인 등의 인 화합물, 및 단체 인 등을 들 수 있다.
상기 황(S)을 함유하는 화합물로서는, 상기 황화리튬이나 황화인을 들 수 있다.
상기 할로겐으로는 염소 및 요오드와 함께 불소 또는 브롬을 포함할 수 있다.
염소 함유 화합물로서는, 예를 들면 LiCl, PCl3, PCl5, P2Cl4, SCl2, S2Cl2, NaCl, BCl3 등을 들 수 있다.
브롬 함유 화합물로서는, 예를 들면 LiBr, PBr3, S2Br2, NaBr, BBr3 등을 들 수 있다.
요오드 함유 화합물로서는, 예를들면 LiI, PI3, GeI4 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 황화리튬과, 황화인과, 염화리튬과, 브롬화리튬 또는 요오드화리튬과의 조합이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 원료의 혼합 방법은, 예를 들면 볼 밀, 비드 밀, 호모지나이저 등으로 분쇄 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 원료는, 대기 중에서 매우 불안정하고, 수분과 반응하여 분해하고, 황화수소 가스를 발생하거나, 산화하거나 하기 때문에, 불활성 가스 분위기 챔버 등에서, 원료를 로 내에 세트하여 소성을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 본 발명의 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬 이차전지를 제공한다. 즉, 본 발명의 황화물계 고체전해질은, 전고체 리튬 이차전지의 고체전해질층이나, 양극·음극 합재에 혼합하는 고체전해질 등으로서 사용할 수 있다.
일실시예로 양극과, 음극과, 양극 및 음극 사이에 상기의 고체전해질을 포함하는 층을 형성함으로써, 전고체 리튬 이차전지를 구성할 수 있다.
본 발명의 고체전해질은, 높은 결정화도를 가지면서도 리튬 금속에 대한 안정성이 우수하고 이온전도성이 우수하여 안정하고 효율적인 전고체 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
여기에서, 고체전해질을 포함하는 층은, 예를 들면 고체전해질과 바인더 및 용제로 이루어지는 슬러리를 기체(基體) 상에 적하하고, 닥터 블레이드 등으로 마찰하여 자르는 방법, 기체와 슬러리를 접촉시킨 후에 에어나이프로 자르는 방법, 스크린 인쇄법 등으로 도막을 형성하고, 그 후 가열 건조를 거쳐 용제를 제거하는 방법 등으로 제작할 수 있다. 또는, 고체전해질의 분체(粉體)를 프레스 등에 의해 압분체를 제작한 후, 가공하여 제작할 수도 있다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지의 양극재로서는, 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용되고 있는 양극재는 제한없이 사용 가능하다. 양극 활물질로 예를 들면 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물, 층상 구조를 구비한 리튬 전이 금속 산화물, 또는 올리빈, 또는 이들 2종류 이상의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지의 음극재로는, 리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 사용되고 있는 음극재는 제한없이 사용 가능하다. 음극 활물질로 예를들면, 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화성 탄소(하드 카본) 등의 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 그 때문에, 리튬 이차 전지의 전해질로서 본 고체전해질을 사용함과 함께, 음극 활물질로서 탄소계 재료를 사용함으로써, 전고체 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 음극 활물질로 고용량 음극 재료인 규소 활물질을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예를 들어 본 발명을 설명한다. 다만, 본 발명이 이에 제한되지 않으며, 본 발명을 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
[비교예 1] 염소 포함 황화물계 고체전해질의 제조
황화리튬(Li2S) 분말 38.8g, 오황화이인(P2S5) 분말 41.5g 및 염화리튬(LiCl) 분말 19.7g을 사용하여, 각각을 칭량하고, 분쇄 혼합하여 혼합 분말을 조제하였다. 이 혼합 분말을 용기에 충전하고, 이것을 전기로에서 아르곤 가스하에서 소성온도 450℃에서 10시간 소성했다. 그 후, 시료를 취득하여 분말상의 고체전해질로서의 아지로다이트 결정형 황화물계 화합물을 얻었다.
상기 칭량, 혼합, 전기로에서의 열처리, 취출작업은 모두 충분히 건조된 Ar 가스하에서 진행되었다. 얻어진 고체전해질의 조성, 리튬이온전도도 및 전자전도도 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 1] 염소 및 요오드 포함 황화물계 고체전해질의 제조
황화리튬(Li2S) 분말 37.63g, 오황화이인(P2S5) 분말 41.00g, 염화리튬(LiCl) 분말 19.39g 및 요오드화리튬(LiI) 분말 1.98g을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 같이 실시하여 아지로다이트 결정형의 황화물계 고체전해질을 얻었다. 얻어진 고체전해질의 조성, 리튬이온전도도 및 전자전도도 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2] 염소 및 브롬 포함 황화물계 고체전해질의 제조
황화리튬(Li2S) 분말 36.09g, 오황화이인(P2S5) 분말 40.79g, 염화리튬(LiCl) 분말 19.29g 및 브롬화리튬(LiBr) 분말 3.82g을 사용한 것을 제외하고는 빅교예 1과 같이 실시하여 아지로다이트 결정형의 황화물계 고체전해질을 얻었다. 얻어진 고체전해질의 조성, 리튬이온전도도 및 전자전도도 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3] 염소, 브롬 및 요오드 포함 황화물계 고체전해질의 제조
황화리튬(Li2S) 분말 34.97g, 오황화이인(P2S5) 분말 40.27g, 염화리튬(LiCl) 분말 19.05g, 브롬화리튬(LiBr) 3.78g 및 요오드화리튬(LiI) 분말 1.94g을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 같이 실시하여 아지로다이트 결정형의 황화물계 고체전해질을 얻었다. 얻어진 고체전해질의 조성, 리튬이온전도도 및 전자전도도 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
시판 중인 A사의 Li2S-P2S5-LiCl계 고체전해질(Li6-xPS5-xCl1+x)을 사용하여 리튬이온전도도 및 전자전도도 특성을 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
시판 중이 B사의 Li2S-P2S5-LiCl계 고체전해질(Li6-xPS5-xCl1+x)을 사용하여 리튬이온전도도 및 전자전도도 특성을 표 1에 나타내었다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 2 비교예 3
(ref.)
Li5.76PS4.76Cl1.24 		(ref. + LiI 0.04mol%)
Li5.80PS4.76Cl1.24I0.04 		(ref. + LiBr 0.12mol%)
Li5.88PS4.76Cl1.24Br0.12 		(ref. + LiI 0.04mol% + LiBr 0.12mol%)
Li5.92PS4.76Cl1.24I0.04Br0.12 		Li6-xPS5-xCl1+x Li6-xPS5-xCl1+x
Li2S(wt%) 38.81 37.63 36.09 34.97 A사 고체전해질 B사
고체전해질
P2S5(wt%) 41.54 41.00 40.79 40.27
LiCl(wt%) 19.65 19.39 19.29 19.05
LiI(wt%)
1.98
1.94
LiBr(wt%)

3.82 3.78
Li ion
conductivity
(mS/cm)		 3.69 3.91 4.06 4.20 1.20 4.76
전자전도도
(mS/cm)		 1.36x10-5 1.15x10-5 1.03x10-5 9.3x10-6 1.41x10-5 3.40x10-5
[실험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 고체전해질의 1V에서 측정된 전류값 및 전자전도도는 표 2와 같다.
전자전도도 = (1V에서 전류 값 x 고체전해질 두께) / 고체전해질 면적
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 2 비교예 3
측정된 전류 76nA 65nA 58nA 53nA 80nA 192nA
고체전해질 두께 0.235cm 0.235cm 0.235cm 0.234cm 0.234cm 0.235cm
고체전해질 면적 1.327cm2 1.327cm2 1.327cm2 1.327cm2 1.327cm2 1.327cm2
전자전도도 (mS/cm) 1.36x10-5 1.15x10-5 1.03x10-5 9.3x10-6 1.41x10-5 3.40x10-5
본 발명의 Li2S-P2S5-MCl-MX'계의 황화물계 고체전해질은 리튬이온 전도도가 3.9 mS/cm 이상으로 우수하고 전자전도도는 1.4x10-5 mS/cm이하로 낮은 장점이 있다.
본 발명의 Li2S-P2S5-MCl-MX'계의 황화물계 고체전해질은 리튬이온 전도도가 우수하고 전자전도도는 낮아서 전고체 리튬 이차전지용 전해질로 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. Li2S-P2S5-MCl-MX'(X'은 Cl 이외의 할로겐)계의 황화물계 고체전해질이고 아지로다이트형 결정 구조이고,
    인 원소(P)에 대한 리튬 원소(Li)의 몰비(Li/P)가 5 내지 6.2미만이고,
    인 원소(P)에 대한 황 원소(S)의 몰비(S/P)와 인 원소(P)에 대한 할로겐 원소(X)의 몰비(X/P)의 합이 6 내지 6.5이고,
    황 원소(S)에 대한 할로겐 원소(X)의 몰비(X/S)가 0.25 내지 0.30인 황화물계 고체전해질
  2. 청구항 1에 있어서, 할로겐으로 염소 및 요오드를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질
  3. 청구항 1에 있어서, 인 원소(P)에 대한 황 원소(S)의 몰비(S/P)와 인 원소(P)에 대한 할로겐 원소(X)의 몰비(X/P)의 합이 6 내지 6.2인 황화물계 고체전해질
  4. 청구항 1에 있어서, 황화물계 고체전해질이 하기 화학식 (1)의 화합물인 황화물계 고체전해질
    화학식 (1)
    Li7-x-yPS6-xXx+y
    상기 식에서,
    X는 Cl 및, F, Br, I 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 Cl 이외의 할로겐 1종이상이고,
    x는 0.8 ≤ x ≤ 1.5이고,
    y는 0 < y ≤ 0.5 이고,
    (x+y)/(6-x)가 0.25 내지 0.30이다.
  5. 청구항 4에 있어서, 인 원소(P)에 대한 할로겐의 몰비(X/P)에 대한 인 원소(P)에 대한 염소의 몰비(Cl/P)가 0.85 내지 0.98인 황화물계 고체전해질
  6. 청구항 4에 있어서, 인 원소(P)에 대한 할로겐의 몰비(X/P)가 1.2 내지 1.4인 황화물계 고체전해질
  7. 청구항 4에 있어서, (x+y)/(6-x)가 0.265 내지 0.3미만인 황화물계 고체전해질
  8. 황화물계 고체전해질의 제조방법으로서,
    a) 리튬-함유 화합물, 인-함유 화합물, 염소-함유 화합물 및 요오드-함유 화합물을 포함하는 원료를 분쇄하면서 혼합하는 단계; 및
    b) 상기 단계 a)에서 얻어진 분쇄물을 진공 분위기 또는 비활성 분위기 하에서 450이상 500℃미만에서 열처리하는 단계;
    를 포함하는 황화물계 고체전해질의 제조방법
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 원료가 추가로 브롬-함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질의 제조방법
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질이
    Li2S-P2S5-MCl-MX'(X'은 Cl 이외의 할로겐)계의 황화물계 고체전해질이고 아지로다이트형 결정 구조이고,
    인 원소(P)에 대한 리튬 원소(Li)의 몰비(Li/P)가 5 내지 6.2미만이고, 인 원소(P)에 대한 황 원소(S)의 몰비(S/P)와 인 원소(P)에 대한 할로겐 원소(X)의 몰비(X/P)의 합이 6 내지 6.5이고, 황 원소(S)에 대한 할로겐 원소(X)의 몰비가 0.25 내지 0.30인 황화물계 고체전해질의 제조방법
  11. 청구항 8에 있어서, 황화물계 고체전해질이 하기 화학식 (1)의 화합물인 황화물계 고체전해질 제조방법
    화학식 (1)
    Li7-x-yPS6-xXx+y
    상기 식에서,
    X는 Cl 및, F, Br, I 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 Cl 이외의 할로겐 1종이상이고,
    x는 0.8 ≤ x ≤ 1.5이고,
    y는 0 < y ≤ 0.5 이고,
    (x+y)/(6-x)가 0.25 내지 0.30이다.
  12. 청구항 1의 황화물계 고체전해질 또는 청구항 8의 제조방법으로 제조된 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬 이차전지
PCT/KR2021/013256 2020-09-28 2021-09-28 전고체 리튬 이차전지용 황화물계 고체전해질 및 황화물계 고체전해질의 제조방법 WO2022065991A1 (ko)

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PCT/KR2021/013256 WO2022065991A1 (ko) 2020-09-28 2021-09-28 전고체 리튬 이차전지용 황화물계 고체전해질 및 황화물계 고체전해질의 제조방법

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