KR20200108487A - 황화물 고체 전해질 및 전지 - Google Patents

황화물 고체 전해질 및 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20200108487A
KR20200108487A KR1020207025648A KR20207025648A KR20200108487A KR 20200108487 A KR20200108487 A KR 20200108487A KR 1020207025648 A KR1020207025648 A KR 1020207025648A KR 20207025648 A KR20207025648 A KR 20207025648A KR 20200108487 A KR20200108487 A KR 20200108487A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
compound
lithium
battery
ray diffraction
Prior art date
Application number
KR1020207025648A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102236003B1 (ko
Inventor
츠카사 다카하시
다카히로 이토
다카시 지쿠모토
데루아키 야기
Original Assignee
미쓰이금속광업주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이금속광업주식회사 filed Critical 미쓰이금속광업주식회사
Publication of KR20200108487A publication Critical patent/KR20200108487A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102236003B1 publication Critical patent/KR102236003B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/5152—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on halogenides other than fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/547—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on sulfides or selenides or tellurides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/444—Halide containing anions, e.g. bromide, iodate, chlorite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/446—Sulfides, tellurides or selenides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Li, P, S 및 할로겐을 함유하는 황화물 고체 전해질에 관한 것이며, 리튬 이차 전지 등의 고체 전해질로서 사용할 수 있고, 대기 중의 수분에 접촉해도 황화수소 가스의 발생을 억제할 수 있는 새로운 황화물 고체 전해질을 제공한다. Li, P, S 및 할로겐을 함유하는 아지로다이트형 구조를 갖는 결정상 또는 화합물과, Li, Cl 및 Br로 이루어지는 화합물로서, X선 회절 패턴에 있어서, 2θ＝29.1°±0.5°, 및 33.7°±0.5°의 각각의 위치에 피크를 갖는 화합물을 포함하는 황화물 고체 전해질이다.

Description

황화물 고체 전해질 및 전지
본 개시는, 황화물 고체 전해질에 관한 것이다.
전(全)고체 전지는, 가연성의 유기 용매를 사용하지 않으므로, 안전 장치의 간소화를 도모할 수 있고, 게다가 제조 비용 및 생산성이 우수한 것으로 할 수 있을 뿐만 아니라, 셀 내에서 직렬로 적층하여 고전압화를 도모할 수 있다는 특징도 갖고 있다. 또한, 전고체 전지에 사용되는 고체 전해질에서는, 리튬 이온 이외는 움직이지 않기 때문에, 음이온의 이동에 따른 부반응이 발생하지 않는 등, 안전성 및 내구성의 향상으로 이어지는 것이 기대된다.
이러한 전고체 전지의 고체 전해질에 사용하는 물질로서, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소를 포함하는 황화물 고체 전해질이 주목받고 있다.
예를 들면 특허문헌 1에는, Li7PS6의 구조 골격을 갖고, P의 일부를 Si로 치환하여 이루어지는 조성식: Li7+xP1-ySiyS6(단, x는 -0.6∼0.6, y는 0.1∼0.6)를 함유하는 황화물 고체 전해질이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 조성식: LixSiyPzSaHaw(식 중, Ha는 Br, Cl, I 및 F 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함한다. 2.4＜(x-y)／(y+z)＜3.3)로 나타나고, S의 함유량이 55∼73질량％이며, Si의 함유량이 2∼11질량％이며, 또한, Ha 원소의 함유량이 0.02질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 결정성 고체 전해질이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 입방정이고 공간군 F-43m에 속하는 결정 구조를 가지며, 또한 조성식: Li7-xPS6-xHax(Ha는 Cl 혹은 Br)로 표시되는 화합물을 함유하고, 상기 조성식에 있어서의 x가 0.2∼1.8이며, 또한 L*a*b* 표색계의 명도 L*값이 60.0 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 황화물 고체 전해질이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 입방정계 아지로다이트형 결정 구조를 갖고, 조성식(1): Li7-x-2yPS6-x-yClx로 표시되는 화합물을 함유하며, 또한, 상기 조성식(1)에 있어서, 0.8≤x≤1.7, 0＜y≤-0.25x+0.5를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 황화물 고체 전해질이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는, 리튬과, 인과, 황과, 염소와, 브롬을 포함하고, CuKα선을 사용한 X선 회절에 있어서, 2θ＝25.2±0.5deg에 회절 피크 A를, 2θ＝29.7±0.5deg에 회절 피크 B를 갖는 황화물 고체 전해질이 개시되어 있다.
그런데, 상기와 같은 황 함유 화합물을 함유하는 황화물 고체 전해질은, 일반적으로, 이온 전도율이 높은 반면, 수분 및 산소와의 반응성이 매우 높기 때문에, 예를 들면 대기 중의 수분에 접촉하면 황화수소 가스를 발생할 가능성이 있다. 그 때문에, 초저(超低)노점의 불활성 가스가 상시 공급되는 드라이 룸과 같은 한정된 환경 하에서 취급할 필요가 있다는 과제를 안고 있었다. 그래서, 이러한 황화물 고체 전해질에 관해서는, 내습성을 높이는 제안이 이루어지고 있다.
예를 들면 특허문헌 6에는, 드라이 룸 등의 건조 공기에 접촉해도 수분과의 반응에 의해 황화수소가 발생하는 것을 억제할 수 있고, 그러면서도 리튬 이온 전도성을 확보할 수 있는 새로운 황화물 고체 전해질이 개시되어 있다. 구체적으로는, 리튬, 인, 황 및 할로겐을 포함하고, 입방정계 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 화합물의 표면이, 리튬, 인 및 황을 포함하는 비(非)아지로다이트형 결정 구조를 갖는 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 황화물 고체 전해질이 개시되어 있다.
특허문헌 7에는, 수분과의 반응에 의해 황화수소가 발생하는 것을 억제할 수 있으며, 또한, 리튬 이온 전도성을 확보할 수 있는 황화물 고체 전해질이 개시되어 있다. 구체적으로는, 리튬, 인, 황 및 할로겐을 포함하고, 입방정계 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 화합물의 표면이, 리튬, 인 및 황을 포함하는 비아지로다이트형 결정 구조를 갖는 화합물로 피복되어 있고, 상기 비아지로다이트형 결정 구조를 갖는 화합물은, 사방정형(斜方晶型) 또는 삼사정형(三斜晶型)의 결정 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 황화물 고체 전해질이 개시되어 있다.
일본국 특개2013-137889호 공보 WO2015／001818호 공보 WO2015／012042호 공보 일본국 특개2016-24874호 공보 WO2018／047566호 공보 WO2018-003333호 공보 일본국 특개2018-67552호 공보
본 개시는, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소를 함유하는 황화물 고체 전해질에 관한 것으로, 대기 중의 수분에 접촉해도 황화수소 가스의 발생을 억제할 수 있는, 새로운 황화물 고체 전해질을 제공하고자 하는 것이다.
본 개시는, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소를 포함하고, 아지로다이트형 구조를 갖는 화합물(「화합물 A」라고 함)과, 리튬(Li) 원소, 염소(Cl) 원소 및 브롬(Br) 원소로 이루어지는 화합물로서, CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ＝29.1°±0.5°, 및 33.7°±0.5°의 각각의 위치에 피크를 갖는 화합물(「화합물 B」라고 함)을 포함하는 황화물 고체 전해질을 제안한다.
본 개시가 제안하는 황화물 고체 전해질은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소를 포함하고, 아지로다이트형 구조를 갖는 화합물 A 외에, 리튬(Li) 원소, 염소(Cl) 원소 및 브롬(Br) 원소로 이루어지고, CuKα1선을 사용한 XRD에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 소정의 위치에 피크를 갖는 화합물 B를 포함함으로써, 대기 중의 수분에 접촉해도, 종래의 고체 전해질에 비해 황화수소 가스의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
도 1은 실시예에서 제작한 화합물 B(도면 중의 LiCl0.5Br0.5)와, 당해 화합물 B를 제작했을 때에 사용한 염화리튬(LiCl)과, 동일하게 당해 화합물 B를 제작했을 때에 사용한 브롬화리튬(LiBr)에 대해서, X선 회절법으로 측정하여 얻어진 X선 회절 패턴을 나타낸 도면.
도 2는 실시예 1∼5 및 비교예 1에서 얻어진 황화물 고체 전해질(샘플)에 대해서, X선 회절법으로 측정하여 얻어진 X선 회절 패턴을 나타낸 도면.
도 3은 실시예 3 및 비교예 1에서 얻어진 황화물 고체 전해질(샘플)에 대해서 황화수소 발생량을 측정한 결과를 나타낸 도면.
도 4는 본 개시의 황화물 고체 전해질의 일례를 나타내는 이미지도.
다음으로, 실시의 형태예에 의거하여 본 개시를 설명한다. 단, 본 개시가 다음에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
<본 고체 전해질>
본 개시의 실시형태의 일례에 따른 황화물 고체 전해질(「본 고체 전해질」이라고 함)은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소를 포함하고, 아지로다이트형 구조를 갖는 화합물 A와, 리튬(Li) 원소, 염소(Cl) 원소 및 브롬(Br) 원소로 이루어지는 화합물로서, CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ＝29.1°±0.5°, 및 33.7°±0.5°의 각각의 위치에 피크를 갖는 화합물 B를 포함한다. 또, 상기 피크는, 각각 다른 피크와 중복하지 않고, 독립적으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 고체 전해질은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소를 포함하고, 아지로다이트형 구조를 갖는 화합물 A 외에, 리튬(Li) 원소, 염소(Cl) 원소 및 브롬(Br) 원소로 이루어지고, CuKα1선을 사용한 XRD에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 소정의 위치에 피크를 갖는 화합물 B를 포함함으로써, 대기 중의 수분에 접촉했을 때에 황화수소 가스의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 이러한 효과가 얻어지는 이유는 분명하지 않지만, 이하의 것이 추측된다. 즉, 본 고체 전해질은, 아지로다이트형 구조를 갖는 화합물 A에 화합물 B를 더 첨가함으로써 얻어진다. 따라서, 본 고체 전해질은, 예를 들면 도 4에 나타내는 바와 같이, 화합물 A 및 화합물 B가 각각 독립적으로 존재하게 된다. 화합물 A 및 화합물 B가 각각 독립적으로 존재하는 본 고체 전해질의 표면적은, 화합물 A 및 화합물 B 각각의 표면적의 합이다. 본 개시에 있어서는, 본 고체 전해질의 표면적의 대부분이 화합물 A에 기인하는 종래의 고체 전해질에 비해, 내수분성을 갖는 화합물 B에 의해, 단위 표면적당의 황화수소 발생량을 억제할 수 있다고 추측된다. 또한, 본 고체 전해질은, 화합물 B가 독립적으로 존재하는 한편, 화합물 A도 독립적으로 존재하기 때문에, 본 고체 전해질에 포함되는 화합물 A에 의해 리튬 이온 전도 패스를 확보할 수 있고, 전지 특성을 양호에 유지할 수 있다고 추측된다.
여기에서, 「황화물 고체 전해질」이란, 황을 함유하는 화합물, 즉 황 함유 화합물을 포함하는 고체 전해질의 의미이다. 또한, 당해 「고체 전해질」이란, 전지 제조 후의 초회 충방전 반응 등으로 전극재 계면에 발생하는 막(소위 SEI(Solid Electrolyte Interphase))이 아니고, 예를 들면 전지 설계 시에, 전해액 및 세퍼레이터의 대체로서 사용하는 것이 가능한 Li 이온 전도성을 갖는 고체임을 가리킨다.
본 고체 전해질은, 입자여도 되고, 분말이어도 된다. 본 고체 전해질은, 결정성 재료이다. 단, 유리 성분 즉 비정질 성분을 포함하고 있어도 된다.
본 고체 전해질은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소를 포함하는 아지로다이트형 구조를 갖는 화합물 A를 포함한다. 이에 따라, 본 고체 전해질은, CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 화합물 A에 귀속하는 소정의 위치에 피크가 존재한다.
구체적으로는, 화합물 A 및 본 고체 전해질은, 당해 X선 회절 패턴에 있어서, 예를 들면 2θ＝15.34°±1.00°, 17.74°±1.00°, 25.19°±1.00°, 29.62°±1.00°, 30.97°±1.00°, 44.37°±1.00°, 47.22°±1.00°, 51.70°±1.00°에 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이들 피크는, 아지로다이트형 구조에 특징적인 피크라고 할 수 있다.
또한 화합물 A 및 본 고체 전해질은, 상기 피크에 더하여, 예를 들면 2θ＝54.26°±1.00°, 58.35°±1.00°, 60.72°±1.00°, 61.50°±1.00°, 70.46°±1.00°, 72.61°±1.00°에도 피크를 갖고 있어도 된다.
또, 상기 피크는, 각각 다른 피크와 중복하지 않고, 독립적으로 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 아지로다이트형 구조를 갖는 결정상을 포함하지 않을 경우에는, 상술한 아지로다이트형 구조에 특징적인 피크를 갖지 않음으로써, 확인할 수 있다.
또한, 본 고체 전해질은, 리튬(Li) 원소, 염소(Cl) 원소 및 브롬(Br) 원소로 이루어지는 화합물 B를 포함한다. 이에 따라, CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 화합물 B에 귀속하는 피크가 존재한다. 즉, 화합물 B 및 본 고체 전해질은, 당해 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ＝29.1°±0.5°, 및 33.7°±0.5°의 각각의 위치에 피크가 존재한다.
화합물 B의 상기 피크는, 예를 들면 후술하는 도 1에 나타내는 바와 같이, LiCl 및 LiBr에 각각 귀속하는 피크의 중간에 위치한다. 또한, 이들 피크는, 예를 들면, LiCl 및 LiBr을 혼합하여 아르곤 가스 분위기 중에서 500℃로 가열하여 얻어지는 LiCl 및 LiBr의 고용체 LiCl0.5Br0.5의 피크와 일치한다.
또, 2θ＝29.1°±0.5°에 존재하는 상기 피크는, 2θ＝29.1°±0.3°에 존재하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 2θ＝29.1°±0.2°, 그 중에서도 2θ＝29.1°±0.1°에 존재하는 것이 더 바람직하다.
2θ＝33.7°±0.5°에 존재하는 상기 피크는, 2θ＝33.7°±0.3°에 존재하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 2θ＝33.7°±0.2°, 그 중에서도 2θ＝33.7°±0.1°에 존재하는 것이 더 바람직하다.
또한 화합물 B 및 본 고체 전해질은, CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 상기 피크에 더하여, 예를 들면, 2θ＝49.0°±0.5°, 58.0°±0.5°, 및 60.0°±0.5°의 각각의 위치에 피크를 갖는 것이 바람직하다.
이때, 2θ＝49.0°±0.5°에 존재하는 상기 피크는, 2θ＝49.0°±0.3°에 존재하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 2θ＝49.0°±0.2°, 그 중에서도 2θ＝49.0°±0.1°에 존재하는 것이 더 바람직하다.
또한, 2θ＝58.0°±0.5°에 존재하는 상기 피크는, 2θ＝58.0°±0.3°에 존재하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 2θ＝58.0°±0.2°, 그 중에서도 2θ＝58.0°±0.1°에 존재하는 것이 더 바람직하다.
또한, 2θ＝60.0°±0.5°에 존재하는 상기 피크는, 2θ＝60.0°±0.3°에 존재하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 2θ＝60.0°±0.2°, 그 중에서도 2θ＝60.0°±0.1°에 존재하는 것이 더 바람직하다.
본 고체 전해질은, CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ＝30.2°±0.5°에 위치하는 피크를 갖고 있어도 된다. 상기 피크는, 아지로다이트형 구조의 결정상에 귀속한다.
본 고체 전해질은, CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ＝30.2°±0.5°에 위치하는 피크의 강도를 IA로 하고, 2θ＝29.1°±0.5°에 위치하는 피크의 강도를 IB로 했을 때, 상기 IA 및 상기 IB의 비(IA／IB)가 0＜IA／IB≤3.5를 충족시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 비(IA／IB)는, 예를 들면, 0.1≤IA／IB인 것이 바람직하고, 특히 0.6≤IA／IB인 것이 바람직하다. 한편, 상기 비(IA／IB)는, 예를 들면, IA／IB≤3.5인 것이 바람직하고, IA／IB≤3.0인 것이 더 바람직하고, IA／IB≤2.5인 것이 한층 바람직하다. 상기 피크 강도비가 소정의 하한을 가짐으로써, 황화수소의 발생을 보다 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 피크 강도비가 소정의 상한을 가짐으로써, 리튬 이온 전도 패스를 확보하고, 전지 특성을 보다 양호하게 유지하는 것이 가능해진다.
또, X선 회절 패턴에 있어서, 각 영역에 피크가 존재하는지의 여부는, 다음과 같이 해서 판정할 수 있다. 예를 들면, 2θ＝49.0°±0.5°의 영역에 피크가 존재하는지의 여부는, X선 회절 패턴에 있어서, 2θ＝48.0°±0.5° 및 2θ＝50.0°±0.5°의 X선 강도(counts)의 평균값을 백그라운드(BG)의 강도 A로 하고, 2θ＝49.0°±0.5°의 X선 강도(counts)의 최대값을 피크 강도 B로 했을 때에, 그 비(B／A)가, 예를 들면 1.01 이상, 그 중에서도 1.05 이상, 그 중에서도 바람직하게는 1.10 이상이면, 피크가 존재하는 것이라고 판정할 수 있다. 다른 피크가 소정의 영역에 존재하는지의 여부를 판정할 경우도 마찬가지이다. 또, X선 강도의 측정 방법에 대해서는, 후술하는 실시예의 항에 기재한 방법과 마찬가지로 할 수 있다.
본 고체 전해질에 있어서, 인(P) 원소의 함유량(몰)에 대한, 염소(Cl) 원소 및 브롬(Br) 원소의 합계 함유량(몰)의 비율((Cl+Br)／P)은, 1.6＜(Cl+Br)／P＜20.0인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 본 개시에 있어서는, 1.7≤(Cl+Br)／P인 것이 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서는, (Cl+Br)／P≤6.4인 것이 바람직하고, (Cl+Br)／P≤2.4인 것이 더 바람직하고, (Cl+Br)／P≤2.1인 것이 한층 바람직하다.
또, 상기 인(P) 원소, 염소(Cl) 원소 및 브롬(Br) 원소의 함유량(몰)은, 예를 들면 본 고체 전해질을 전(全)용해시켜 ICP법에 의해 측정함으로써 확인할 수 있다.
본 고체 전해질은, 화합물 A의 입경을 D50A로 하고, 화합물 B의 입경을 D50B로 했을 때, D50A 및 D50B가, 1＜(D50A+D50B)／D50A를 충족시키는 것이 바람직하다. 본 고체 전해질에 있어서의 화합물 A 및 화합물 B의 입경이, 상기 식을 충족시킴으로써, 본 고체 전해질이, 예를 들면 도 4에 나타내는 바와 같이, 화합물 A 및 화합물 B가 독립적으로 존재하는 것을 나타낼 수 있다. 본 개시에 있어서의 (D50A+D50B)／D50A의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (D50A+D50B)／D50A＜1500을 충족시키고 있어도 되고, (D50A+D50B)／D50A＜1000을 충족시키고 있어도 되고, (D50A+D50B)／D50A＜500, (D50A+D50B)／D50A＜200, (D50A+D50B)／D50A＜100을 충족시키고 있어도 된다.
또, 화합물 A의 상기 입경(D50A) 및 화합물 B의 상기 입경(D50B)은 각각, 후술하는 바와 같이, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 입도 분포에 의한 D50이다.
(화합물 A)
리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소를 포함하고, 아지로다이트형 구조를 갖는 화합물 A는, 본 고체 전해질 중에 결정상으로서 존재하는 것이어도 되고, 또한, 본 고체 전해질 중에 화합물로서 존재하는 것이어도 된다.
상기 「아지로다이트형 구조」란, 화학식: Ag8GeS6로 표시되는 광물에 유래하는 화합물군이 갖는 구조이다. 본 고체 전해질이 아지로다이트형 구조를 갖고 있는지의 여부는, 예를 들면, 상술한 바와 같이, XRD 측정 등에 의해 확인할 수 있다.
화합물 A는, 통상, 상기 아지로다이트형 구조의 결정상을 포함하는 결정성 재료이다. 단, 유리 성분 즉 비정질 성분을 포함하고 있어도 된다.
아지로다이트형 구조를 갖는 결정상은, 통상 입방정계의 결정상이다.
화합물 A는, 상기 아지로다이트형 구조를 갖는 결정상을 포함하고 있어도 된다. 여기에서, 화합물 A가 「아지로다이트형 구조를 갖는 결정상을 포함함」이란, 화합물 A가 적어도 아지로다이트형 구조를 갖는 결정상을 포함하고 있으면 충분하고, 당해 아지로다이트형 구조를 갖는 결정상이란 다른 결정상(「이상(異相)」이라고도 함)을 포함하고 있어도 된다. 물론, 당해 이상을 포함하고 있지 않아도 된다. 당해 이상을 구성하는 화합물로서는, 예를 들면 Li3PS4, 할로겐화리튬 등을 들 수 있다.
화합물 A에 있어서, 화합물 A를 구성하는 전결정상에 대한, 아지로다이트형 구조를 갖는 결정상의 비율은, 예를 들면 10질량％ 이상이어도 되고, 20질량％ 이상이어도 되고, 50질량％ 이상이어도 된다. 그 중에서도, 화합물 A는, 아지로다이트형 구조를 갖는 결정상을 주상(主相)으로서 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이때, 「주상」이란, 화합물 A를 구성하는 모든 결정상의 총량에 대하여 가장 비율이 큰 상을 가리킨다. 그러므로, 화합물 A에 있어서, 화합물 A를 구성하는 전결정상에 대한, 아지로다이트형 구조를 갖는 결정상의 비율은, 예를 들면, 60질량％ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 70질량％ 이상, 80질량％ 이상, 90질량％ 이상인 것이 더 바람직하다.
또, 결정상의 비율은, 예를 들면, X선 회절(XRD) 패턴의 해석에 의해 함유 비율(질량％)을 산출하여 판정할 수 있다.
화합물 A가 함유하는 할로겐(X) 원소로서는, 예를 들면, 불소(F) 원소, 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소, 요오드(I) 원소를 들 수 있다. 또한, 화합물 A가 함유하는 할로겐(X) 원소는, 상술한 원소 중 1종 또는 2종 이상의 원소의 조합이어도 된다. 할로겐(X) 원소는, 그 중에서도, 염소(Cl) 원소, 또는 브롬(Br) 원소인 것이 바람직하고, 또한, 염소(Cl) 원소 및 브롬(Br) 원소의 조합인 것이 바람직하다.
화합물 A의 조성예로서는, 예를 들면 조성식(1): Li7-aPS6-aXa(X는 1종 또는 2종류 이상의 할로겐(X) 원소이다. 또한, a는, 0.2＜a≤2.0을 충족시킨다)를 들 수 있다.
상기 조성식(1)에 있어서, 할로겐(X) 원소의 몰비를 나타내는 「a」는 0.2보다 크며 또한 2.0 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.4 이상 혹은 1.7 이하, 그 중에서도 0.5 이상 혹은 1.65 이하인 것이 특히 바람직하다.
당해 a가 이러한 범위이면, 실온 근방에서 아지로다이트형 구조가 안정적이며, 높은 이온 전도율을 확보할 수 있다. 또한, 아지로다이트형 구조의 기본 골격인 PS4 구조를 생성하기 쉬워, 리튬 이온의 전도성을 효과적으로 높일 수 있다.
다른 한편, 황 결손을 보다 한층 저감할 수 있다는 관점에서는, 상기 조성식(1)에 있어서, 할로겐(X) 원소의 몰비를 나타내는 「a」는 1.4 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.5 이상, 그 중에서도 1.55 이상인 것이 더 바람직하다.
또, 할로겐(X) 원소가 복수의 원소(예를 들면 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소)의 조합일 경우, 상기 조성식(1)에 있어서의 「a」는, 각 원소의 몰비의 합계값이다.
또한, 화합물 A는, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소 이외의 원소를 포함하고 있어도 상관 없다. 예를 들면, 리튬(Li) 원소의 일부를 다른 알칼리 금속 원소로 치환하거나, 인(P) 원소의 일부를 다른 프닉토겐 원소로 치환하거나, 황(S) 원소의 일부를 다른 칼코겐 원소로 치환할 수 있다.
상술한 바와 같이, 화합물 A는, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소 이외에, 예를 들면 불가피 불순물을 함유하고 있어도 된다. 화합물 A에 있어서의 불가피 불순물의 함유량은, 성능에의 영향을 저감한다는 관점에서, 예를 들면 5㏖％ 미만, 바람직하게는 3㏖％ 미만, 특히 바람직하게는 1㏖％ 미만으로 할 수 있다.
화합물 A는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 입도 분포에 의한 D50A(「평균 입경(D50A)」 또는 「D50A」라고 함)는, 예를 들면 0.1㎛ 이상 150.0㎛ 이하여도 된다. 화합물 A의 평균 입경(D50A)은, 예를 들면 0.1㎛ 이상이어도 되고, 0.3㎛ 이상이어도 되고, 0.5㎛ 이상이어도 된다. 한편, 화합물 A의 평균 입경(D50A)은, 예를 들면 50.0㎛ 이하여도 되고, 10.0㎛ 이하여도 되고, 5.0㎛ 이하여도 되고, 또한 1.0㎛ 이하여도 된다.
(화합물 B)
본 고체 전해질은, 리튬(Li) 원소, 염소(Cl) 원소 및 브롬(Br) 원소로 이루어지는 화합물 B를 함유함으로써, 대기 중의 수분에 접촉했을 때의 황화수소 가스의 발생을 억제할 수 있다.
화합물 B는, 본 고체 전해질 중에 화합물 입자로서 존재하고 있어도 된다.
화합물 B로서는, 예를 들면 LiCl과 LiBr의 고용체를 들 수 있다. 이것은, 예를 들면 LiCl과 LiBr을 혼합하여 불활성 분위기 중에서 가열 반응시켜 제작할 수 있다.
화합물 B에 있어서의 염소(Cl) 원소와 브롬(Br) 원소와의 원소 비율(몰비)은 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 예를 들면 Cl:Br은, 90:10∼10:90이어도, 80:20∼20:80이어도, 75:25∼25:75여도 된다. 또한, 본 개시에 있어서는, Cl:Br이 50:50이어도 된다.
화합물 B는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 입도 분포에 의한 D50B(「평균 입경(D50B)」 또는 「D50B」라고 함)는, 예를 들면 0.1㎛ 이상 50.0㎛ 이하여도 된다. 화합물 B의 평균 입경(D50B)은, 예를 들면 0.1㎛ 이상이어도 되고, 0.3㎛ 이상이어도 되고, 0.5㎛ 이상이어도 된다. 한편, 화합물 B의 평균 입경(D50B)은, 예를 들면 100.0㎛ 이하여도 되고, 70.0㎛ 이하여도 되고, 50.0㎛ 이하여도 되고, 10.0㎛ 이하여도 되고, 5.0㎛ 이하여도 되고, 또한 1.0㎛ 이하여도 된다.
(그 밖의 성분)
본 고체 전해질은, 화합물 A 및 화합물 B 이외의 「다른 상 또는 화합물」을 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다.
당해 「다른 상 또는 화합물」로서는, 예를 들면 Li3PS4, LiX2(X는 할로겐임), 할로겐화리튬 등을 들 수 있다.
(본 고체 전해질)
본 고체 전해질의 바람직한 조성예로서, 예를 들면, 조성식: LibPcSdCleBrf로 표시할 수 있다(상기 식에 있어서의 e, f 및 c는, 1.6＜e+f／c≤7.0을 충족시킨다. 또한, b, d는 임의의 실수이다).
상기 식에 있어서의 e, f 및 c는, 그 중에서도 1.7≤e+f／c를 충족시키는 것이 바람직하다. 한편, 상기 식에 있어서의 e, f 및 c는, 그 중에서도 e+f／c≤ 6.4를 충족시키는 것이 바람직하고, e+f／c≤2.4를 충족시키는 것이 더 바람직하고, e+f／c≤2.1을 충족시키는 것이 한층 바람직하다.
이러한 조성은, 화합물 A의 할로겐(X) 원소로서, 염소(Cl) 원소 또는 브롬(Br) 원소, 혹은, 이들 양쪽을 사용하며, 또한, 화합물 A 및 B의 혼합 비율을 적의(適宜) 조정함으로써 얻을 수 있다. 상기 식에 있어서의 「e+f／c」의 값은, 예를 들면, 본 고체 전해질을 전용해시켜 ICP법에 의해 측정할 수도 있다.
본 고체 전해질 중의 화합물 B의 함유량은, 본 개시의 효과가 얻어지는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 화합물 B의 함유량은, 1질량％ 이상이어도 되고, 5질량％ 이상이어도 되고, 10질량％ 이상이어도 된다. 한편, 본 고체 전해질 중의 화합물 B의 함유량은, 예를 들면 100질량％ 이하여도 되고, 80질량％ 이하여도 되고, 50질량％ 이하여도 되고, 20질량％ 이하여도 된다.
또, 상기 화합물 A 및 B의 함유량은, XRD 측정 결과로부터 산출할 수 있다.
(입경)
본 고체 전해질의 형태는 입자여도 되고, 그때의 입경에 대해서 이하 설명한다.
본 고체 전해질은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 입도 분포에 의한 D50(「평균 입경(D50)」 또는 「D50」라고 함)가 0.1㎛ 이상 150㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 고체 전해질의 D50가 0.1㎛ 이상일 경우에는, 예를 들면 본 고체 전해질로 이루어지는 분말 전체의 표면적이 늘어나는 것을 억제하고, 저항 증대 및 활물질과의 혼합이 곤란해진다는 문제의 발생을 억제할 수 있다. 다른 한편, 본 고체 전해질의 D50가 150㎛ 이하일 경우에는, 예를 들면 본 고체 전해질에 조합하여 사용하는 다른 고체 전해질이나 활물질의 극간(隙間) 등에, 본 고체 전해질이 들어가기 쉬워진다. 그 때문에, 고체 전해질의 접촉점 및 접촉 면적이 커져, 이온 전도성의 향상을 도모할 수 있다.
이러한 관점에서, 본 고체 전해질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 본 고체 전해질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 150.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 70.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 50.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 고체 전해질을 전극 내에 더할 경우의 본 고체 전해질의 평균 입경(D50)은, 양극 활물질의 평균 입경(D50) 또는 음극 활물질의 평균 입경(D50)의 1％ 이상 100％ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3％ 이상 혹은 50％ 이하, 그 중에서도 5％ 이상 혹은 30％ 이하인 것이 더 바람직하다.
본 고체 전해질의 평균 입경(D50)이, 상기 범위 내임으로써, 양극 활물질 또는 음극 활물질(통합하여 「활물질」이라고도 함)간 등을 극간 없이 메울 수 있어, 전극의 충전율을 높일 수 있다.
<본 고체 전해질의 제조 방법>
다음으로, 본 고체 전해질의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다. 단, 본 고체 전해질의 제조 방법은, 여기에서 설명하는 본 고체 전해질의 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.
(혼합에 의한 제법)
본 고체 전해질은, 예를 들면, 다음에 설명하는 바와 같이 해서 제조할 수 있다.
본 고체 전해질은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소를 포함하고, 아지로다이트형 구조를 갖는 화합물 A와, 리튬(Li) 원소, 염소(Cl) 원소 및 브롬(Br) 원소로 이루어지는 화합물 B를 혼합하여 제작할 수 있다.
(화합물 A)
혼합에 의한 상기 제법에서 사용하는 화합물 A는, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소를 포함하고, 아지로다이트형 구조를 갖는 화합물이면, 특별히 한정하는 것이 아니기 때문에, 일반적으로 공지(公知)의 재료를 사용할 수 있다.
화합물 A의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 소정의 원료를 혼합하여 원료 혼합물을 얻고(「혼합 공정」), 얻어진 원료 혼합물을, 황화수소 가스(H2S)를 유통시키면서 가열(「소성(燒成) 공정」)함으로써, 제조하는 방법을 들 수 있다. 단, 이러한 제조 방법에 한정하는 것은 아니다.
상기의 원료란, 본 고체 전해질을 구성하는 원소를 포함하는 물질이며, 리튬(Li) 원소를 함유하는 물질, 황(S) 원소를 함유하는 물질, 및 인(P) 원소를 함유하는 물질, 및 할로겐(X) 원소를 함유하는 물질이다.
여기에서, 상기 리튬(Li) 원소를 함유하는 물질로서는, 예를 들면 황화리튬(Li2S), 산화리튬(Li2O), 탄산리튬(Li2CO3) 등의 리튬 화합물, 및 리튬 금속 단체 등을 들 수 있다. 또, 이들 물질은, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 황(S) 원소를 함유하는 물질로서는, 예를 들면 삼황화이인(P2S3), 오황화이인(P2S5) 등의 황화인 등을 들 수 있다. 또한, 상기 황(S) 원소를 함유하는 물질로서, 황(S) 단체를 사용할 수도 있다.
상기 인(P) 원소를 함유하는 물질로서는, 예를 들면 삼황화이인(P2S3), 오황화이인(P2S5) 등의 황화인, 인산나트륨(Na3PO4) 등의 인 화합물, 및 인 단체 등을 들 수 있다. 또, 이들 물질은, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 X(할로겐) 원소를 함유하는 물질로서는, 예를 들면, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소와, 나트륨(Na), 리튬(Li), 붕소(B), 알루미늄(Al), 규소(Si), 인(P), 황(S), 게르마늄(Ge), 비소(As), 셀레늄(Se), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 납(Pb) 및 비스무트(Bi)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 화합물, 또는, 당해 화합물에 추가로 산소 또는 황이 결합한 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, LiF, LiCl, LiBr, LiI 등의 할로겐화리튬, PF3, PF5, PCl3, PCl5, POCl3, PBr3, POBr3, PI3, P2Cl4, P2I4 등의 할로겐화인, SF2, SF4, SF6, S2F10, SCl2, S2Cl2, S2Br2 등의 할로겐화황, NaI, NaF, NaCl, NaBr 등의 할로겐화나트륨, BCl3, BBr3, BI3 등의 할로겐화붕소 등을 들 수 있다. 또, 이들 물질은, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 할로겐화리튬(LiX(X는 할로겐임))을 사용하는 것이 바람직하다.
고체 전해질 원료의 혼합 방법은, 특별히 제한하는 것은 아니다. 예를 들면 페인트 셰이커, 볼 밀, 비즈 밀, 호모지나이저 등으로 혼합하면 된다.
단, 메커니컬 밀링법 및 용융 급냉법을 채용하여 혼합하고, 혼합물에 과잉의 운동 에너지를 걸면, 혼합 공정의 단계에서 첨가한 황 혹은 황 화합물의 일부, 또는 전부가 기화해 버리기 때문에, 이들 메커니컬 밀링법 및 용융 급냉법은 채용하지 않는 것이 바람직하다.
원료, 예를 들면 황화리튬 및 황화인은, 대기 중에서 매우 불안정하고, 수분과 반응하여 분해하고, 황화수소 가스를 발생하거나, 산화하기 때문에, 불활성 가스 분위기로 치환한 글러브 박스 내 등에서, 상기 혼합 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 혼합 공정에서 얻어진 원료 혼합물은, 필요에 따라, 건조, 교반, 세정, 정립(整粒), 분급 등의 처리를 실시한 후, 소성 공정에 공급하도록 해도 된다.
소성 공정에서는, 혼합 공정에서 얻어진 원료 혼합물을, 황화수소 가스(H2S)를 유통시키면서 가열하여 소성하는 것이 바람직하다. 소성 공정은, 1단계의 소성 공정이어도 되고, 후술하는 실시예와 같은 2단계의 소성 공정이어도 된다.
소성 온도 즉, 소성할 때의 품온(品溫)의 최고 도달 온도는, 300℃보다 고온이면 되고, 그 중에서도 700℃ 이하, 그 중에서도 400℃ 이상 혹은 600℃ 이하로 하는 것이 원하는 고상 반응 및 결정화 반응을 일으키게 하는 관점에서 보다 바람직하다.
소성 시간, 즉, 300℃보다 고온으로 가열하는 시간은, 혼합물의 고상 반응 또는 결정화 반응이 충분히 진행하는 정도이면 되고, 혼합물의 혼합 상태 또는 소성 온도에 따라 적의 조정하는 것이 바람직하다. 전형적으로는 1시간 이상 10시간 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2시간 이상 혹은 6시간 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 이때의 소성 온도는, 품온을 의미하고, 예를 들면, 소성물 중에 열전대를 삽입하여 측정할 수 있다.
상기 소성 후, 필요에 따라 해쇄 분쇄하고, 필요에 따라 분급해도 된다. 예를 들면, 유성 볼 밀, 진동 밀, 전동 밀 등의 분쇄기, 혼련기 등을 사용하여, 분쇄 내지 해쇄하는 것이 바람직하다.
(화합물 B)
혼합에 의한 상기 제법에서 사용하는 화합물 B는, 예를 들면, LiCl 및 LiBr을 혼합하여 불활성 가스 분위기 중에서 가열하여 제작할 수 있다. 단, 이러한 제조 방법에 한정하는 것은 아니다.
이때, 가열 온도, 즉 품온의 최고 도달 온도 및 가열 시간은, 원하는 화합물 B가 얻어지는 정도이면 되고, 특별히 한정하는 것은 아니다.
상기 가열 반응은, 예를 들면, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 행할 수 있다.
(상기 혼합 이외의 방법에 의한 제법)
본 고체 전해질은, 예를 들면, 상기와 같이 화합물 A를 합성할 때, 그 조건을 조정하여, 화합물 A의 결정상과 함께, 화합물 B를 이상으로서 발생시킴으로써, 화합물 A 및 화합물 B를 함유하는 본 고체 전해질을 제작할 수도 있다.
<본 고체 전해질의 용도>
본 고체 전해질은, 고체 전해질층, 양극층 및 음극층 중 어느 1층 또는 이들 2층 이상을 구성하는 재료로서 사용할 수 있다. 따라서, 본 고체 전해질은, 예를 들면 고체 전해질층을 갖는 전지, 소위 전고체 전지에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 리튬 전고체 전지에 사용할 수 있다. 리튬 전고체 전지는, 일차 전지여도, 이차 전지여도 된다.
<본 전지>
다음으로, 본 개시의 실시형태의 일례로서, 본 고체 전해질을 사용한 전지(「본 전지」라고 함)에 대해서 설명한다.
본 전지는, 양극층과, 음극층과, 상기 양극층 및 상기 음극층 사이의 고체 전해질층을 갖고, 본 고체 전해질을 함유하는 전지이다. 본 전지는, 예를 들면, 상기 음극층 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 1층이 본 고체 전해질을 함유하는 것이 바람직하다. 본 전지는, 소위 전고체 전지이다.
본 전지의 형상으로서는, 예를 들면 라미네이트형, 원통형 및 각형(角型) 등을 들 수 있다. 본 고체 전해질은, 내습성이 우수하며, 건조 공기 중에서 취급해도 특성 열화(劣化)가 적기 때문에, 예를 들면 드라이 룸 등에서도 전고체 전지의 조립 작업을 행할 수 있다.
여기에서, 고체 전해질층은, 예를 들면 본 고체 전해질과 바인더 및 용제로 이루어지는 슬러리를 기체(基體) 상에 적하하고, 닥터 블레이드 등으로 마찰하여 자르는 방법, 기체와 슬러리를 접촉시킨 후에 에어나이프로 자르는 방법, 스크린 인쇄법 등으로 도막을 형성하고, 그 후 가열 건조를 거쳐 용제를 제거하는 방법 등으로 제조할 수 있다. 또한, 분말상의 본 고체 전해질을 프레스 등에 의해 압분체로 한 후, 적의 가공하여 제조할 수도 있다.
리튬 이온 전도성을 높이는 관점에서, 본 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층은, 공극률을 예를 들면 50％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 30％ 이하, 그 중에서도 20％ 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 고체 전해질층의 공극률은, 예를 들면 분말상의 본 고체 전해질을 압분체로 할 때의 프레스압에 의해 조정할 수 있다. 본 개시에 있어서는, 상기 프레스압이, 예를 들면 20㎫ 이상인 것이 바람직하다.
여기에서, 공극률은, 예를 들면 액상법(아르키메데스법)으로 구한, 고체 전해질층의 진밀도와 겉보기의 밀도로부터, 하기에 나타내는 관계식에 의해 산출할 수 있다.
공극률(％)＝(진밀도-겉보기의 밀도)÷진밀도×100
또한, 본 고체 전해질을 포함하는 층의 두께는, 단락 방지와 체적 용량 밀도의 밸런스로부터, 전형적으로는 5㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10㎛ 이상 혹은 100㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 본 고체 전해질과 다른 고체 전해질을 섞은 고체 전해질층으로서 사용하는 것도 가능하다. 비결정질(유리), 유리 세라믹스, 결정성 재료 중 어느 것과도 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 황화물 고체 전해질로서 구체적으로는, Li2S-P2S5계, Li4P2S6, Li7P3S11 등을 들 수 있다. 또한, 조합하는 고체 전해질은 비황화물이어도 되고, 예를 들면 산화물계 고체 전해질이어도 상관 없다.
양극층을 구성하는 양극재로서는, 리튬 이온 전지의 양극 활물질로서 사용되고 있는 양극재를 적의 사용 가능하다. 예를 들면 리튬을 포함하는 양극 활물질, 구체적으로는 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물 및 층상 구조를 구비한 리튬 금속 산화물 등을 들 수 있다. 고전압계 양극재를 사용함으로써, 에너지 밀도의 향상을 도모할 수 있다.
양극재는, 양극 활물질 외에, 도전화재 혹은 또 다른 재료, 예를 들면 고체 전해질을 포함하여 양극재로 해도 되고, 당해 고체 전해질로서 본 고체 전해질을 사용해도 된다.
음극층을 구성하는 음극재로서는, 리튬 이온 전지의 음극 활물질로서 사용되고 있는 음극재를 적의 사용 가능하다. 예를 들면, 본 고체 전해질은, 전기 화학적으로 안정적이므로, 리튬 금속 또는 리튬 금속에 필적하는 비(卑)의 전위(약 0.1V vs Li+／Li)에서 충방전하는 그래파이트, 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화성 탄소(하드 카본) 등의 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 그 때문에, 전고체 전지의 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 고용량 재료로서 유망한 규소 또는 주석을 활물질로서 사용할 수도 있다. 일반적인 전해액을 사용한 리튬 이차 전지에서는, 충방전에 수반하여 전해액과 활물질이 반응하고, 활물질 표면에 부식이 발생하기 때문에, 전지 특성의 열화가 현저하다. 한편, 상기 전해액 대신에 본 고체 전해질을 사용하고, 음극 활물질에 규소 또는 주석을 사용하면, 이러한 부식 반응이 발생하지 않기 때문에, 전지의 내구성의 향상을 도모할 수 있다.
음극재에 대해서도, 음극 활물질 외에, 도전화재 혹은 또 다른 재료, 예를 들면 고체 전해질을 포함하여 음극재로 해도 되고, 당해 고체 전해질로서 본 고체 전해질을 사용해도 된다.
<용어의 해설>
본 개시에 있어서 「α 이상」 또는 「α≤」(α는 임의의 숫자)라고 기재했을 경우, 「α보다 큰 것이 바람직하다」 는 취지의 의도를 포함하고, 「β 이하」 또는 「β≥」(β는 임의의 숫자)라고 기재했을 경우, 「β보다 작은 것이 바람직하다」는 취지의 의도를 포함한다.
(실시예)
이하, 본 개시를 하기 실시예 및 비교예에 의거하여 더 상세히 기술한다.
(화합물 A)
화합물 A로서, 아지로다이트형 구조를 갖는 화합물을 준비했다. 화합물 A의 조성은, Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8이었다.
(화합물 B)
화합물 B에 대해서는, 염화리튬(LiCl) 분말과, 브롬화리튬(LiBr) 분말을 50:50의 비율로 더하여, 유성 볼 밀에서 10시간 분쇄 혼합을 행하고, 얻어진 혼합 분말을, 아르곤 가스(Ar) 분위기 중에서, 500℃(품온)를 2시간 유지하도록 가열하여, 화합물 B(LiCl0.5Br0.5)를 얻었다.
<실시예 1>
상기 화합물 A와 상기 화합물 B를 유발(乳鉢)에서 혼합하여 고체 전해질(샘플)을 얻었다. 이때, 고체 전해질(샘플) 중의 화합물 B의 함유량을 1질량％로 했다.
<실시예 2>
상기 화합물 B의 함유량을 5질량％ 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 고체 전해질(샘플)을 얻었다.
<실시예 3>
상기 화합물 B의 함유량을 10질량％ 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 고체 전해질(샘플)을 얻었다.
<실시예 4>
상기 화합물 B의 함유량을 20질량％ 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 고체 전해질(샘플)을 얻었다.
<실시예 5>
상기 화합물 B의 함유량을 50질량％ 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 고체 전해질(샘플)을 얻었다.
<참고예 1>
상기 화합물 B의 함유량을 80질량％ 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 고체 전해질(샘플)을 얻었다.
<참고예 2>
상기 화합물 B만을 사용하여 고체 전해질(샘플)을 얻었다.
<비교예 1>
상기 화합물 A를 고체 전해질(샘플)로서 사용했다.
또, 실시예 1∼5, 참고예 1∼2 및 비교예 1은, 어느 것이나 화합물 A 및 화합물 B의 총량이 동일해지도록 하여 조제했다.
<원소 조성의 측정>
실시예 1∼5, 비교예 1 및 참고예 1∼2에서 얻어진 고체 전해질(샘플)을, 각각 전용해하여 ICP 발광 분석법에 의해 원소 조성(P, Cl, Br)을 측정했다. 측정 결과는, 표 1에 나타낸다.
<X선 회절 측정>
상기 화합물 B와, 당해 화합물 B를 제작했을 때에 사용한 염화리튬(LiCl)과, 브롬화리튬(LiBr)에 대해서, X선 회절법(XRD, Cu선원)으로 분석하고, X선 회절 패턴을 얻어, 각 위치에 있어서의 피크 강도(counts)를 측정했다. 결과를 도 1에 나타낸다.
리가쿠사제의 XRD 장치 「Smart Lab」을 사용하여, 대기 비(非)폭로로 주사축: 2θ／θ, 주사 범위: 10° 이상 140° 이하, 스텝 폭 0.01°, 주사 속도 1°／min의 조건 하에서 행했다. 내부 표준으로서 Si 분말(와코준야쿠고교제, 순도 99.9％)을 5질량％ 혼합하고, 각도 보정에 사용했다. 또한, X선원은 요한슨형 결정을 사용하여 CuKα1선으로 하고, 1차원 검출기로 측정을 행했다.
도 1과 같이, 화합물 B는, 2θ＝29.1°±0.5°, 및 33.7°±0.5°의 각각의 위치에 피크가 존재하고 있었다(도 1의 가장 위 패턴). 이들 피크는, LiCl(도 1의 가장 아래 패턴) 및 LiBr(도 1의 한 가운데의 패턴)에 각각 귀속하는 피크의 중간에 위치하고 있으며, LiCl 및 LiBr의 고용체라고 생각할 수 있다.
또한, 상기 화합물 A에 대해서, 상기와 마찬가지로 X선 회절법(XRD, Cu선원)으로 분석하고, X선 회절 패턴을 얻어, 각 위치에 있어서의 피크 강도(counts)를 측정한 결과, 아지로다이트형 구조로 이루어지는 것을 확인했다.
이때, 아지로다이트형 결정 구조에 유래하는 피크의 동정(同定)에는, PDF 번호 00-034-0688의 데이터를 사용했다.
또한, 실시예 1∼5 및 비교예 1에서 얻어진 고체 전해질(샘플)에 대해서도, 상기와 마찬가지로 X선 회절법(XRD, Cu선원)으로 분석하고, X선 회절 패턴을 얻어, 각 위치에 있어서의 피크 강도(counts)를 측정했다(도 2 참조).
그 결과, 실시예 1∼5에서 얻어진 고체 전해질(샘플)에 대해서는, 아지로다이트형 구조에 유래하는 피크, 즉, 2θ＝15.34°±1.00°, 17.74°±1.00°, 25.19°±1.00°, 29.62°±1.00°, 30.97°±1.00°, 44.37°±1.00°, 47.22°±1.00° 및 51.70°±1.00° 외, 2θ＝54.26°±1.00°, 58.35°±1.00°, 60.72°±1.00°, 61.50°±1.00°, 70.46°±1.00° 및 72.61°±1.00°에 피크를 가짐과 함께, 화합물 B에 유래하는 피크, 즉, 2θ＝29.1°±0.5° 및 33.7°±0.5° 외, 2θ＝49.0°±0.5°, 58.0°±0.5° 및 60.0°±0.5°에 피크를 갖는 것이 확인되었다.
또한, 얻어진 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ＝30.2°±0.5°에 위치하는 피크의 강도를 IA로 하고, 2θ＝29.1°±0.5°에 위치하는 피크의 강도를 IB로 했을 때의, IA 및 IB의 비(IA／IB)를 구했다. 결과는, 표 2에 나타낸다.
<황화수소(H2S)의 발생량의 측정>
실시예 1∼5 및 비교예 1에서 얻은 고체 전해질(샘플)을, 충분히 건조된 Ar 가스(노점 -60℃ 이하)로 치환된 글러브 박스 내에서 50㎎씩 칭량하고, 라미네이트 필름으로 밀폐된 자루에 넣었다. 그 후, 건조 공기와 대기를 혼합함으로써 조정한 노점 -30℃ 분위기에서 실온(25℃)으로 유지된 항온 항습조 내에, 용량 1500㎤의 유리제의 세퍼러블플라스크를 넣고, 세퍼러블플라스크의 내부가 항온 항습조 내의 환경과 동일해질 때까지 유지하고 나서, 샘플이 들어간 밀폐 자루를 항온 항습조 내에서 개봉하고, 재빠르게 세퍼러블플라스크에 샘플을 배치했다. 샘플을 세퍼러블플라스크에 배치하고, 상기 플라스크를 밀폐한 직후부터 60분 경과까지 발생한 황화수소에 대해서, 60분 후에 황화수소 센서(리켄게이기제 GX-2009)로 황화수소 농도를 측정했다. 그리고, 60분 경과 후의 황화수소 농도로부터 황화수소의 체적을 산출하여, 60분 경과 후의 황화수소 발생량을 구했다. 결과는, 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 3 및 비교예 1의 결과는, 도 3에 나타낸다.
상기 실시예 1∼5의 결과로부터, Li, P, S 및 할로겐을 포함하는 아지로다이트형 구조를 갖는 화합물 A 외에, Li, Cl 및 Br로 이루어지는 화합물 B를 포함하는 고체 전해질은, 화합물 A만으로 이루어지고, 화합물 B를 포함하지 않는 비교예 1에 비해, 대기 중의 수분에 접촉했을 때에 황화수소 가스의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
<입도 분포(D50)의 측정>
화합물 A 및 화합물 B에 대해서, 레이저 회절 입자경 분포 측정 장치용 자동 시료 공급기(니키소 가부시키가이샤제 「Microtorac SDC」)를 사용하여, D50A 및 D50B를 측정했다. 구체적으로는, 이하와 같은 방법에 의해 측정했다.
우선, 톨루엔 중에 분산시킨 샘플(분체)을, 40％의 유속 중, 40W의 초음파를 360초간 복수 회 조사한 후, 니키소 가부시키가이샤제 레이저 회절 입도 분포 측정기 「MT3000II」를 사용하여 입도 분포를 측정했다. 다음으로, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로부터 D50를 측정했다. 초음파의 조사 횟수는, 초음파 조사 전후에 있어서의 D50의 변화율이 8％ 이하가 될 때까지의 횟수로 했다.
또, 측정 시의 수용성 용매는 60㎛의 필터를 통과시켰다. 측정 조건은, 용매 굴절률을 1.33, 입자 투과성 조건을 「투과」, 입자 굴절률 2.46, 형상을 「비구형」으로 하고, 측정 레인지를 0.133∼704.0㎛, 측정 시간을 30초로 하고, 2회 측정한 평균값을 각각의 값으로 했다.
<이온 전도율(mS／㎝)의 측정>
실시예 1∼5 및 비교예 1에서 얻은 고체 전해질(샘플)에 대해서, 이온 전도율(mS／㎝)의 측정을 행했다. 결과는, 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
<전고체 전지 셀의 제작과 평가>
실시예 1∼5, 참고예 1∼2 또는 비교예 1에서 얻은 고체 전해질(샘플)을 배합한 양극재 또는 음극재를 조제하고, 전고체 전지를 제작하여, 전지 특성 평가(초회 충방전 용량)를 행했다.
(재료)
양극 활물질로서, 층상 화합물인 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM) 분말(D50＝6.7㎛)을 사용하고, 음극 활물질로서 그래파이트(D50＝20㎛)를 사용하고, 고체 전해질로서, 실시예 1∼5, 참고예 1∼2 또는 비교예 1에서 얻은 샘플을 사용했다.
(전극재 조제)
양극재는, 양극 활물질, 고체 전해질 및 도전 조제(아세틸렌 블랙)를, 질량비로 60:37:3의 비율로 유발 혼합함으로써 조제하고, 20㎫로 1축 프레스 성형하여 양극재 펠렛을 얻었다.
음극재는, 그래파이트와 고체 전해질을, 질량비로 64:36의 비율로 유발 혼합함으로써 조제했다.
(전고체 전지 셀의 제작)
상하를 개구한 폴리프로필렌제의 원통(개구경 10.5㎜, 높이 18㎜)의 하측 개구부를 양극 전극(SUS제)으로 폐색하고, 양극 전극 상에 양극재 펠렛을 놓았다. 그 위에서부터 고체 전해질을 놓고, 180㎫로 1축 프레스하여 양극재와 고체 전해질층을 형성했다. 그 위에서부터 음극재를 놓은 후, 음극 전극(SUS제)으로 폐색하여 550㎫로 1축 형성하고, 약 100㎛ 두께의 양극재, 약 300㎛ 두께의 고체 전해질층, 약 20㎛ 두께의 음극재의 3층 구조로 이루어지는 전고체 전지 셀을 제작했다. 이때, 상기 전고체 전지 셀의 제작에 있어서는, 노점 온도 -60℃의 아르곤 가스로 치환된 글러브 박스 내에서 행했다.
(전지 특성 평가(초회 충방전 용량))
전지 특성 측정은, 60℃로 유지된 환경 시험기 내에 전고체 전지 셀을 넣어 충방전 측정 장치에 접속하여 평가했다. 1mA를 1C로 해서 전지의 충방전을 행했다. 0.1C에서 4.5V까지 CC-CV 방식으로 충전하고, 초회 충전 용량을 얻었다. 방전은 0.1C에서 2.5V까지 CC 방식으로 행하고, 초회 방전 용량을 얻었다.
(전지 특성 평가(0.1C 방전 용량, 5C／0.1C 용량 유지율))
전지 특성 평가는, 25℃로 유지된 환경 시험기 내에 전고체 전지 셀을 넣어 충방전 측정 장치에 접속하여 평가했다. 3mA를 1C로 해서 전지의 충방전을 행했다. 0.1C에서 4.5V까지 CC-CV 방식으로 충전하고, 초회 충전 용량을 얻었다. 방전은 0.1C에서 2.5V까지 CC 방식으로 행하고 초회 방전 용량을 얻었다.
다음으로 0.2C에서 4.5V까지 정전류 정전위 충전한 후에, 5C에서 2.5V까지 정전류 방전하고, 5C에 있어서의 방전 용량을 얻었다. 0.1C의 방전 용량을 100％로 했을 때의 5C의 방전 용량의 비율을 산출하고, 충방전 효율(％) 및 레이트 특성(5C／0.1C(％))을 얻었다.
실시예 1∼5, 참고예 1∼2 또는 비교예 1에서 얻은 고체 전해질(샘플)을 각각, 양극재 펠렛을 제작할 때의 고체 전해질로서 사용하여 양극층을 제작하고, 상기와 같이 전고체 전지 셀을 제작하여 전지 특성 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또, 실시예 1∼5, 참고예 1∼2 또는 비교예 1에서 얻은 고체 전해질(샘플)을 사용하여 상기와 같이 양극층을 제작했을 때, 고체 전해질층을 구성하는 고체 전해질로서는 상기 화합물 A를 사용하고, 음극층에 포함되는 고체 전해질로서는 상기 화합물 A를 사용했다.
[표 3]
Figure pct00003
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼5에서 얻어진 고체 전해질을 양극층에 사용했을 경우여도, 전지 특성의 저하를 억제할 수 있었다. 구체적으로는, 실시예 1∼5에서는, 방전 용량이 어느 것이나 160mAh／g 이상이며, 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 용량 유지율은, 특히 실시예 1∼4에서 20％ 이상이 되어, 보다 양호한 결과가 얻어졌다.
다음으로, 실시예 1∼5, 참고예 1∼2 또는 비교예 1에서 얻은 고체 전해질(샘플)을 각각, 음극재 펠렛을 제작할 때의 고체 전해질로서 사용하여 음극층을 제작하고, 상기와 같이 전고체 전지 셀을 제작하여 전지 특성 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또, 실시예 1∼5, 참고예 1∼2 또는 비교예 1에서 얻은 고체 전해질(샘플)을 사용하여 상기와 같이 음극층을 제작했을 때, 고체 전해질층을 구성하는 고체 전해질로서는 상기 화합물 A를 사용하고, 양극층에 포함되는 고체 전해질로서는 상기 화합물 A를 사용했다.
[표 4]
Figure pct00004
표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼5 및 참고예 1∼2에서 얻어진 고체 전해질을 음극층에 사용했을 경우여도, 전지 특성의 저하를 억제할 수 있었다. 구체적으로는, 실시예 1∼5 및 참고예 1∼2에서는, 초회 전지 특성 및 레이트 특성 중 어느 것에 있어서도, 양호한 결과가 얻어졌다.

Claims (7)

  1. 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소를 포함하고, 아지로다이트형 구조를 갖는 화합물(「화합물 A」라고 함)과,
    리튬(Li) 원소, 염소(Cl) 원소 및 브롬(Br) 원소로 이루어지는 화합물로서, CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ＝29.1°±0.5°, 및 33.7°±0.5°의 각각의 위치에 피크를 갖는 화합물(「화합물 B」라고 함)을 포함하는 황화물 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 B는, CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ＝49.0°±0.5°, 58.0°±0.5°, 및 60.0°±0.5°의 각각의 위치에 피크를 갖는 황화물 고체 전해질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화합물 A의 입경을 D50A로 하고, 상기 화합물 B의 입경을 D50B로 했을 때, 상기 D50A 및 상기 D50B가, 1＜(D50A+D50B)／D50A를 충족시키는 황화물 고체 전해질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황화물 고체 전해질 중의 상기 화합물 B의 함유량이, 1질량％ 이상 50질량％ 이하인 황화물 고체 전해질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    인(P) 원소의 함유량(몰)에 대한, 염소(Cl) 원소 및 브롬(Br) 원소의 합계 함유량(몰)의 비율((Cl+Br)／P)이, 1.6＜(Cl+Br)／P＜20.0을 충족시키는 황화물 고체 전해질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ＝30.2°±0.5°에 위치하는 피크의 강도를 IA로 하고, 2θ＝29.1°±0.5°에 위치하는 피크의 강도를 IB로 했을 때, 상기 IA 및 상기 IB의 비(IA／IB)가 0＜IA／IB≤3.5를 충족시키는 황화물 고체 전해질.
  7. 양극층과, 음극층과, 상기 양극층 및 상기 음극층 사이의 고체 전해질층을 갖는 전지로서,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질을 함유하는 전지.
KR1020207025648A 2018-11-08 2019-11-06 황화물 고체 전해질 및 전지 KR102236003B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2018-210466 2018-11-08
JP2018210466 2018-11-08
PCT/JP2019/043449 WO2020095936A1 (ja) 2018-11-08 2019-11-06 硫化物固体電解質及び電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200108487A true KR20200108487A (ko) 2020-09-18
KR102236003B1 KR102236003B1 (ko) 2021-04-05

Family

ID=70612068

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207025648A KR102236003B1 (ko) 2018-11-08 2019-11-06 황화물 고체 전해질 및 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11108084B2 (ko)
EP (1) EP3763671B1 (ko)
JP (1) JP6738983B1 (ko)
KR (1) KR102236003B1 (ko)
CN (1) CN112203975B (ko)
WO (1) WO2020095936A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022065991A1 (ko) * 2020-09-28 2022-03-31 주식회사 정관 전고체 리튬 이차전지용 황화물계 고체전해질 및 황화물계 고체전해질의 제조방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230130071A (ko) * 2021-03-11 2023-09-11 미쓰이금속광업주식회사 고체 전해질 및 그 제조 방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013137889A (ja) 2011-12-28 2013-07-11 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 硫化物系固体電解質
WO2015001818A1 (ja) 2013-07-04 2015-01-08 三井金属鉱業株式会社 結晶性固体電解質及びその製造方法
WO2015012042A1 (ja) 2013-07-25 2015-01-29 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
JP2016024874A (ja) 2014-07-16 2016-02-08 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
WO2018003333A1 (ja) 2016-07-01 2018-01-04 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池用硫化物系固体電解質
WO2018047566A1 (ja) 2016-09-12 2018-03-15 出光興産株式会社 硫化物固体電解質

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5888609B2 (ja) 2012-02-06 2016-03-22 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5561383B2 (ja) 2013-01-11 2014-07-30 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5985120B1 (ja) * 2014-12-26 2016-09-06 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質及び固体電解質化合物
JPWO2016204255A1 (ja) * 2015-06-17 2018-04-05 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013137889A (ja) 2011-12-28 2013-07-11 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 硫化物系固体電解質
WO2015001818A1 (ja) 2013-07-04 2015-01-08 三井金属鉱業株式会社 結晶性固体電解質及びその製造方法
WO2015012042A1 (ja) 2013-07-25 2015-01-29 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
JP2016024874A (ja) 2014-07-16 2016-02-08 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
WO2018003333A1 (ja) 2016-07-01 2018-01-04 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池用硫化物系固体電解質
JP2018067552A (ja) 2016-07-01 2018-04-26 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池用硫化物系固体電解質
WO2018047566A1 (ja) 2016-09-12 2018-03-15 出光興産株式会社 硫化物固体電解質

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022065991A1 (ko) * 2020-09-28 2022-03-31 주식회사 정관 전고체 리튬 이차전지용 황화물계 고체전해질 및 황화물계 고체전해질의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP3763671A4 (en) 2021-07-07
JP6738983B1 (ja) 2020-08-12
US20210028486A1 (en) 2021-01-28
US11108084B2 (en) 2021-08-31
EP3763671B1 (en) 2022-04-13
CN112203975B (zh) 2021-07-23
JPWO2020095936A1 (ja) 2021-02-15
CN112203975A (zh) 2021-01-08
WO2020095936A1 (ja) 2020-05-14
EP3763671A1 (en) 2021-01-13
KR102236003B1 (ko) 2021-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102254448B1 (ko) 황 함유 화합물, 고체 전해질 및 전지
KR102237847B1 (ko) 황화물계 화합물 입자, 고체 전해질 및 리튬 이차 전지
JP7329062B2 (ja) 固体電解質、電極合剤及び電池
KR102236003B1 (ko) 황화물 고체 전해질 및 전지
US20230038374A1 (en) Sulfide solid electrolyte, and electrode mixture, solid electrolyte layer and battery using same
US20240154155A1 (en) Solid electrolyte and method for producing same
JP2020027715A (ja) 結晶性硫化物系固体電解質の製造方法
TWI829873B (zh) 硫化物固體電解質及電池
WO2022210471A1 (ja) 固体電解質
TWI829867B (zh) 含硫化合物、固體電解質及電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant