KR20200003929A - 리튬 이차 전지의 고체 전해질 및 당해 고체 전해질용 황화물계 화합물 - Google Patents

리튬 이차 전지의 고체 전해질 및 당해 고체 전해질용 황화물계 화합물 Download PDF

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Abstract

높은 이온 전도율을 유지하면서도, 탄성률이 낮은, 새로운 황화물계 화합물로서, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조의 결정상을 갖고, 조성식: Li7 - xPS6 - xClyBrz로 표시되는 황화물계 화합물로서, 상기 조성식에 있어서의 x는 x＝y+z 또한 1.0＜x≤1.8을 만족하고, Cl의 몰비에 대한 Br의 몰비의 비율(z／y)이 0.1∼10.0인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 고체 전해질용 황화물계 화합물을 제안한다.

Description

리튬 이차 전지의 고체 전해질 및 당해 고체 전해질용 황화물계 화합물
본 발명은 리튬 이차 전지의 고체 전해질, 그리고 당해 고체 전해질로서 호적(好適)하게 사용할 수 있는 황화물계 화합물에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는, 충전시에는 양극으로부터 리튬이 이온으로서 용출(溶出)하여 음극으로 이동하여 흡장되고, 방전시에는 역으로 음극으로부터 양극으로 리튬 이온이 되돌아가는 구조의 이차 전지이다. 리튬 이차 전지는, 에너지 밀도가 크고, 수명이 긴 등의 특징을 갖고 있기 때문에, 비디오 카메라 등의 가전제품이나, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화기 등의 휴대형 전자기기, 파워 툴 등의 전동 공구 등의 전원으로서 널리 사용되고 있으며, 최근에는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등에 탑재되는 대형 전지에도 응용되고 있다.
이 종류의 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 및 이 양(兩)전극에 끼워진 이온 전도층으로 구성되고, 당해 이온 전도층에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터에 비수계의 전해액을 충족시킨 것이 일반적으로 사용되고 있다. 그런데, 전해질로서, 이와 같이 가연성의 유기 용제를 용매로 하는 전기 분해액이 사용되고 있기 때문에, 휘발이나 누출을 막기 위한 구조·재료면에서의 개선이 필요했던 것 외에, 단락(短絡)시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 장착이나 단락 방지를 위한 구조·재료면에서의 개선도 필요했다.
이에 대하여, 고체 전해질을 사용하여, 전지를 전(全)고체화해서 이루어지는 전고체형 리튬 이차 전지는, 가연성의 유기 용매를 사용하지 않으므로, 안전 장치의 간소화를 도모할 수 있고, 게다가 제조 비용이나 생산성이 우수한 것으로 할 수 있을 뿐만 아니라, 셀 내에서 직렬로 적층하여 고전압화를 도모할 수 있다는 특징도 갖고 있다. 또한, 이 종류의 고체 전해질에서는, Li 이온 이외에는 움직이지 않기 때문에, 음이온의 이동에 따른 부(副)반응이 생기지 않는 등, 안전성이나 내구성의 향상에 연결되는 것이 기대된다.
이러한 전지에 사용되는 고체 전해질은, 가능한 한 이온 전도율이 높으며, 또한 화학적·전기 화학적으로 안정된 것이 요구되고, 예를 들면 할로겐화리튬, 질화리튬, 리튬산소산염 또는 이들 유도체 등이 그 재료 후보로서 알려져 있다.
특허문헌 1에 있어서는, 리튬 이온 전도성 및 분해 전압이 높은 황화물 세라믹스로서, Li2S와 P2S5를 주성분으로 하고, 몰％ 표시로 Li2S＝82.5∼92.5, P2S5＝7.5∼17.5의 조성을 갖는, 그 중에서도 바람직하게는 몰비로 Li2S／P2S5＝7의 조성(조성식: Li7PS6)을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 황화물 세라믹스가 개시되어 있다.
특허문헌 2에 있어서는, 화학식: Li+ (12-n-x)Bn +X2- (6-x)Y- x(Bn +은 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 및 Ta에서 선택되는 적어도 1종, X2-은 S, Se, 및 Te에서 선택되는 적어도 1종, Y-은 F, Cl, Br, I, CN, OCN, SCN 및 N3에서 선택되는 적어도 1종이며, 0≤x≤2)으로 표시되고 황은게르마늄광형(鑛型) 결정 구조를 갖는 리튬 이온 전도성 재료가 개시되어 있다.
특허문헌 3에 있어서는, 리튬 이온의 고(高)유동성에 더하여 단층에서의 조합(調合)이 가능한 고체 화합물로서, 일반식(I) Li+ (12-n-x)Bn +X2- (6-x)Y- x에 의한 리튬황은게르마늄광이며, 본 식에 있어서, Bn +은, P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되고, X2-은, S, Se 및 Te로 이루어지는 군에서 선택되고, Y-은 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, N3으로 이루어지는 군에서 선택되고, 0≤x≤2인 리튬황은게르마늄광이 개시되어 있다.
특허문헌 4에 있어서는, 종래의 고체 전해질에 비해 도전율을 현저하게 높일 수 있는, 새로운 황화물계 고체 전해질로서, Li7PS6의 구조 골격을 갖고, P의 일부를 Si로 치환하여 이루어지는 조성식: Li7 + xP1 - ySiyS6(단, x는 -0.6∼0.6, y는 0.1∼0.6)를 함유하는 황화물계 고체 전해질이 개시되어 있다.
특허문헌 5에 있어서는, 공간군 F-43m에서 입방정계의 결정 구조를 가지며, 또한 조성식: Li7 - xPS6 - xHax(Ha는 Cl 혹은 Br)로 표시되는 화합물에 관한 것으로서, 리튬 이온 전도성을 높이고, 전자 전도성을 낮게 함으로써, 충방전 효율이나 사이클 특성을 높일 수 있는 리튬 이차 전지용 황화물계 고체 전해질로서, 상기 조성식에 있어서의 x가 0.2∼1.8이며, 또한 L*a*b* 표색계의 명도 L*치가 60.0 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 황화물계 고체 전해질이 개시되어 있다.
특허문헌 6에 있어서는, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖는 리튬 이차 전지용 황화물계 고체 전해질 화합물에 관한 것으로서, 대기에 닿았을 경우에 있어서의 황화수소의 발생량을 억제할 수 있고, 건조 공기 중에 방치했을 경우에 있어서도 높은 도전율을 유지할 수 있는 리튬 이차 전지용 황화물계 고체 전해질 화합물로서, 조성식: Li7 -x+ yPS6 - xClx +y로 표시되는 리튬 이차 전지용 황화물계 고체 전해질 화합물로서, 상기 조성식에 있어서의 x 및 y는, 0.05≤y≤0.9 및 -3.0x+1.8≤y≤-3.0x+5.7을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 황화물계 고체 전해질 화합물이 개시되어 있다.
비특허문헌 1에 있어서는, 메카노케미컬법을 사용한 합성 및 열처리에 의해, Li6PS5Cl에 대하여 Li6PS5Br을 고용(固溶)시켜 Li6PS5Cl1 - xBrx(0≤x≤1)을 제작했을 경우의 특성 평가에 대해서 보고되고 있다.
비특허문헌 2에 있어서는, 메카노케미컬법 및 그것에 이어지는 열처리에 의해, 2종류의 할로겐을 포함하는 Li6PS5Cl1 - xBrx(0≤x≤1) 고용체를 제작하고, 그 조성과 이온 전도도와의 관계에 대해서 보고되고 있다.
일본국 특개2001-250580호 공보 일본국 특개2011-96630호 공보 일본국 특표2010-540396호 공보 일본국 특개2013-137889호 공보 WO2015／012042호 공보 WO2016／104702호 공보
우카와요스케 등. 「아르지로다이트형 Li6PS5X(X＝Cl, Br, I) 고체 전해질의 제작 방법의 검토와 그 이온 전도도」. 2015년 1월 세라믹스 협회 기초 토론회[1G18]. 우카와요스케 등, 「아르지로다이트형 Li6PS5Cl1-xBrx 고체 전해질의 캐릭터리제이션」. 2015년 3월 전기 화학회[2H08].
전고체 전지의 가일층의 저(低)저항화가 요망되고 있다. 종래부터, 전고체 전지의 가일층의 저저항화를 도모하기 위해, 이온 전도율이 높은 고체 전해질의 개발이 진행되어 왔다. 그러나, 이러한 관점에서 뿐만 아니라, 전고체 전지의 저저항화를 더 진행시키는 것이 곤란했기 때문에, 다른 관점에서의 어프로치를 검토할 필요가 있었다.
그래서 본 발명자가 연구한 결과, 결정성이 높으며 또한, 그것에 있어서 탄성률이 낮은 고체 전해질 재료이면, 전극 작성시에 프레스압을 걺으로써, 당해 고체 전해질 재료가 찌그러져 활물질 입자간의 극간(隙間)을 메울 수 있고, 활물질 입자와의 접촉점 및 접촉 면적을 높일 수 있기 때문에, 전지 저항을 낮게 할 수 있는 것을 찾아냈다.
입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖는 황화물계 화합물은, 일반적으로 결정성이 높고, 이온 전도성이 우수한 반면, 단단하다는 특징을 갖고 있어, 전극 작성시의 프레스압으로는 찌그러지기 어렵다는 과제를 안고 있었다.
그래서 본 발명은 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖는 황화물계 화합물에 관한 것으로서, 높은 이온 전도율을 유지하면서도, 탄성률이 낮은, 새로운 황화물계 화합물을 제안하고자 하는 것이다.
본 발명은 입방정계 Argyrodite형 결정 구조의 결정상을 갖고, 조성식: Li7 - xPS6 - xClyBrz로 표시되는 황화물계 화합물로서, 상기 조성식에 있어서의 x는 x＝y+z 또한 1.0＜x≤1.8을 만족하고, Cl의 몰비에 대한 Br의 몰비의 비율(z／y)이 0.1∼10.0인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 고체 전해질용 황화물계 화합물을 제안한다.
본 발명이 제안하는 황화물계 화합물은, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조의 결정상을 갖고, 조성식: Li7 - xPS6 - xClyBrz로 표시되는 황화물계 화합물에 있어서, Cl 및 Br의 합계 몰비를 1.0보다도 크게 한 다음에, Cl의 몰비에 대한 Br의 몰비의 비율을 소정 범위로 규정함으로써, 높은 이온 전도율을 유지하면서, 저탄성률화를 실현할 수 있고, 전지 저항을 낮출 수 있다. 예를 들면 본 발명이 제안하는 상기 황화물계 화합물을 고체 전해질로서 사용하여 전극을 작성할 때, 프레스압을 걸면, 당해 고체 전해질이 찌그러져 활물질 입자간의 극간을 메울 수 있고, 활물질 입자와의 접촉점 및 접촉 면적을 높일 수 있기 때문에, 전지 저항을 낮게 할 수 있다. 그러므로, 본 발명이 제안하는 황화물계 화합물은, 리튬 이차 전지의 고체 전해질로서 특히 호적하게 사용할 수 있다.
도 1의 (a)는 실시예 4에서 얻은 황화물계 화합물(샘플)을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여 얻어진 SEM 사진(5000배)이며, (b)는 실시예 4에서 얻은 황화물계 화합물(샘플)을 200㎫의 압력으로 펠렛화하고, 그 단면(斷面)을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 얻어진 SEM 사진(5000배).
도 2의 (a)는 비교예 1에서 얻은 황화물계 화합물(샘플)을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여 얻어진 SEM 사진(5000배)이며, (b)는 비교예 1에서 얻은 황화물계 화합물(샘플)을 200㎫의 압력으로 펠렛화하고, 그 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 얻어진 SEM 사진(5000배).
이하에 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 기술한다. 단, 본 발명의 범위가 이하에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
<본 고체 전해질>
본 실시형태의 일례에 따른 황화물계 고체 전해질(「본 고체 전해질」이라고 함)은, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조의 결정상을 갖고, 조성식(1): Li7 - xPS6 -xClyBrz(x＝y+z)로 표시되는 황화물계 화합물(「본 황화물계 화합물」이라고 함)을 함유하는 리튬 이차 전지용 고체 전해질이다.
<본 황화물계 화합물>
본 황화물계 화합물은, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조의 결정상을 갖고, 조성식(1): Li7 - xPS6 - xClyBrz로 표시되는 화합물이다.
입방정계 Argyrodite형 결정 구조의 결정상을 갖는지의 여부는, 예를 들면 후술하는 바와 같이 X선 회절법(XRD, Cu 선원(線源))으로 분석함으로써 확인할 수 있다.
상기 조성식(1)에 있어서, Cl 및 Br의 합계 몰비 x(＝y+z)는, 1.0＜x≤1.8을 만족하는 것이 바람직하다.
Cl 및 Br의 합계 몰비 x(＝y+z)가 1.0보다 크며 또한 1.8 이하이면, 이온 전도율을 더 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 x가 1.8 이하이면, 이상(異相)의 생성을 제어할 수 있고, 이온 전도율의 저하를 억제할 수 있다.
이러한 관점에서, 상기 조성식(1)에 있어서의 x는 1.0보다 크며 또한 1.8 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.1 이상 혹은 1.7 이하, 그 중에서도 1.2 이상 혹은 1.6 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 조성식(1)에 있어서, Cl의 몰비에 대한 Br의 몰비의 비율(z／y)이 0.1∼10인 것이 바람직하다.
Cl의 몰비에 대한 Br의 몰비의 비율(z／y)이 0.1 이상이면, 고체 전해질이 저탄성률이 되기 때문에 바람직하고, 다른 한편, 당해 (z／y)가 10 이하이면, 높은 이온 전도율이 되기 때문에 바람직하다.
이러한 관점에서, Cl의 몰비에 대한 Br의 몰비의 비율(z／y)은 0.1∼10인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.2 이상 혹은 5 이하, 그 중에서도 0.3 이상 혹은 3 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 조성식(1)에 있어서, Cl의 몰비를 나타내는 y는, 0.3≤y≤1.5를 만족하는 것이 바람직하다.
Cl의 몰비 y가 0.3 이상이면, 0.3 미만과 비교하여 이온 전도전율을 더 높일 수 있기 때문에 바람직하고, 다른 한편 1.5 이하이면, 저탄성률을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
이러한 관점에서, 상기 조성식(1)에 있어서의 y는 0.3∼1.5인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.4 이상 혹은 1.2 이하, 그 중에서도 0.6 이상 혹은 1.0 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 조성식(1)에 있어서, Br의 몰비를 나타내는 z는, 0.3≤z≤1.5를 만족하는 것이 바람직하다.
Br의 몰비 z가 0.3 이상이면, 추가로 탄성률을 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하고, 다른 한편 1.5 이하이면, 이온 전도율을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, Br 화합물은 Cl 화합물에 비해 융점이 낮기 때문에, Br 화합물을 첨가하면, 반응성이 풍부해져, 황화물계 화합물을 합성하기 쉬워진다.
이러한 관점에서, 상기 조성식(1)에 있어서의 z는 0.3∼1.5인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.4 이상 혹은 1.2 이하, 그 중에서도 0.6 이상 혹은 1.0 이하인 것이 더 바람직하다.
본 고체 전해질은, 본 황화물계 화합물을 함유하고 있으면 되기 때문에, 다른 재료나 성분을 포함하고 있어도 상관없다.
그러므로, 본 고체 전해질은, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조의 결정상으로 구성되는 단일상으로 이루어지는 것이어도, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조의 결정상과 LiCl로 나타나는 결정상을 함유하는 혼합상으로 이루어지는 것이어도, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조의 결정상과 LiBr로 나타나는 결정상을 함유하는 혼합상으로 이루어지는 것이어도, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조의 결정상과 LiCl로 나타나는 결정상과 LiBr로 나타나는 결정상을 함유하는 혼합상으로 이루어지는 것이어도 된다.
또한, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조의 결정상과, LiCl 및／또는 LiBr로 나타나는 결정상을 함유하는 혼합상으로서는, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조의 결정상과, LiCl 및／또는 LiBr로 나타나는 결정상과의 혼합상 외, 이들 이외의 결정상을 함유할 경우도 포함한다.
또한, 상기의 다른 재료로서, 다른 고체 전해질 재료나, Li2S, Li3PS4, Li4P2S6 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것이 아니다.
단, 본 고체 전해질은, 본 황화물계 화합물이 주재료인 것이 바람직하고, 본 고체 전해질 전체의 50질량％ 이상, 그 중에서도 80질량％ 이상, 그 중에서도 90질량％ 이상(100질량％를 포함함)을 본 황화물계 화합물이 점하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 본 황화물계 화합물만으로 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 본 고체 전해질은, 상기 다른 재료 외에, 본 발명의 효과에 악영향이 적은 정도, 예를 들면 5질량％ 미만, 그 중에서도 3질량％ 미만 정도의 불가피 불순물을 포함하고 있어도 된다.
(입경)
본 고체 전해질은, 분말상의 입자인 것이 바람직하고, 그 입경에 관해서는, 본 고체 전해질의 평균 입경(D50), 즉 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 구해지는 평균 입경(D50)이 0.1㎛∼10㎛인 것이 바람직하다.
D50이 0.1㎛ 이상이면, 고체 전해질 입자의 표면이 늘어나는 것에 의한 저항 증대나, 활물질과의 혼합이 곤란해질 경우가 없기 때문에 바람직하다. 다른 한편, D50이 10㎛ 이하이면, 활물질간의 극간에 본 고체 전해질에 들어가기 쉬워져, 접촉점 및 접촉 면적이 커지기 때문에 바람직하다.
이러한 관점에서, 본 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 0.1㎛∼10㎛인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.3㎛ 이상 혹은 7㎛ 이하, 그 중에서도 특히 0.5㎛ 이상 혹은 5㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
본 고체 전해질의 평균 입경(D50)은, 양극 활물질의 평균 입경(D50) 또는 음극 활물질의 평균 입경(D50)의 1∼100％인 것이 바람직하다.
본 고체 전해질의 평균 입경(D50)이, 양극 활물질의 평균 입경(D50) 또는 음극 활물질의 평균 입경(D50)의 1％ 이상이면, 활물질간을 극간없이 매울 수 있기 때문에 바람직하다. 다른 한편, 100％ 이하이면, 전극 내의 활물질 비율이 높아져, 전지의 고에너지 밀도화의 관점에서 바람직하다.
이러한 관점에서, 본 고체 전해질의 평균 입경(D50)은, 양극 활물질의 평균 입경(D50) 또는 음극 활물질의 평균 입경(D50)의 1∼100％인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3％ 이상 혹은 50％ 이하, 그 중에서도 5％ 이상 혹은 30％ 이하인 것이 더 바람직하다.
(탄성률)
본 고체 전해질의 영률은 1㎬∼30㎬인 것이 바람직하다.
본 고체 전해질의 영률이 1㎬ 이상이면, 응집하기 어려워 제조하기 쉽기 때문에 바람직하다. 다른 한편, 본 고체 전해질의 영률이 30㎬ 이하이면, 활물질과의 계면(界面)에서 찌그러져 접촉 면적을 늘릴 수 있기 때문에 바람직하다.
이러한 관점에서, 본 고체 전해질의 영률은 1㎬∼30㎬인 것이 바람직하고, 그 중에서도 5㎬ 이상 혹은 28㎬ 이하, 그 중에서도 특히 10㎬ 이상 혹은 25㎬ 이하인 것이 더 바람직하다.
본 고체 전해질의 영률을 상기 범위로 조정하려면, 황화수소(H2S) 가스를 흘리면서 450∼600℃(품온), 특히 450∼500℃로 가열 처리하는 것이 바람직하다.
(이온 전도성)
황화물계 고체 전해질은 원래 이온 전도성이 우수하며, 산화물에 비해 상온(常溫)에서 활물질과의 양호한 접촉 상태를 형성하기 쉽고, 계면 저항을 낮게 할 수 있는 것이 알려져 있다. 그 중에서도, 본 고체 전해질은, 이온 전도율을 유지하면서, 저탄성률화를 실현할 수 있다.
(제조 방법)
다음으로, 본 황화물계 화합물 내지 본 고체 전해질의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다. 단, 여기에서 설명하는 제조 방법은 어디까지나 일례이며, 이 방법에 한정하는 것이 아니다.
본 황화물계 화합물 내지 본 고체 전해질은, 예를 들면, 황화리튬(Li2S) 분말과, 오황화이인(P2S5) 분말과, 염화리튬(LiCl) 분말과, 브롬화리튬(LiBr) 분말을 혼합하고, 소성하여 얻을 수 있다.
또한, 원료의 혼합 방법으로서는, 예를 들면 볼 밀, 비드 밀, 호모지나이저 등으로 분쇄 혼합하는 것이 바람직하다.
이때, 분쇄 혼합은, 메카니컬 얼로잉 등, 매우 강력한 기계적 분쇄 혼합에 의해, 원료 분말의 결정성을 저하 혹은 비정질화, 혹은 원료 혼합 분말을 균질화시켜 버리면, 양이온과 황과의 결합이 끊겨 버려, 소성시에 황 결손이 생겨, 전자 전도성을 발현해 버린다. 그 때문에, 원료 분말의 결정성을 유지할 수 있을 정도의 분쇄 혼합이 바람직하다.
상기와 같이 혼합한 후, 필요에 따라 건조시키고, 그 다음에, 불활성 분위기 혹은 황화수소 가스(H2S) 유통 하에서 소성하고, 필요에 따라 해쇄(解碎) 분쇄하고, 분급함으로써 얻을 수 있다.
본 황화물계 화합물은, 200℃ 정도부터 결정화가 진행되므로, 비교적 저온에서 소성해도 합성할 수 있다. 그 때문에, 불활성 분위기 혹은 황화수소 가스(H2S) 유통 하, 350℃ 이상에서 소성함으로써, 황 결손이 거의 없는 목적의 화학 조성의 황화물인 본 황화물계 화합물을 제작할 수 있다.
그 중에서도, 소성시에 황화수소 가스를 사용할 경우, 소성시에 황화수소가 분해하여 생성되는 황 가스에 의해, 소성 시료 근방의 황 분압을 높일 수 있기 때문에, 높은 소성 온도에 있어서도 황 결손은 생성하기 어렵고, 전자 전도성을 낮게 할 수 있다. 그러므로, 황화수소 가스를 함유하는 분위기 하에서 소성할 경우에는, 소성 온도는 350∼650℃로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 450℃ 이상 혹은 600℃ 이하, 그 중에서도 500℃ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
다른 한편, 불활성 분위기 하에서 소성할 경우에는, 황화수소 가스의 경우 와는 달리, 소성시에 소성 시료 근방의 황 분압을 높일 수 없기 때문에, 높은 소성 온도의 경우, 황 결손이 생성되기 쉽고, 전자 전도성이 높아져 버린다. 그 때문에, 불활성 분위기 하에서 소성할 경우에는, 소성 온도는 350∼500℃로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 350℃ 이상 혹은 450℃ 이하, 그 중에서도 400℃ 이상 혹은 450℃ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 통상은 원료 분말을 완전히 반응시켜 미반응상을 소실시키기 때문에, 황화수소 가스를 유통시켜 450℃ 이상에서 소성한 편이 바람직하지만, 입경이 작고, 반응성이 높은 원료 분말을 사용할 경우에는, 저온에서도 반응이 촉진하므로, 불활성 분위기에서 소성을 행해도 된다.
또한, 상기의 원료는, 대기 중에서 매우 불안정하며, 수분과 반응하여 분해하고, 황화수소 가스를 발생하거나, 산화하거나 하기 때문에, 불활성 가스 분위기로 치환한 글로브 박스 중 등에서, 원료를 로(爐) 내에 세트하여 소성을 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 제조함으로써, 황 결손의 생성을 억제할 수 있고, 전자 전도성을 낮게 할 수 있다. 그 때문에, 본 황화물계 화합물을 고체 전해질로서 사용하여 전고체 리튬 이차 전지를 제작하면, 전지 특성인 충방전 특성이나 사이클 특성을 양호하게 할 수 있다.
본 황화물계 화합물 내지 본 고체 전해질의 제조 방법에 있어서, 본 황화물계 화합물 내지 본 고체 전해질의 영률을 30㎬ 이하로 조정하려면, 리튬(Li)을 함유하는 화합물과, 인(P)을 함유하는 화합물과, 황(S)을 함유하는 화합물과, 염소 함유 화합물 및 브롬 함유 화합물을 혼합하고, 필요에 따라 건조시키고, 그 다음에, 황화수소 가스(H2S) 유통 하에서 450∼600℃(품온), 특히 450∼500℃(품온)에서 소성하고, 필요에 따라 해쇄 분쇄하고, 분급하는 것이 바람직하다.
상기 리튬(Li)을 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 황화리튬(Li2S), 산화리튬(Li2O), 탄산리튬(Li2CO3) 등의 리튬 화합물, 및 리튬 금속 단체 등을 들 수 있다.
상기 인(P)을 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 삼황화이인(P2S3), 오황화이인(P2S5) 등의 황화인, 인산나트륨(Na3PO4) 등의 인 화합물, 및 인 단체 등을 들 수 있다.
상기 황(S)을 함유하는 화합물로서는, 상기 황화리튬이나 황화인을 들 수 있다.
염소 함유 화합물로서는, 예를 들면 LiCl, PCl3, PCl5, POCl3, P2Cl4, SCl2, S2Cl2, NaCl, BCl3 등을 들 수 있다.
브롬 함유 화합물로서는, 예를 들면 LiBr, PBr3, POBr3, S2Br2, NaBr, BBr3 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 황화리튬과, 황화인과, 염화리튬과, 브롬화리튬과의 조합이 바람직하다.
이 제조 방법에 있어서, 원료의 혼합 방법은, 예를 들면 유성(遊星) 볼 밀 등의 강한 기계적 응력을 가하는 혼합 방법이 아니라, 예를 들면 볼 밀, 비드 밀, 호모지나이저 등으로 분쇄 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 원료는, 대기 중에서 매우 불안정하고, 수분과 반응하여 분해하고, 황화수소 가스를 발생하거나, 산화하거나 하기 때문에, 불활성 가스 분위기로 치환한 글로브 박스 중 등에서, 원료를 로 내에 세트하여 소성을 행하는 것이 바람직하다.
<본 고체 전해질의 용도>
본 고체 전해질은, 전고체 리튬 이차 전지의 고체 전해질층이나, 양극·음극 합재에 혼합하는 고체 전해질 등으로서 사용할 수 있다.
예를 들면 양극과, 음극과, 양극 및 음극 사이에 상기의 고체 전해질을 포함하는 층을 형성함으로써, 전고체 리튬 이차 전지를 구성할 수 있다.
이때, 본 고체 전해질은, 내수성 및 내산화성이 우수하며, 건조 공기 중에서 취급해도 특성 열화(劣化)가 적기 때문에, 예를 들면 드라이 룸 등에서도 전고체 리튬 이차 전지의 조립 작업을 행할 수 있다.
여기에서, 고체 전해질을 포함하는 층은, 예를 들면 고체 전해질과 바인더 및 용제로 이루어지는 슬러리를 기체(基體) 상에 적하(滴下)하고, 닥터 블레이드 등으로 마찰하여 자르는 방법, 기체와 슬러리를 접촉시킨 후에 에어나이프로 자르는 방법, 스크린 인쇄법 등으로 도막(塗膜)을 형성하고, 그 후 가열 건조를 거쳐 용제를 제거하는 방법 등으로 제작할 수 있다. 또는, 고체 전해질의 분체(粉體)를 프레스 등에 의해 압분체를 제작한 후, 적의(適宜) 가공하여 제작할 수도 있다.
양극재로서는, 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 사용되고 있는 양극재를 적의 사용 가능하다. 양극 활물질로서는, 예를 들면 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물, 층상 구조를 구비한 리튬 전이 금속 산화물, 또는, 올리빈, 또는 이들 2종류 이상의 혼합물을 들 수 있다.
음극재에 대해서도, 리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 사용되고 있는 음극재를 적의 사용 가능하다.
예를 들면, 본 고체 전해질은, 전기 화학적으로 안정적이므로, 리튬 금속에 필적하는 비(卑)의 전위(약 0.1V vs Li+／Li)로 충방전하는 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화성 탄소(하드 카본) 등의 탄소계 재료를, 리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 사용할 수 있다. 그 때문에, 리튬 이차 전지의 전해질로서 본 고체 전해질을 사용함과 함께, 음극 활물질로서 탄소계 재료를 사용함으로써, 전고체 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다. 그러므로, 예를 들면 본 고체 전해질과, 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화성 탄소(하드 카본) 등의 탄소를 포함하는 음극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지를 구성할 수 있다.
또한, 고용량 음극 재료로서 유망한 규소 활물질을, 리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 사용하는 것도 가능하다.
전고체 전지에 있어서, 규소 활물질은 충방전을 반복할 때의 팽창 수축이 크기 때문에, 고체 전해질과의 접촉을 유지하는 것이 매우 곤란하다고 생각된다.
리튬 이온 전고체 전지의 전해질로서 본 고체 전해질을 사용하면, 본 고체 전해질은 영률이 낮은, 즉 저탄성률이라는 특징을 갖고 있기 때문에, 규소 활물질의 팽창 수축에 추종하여 변형하는 것이 가능하며, 사이클 특성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다. 그러므로, 예를 들면 본 고체 전해질과, 규소계 음극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지를 구성할 수 있다.
<본 고체 전해질을 사용한 리튬 이차 전지용 전극의 제작 방법>
예를 들면, 본 고체 전해질과, 음극 활물질과, 필요에 따라 도전 조제, 바인더 등의 그 밖의 재료를 혼합하고, 압축 프레스하여 판상(板狀) 등의 소정 형상으로 성형하여 음극을 제작할 수 있다.
또한, 예를 들면, 본 고체 전해질과, 양극 활물질과, 필요에 따라 도전 조제, 바인더 등의 그 밖의 재료를 혼합하고, 압축 프레스하여 판상 등의 소정 형상으로 성형하여 양극을 제작할 수 있다.
<용어의 해설>
본 발명에 있어서 「고체 전해질」이란, 고체 상태인 채 이온, 예를 들면 Li+이 이동할 수 있는 물질 전반을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서 「리튬 이차 전지」란, 리튬 이온이 양극과 음극 사이를 이동함으로써 충방전을 행하는 이차 전지를 널리 포함하는 뜻이다.
본 발명에 있어서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)라고 기재했을 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 뜻과 함께, 「바람직하게는 X보다 큼」 또는 「바람직하게는 Y보다 작음」의 뜻도 포함한다.
또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 또는 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)라고 기재했을 경우, 「X보다 큰 것이 바람직함」 또는 「Y보다 작은 것이 바람직함」이라는 취지의 의도를 포함한다.
[실시예]
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되어 해석되는 것이 아니다.
<실시예 1∼5·비교예 1∼3>
표 1에 나타낸 원료 조성(mol％)이 되도록, 황화리튬(Li2S) 분말과, 오황화이인(P2S5) 분말과, 염화리튬(LiCl) 분말과, 브롬화리튬(LiBr) 분말을 사용하여, 전량(全量)에서 75g이 되도록 각각을 칭량하고, 볼 밀로 6시간 분쇄 혼합하여 혼합 분말을 조제했다. 이 혼합 분말을 카본제의 용기에 충전하고, 이것을 관상(管狀) 전기로에서 황화수소 가스(H2S, 순도 100％)를 1.0L／min으로 유통시키면서, 승강온 속도 200℃／h에서 가열하고, 500℃에서 4시간 소성했다. 그 후, 시료를 유발(乳鉢)에서 해쇄하고, 오프닝 53㎛의 체로 정립(整粒)하여 분말상의 샘플(고체 전해질로서의 황화물계 화합물)을 얻었다.
이때, 상기 칭량, 혼합, 전기로에의 세트, 전기로로부터의 취출, 해쇄 및 정립 작업은 모두, 충분히 건조된 Ar 가스(노점 -60℃ 이하)로 치환된 글로브 박스 내에서 실시했다.
<실시예 6>
유통 가스를 아르곤으로 변경하고, 소성 온도를 450℃로 변경한 것 이외는, 상기와 마찬가지로 하여 분말상의 샘플(황화물계 화합물)을 얻었다. 원료 조성을 표 1에 나타낸다.
<조성의 측정>
실시예·비교예에서 얻어진 샘플(황화물계 화합물)에 대해서, 조성을 ICP 발광 분석법으로 측정하고, 조성식: Li7 - xPS6 - xClyBrz에 있어서의, x, y, z 및 (z／y)의 값을 표 1에 나타냈다.
<X선 회절>
실시예·비교예에서 얻어진 분말상의 샘플(고체 전해질)을 X선 회절법(XRD, Cu 선원)으로 분석하고, 생성상을 특정했다.
실시예 1∼5에서 얻은 샘플은, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조의 결정상으로 구성되는 단일상이며, 결정성이 높은 것을 확인했다.
<평균 입경의 측정>
실시예·비교예에서 얻어진 분말상의 샘플(고체 전해질)에 대해서, 레이저 회절 입자경 분포 측정 장치용 자동 시료 공급기(니키소 가부시키가이샤제 「Microtorac SDC」)를 사용하고, 샘플(분체)을 비수계 용매에 투입하고, 유속을 40％로 설정하고, 40W의 초음파를 360초간 조사한 후, 니키소 가부시키가이샤제 레이저 회절 입도 분포 측정기 「MT3000Ⅱ」를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로부터 평균 입경(D50)을 측정했다.
또한, 측정시의 비수용성 용매는 60㎛의 필터를 통과시키고, 용매 굴절률을 1.50, 입자 투과성 조건을 투과, 입자 굴절률 1.59, 형상을 비구형(非球形)으로 하고, 측정 레인지를 0.133∼704.0㎛, 측정 시간을 30초로 하고, 2회 측정한 평균치를 D50으로 했다.
<SEM 사진 관찰>
실시예·비교예에서 얻은 황화물계 화합물(샘플)에 대하여, 전극 형성시의 프레스 압축을 상정하여 200㎫의 압력을 가하여 펠렛화하고, 그 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 얻어진 SEM 사진(5000배)에 의거하여, 다음 기준으로 「○: good」 또는 「×: poor」를 판정했다. 또한, 미평가인 것은 「-」로 했다.
○: 황화물계 화합물이 찌그러진 형상이 관찰되었음.
×: 황화물계 화합물이 찌그러진 형상은 관찰되지 않았음.
<영률의 측정>
실시예·비교예에서 얻어진 분말상의 샘플(황화물계 화합물)에 대해서, 원자간력 현미경(AFM)(Bruker제 「Dimension Icon」)을 사용하여 포스커브 측정을 행하고, 얻어진 포스커브로부터 탄성률(영률)을 구했다.
Ar 분위기 중의 글로브 박스 내에서 에폭시 수지를 얇게 칠한 실리콘 웨이퍼 상에 시료를 산포하고 고정시켜 측정 시료로 했다.
측정 조건은, Ramp 모드(포스커브 측정 모드)를 사용하고, 1시료에 대해 10입자의 포스커브를 측정했다.
기지(旣知)의 표준 시료(유리: 탄성률 72㎬)를 사용하여 규정치가 산출되도록 측정 파라미터의 조정을 행한 후, 샘플의 측정을 실시했다.
측정 환경은, Ar 분위기(산소 농도＜0.1ppm, 수분 농도＜0.1ppm), 25℃, 측정 프로브는 Bruker제 다이아몬드 프로브(DNISP-HS)를 사용했다.
얻어진 포스커브는, DMTmodel을 사용하여 포스커브 피트를 사용하고, 감쇠 영률을 도출하고, 감쇠 영률과 샘플의 영률의 관계식으로부터 포아송비(Poisson's ratio)를 0.3으로 하여, 시료의 영률을 도출했다.
식 1
Figure pct00001
상기 식 1에 있어서, F: 캔틸레버에서 가해진 힘, Fadh: 흡착력, E*: 감쇠 영률, R: 캔틸레버 곡률 반경, d-d0: 캔틸레버와 샘플간 거리이다.
식 2
Figure pct00002
상기 식 2에 있어서, E*: 감쇠 영률, Es: 샘플의 영률, vs: 샘플의 포아송비이다.
또한, 인덴테이션으로 대표되는 압축 시험에 의해 영률을 측정하면, 일차 입자가 응집한 이차 입자의 응집력과 일차 입자 본래의 탄성률의 분별이 곤란하며, 이차 입자의 풀어지기 쉬움이 지배적이 되기 때문에, 실제의 입자의 탄성률을 측정하는 것이 곤란하다.
한편, 본 발명의 실시예에서 채용한 상기 방법에 의해 영률을 측정하면, 입자 표면의 수치를 산출하고 있기 때문에, 입자 본래의 탄성률을 측정할 수 있다.
<이온 전도율의 측정>
실시예·비교예에서 얻은 샘플(황화물계 화합물)을, 충분히 건조된 Ar 가스(노점 -60℃ 이하)로 치환된 글로브 박스 내에서 200㎫의 압력으로 일축 가압 성형하고, 또한 200㎫의 압력으로 냉간 등방압 가압법(CIP)으로 직경 10㎜, 두께 2∼5㎜의 펠렛을 제작하고, 또한 펠렛 상하 양면에 전극으로서의 카본 페이스트를 도포한 후, 180℃에서 30분 열처리를 행하고, 이온 전도율 측정용 샘플을 제작했다. 이온 전도율 측정은, 실온(25℃)에서 교류 임피던스법으로 행했다.
<본 고체 전해질 화합물을 사용한 리튬 이차 전지의 제작 및 사용 방법>
(재료)
양극 활물질로서, 삼원계 층상 화합물인 LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2(NCM) 분말(D50＝6.7㎛)을 사용하고, 음극 활물질로서 그래파이트(Gr) 분말(D50＝20㎛)을 사용하고, 고체 전해질 분말로서 실시예·비교예에서 얻은 샘플(황화물계 화합물)을 사용했다.
양극 합재 분말은, 양극 활물질 분말, 고체 전해질 분말 및 도전 조제(아세틸렌 블랙)를 60:37:3의 중량비로 유발 혼합하여 조정하고, 20㎫로 1축 프레스 성형하여 양극 합재 펠렛을 얻었다.
음극 합재 분말은 그래파이트 분말과 고체 전해질 분말을 중량비 64:36의 비율로 유발 혼합하여 조제했다.
상하를 개구한 폴리프로필렌제의 원통(개구경 10.5㎜, 높이 18㎜)의 하측 개구부를 양극 전극(SUS제)에서 폐색하고, 양극 전극 상에 양극 합재 펠렛을 올렸다. 그 위에서 분말 고체 전해질을 올려, 180㎫로 1축 프레스하여 양극 합재와 고체 전해질층을 형성했다. 그 위에서 음극 합재 분말을 올린 후, 음극 전극(SUS제)에서 폐색하여 550㎫로 1축 성형하고, 대략 100㎛ 두께의 양극 합재, 대략 300㎛ 두께의 고체 전해질층, 대략 20㎛ 두께의 음극 합재의 3층 구조로 이루어지는 다이스 전지를 제작했다.
(전지 평가)
상기한 바와 같이 제작한 다이스 전지를 사용하여, 다음과 같이 전기 저항 측정, 충방전 시험을 실시했다.
전지를 충방전하는 환경 온도를 25℃가 되도록 세트한 환경 시험기 내에 전지를 넣고, 충방전할 수 있도록 준비하고, 전지 온도가 환경 온도가 되도록 정치했다.
충전 전에 1㎑에 있어서의 교류 저항을 측정하고, 이 값을 충전 전 교류 저항으로 했다.
1mA를 1C로 하여 전지의 충방전을 행했다. 다음으로, 0.1C에서 4.5V까지 정전류 정전위 충전하고, 첫회 충전 용량을 얻었다. 충전 전 마찬가지로 1㎑에 있어서의 교류 저항을 측정하고, 이 값을 방전 전 저항치로 했다.
다음으로, 0.1C에서 2.5V까지 정전류 방전하고, 첫회 방전 용량을 얻었다. 충전 용량에 대한 방전 용량으로부터 첫회 충방전 효율을 얻었다.
다음으로, 0.2C에서 4.5V까지 정전류 정전위 충전한 후에, 5C에서 2.5V까지 정전류 방전하고 5C에 있어서의 방전 용량을 얻었다. 0.1C의 방전 용량을 100％로 한 5C의 방전 용량의 비율을 산출하고 레이트 특성(5C 용량 유지율(％))을 얻었다.
[표 1]
Figure pct00003
상기 표 1의 결과 및 지금까지 행해온 시험 결과로부터, 할로겐으로서 Cl만을 함유할 경우, 이온 전도율을 유지할 수는 있지만, 탄성률이 높아 단단하기 때문에, 전기 저항은 높아지는 경향이 인정되었다. 또한, 다른 한편, 할로겐으로서 Br만을 함유할 경우, 탄성률이 낮아 유연해져, 전기 저항은 낮아지지만, 이온 전도율이 저하하기 때문에 레이트 특성이 저하하는 경향이 인정되었다. 이때, 이온 전도율이 2.0×10-3S／㎝ 이상, 또한 충전 전 교류 저항이 100Ω 이하이며, 또한 레이트 특성(5C 용량 유지율(％))이 20％ 이상인 것이 실용상 바람직하고, 이들 값을 판정 기준으로 할 수 있다.
실시예 3과 비교예 1을 비교하면, 비교예 1에 비해, 실시예 3은, 이온 전도율이 낮음에도 불구하고, 전지 저항이 낮은, 즉 우수한 것을 확인할 수 있었다.
즉, 할로겐으로서 Cl에 대하여 Br을 소정의 비율로 포함함으로써, 이온 전도율을 실용 가능한 높이로 유지하면서, 전지 저항에 대해서는 보다 한층 우수한 전지 성능을 발휘할 수 있는 고체 전해질을 제공할 수 있다고 생각할 수 있다.
또한, 각 실시예의 고체 전해질을 펠렛화하여 그 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 고체 전해질로서 사용한 황화물계 화합물의 영률이 23㎬ 이하가 되면, 도 1(실시예 4)에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질이 찌그러져 있는 상태를 관찰할 수 있었다. 다른 한편, 황화물계 화합물의 영률이 30㎬보다 커지면, 도 2(비교예 1)에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질이 찌그러진 형상은 관찰되지 않았다.
상기 표 1의 결과 및 지금까지 행해온 시험 결과로부터, 조성식: Li7 -xPS6-xClyBrz로 표시되는 황화물계 화합물에 관해서는, Cl 및 Br의 합계 몰비를 1.0보다도 크게 한 다음에, Cl의 몰비에 대한 Br의 몰비의 비율을 소정 범위 내로 규정함으로써, 높은 이온 전도율을 유지하면서, 저탄성률화를 실현할 수 있고, 전지 저항을 낮출 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 할로겐으로서 Cl과 Br을 양쪽 함유할 경우에 있어서, 레이트 특성을 더 높이기 위해서는, 그 제조 방법에 있어서, 황화수소 가스(H2S) 유통 하에서 450∼600℃(품온)에서 소성함으로써, 탄성률 즉 영률을 보다 저하시키는 것이 보다 한층 바람직한 것도 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. 입방정계 Argyrodite형 결정 구조의 결정상을 갖고, 조성식: Li7 - xPS6 - xClyBrz로 표시되는 황화물계 화합물로서, 상기 조성식에 있어서의 x는 x＝y+z 또한 1.0＜x≤1.8을 만족하고, Cl의 몰비에 대한 Br의 몰비의 비율(z／y)이 0.1∼10.0인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 고체 전해질용 황화물계 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성식에 있어서, y는 0.3≤y≤1.5를 만족하고, z는 0.3≤z≤1.5를 만족하는 것을 특징으로 하는 황화물계 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 황화물계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 고체 전해질.
  4. 제3항에 있어서,
    입방정계 Argyrodite형 결정 구조의 결정상으로 구성되는 단일상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 고체 전해질.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    평균 입경(D50)이 0.1㎛∼10㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 고체 전해질.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    영률이 1㎬∼30㎬인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질의 제조 방법으로서, 리튬(Li)을 함유하는 화합물과, 인(P)을 함유하는 화합물과, 황(S)을 함유하는 화합물과, 염소 함유 화합물 및 브롬 함유 화합물을 혼합하고, 황화수소 가스(H2S) 유통 하에서 450∼600℃(품온)에서 소성하여 얻는 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조 방법.
  8. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질과, 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제8항에 있어서,
    탄소 또는 규소를 포함하는 음극 활물질을 구비한 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질과, 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극.
  11. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질을 구비한 리튬 이차 전지.
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