CN112203975A - 硫化物固体电解质和电池 - Google Patents

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Abstract

关于含有Li、P、S和卤素的硫化物固体电解质，提供一种可用作锂二次电池等的固体电解质，且即使接触大气中的水分也能够抑制硫化氢气体产生的新型硫化物固体电解质。一种硫化物固体电解质，其包含：含有Li、P、S和卤素且具有硫银锗矿型结构的结晶相或化合物；以及由Li、Cl和Br组成的化合物，该化合物在X射线衍射图案中在2θ＝29.1°±0.5°和33.7°±0.5°的各位置具有峰。

Description

硫化物固体电解质和电池
技术领域
本申请涉及硫化物固体电解质。
背景技术
全固态电池中不使用可燃性的有机溶剂，因此，能够实现安全装置的简化，且不仅能够使制造成本和生产率优异，还具有在电池单元内串联层叠而实现高电压化的特征。此外，全固态电池所使用的固体电解质中，除了锂离子之外均不移动，因此，不发生由阴离子的移动导致的副反应等，可期待有助于安全性和耐久性的提高。
作为这种全固态电池的固体电解质中使用的物质，包含锂(Li)元素、磷(P)元素和硫(S)元素的硫化物固体电解质备受关注。
例如，专利文献1公开了一种硫化物固体电解质，其具有Li7PS6的结构骨架，且含有将一部分P用Si取代而成的组成式Li7+xP1-ySiyS6(其中，x为-0.6～0.6、y为0.1～0.6)。
专利文献2公开了一种结晶性固体电解质，其特征在于，其用组成式LixSiyPzSaHaw(式中，Ha包含Br、Cl、I和F中的任一种或两种以上。2.4<(x-y)/(y+z)<3.3)表示，S的含量为55～73质量％，Si的含量为2～11质量％，且Ha元素的含量为0.02质量％以上。
专利文献3公开了一种锂离子电池用硫化物固体电解质，其特征在于，其含有具有归属于立方晶中空间群F-43m的晶体结构且组成式Li7-xPS6-xHax(Ha为Cl或Br)所示的化合物，前述组成式中的x为0.2～1.8，且L*a*b*表色系的明度L*值为60.0以上。
专利文献4公开了一种锂离子电池用硫化物固体电解质，其特征在于，其含有具有立方晶系硫银锗矿型晶体结构、组成式(1)：Li7-x-2yPS6-x-yClx所示的化合物，且在前述组成式(1)中满足0.8≤x≤1.7、0<y≤-0.25x+0.5。
专利文献5公开了一种硫化物固体电解质，其包含锂、磷、硫、氯和溴，在使用了CuKα射线的X射线衍射中在2θ＝25.2±0.5度处具有衍射峰A、在2θ＝29.7±0.5度处具有衍射峰B。
然而，上述那样的含有含硫化合物的硫化物固体电解质通常离子电导率高，但其与水分和氧气的反应性极高，因此，若接触例如大气中的水分则有可能产生硫化氢气体。因此，具有必须在一直供给超低露点的非活性气体的干燥室那样的限制环境下进行处理的课题。因而，针对这种硫化物固体电解质，提出了提高耐湿性。
例如，专利文献6公开了一种新型的硫化物固体电解质，其即使接触干燥室等的干燥空气也能够抑制因与水分反应而产生硫化氢，由此能够确保锂离子传导性。具体公开了一种锂二次电池用硫化物固体电解质，其特征在于，包含锂、磷、硫和卤素且具有立方晶系硫银锗矿型晶体结构的化合物的表面被包含锂、磷和硫且具有非硫银锗矿型晶体结构的化合物覆盖。
专利文献7公开了一种硫化物固体电解质，其能够抑制因与水分反应而产生硫化氢，且能够确保锂离子传导性。具体公开了一种锂二次电池用硫化物固体电解质，其特征在于，包含锂、磷、硫和卤素且具有立方晶系硫银锗矿型晶体结构的化合物的表面被包含锂、磷和硫且具有非硫银锗矿型晶体结构的化合物覆盖，前述具有非硫银锗矿型晶体结构的化合物是具有斜方晶型或三斜晶型的晶体结构的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-137889号公报
专利文献2：WO2015/001818号公报
专利文献3：WO2015/012042号公报
专利文献4：日本特开2016-24874号公报
专利文献5：WO2018/047566号公报
专利文献6：WO2018-003333号公报
专利文献7：日本特开2018-67552号公报
发明内容
发明要解决的问题
本申请涉及含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素的硫化物固体电解质，提供即使接触大气中的水分也能够抑制硫化氢气体产生的新型硫化物固体电解质。
用于解决问题的方案
本申请提出一种硫化物固体电解质，其包含：包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素且具有硫银锗矿型结构的化合物(称为“化合物A”)；以及由锂(Li)元素、氯(Cl)元素和溴(Br)元素组成的化合物，该化合物在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置(XRD)而测定的X射线衍射图案中，在2θ＝29.1°±0.5°和33.7°±0.5°的各位置具有峰(称为“化合物B”)。
发明的效果
本申请提出的硫化物固体电解质中，除了包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素且具有硫银锗矿型结构的化合物A之外，还包含由锂(Li)元素、氯(Cl)元素和溴(Br)元素组成且在通过使用CuKα1射线的XRD而测定的X射线衍射图案中在特定位置具有峰的化合物B，由此，即使接触大气中的水分也能够比以往的固体电解质更有效地抑制硫化氢气体的产生。
附图说明
图1是针对实施例中制作的化合物B(图中的LiCl0.5Br0.5)、在制造该化合物B时使用的氯化锂(LiCl)、同样的在制作该化合物B时使用的溴化锂(LiBr)，利用X射线衍射法进行测定而得到的X射线衍射图案。
图2是针对实施例1～5和比较例1中得到的硫化物固体电解质(样品)，利用X射线衍射法进行测定而得到的X射线衍射图案。
图3示出针对实施例3和比较例1中得到的硫化物固体电解质(样品)测定硫化氢产生量而得的结果。
图4是示出本申请的硫化物固体电解质的一例的示意图。
具体实施方式
接着，基于实施方式例来说明本申请。但本申请不限定于以下说明的实施方式。
<本固体电解质>
本申请的实施方式的一例所述的硫化物固体电解质(称为“本固体电解质”)包含：化合物A，其包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素且具有硫银锗矿型结构；以及化合物B，其是由锂(Li)元素、氯(Cl)元素和溴(Br)元素组成的化合物，该化合物是在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置(XRD)而测定的X射线衍射图案中，在2θ＝29.1°±0.5°和33.7°±0.5°的各位置具有峰。需要说明的是，上述峰优选分别不与其它峰重叠地独立存在。
本固体电解质中，除了包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素且具有硫银锗矿型结构的化合物A之外，还包含由锂(Li)元素、氯(Cl)元素和溴(Br)元素组成且在通过使用CuKα1射线的XRD而测定的X射线衍射图案中在特定位置具有峰的化合物B，由此，能够在接触大气中的水分时有效地抑制硫化氢气体的产生。获得这种效果的理由尚不明确，但可如下推测。即，本固体电解质通过向具有硫银锗矿型结构的化合物A中进一步添加化合物B来获得。因此，本固体电解质例如图4所示那样，化合物A和化合物B各自独立地存在。化合物A和化合物B各自独立地存在的本固体电解质的表面积是化合物A和化合物B各自的表面积之和。可推测：在本申请中，与本固体电解质的表面积几乎全部来源于化合物A的以往的固体电解质相比，通过具有耐水分性的化合物B能够抑制每单位表面积的硫化氢产生量。此外可推测：本固体电解质中，化合物B独立地存在，另外，化合物A也独立地存在，因此，能够利用本固体电解质所包含的化合物A来确保锂离子传导通路，能够良好地维持电池特性。
此处，“硫化物固体电解质”是指含有硫的化合物、即包含含硫化合物的固体电解质。此外，该“固体电解质”并非通过电池制造后的初次充放电反应等而在电极材料界面产生的膜(所谓SEI(Solid Electrolyte Interphase))，而是指例如在设计电池时能够用作电解液和分隔件的替代的具有Li离子传导性的固体。
本固体电解质可以为颗粒，也可以为粉末。本固体电解质为结晶性材料。其中，可以包含玻璃成分、即非晶质成分。
本固体电解质包含：化合物A，其包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素且具有硫银锗矿型结构。由此，本固体电解质在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置(XRD)而测定的X射线衍射图案中，在归属于化合物A的特定位置存在峰。
具体而言，化合物A和本固体电解质优选在该X射线衍射图案中在例如2θ＝15.34°±1.00°、17.74°±1.00°、25.19°±1.00°、29.62°±1.00°、30.97°±1.00°、44.37°±1.00°、47.22°±1.00°、51.70°±1.00°具有峰。这些峰可以称为硫银锗矿型结构中的特征峰。
进而，化合物A和本固体电解质可以在具有上述峰的基础上，在例如2θ＝54.26°±1.00°、58.35°±1.00°、60.72°±1.00°、61.50°±1.00°、70.46°±1.00°、72.61°±1.00°也具有峰。
需要说明的是，上述峰优选分别不与其它峰重叠地独立存在。此外，不含具有硫银锗矿型结构的结晶相时，可通过不具有上述硫银锗矿型结构中的特征峰来确认。
此外，本固体电解质包含：化合物B，其由锂(Li)元素、氯(Cl)元素和溴(Br)元素组成。由此，在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置(XRD)而测定的X射线衍射图案中，存在归属于化合物B的峰。即，化合物B和本固体电解质在该X射线衍射图案中在2θ＝29.1°±0.5°和33.7°±0.5°的各位置存在峰。
化合物B的上述峰例如后述图1所示那样，位于分别归属于LiCl和LiBr的峰的中间。此外，这些峰与例如将LiCl和LiBr混合并在氩气气氛中加热至500℃而得到的LiCl与LiBr的固溶体LiCl0.5Br0.5的峰是一致的。
需要说明的是，存在于2θ＝29.1°±0.5°的上述峰优选存在于2θ＝29.1°±0.3°，其中进一步优选存在于2θ＝29.1°±0.2°，其中进一步优选存在于2θ＝29.1°±0.1°。
存在于2θ＝33.7°±0.5°的上述峰优选存在于2θ＝33.7°±0.3°，其中进一步优选存在于2θ＝33.7°±0.2°，其中进一步优选存在于2θ＝33.7°±0.1°。
进而，化合物B和本固体电解质优选在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置(XRD)而测定的X射线衍射图案中，在上述峰的基础上，还在例如2θ＝49.0°±0.5°、58.0°±0.5°和60.0°±0.5°的各位置具有峰。
此时，存在于2θ＝49.0°±0.5°的上述峰优选存在于2θ＝49.0°±0.3°，其中进一步优选存在于2θ＝49.0°±0.2°，其中进一步优选存在于2θ＝49.0°±0.1°。
此外，存在于2θ＝58.0°±0.5°的上述峰优选存在于2θ＝58.0°±0.3°，其中进一步优选存在于2θ＝58.0°±0.2°，其中进一步优选存在于2θ＝58.0°±0.1°。
进而，存在于2θ＝60.0°±0.5°的上述峰优选存在于2θ＝60.0°±0.3°，其中进一步优选存在于2θ＝60.0°±0.2°，其中进一步优选存在于2θ＝60.0°±0.1°。
本固体电解质可以在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置(XRD)而测定的X射线衍射图案中，具有位于2θ＝30.2°±0.5°的峰。上述峰归属于硫银锗矿型结构的结晶相。
本固体电解质优选的是：在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置(XRD)而测定的X射线衍射图案中，将位于2θ＝30.2°±0.5°的峰的强度记作IA、且将位于2θ＝29.1°±0.5°的峰的强度记作IB时，前述IA与前述IB之比(IA/IB)满足0<IA/IB≤3.5。其中，上述比(IA/IB)例如优选为0.1≤IA/IB、特别优选为0.6≤IA/IB。另一方面，上述比(IA/IB)例如优选为IA/IB≤3.5、更优选为IA/IB≤3.0、进一步优选为IA/IB≤2.5。通过使上述峰强度比具有特定的下限，能够更有效地抑制硫化氢的产生。此外，通过使上述峰强度比具有特定的上限，能够确保锂离子传导通路，更良好地维持电池特性。
需要说明的是，在X射线衍射图案中，在各区域是否存在峰可如下操作来判定。例如，关于在2θ＝49.0°±0.5°的区域是否存在峰，可以在X射线衍射图案中将2θ＝48.0°±0.5°与2θ＝50.0°±0.5°的X射线强度(计数，counts)的平均值作为背景(BG)的强度A、且将2θ＝49.0°±0.5°的X射线强度(计数，counts)的最大值作为峰强度B时，如果它们的比(B/A)例如为1.01以上、其中为1.05以上、其中优选为1.10以上，则可以判定为存在峰。判定其它峰是否存在于特定区域的情况也相同。需要说明的是，针对X射线强度的测定方法，可以设为与后述实施例一项中记载的方法相同。
本固体电解质中，氯(Cl)元素及溴(Br)元素的总含量(摩尔)相对于磷(P)元素的含量(摩尔)的比率((Cl+Br)/P)优选为1.6<(Cl+Br)/P<20.0。其中，在本申请中，优选为1.7≤(Cl+Br)/P。此外，在本申请中，优选为(Cl+Br)/P≤6.4、更优选为(Cl+Br)/P≤2.4、进一步优选为(Cl+Br)/P≤2.1。
需要说明的是，上述磷(P)元素、氯(Cl)元素和溴(Br)元素的含量(摩尔)可通过例如使本固体电解质全部溶解并利用ICP法进行测定来确认。
本固体电解质优选的是：将化合物A的粒径记作D50A、且将化合物B的粒径记作D50B时，D50A和D50B满足1<(D50A+D50B)/D50A。通过使本固体电解质中的化合物A和化合物B的粒径满足上述式，可以表示本固体电解质例如图4所示那样，化合物A和化合物B独立地存在。本申请中的(D50A+D50B)/D50A的上限没有特别限定，例如，可以满足(D50A+D50B)/D50A<1500，也可以满足(D50A+D50B)/D50A<1000，还可以满足(D50A+D50B)/D50A<500、(D50A+D50B)/D50A<200、(D50A+D50B)/D50A<100。
需要说明的是，化合物A的上述粒径(D50A)和化合物B的上述粒径(D50B)分别是如后述那样地基于通过激光衍射散射式粒度分布测定法进行测定而得到的体积粒度分布的D50。
(化合物A)
包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素且具有硫银锗矿型结构的化合物A可以在本固体电解质中以结晶相的形式存在，此外，也可以在本固体电解质中以化合物的形式存在。
上述“硫银锗矿型结构”是指来自化学式Ag8GeS6所示的矿物的化合物组所具有的结构。本固体电解质是否具有硫银锗矿型结构可如上述地利用XRD测定等进行确认。
化合物A通常为包含上述硫银锗矿型结构的结晶相的结晶性材料。其中，可以包含玻璃成分、即非晶质成分。
具有硫银锗矿型结构的结晶相通常为立方晶系的结晶相。
化合物A可以包含具有上述硫银锗矿型结构的结晶相。此处，化合物A“包含具有硫银锗矿型结构的结晶相”是指：化合物A至少包含具有硫银锗矿型结构的结晶相即可，也可以包含与该具有硫银锗矿型结构的结晶相不同的结晶相(也称为“异相”)。当然，也可以不含该异相。作为构成该异相的化合物，可列举出例如Li3PS4、卤化锂等。
化合物A中，具有硫银锗矿型结构的结晶相相对于构成化合物A的全部结晶相的比例例如可以为10质量％以上，也可以为20质量％以上，还可以为50质量％以上。其中，化合物A优选包含具有硫银锗矿型结构的结晶相作为主相。此时，“主相”是指相对于构成化合物A的全部结晶相的总量而言比例最大的相。因而，在化合物A中，具有硫银锗矿型结构的结晶相相对于构成化合物A的全部结晶相的比例例如优选为60质量％以上，其中进一步优选为70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上。
需要说明的是，结晶相的比例可通过例如X射线衍射(XRD)图案的分析来算出含有比例(质量％)并进行判定。
作为化合物A所含有的卤素(X)元素，可列举出例如氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素、碘(I)元素。此外，化合物A所含有的卤素(X)元素可以为上述元素中的一种或两种以上的元素的组合。卤素(X)元素优选为其中的氯(Cl)元素或溴(Br)元素，此外，优选为氯(Cl)元素及溴(Br)元素的组合。
作为化合物A的组成例，可列举出例如组成式(1)：Li7-aPS6-aXa(X为1种或2种以上的卤素(X)元素。此外，a满足0.2<a≤2.0)。
前述组成式(1)中，表示卤素(X)元素的摩尔比的“a”优选大于0.2且为2.0以下，其中特别优选为0.4以上或1.7以下、其中特别优选为0.5以上或1.65以下。
如果该a为这种范围，则在室温附近硫银锗矿型结构是稳定的，能够确保高的离子电导率。此外，容易生成硫银锗矿型结构的基本骨架即PS4结构，能够有效地提高锂离子的传导性。
另一方面，从能够进一步降低硫缺损的观点出发，在前述组成式(1)中，表示卤素(X)元素的摩尔比的“a”优选为1.4以上，其中进一步优选为1.5以上、其中进一步优选为1.55以上。
需要说明的是，卤素(X)元素为多种元素(例如氯(Cl)元素、溴(Br)元素)的组合时，上述组成式(1)中的“a”为各元素的摩尔比的总值。
此外，化合物A可以包含除锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素之外的元素。例如，可以将一部分锂(Li)元素置换成其它碱金属元素，或者将一部分磷(P)元素置换成其它氮族元素，或者将一部分硫(S)元素置换成其它硫属元素。
如上所述，化合物A除了含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素之外，也可以含有例如不可避免的杂质。从降低对性能造成的影响的观点出发，化合物A中的不可避免的杂质的含量可以设为例如小于5mol％、优选小于3mol％、特别优选小于1mol％。
化合物A的基于通过激光衍射散射式粒度分布测定法进行测定而得到的体积粒度分布的D50A(称为“平均粒径(D50A)”或“D50A”)可以为例如0.1μm以上且150.0μm以下。化合物A的平均粒径(D50A)例如可以为0.1μm以上，也可以为0.3μm以上，还可以为0.5μm以上。另一方面，化合物A的平均粒径(D50A)例如可以为50.0μm以下，也可以为10.0μm以下，也可以为5.0μm以下，还可以为1.0μm以下。
(化合物B)
本固体电解质通过含有由锂(Li)元素、氯(Cl)元素和溴(Br)元素组成的化合物B，能够抑制在接触大气中的水分时产生硫化氢气体。
化合物B在本固体电解质中可以以化合物颗粒的形式存在。
作为化合物B，可列举出例如LiCl与LiBr的固溶体。其例如可将LiCl与LiBr混合并在非活性气氛中加热使之反应来制作。
化合物B中的氯(Cl)元素与溴(Br)元素的元素比率(摩尔比)没有特别限定。其中，例如Cl:Br可以为90:10～10:90，也可以为80:20～20:80，还可以为75:25～25:75。此外，本申请中，Cl:Br可以为50:50。
化合物B的基于通过激光衍射散射式粒度分布测定法进行测定而得到的体积粒度分布的D50B(称为“平均粒径(D50B)”或“D50B”)例如可以为0.1μm以上且50.0μm以下。化合物B的平均粒径(D50B)例如可以为0.1μm以上，也可以为0.3μm以上，还可以为0.5μm以上。另一方面，化合物B的平均粒径(D50B)例如可以为100.0μm以下，也可以为70.0μm以下，也可以为50.0μm以下，也可以为10.0μm以下，也可以为5.0μm以下，还可以为1.0μm以下。
(其它成分)
本固体电解质可以包含除化合物A和化合物B之外的“其它相或化合物”，也可以不包含。
作为该“其它相或化合物”，可列举出例如Li3PS4、LiX2(X为卤素)、卤化锂等。
(本固体电解质)
作为本固体电解质的优选组成例，可以用例如组成式LibPcSdCleBrf来表示(上述式中的e、f和c满足1.6<e+f/c≤7.0。此外，b、d为任意实数)。
上述式中的e、f和c优选满足其中的1.7≤e+f/c。另一方面，上述式中的e、f和c优选满足其中的e+f/c≤6.4，更优选满足e+f/c≤2.4，进一步优选满足e+f/c≤2.1。
该组成可通过使用氯(Cl)元素或溴(Br)元素或者这两种来作为化合物A的卤素(X)元素，且适当调整化合物A与B的混合比率来获得。上述式中的“e+f/c”的值也可通过例如使本固体电解质全部溶解并利用ICP法来测定。
本固体电解质中的化合物B的含量只要是能够获得本申请效果的程度即可，没有特别限定。具体的化合物B的含量可以为1质量％以上，也可以为5质量％以上，还可以为10质量％以上。另一方面，本固体电解质中的化合物B的含量例如可以为100质量％以下，也可以为80质量％以下，也可以为50质量％以下，还可以为20质量％以下。
需要说明的是，前述化合物A和B的含量可以由XRD测定结果来计算。
(粒径)
本固体电解质的形态可以为颗粒，针对此时的粒径进行下述说明。
本固体电解质的基于通过激光衍射散射式粒度分布测定法进行测定而得到的体积粒度分布的D50(称为“平均粒径(D50)”或“D50”)优选为0.1μm以上且150μm以下。
本固体电解质的D50为0.1μm以上时，能够抑制例如包含本固体电解质的粉末整体的表面积的增加，抑制电阻增大以及难以与活性物质混合之类的不良情况的发生。另一方面，本固体电解质的D50为150μm以下时，本固体电解质容易进入例如与本固体电解质组合使用的其它固体电解质、活性物质的间隙等中。因此，固体电解质的接触点和接触面积变大，能够实现离子传导性的提高。
从该观点出发，本固体电解质的平均粒径(D50)例如优选为0.1μm以上，其中优选为0.3μm以上、特别优选为0.5μm以上。另一方面，本固体电解质的平均粒径(D50)例如优选为150.0μm以下、其中优选为70.0μm以下、特别优选为50.0μm以下。
将本固体电解质添加至电极内时的本固体电解质的平均粒径(D50)优选为正极活性物质的平均粒径(D50)或负极活性物质的平均粒径(D50)的1％以上且100％以下，其中进一步优选为3％以上或50％以下、其中进一步优选为5％以上或30％以下。
通过使本固体电解质的平均粒径(D50)在上述范围内，能够无间隙地填埋正极活性物质或负极活性物质(也统称为“活性物质”)的间隙等，能够提高电极的填充率。
<本固体电解质的制造方法>
接着，针对本固体电解质的制造方法的一例进行说明。其中，本固体电解质的制造方法不限定于此处说明的本固体电解质的制造方法。
(基于混合的制法)
本固体电解质例如可如下述地进行制造。
本固体电解质可将包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素且具有硫银锗矿型结构的化合物A与由锂(Li)元素、氯(Cl)元素和溴(Br)元素组成的化合物B进行混合来制作。
(化合物A)
在基于混合的上述制法中使用的化合物A只要是包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素且具有硫银锗矿型结构的化合物，就没有特别限定，因此，可以使用通常公知的材料。
作为化合物A的制造方法，可列举出例如通过将特定的原料进行混合而得到原料混合物(“混合工序”)，且一边流通硫化氢气体(H2S)一边对所得原料混合物进行加热的(“焙烧工序”)来制造的方法。然而，不限定于这种制造方法。
上述原料是指包含构成本固体电解质的元素的物质，是含有锂(Li)元素的物质、含有硫(S)元素的物质、含有磷(P)元素的物质和含有卤素(X)元素的物质。
此处，作为前述含有锂(Li)元素的物质，可列举出例如硫化锂(Li2S)、氧化锂(Li2O)、碳酸锂(Li2CO3)等锂化合物以及锂金属单质等。需要说明的是，这些物质可以使用一种或组合使用两种以上。
作为前述含有硫(S)元素的物质，可列举出例如三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷等。此外，作为前述含有硫(S)元素的物质，也可以使用硫(S)单质。
作为前述含有磷(P)元素的物质，可列举出例如三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷；磷酸钠(Na3PO4)等磷化合物；以及磷单质等。需要说明的是，这些物质可以使用一种或组合使用两种以上。
作为前述含有X(卤素)元素的物质，可列举出例如选自由氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)组成的组中的1种或2种以上的元素与选自由钠(Na)、锂(Li)、硼(B)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、锗(Ge)、砷(As)、硒(Se)、锡(Sn)、锑(Sb)、碲(Te)、铅(Pb)和铋(Bi)组成的组中的1种或2种以上的元素形成的化合物、或者在该化合物中进一步键合有氧或硫的化合物。更具体而言，可列举出例如LiF、LiCl、LiBr、LiI等卤化锂；PF3、PF5、PCl3、PCl5、POCl3、PBr3、POBr3、PI3、P2Cl4、P2I4等卤化磷；SF2、SF4、SF6、S2F10、SCl2、S2Cl2、S2Br2等卤化硫；NaI、NaF、NaCl、NaBr等卤化钠；BCl3、BBr3、BI3等卤化硼等。需要说明的是，这些物质可以使用一种或组合使用两种以上。其中，优选使用卤化锂(LiX(X为卤素))。
固体电解质原料的混合方法没有特别限定。例如，只要利用油漆搅拌器、球磨机、珠磨机、均化器等进行混合即可。
其中，若采用机械铣削法和熔融骤冷法进行混合，对混合物施加过量的动能，则在混合工序的阶段中添加的一部分或全部硫或硫化合物发生气化，因此，优选不采用这些机械铣削法和熔融骤冷法。
原料例如硫化锂和硫化磷在大气中极不稳定，与水分反应而发生分解，产生硫化氢气体或发生氧化，因此，优选在置换成非活性气体气氛的手套箱内等实施上述混合工序。
通过上述混合工序而得到的原料混合物可根据需要在实施干燥、搅拌、清洗、整粒、分级等处理后供给至焙烧工序。
在焙烧工序中，优选一边流通硫化氢气体(H2S)一边将通过混合工序得到的原料混合物加热进行焙烧。焙烧工序可以为1个阶段的焙烧工序，也可以为后述实施例那样的2个阶段的焙烧工序。
焙烧温度、即焙烧时的制品温度的最高到达温度只要高于300℃即可，其中设为700℃以下、其中设为400℃以上或600℃以下时，从发生期望的固相反应和结晶化反应的观点出发更为优选。
焙烧时间、即加热至温度高于300℃的时间只要是充分进行混合物的固相反应或结晶化反应的程度即可，优选根据混合物的混合状态或焙烧温度来适当调整。典型而言，优选为1小时以上且10小时以下，其中进一步优选为2小时以上或6小时以下。
需要说明的是，此时的焙烧温度是指制品温度，例如可向焙烧物中插入热电偶来测定。
在上述焙烧后，可以根据需要进行解碎粉碎，并根据需要进行分级。优选使用例如行星球磨机、振动磨、转动磨等粉碎机、混炼机等来进行粉碎和/或解碎。
(化合物B)
在基于混合的上述制法中使用的化合物B例如可将LiCl与LiBr混合并在非活性气体气氛中加热来制作。然而，不限定于该制造方法。
此时，加热温度、即制品温度的最高到达温度和加热时间只要是能够获得期望的化合物B的程度即可，没有特别限定。
上述加热反应可以在例如氩气等非活性气体气氛中进行。
(基于除上述混合之外的方法的制法)
本固体电解质也可以通过在如上述地合成化合物A时调整其条件，在生成化合物A的结晶相的同时，以异相的形式生成化合物B，由此制作含有化合物A和化合物B的本固体电解质。
<本固体电解质的用途>
本固体电解质可以用作构成固体电解质层、正极层和负极层之中的任意1层或它们中的2层以上的材料。因此，本固体电解质可以用于例如具有固体电解质层的电池、所谓的全固态电池。更具体而言，可以用于锂全固态电池。锂全固态电池可以为一次电池，也可以为二次电池。
<本电池>
接着，作为本申请的实施方式的一例，针对使用了本固体电解质的电池(称为“本电池”)进行说明。
本电池是具有正极层、负极层、以及在上述正极层与上述负极层之间的固体电解质层，且含有本固体电解质的电池。本电池优选在例如前述负极层和前述固体电解质层之中的至少一层含有本固体电解质。本电池为所谓的全固态电池。
作为本电池的形状，可列举出例如层压型、圆筒型和方型等。本固体电解质的耐湿性优异，即使在干燥空气中进行处理，其特性劣化也少，因此，即使在例如干燥室等中也能够进行全固态电池的组装操作。
此处，固体电解质层可通过例如将包含本固体电解质、粘结剂和溶剂的浆料滴加在基体上，并利用刮板等进行刮擦的方法；使基体与浆料接触后，利用气刀进行切割的方法；利用丝网印刷法等形成涂膜，其后历经加热干燥来去除溶剂的方法等进行制造。另外，也可以通过压制等将粉末状的本固体电解质制成压粉体后，适当加工来制造。
从提高锂离子传导性的观点出发，包含本固体电解质的固体电解质层优选将空隙率设为例如50％以下，其中进一步优选设为30％以下，其中进一步优选设为20％以下。固体电解质层的空隙率可通过例如将粉末状的本固体电解质制成压粉体时的压制压力来调整。本申请中，上述压制压力例如优选为20MPa以上。
此处，空隙率可通过下述示出的关系式，由例如通过液相法(阿基米德法)求出的固体电解质层的真密度和表观密度算出。
空隙率(％)＝(真密度-表观密度)÷真密度×100
此外，从防止短路与体积容量密度的平衡出发，包含本固体电解质的层的厚度典型而言优选为5μm以上且300μm以下，其中进一步优选为10μm以上或100μm以下。
需要说明的是，也可以将本固体电解质与其它固体电解质混合而用作固体电解质层。非晶质(玻璃)、玻璃陶瓷、结晶性材料均可组合使用。作为硫化物固体电解质，具体而言，可列举出Li2S-P2S5系、Li4P2S6、Li7P3S11等。此外，用于组合的固体电解质可以为非硫化物，也可以为例如氧化物系固体电解质。
作为构成正极层的正极材料，可适当使用作为锂离子电池的正极活性物质而使用的正极材料。可列举出例如包含锂的正极活性物质、具体为尖晶石型锂过渡金属氧化物和具备层状结构的锂金属氧化物等。通过使用高电压系正极材料，能够实现能量密度的提高。
关于正极材料，除了包含正极活性物质之外，也可以包含导电化材料或进一步包含其它材料例如固体电解质来制成正极材料，作为该固体电解质，也可以使用本固体电解质。
作为构成负极层的负极材料，可适当使用作为锂离子电池的负极活性物质而使用的负极材料。例如，本固体电解质在电化学上是稳定的，因此，可以使用锂金属或者与锂金属匹敌的在低电位(约为0.1V vs Li+/Li)下发生充放电的石墨、人造石墨、天然石墨、难石墨化性碳(硬碳)等碳系材料。因此，能够大幅提高全固态电池的能量密度。此外，也可以将有希望作为高容量材料的硅或锡用作活性物质。在通常的使用了电解液的锂二次电池中，随着充放电，电解液与活性物质发生反应，在活性物质表面发生腐蚀，因此，电池特性的劣化显著。另一方面，若使用本固体电解质来代替上述电解液，且负极活性物质使用硅或锡，则不会发生这种腐蚀反应，因此，能够实现电池耐久性的提高。
关于负极材料，除了包含负极活性物质之外，也可以包含导电化材料或进一步包含其它材料例如固体电解质来制成负极材料，作为该固体电解质，也可以使用本固体电解质。
<术语的解说>
本申请中，记为“α以上”或“α≤”(α为任意数字)时，包括“优选大于α”的含义，记为“β以下”或“β≥”(β为任意数字)时，包括“优选小于β”的含义。
实施例
以下，基于下述实施例和比较例，进一步详述本申请。
(化合物A)
作为化合物A，准备具有硫银锗矿型结构的化合物。化合物A的组成为Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8。
(化合物B)
关于化合物B，以50:50的比例添加氯化锂(LiCl)粉末和溴化锂(LiBr)粉末，利用行星球磨机进行10小时的粉碎混合，将所得混合粉末在氩气(Ar)气氛中以维持2小时的500℃(制品温度)的方式进行加热，得到化合物B(LiCl0.5Br0.5)。
<实施例1>
将上述化合物A与上述化合物B用乳钵进行混合，得到固体电解质(样品)。此时，使固体电解质(样品)中的化合物B的含量为1质量％。
<实施例2>
除了使上述化合物B的含量为5质量％地进行混合之外，与实施例1同样操作，得到固体电解质(样品)。
<实施例3>
除了使上述化合物B的含量为10质量％地进行混合之外，与实施例1同样操作，得到固体电解质(样品)。
<实施例4>
除了使上述化合物B的含量为20质量％地进行混合之外，与实施例1同样操作，得到固体电解质(样品)。
<实施例5>
除了使上述化合物B的含量为50质量％地进行混合之外，与实施例1同样操作，得到固体电解质(样品)。
<参考例1>
除了使上述化合物B的含量为80质量％地进行混合之外，与实施例1同样操作，得到固体电解质(样品)。
<参考例2>
仅使用上述化合物B来获得固体电解质(样品)。
<比较例1>
将上述化合物A用作固体电解质(样品)。
需要说明的是，实施例1～5、参考例1～2和比较例1均以化合物A和化合物B的总量达到相同的方式来制备。
<元素组成的测定>
将实施例1～5、比较例1和参考例1～2中得到的固体电解质(样品)分别全部溶解，利用ICP发光分析法来测定元素组成(P、Cl、Br)。将测定结果示于表1。
<X射线衍射测定>
针对上述化合物B、在制作该化合物B时使用的氯化锂(LiCl)、以及溴化锂(LiBr)，利用X射线衍射法(XRD、Cu射线源)进行分析，得到X射线衍射图案，测定各位置处的峰强度(计数，counts)。将结果示于图1。
使用理学公司制的XRD装置“Smart Lab”，在未暴露于大气的状态下，在扫描轴：2θ/θ、扫描范围：10°以上且140°以下、步宽：0.01°、扫描速度：1°/分钟的条件下进行。作为内标而混合5质量％的Si粉末(和光纯药工业公司制、纯度为99.9％)，用于角度校正。此外，X射线源使用约翰逊型晶体，设为CuKα1射线，并利用一维检测器进行测定。
如图1那样，化合物B在2θ＝29.1°±0.5°和33.7°±0.5°的各位置存在峰(图1的最上方的图案)。这些峰位于分别归属于LiCl(图1的最下方的图案)和LiBr(图1的中间的图案)的峰的中间，可以认为其是LiCl与LiBr的固溶体。
此外，针对上述化合物A，与上述同样地利用X射线衍射法(XRD、Cu射线源)进行分析，得到X射线衍射图案，并测定各位置处的峰强度(计数，counts)，结果确认其包含硫银锗矿型结构。
此时，在源自硫银锗矿型晶体结构的峰的鉴定中使用PDF编号为00-034-0688的数据。
进而，针对实施例1～5和比较例1中得到的固体电解质(样品)，也与上述同样地利用X射线衍射法(XRD、Cu射线源)进行分析，得到X射线衍射图案，并测定各位置处的峰强度(计数，counts)(参照图2)。
其结果，针对实施例1～5中得到的固体电解质(样品)，确认到除了来自硫银锗矿型结构的峰即2θ＝15.34°±1.00°、17.74°±1.00°、25.19°±1.00°、29.62°±1.00°、30.97°±1.00°、44.37°±1.00°、47.22°±1.00°和51.70°±1.00°之外，也在2θ＝54.26°±1.00°、58.35°±1.00°、60.72°±1.00°、61.50°±1.00°、70.46°±1.00°和72.61°±1.00°具有峰，并且，除了来自化合物B的峰即2θ＝29.1°±0.5°和33.7°±0.5°之外，也在2θ＝49.0°±0.5°、58.0°±0.5°和60.0°±0.5°具有峰。
此外，求出在所得的X射线衍射图案中将位于2θ＝30.2°±0.5°的峰的强度记作IA且将位于2θ＝29.1°±0.5°的峰的强度记作IB时的IA与IB之比(IA/IB)。结果示于表2。
<硫化氢(H2S)产生量的测定>
将通过实施例1～5和比较例1得到的固体电解质(样品)在用充分干燥后的Ar气体(露点为-60℃以下)进行了置换的手套箱内各称量50mg，装入层压薄膜的密闭袋中。其后，向利用将干燥空气与大气混合而调整的露点为-30℃的气氛而保持于室温(25℃)的恒温恒湿槽中放入容量1500cm3的玻璃制可分离烧瓶，保持直至可分离烧瓶的内部与恒温恒湿槽内的环境相同为止，然后将装有样品的密闭袋在恒温恒湿槽中开封，迅速地向可分离烧瓶中配置样品。将样品配置于可分离烧瓶，针对自密闭好前述烧瓶后历经60分钟为止而产生的硫化氢，在60分钟后利用硫化氢传感器(理研计器公司制的GX-2009)测定硫化氢浓度。然后，由历经60分钟后的硫化氢浓度算出硫化氢的体积，求出历经60分钟后的硫化氢产生量。结果示于表1。此外，实施例3和比较例1的结果示于图3。
由上述实施例1～5的结果可知：除了包含含有Li、P、S和卤素且具有硫银锗矿型结构的化合物A之外还包含由Li、Cl和Br组成的化合物B的固体电解质，与仅包含化合物A而不含化合物B的比较例1相比，能够有效地抑制在接触大气中的水分时的硫化氢气体的产生。
<粒度分布(D50)的测定>
针对化合物A和化合物B，使用激光衍射粒径分布测定装置用自动试样供给机(日机装公司制的“Microtorac SDC”)，测定D50A和D50B。具体而言，利用以下那样的方法进行测定。
首先，针对分散至甲苯中的样品(粉体)，在40％的流速下，将40W的超声波在360秒钟内照射多次后，使用日机装公司制的激光衍射粒度分布测定机“MT3000II”来测定粒度分布。接着，由所得的体积基准粒度分布的谱图测定D50。超声波的照射次数设为超声波照射前后的D50变化率达到8％以下为止的次数。
需要说明的是，测定时的水溶性溶剂通过了60μm的过滤器。测定条件如下：溶剂折射率设为1.33、颗粒透过性条件设为“透过”、颗粒折射率设为2.46、形状设为“非球形”，测定范围设为0.133～704.0μm、测定时间设为30秒，将两次测定的平均值作为各自的值。
<离子电导率(mS/cm)的测定>
针对实施例1～5和比较例1中得到的固体电解质(样品)，进行离子电导率(mS/cm)的测定。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002799925600000211
[表2]
Figure BDA0002799925600000212
<全固态电池单元的制作和评价>
制备配混有实施例1～5、参考例1～2或比较例1中得到的固体电解质(样品)的正极材料或负极材料，制作全固态电池，进行电池特性评价(初次充放电容量)。
(材料)
作为正极活性物质而使用层状化合物的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)粉末(D50＝6.7μm)，作为负极活性物质而使用石墨(D50＝20μm)，作为固体电解质，使用实施例1～5、参考例1～2或比较例1中得到的样品。
(电极材料的制备)
正极材料通过将正极活性物质、固体电解质和导电助剂(乙炔黑)以质量比为60:37:3的比例进行乳钵混合来制备，以20MPa进行单轴压制成型而得到正极材料粒料。
负极材料通过将石墨与固体电解质以质量比为64:36的比例进行乳钵混合来制备。
(全固态电池单元的制作)
将上下开口的聚丙烯制的圆筒(开口直径为10.5mm、高度为18mm)的下侧开口部用正极电极(SUS制)封闭，在正极电极上承载正极材料粒料。在其上方承载固体电解质，以180MPa进行单轴压制而形成正极材料和固体电解质层。在其上方承载负极材料后，用负极电极(SUS制)封闭并以550MPa进行单轴成形，制作由约100μm厚的正极材料、约300μm厚的固体电解质层、约20μm厚的负极材料的三层结构构成的全固态电池单元。此时，在上述全固态电池单元的制作中，在利用露点温度为-60℃的氩气气体进行了置换的手套箱内进行。
(电池特性评价(初次充放电容量))
电池特性测定通过向保持于60℃的环境试验机内放入全固态电池单元，并连接于充放电测定装置来进行评价。将1mA设为1C来进行电池的充放电。以0.1C通过CC-CV方式充电至4.5V为止，得到初次充电容量。放电以0.1C通过CC方式进行至2.5V为止，得到初次放电容量。
(电池特性评价(0.1C放电容量、5C/0.1C容量维持率))
电池特性评价通过向保持于25℃的环境试验机内放入全固态电池单元，并连接于充放电测定装置来进行评价。将3mA设为1C来进行电池的充放电。以0.1C通过CC-CV方式充电至4.5V为止，得到初次充电容量。放电以0.1C通过CC方式进行至2.5V为止，得到初次放电容量。
接着，以0.2C进行恒定电流恒定电位充电直至4.5V为止，然后以5C进行恒定电流放电直至2.5V为止，得到5C下的放电容量。算出将0.1C的放电容量设为100％时的5C的放电容量的比例，得到充放电效率(％)和倍率特性(5C/0.1C(％))。
将实施例1～5、参考例1～2或比较例1中得到的固体电解质(样品)分别用作制作正极材料粒料时的固体电解质，制作正极层，如上述地制作全固态电池单元，进行电池特性评价。将结果示于表3。
需要说明的是，使用实施例1～5、参考例1～2或比较例1中得到的固体电解质(样品)如上述地制作正极层时，作为构成固体电解质层的固体电解质而使用前述化合物A，作为负极层所包含的固体电解质而使用前述化合物A。
[表3]
Figure BDA0002799925600000231
如表3所示那样，即使在将实施例1～5中得到的固体电解质用于正极层的情况下，也能够抑制电池特性的降低。具体而言，实施例1～5中，放电容量均为160mAh/g以上，能够获得良好的结果。此外，容量维持率尤其是在实施例1～4中达到20％以上，能够获得更良好的结果。
接着，将实施例1～5、参考例1～2或比较例1中得到的固体电解质(样品)分别用作制作负极材料粒料时的固体电解质，制作负极层，如上述地制作全固态电池单元，进行电池特性评价。将结果示于表3。
需要说明的是，使用实施例1～5、参考例1～2或比较例1中得到的固体电解质(样品)如上述地制作负极层时，作为构成固体电解质层的固体电解质而使用前述化合物A，作为正极层所包含的固体电解质而使用前述化合物A。
[表4]
Figure BDA0002799925600000241
如表4所示那样，即使在将实施例1～5和参考例1～2中得到的固体电解质用于负极层的情况下，也能够抑制电池特性的降低。具体而言，实施例1～5和参考例1～2中，初次电池特性和倍率特性均获得良好的结果。

Claims (7)

1.一种硫化物固体电解质，其包含：
包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素且具有硫银锗矿型结构的化合物，其称为“化合物A”；以及
由锂(Li)元素、氯(Cl)元素和溴(Br)元素组成的化合物，该化合物在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置(XRD)而测定的X射线衍射图案中，在2θ＝29.1°±0.5°和33.7°±0.5°的各位置具有峰，其称为“化合物B”。
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质，其中，所述化合物B在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置(XRD)而测定的X射线衍射图案中，在2θ＝49.0°±0.5°、58.0°±0.5°和60.0°±0.5°的各位置具有峰。
3.根据权利要求1或2所述的硫化物固体电解质，其中，将所述化合物A的粒径记作D50A、且将所述化合物B的粒径记作D50B时，所述D50A和所述D50B满足1<(D50A+D50B)/D50A。
4.根据权利要求1～3中任一项权利要求所述的硫化物固体电解质，其中，所述硫化物固体电解质中的所述化合物B的含量为1质量％以上且50质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项权利要求所述的硫化物固体电解质，其中，氯(Cl)元素及溴(Br)元素的总含量(摩尔)相对于磷(P)元素的含量(摩尔)的比率((Cl+Br)/P)满足1.6<(Cl+Br)/P<20.0。
6.根据权利要求1～5中任一项权利要求所述的硫化物固体电解质，其中，在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置(XRD)而测定的X射线衍射图案中，将位于2θ＝30.2°±0.5°的峰的强度记作IA、且将位于2θ＝29.1°±0.5°的峰的强度记作IB时，所述IA与所述IB之比(IA/IB)满足0<IA/IB≤3.5。
7.一种电池，其为具有正极层、负极层、以及在所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层的电池，
其含有权利要求1～6中任一项权利要求所述的硫化物固体电解质。
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