CN112768759B - 固态电解质前驱体、固态电解质及其制备方法 - Google Patents

固态电解质前驱体、固态电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种固态电解质前驱体、固态电解质及其制备方法，该固态电解质前驱体包括氧化物固态电解质和位于氧化物固态电解质至少部分表面的钝化结构，钝化结构包含‑S‑M结构，‑S‑M结构为硫部分或全部地取代氧化物固态电解质表面的氧形成，M为氧化物固态电解质中的金属元素。通过利用该固态电解质前驱体，结合酸性聚合物添加剂制备的固态电解质，能够在提升界面稳定性的同时抑制锂枝晶的生长，避免锂枝晶穿过固态电解质导通正负极造成电池内部短路，有效提升锂离子电池的安全性能。

Description

固态电解质前驱体、固态电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种固态电解质前驱体、固态电解质及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池被大力推广和广泛应用，如何解决锂离子电池的安全问题引起了广泛的研究。锂的不均匀沉积产生锂枝晶是锂离子电池出现安全和失效问题的重要原因，如何抑制锂枝晶，提高锂电池的安全性能，是目前行业的研究重点。
氧化物固态电解质离子电导率高、弹性模量较高等优点，一定程度能够抑制锂枝晶的生长，避免锂枝晶穿过固态电解质导通正负极，造成电池内部短路。然而，由于锂枝晶沿着氧化物固态电解质颗粒之间的晶界处生长，导通正负极，引发安全问题。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种固态电解质前驱体、固态电解质及其制备方法，以解决现有氧化物固态电解质易产生锂枝晶，从而影响电池安全性能的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面提供一种固态电解质前驱体，包括氧化物固态电解质和位于氧化物固态电解质至少部分表面的钝化结构，钝化结构包含-S-M结构，-S-M结构为硫部分或全部地取代氧化物固态电解质表面的氧形成，M为氧化物固态电解质中的金属元素。
本发明的第二个方面提供一种固态电解质，包括：氧化物固态电解质和酸性聚合物添加剂，其中酸性聚合物添加剂与氧化物固态电解质通过包含A-M结构的化学键连接，M为氧化物固态电解质中化合价大于1的金属元素，酸性聚合物添加剂中的酸根离子A的pka小于HS-的pka。
本发明的第三个方面提供一种固态电解质的制备方法，包括：将氧化物固态电解质置于硫化氢气氛中进行钝化处理，得到固态电解质前驱体；及将固态电解质前驱体和酸性聚合物添加剂于有机溶剂中分散均匀，干燥后得到固态电解质。
上述的技术方案具有如下有益效果：
本发明提出了一种固态电解质前驱体、固态电解质及其制备方法。通过对氧化物固态电解质表面形成不导离子和电子的钝化结构，该钝化结构包含-S-M结构，该结构通过硫(S)部分或全部取代氧化物固态电解质中的氧形成，提升了酸性聚合物添加剂和氧化物固态电解质的界面稳定性，避免氧化物固态电解质颗粒被暴露，避免锂枝晶的生长；利用酸性聚合物添加剂与钝化结构形成化学键，可形成高离子电导率的离子通道，有效构筑固态电解质。该方法制备的固态电解质抑制了锂枝晶的生长，避免氧化物固态电解质表面被暴露，锂枝晶沿着氧化物固态电解质之间的晶界处生长而导通正负极，易引发电池发生安全隐患的问题，有效提升了固态锂离子电池的安全性能。
附图说明
以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1为一种现有的固态电解质的锂离子电池结构示意图；
图2为本发明一个实施方式的固态电解质前驱体的结构示意图；
图3为本发明一个实施方式的固态电解质的结构示意图；
图4为本发明一个实施方式的锂离子电池的示意图；
其中，附图标记说明如下：
10、20：正极
11、21：负极
100：氧化物固态电解质
101：酸性聚合物添加剂
200：氧化物固态电解质
201：钝化结构
202：酸性聚合物添加剂
203：A-M结构
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
在锂离子电池领域，抑制锂枝晶生长，提高锂电池的安全性能是本领域亟待解决的问题。图1示出了一种现有的固态电解质的锂离子电池结构示意图，如图1所示，该锂离子电池包括正极10、负极11及固态电解质，其中固态电解质包括酸性聚合物添加剂101和氧化物固态电解质100，酸性聚合物添加剂包覆于氧化物固态电解质的表面，二者之间通过物理粘附作用连接，在电池充放电过程中，氧化固态电解质与酸性聚合物添加剂之间粘附力变弱，导致二者之间的界面稳定性较差，易导致氧化物固态电解质100的表面出现暴露，锂枝晶沿着氧化物固态电解质100颗粒之间的晶界处生长，导通正负极，从而引发电池安全问题。
为此，本发明的发明人发现，通过改性氧化物固态电解质表层原子，利用杂原子部分或全部取代氧化物固态电解质中的氧原子，破坏氧化物固态电解质的立方相结构，使其表层不导离子和电子(形成惰性结构或钝化结构)，然后添加酸性聚合物添加剂，使其与氧化物固态电解质接触时，钝化结构与酸性聚合物添加剂，部分或全部释放出钝化结构的硫，酸根基团与钝化结构的金属结合形成化学键，连接氧化物固态电解质和酸性聚合物添加剂，形成了离子通道，避免氧化物固态电解质直接与锂枝晶接触，提高了氧化物固态电解质和聚合物之间的界面稳定性，从而避免锂枝晶的生长，保证电池的安全性能。本发明所制备的固态电解质，相较于现有技术所制备的固态电解质，氧化物固态电解质表面未被暴露，且氧化物固态电解质与酸性聚合物添加剂之间通过稳定的化学键(-SO3La-或-COOLa-等)连接，该化学键主要是由酸性聚合物添加剂中的酸根离子与氧化物固态电解质中化合价较高的金属元素(化合价大于1)结合形成的，使得氧化物固态电解质与酸性聚合物稳定连接，增强了二者之间的界面稳定性，且由于该化学键在固态电解质的含量相对较多，保证了锂离子正常传输的同时抑制了锂枝晶的生长。
具体而言，本发明的第一个方面提供一种固态电解质前驱体，包括氧化物固态电解质和位于氧化物固态电解质至少部分表面的钝化结构，钝化结构包含-S-M结构，-S-M结构为硫部分或全部地取代氧化物固态电解质表面的氧形成，M为氧化物固态电解质中的金属元素。
在一些实施例中，前述的氧化物固态电解质选自Li7-3x-4yLa3+xZr2+yO12或Li24-3h-4i- njLahZriNjO12，其中N选自Ta，Nb，Bi，Ti中的一种或多种；x、y、z为≥0的整数，h、i、j>0，n为N的平均价态。例如，锂镧锆钽氧(LLZTO,Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)、锂镧锆氧(LLZO,Li7La3Zr2O12)等。此时，固态电解质前驱体中的硫部分或全部地取代Li7-3x-4yLa3+xZr2+yO12或Li24-3h-4i- njLahZriNjO12中的氧。
图2示出了本发明一个实施方式的固态电解质前驱体的结构示意图，如图2所示，该固态电解质前驱体包括氧化物固态电解质200，该氧化物固态电解质200具有钝化结构201。
具体地，钝化结构201通过硫部分或全部地取代氧化物固态电解质表面的氧形成。硫原子在氧化物固态电解质上的取代造成了表面的局域畸变，由于硫相较于氧的半径大，导致锂(Li)离子扩散通路上的位阻大幅提升，使表面的离子通路近于禁闭状态，表面结构发生破坏，电子电导率为0，形成钝化结构。在该钝化结构存在的情况下，氧化物固态电解质不导电子和离子，呈现惰性，从而使得该固态电解质前驱体在进一步应用时，可避免酸性聚合物添加剂和氧化物固态电解质之间界面不稳定，导致氧化物固态电解质表面被暴露，避免锂枝晶沿着氧化物固态电解质颗粒之间的晶界处生长。
根据本发明，通过调控硫的用量，进而调控钝化结构的厚度，可避免锂枝晶的产生，提升电池的循环性能和容量。具体而言，钝化结构不易过厚或过薄，也即需要对硫的含量有所控制。如果钝化结构过薄，硫取代氧的数量较少，则钝化效果不明显，仍有大量Li离子穿透钝化结构传递，而导致生长锂枝晶；钝化结构过厚，硫取代的量过多，则后续酸性物质将无法较好的与硫发生反应，导致Li离子传输内阻大，极化严重，容量较低。
优选地，在一些实施例中，固态电解质前驱体的表面含硫量为0.5％～2.5％，例如，0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％等。所述“表面含硫量”由X射线光电子能谱分析(XPS)测得。固态电解质前驱体的总含硫量为20ppm～100ppm，例如，20ppm、40ppm、50ppm、60ppm、80ppm、95ppm、100ppm等，所述“总含硫量”由电感耦合等离子体光谱(ICP-AES)分析测得。
本发明的第二个方面提供一种固态电解质，图3示出了本发明一个实施方式的固态电解质的结构示意图，如图3所示，该固态电解质包括氧化物固态电解质200和酸性聚合物添加剂202，其中酸性聚合物添加剂202与氧化物固态电解质200通过包含A-M结构203的化学键连接，M为氧化物固态电解质中的化合价大于1的金属元素，酸性聚合物添加剂中的酸根离子A的pka小于HS-的pka。
根据本发明，在酸性聚合物添加剂202与氧化物固态电解质200之间形成的A-M结构形成了高离子电导率的离子通道，此时该离子通道可保证锂离子在正负极之间进行传输，同时包含A-M结构的化学键强度较高，使得氧化物固态电解质与酸性聚合物添加剂之间的界面稳定性增强，增大了二者之间的粘附力，避免氧化物固态电解质表面被暴露，从而避免锂枝晶的生长。
进一步地，前述的“酸根离子”是指酸性大于H2S的酸根脱去氢(H)的基团。酸度系数(pKa)，又名酸离解常数，是酸解离平衡常数的常用对数的相反数，其定义式为pKa＝－lg(Ka)。酸度系数是隶属于酸碱质子理论的概念，它反映了一种酸解离出质子H+的能力，即反映了酸的强度。一种酸的pKa越大则酸性越弱，pKa越小则酸性越强。
酸的电离反应通式为：
Figure BDA0002940408850000051
酸的pKa由热力学过程的自由能变决定，由公式ΔG＝-RT ln ka可计算出pKa的值。
对于本发明而言，本发明获得前述固态电解质中A-M结构的一个实施方式是利用前述具有钝化结构的“固态电解质前驱体”与酸性聚合物添加剂制得，具体而言，通过添加酸性聚合物添加剂，氧化物固态电解质的钝化结构的S2-将发生S2-+H+＝HS-反应，生成HS-脱离晶格表面，此时酸性聚合物添加剂202与露出钝化结构的氧化物固态电解质200通过A-M结构，例如～SO3-M或～COO-M等化学键连接形成高离子电导率的离子通道，其中M为氧化物固态电解质中的金属元素，可选自La、Zr、Ta，Nb，Bi中的一种或多种。
为了得到A-M结构，酸性聚合物添加剂中的酸根离子A的pka小于HS-的pka。这是因为，在S2-+H+＝HS-反应中，酸性聚合物添加剂的酸性基团酸性越强，其反应越彻底；而离子导体表面的S2-与周围的金属离子构成离子键，脱离晶格表面需要较多自由能，因此要求酸性基团离解的pKa值更小，也即需要酸根离子A的pka小于HS-的pka。
优选地，所述酸根离子A是pka≤9。凡是pKa低于14.15的酸根都可以把S2-转成HS-，但转化率相对不高，为了达到99.999％较高的转化率，将S2-从固态电解质前驱体中脱出，优选地，选用pKa<9的酸性聚合物添加剂，以保证能与氧化物固态电解质表面的S2-充分反应以剥离钝化结构。
在一些实施例中，优选地，如图3所示，在该固态电解质中，包含A-M结构的同时，氧化物固态电解质200还保留有部分钝化结构201，此时该部分钝化结构201可以进一步避免锂枝晶沿着氧化物固态电解质的晶界处生长。
当然，在另一些实施例中，固态电解质也可以不含有钝化结构201，即氧化物固态电解质200表面的S基本完全被脱除，此时依靠A-M结构形成的高离子电导率的离子通道，可保证氧化物固态电解质与极片接触界面和氧化物固态电解质内部的离子电导率一致，从而避免锂枝晶的生长。
图4为本发明一个实施方式的锂离子电池的示意图。如图4所示，由于含酸性基团的酸性聚合物添加剂为单离子导体，不导电子，可避免锂枝晶的生成。同时，该离子通道还可保证氧化物固态电解质与极片接触界面和氧化物固态电解质内部的离子电导率一致，进一步避免锂枝晶的生长。也即，采用本发明上述结构的固态电解质，可提升酸性有机聚合物和氧化物固态电解质的晶面稳定性，实现锂均匀沉积，避免锂枝晶的产生而导通正极20、负极21，保证电池安全性能。
在一些实施例中，前述的酸性聚合物添加剂含有-SO3H、-COOH、-NO2H、-OOH或C6H5-OH基团中的一种或多种。优选地，酸性聚合物添加剂选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)和聚苯乙烯磺酸(PSS)中的一种或多种。
在一些实施例中，固态电解质还包括有机聚合物基质和/或锂盐，有机聚合物基质选自聚氧乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯醚(PPO)、聚偏氟二氯乙烯(PVDC)中的一种或多种，锂盐选自LiClO4、LiAsF4、LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiFSI中的一种或多种。但本发明不限于上述有机聚合物基质或锂盐，可根据实际需要进行其他选择。
本发明的第三个方面提供上述固态电解质的制备方法，包括：将氧化物固态电解质置于硫化氢气氛中进行钝化处理，得到固态电解质前驱体；及将酸性聚合物添加剂和所述固态电解质前驱体于有机溶剂中分散均匀，干燥后得到所述固态电解质。
下面具体说明本发明一个实施方式的固态电解质的制备方法。
首先，提供一种氧化物固态电解质。该氧化物固态电解质选自Li7-3x-4yLa3+xZr2+yO12或Li24-3h-4i-njLahZriNjO12，其中N选自Ta，Nb，Bi，Ti中的一种或多种；x、y、z为≥0的整数，h、i、j>0，n为N的平均价态。例如，锂镧锆钽氧(LLZTO,Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)、锂镧锆氧(LLZO,Li7La3Zr2O12)等。
接着，将该氧化物固态电解质置于硫化氢(H2S)气氛中进行钝化处理，其中钝化处理的温度为400℃～900℃，例如，400℃、500℃、550℃、600℃、700℃、780℃、900℃等，所述钝化处理的时间为1h～10h，例如，1h、2h、4h、6h、7h、9h、10h等。通过钝化处理，硫部分或全部地取代了氧化物固态电解质中的氧，破坏了氧化物固态电解质表层的晶格结构，导致锂(Li)离子扩散通路上的位阻大幅提升，使表面的离子通路近于禁闭状态，电子电导率几乎为0，形成钝化结构。
进一步地，将酸性聚合物添加剂和前述钝化处理后得到的固态电解质前驱体于有机溶剂中分散均匀，干燥后得到固态电解质。优选地，还包括向有机溶剂中加入有机聚合物基质和/或锂盐，以进一步提升固态电解质性能。
根据本发明，通过调控酸性聚合物添加剂的用量，可避免锂枝晶的产生，提升电池的循环性能和容量。具体而言，酸性添加剂加入过少，导致钝化结构腐蚀不明显，Li离子迁移速率慢，酸性添加剂加入过多，对正极存在缓慢腐蚀导致活性物质脱落，容量衰减。
优选地，在一些实施例中，以制备固态电解质的原料的总质量为100％计算，酸性聚合物添加剂的含量为2％～8％，例如，2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％等；固态电解质前驱体的含量为1％～4％，例如，1％、2％、3％、4％等；有机聚合物基质的含量为8％～16％，例如，8％、10％、12％、14％、16％等；锂盐的含量为和1％～4％，例如，1％、2％、3％、4％等。前述的有机溶剂可以为自乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷和氯仿中的一种或多种，但本发明不限于此。
本发明的第四个方面还包括提供一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质膜，所述电解质膜包括基体和形成于基体上的固态电解质，其中固态电解质为前述的固态电解质，电解质膜可通过将固态电解质涂布于基体上干燥获得，基体可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等，本发明不限于此。
综上，本发明通过利用硫部分或全部取代氧化物固态电解质表面的氧，破坏氧化物固态电解质表层的晶格结构形成含硫钝化结构，使用含有酸性基团的酸性聚合物添加剂腐蚀该钝化结构，使得酸性基团与金属阳离子结合从而释放硫元素，形成高离子电导率的通道，构筑固态电解质。该方法有效避免了氧化物固态电解质表面被暴露，锂枝晶沿着氧化物固态电解质之间的晶界处生长而导通正负极、引发电池发生安全隐患的问题，有效提升了固态锂离子电池的安全性能。下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明采用的试剂或材料等均可从市售购得。
实施例1
将10g的Li7La3Zr2O12置入管式炉内，保持H2S气氛，控制温度900℃，钝化反应1小时，自然冷却后，通过丙酮离心洗涤3次，45℃真空干燥12小时，得到表面被硫钝化的固态电解质前驱体。
先将质量分数为10％的PEO，8％的PMMA，加入至80％的NMP中充分搅拌混合6小时，再将1％锂盐，加入至混合胶液中，充分搅拌溶解1小时，最后加入1％的上述固态电解质前驱体，离心分散，将所得料液均匀涂覆到PET基体上，80℃鼓风干燥1小时，45℃真空干燥8小时，得到固态电解质膜。
实施例2
将10g的Li7La3Zr2O12置入管式炉内，保持H2S气氛，控制温度600℃，钝化反应4小时，自然冷却后，通过丙酮离心洗涤3次，45℃真空干燥12小时，得到表面被硫钝化的固态电解质前驱体。
先将质量分数为14％的PEO，6％的PAA，加入至80％的NMP中充分搅拌混合6小时，再将2％锂盐，加入至混合胶液中，充分搅拌溶解1小时，最后加入2％的上述固态电解质前驱体，离心分散，将所得料液均匀涂覆到PET基体上，80℃鼓风干燥1小时，45℃真空干燥8小时，得到固态电解质膜。
实施例3
将10g的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12置入管式炉内，保持H2S气氛，控制温度400℃，钝化反应10小时，自然冷却后，通过丙酮离心洗涤3次，45℃真空干燥12小时，得到表面被硫钝化的固态电解质前驱体。
先将质量分数为16％的PEO，2％的PMMA，加入至80％的NMP中充分搅拌混合6小时，再将1％锂盐，加入至混合胶液中，充分搅拌溶解1小时，最后加入1％的上述固态电解质前驱体，离心分散，将所得料液均匀涂覆到PET基体上，80℃鼓风干燥1小时，45℃真空干燥8小时，得到固态电解质膜。
实施例4
将10g的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12置入管式炉内，保持H2S气氛，控制温度500℃，钝化反应6小时，自然冷却后，通过丙酮离心洗涤3次，45℃真空干燥12小时，得到表面被硫钝化的固态电解质前驱体。
先将质量分数为8％的PEO，4％的PAA，加入至80％的NMP中充分搅拌混合6小时，再将4％锂盐，加入至混合胶液中，充分搅拌溶解1小时，最后加入4％的上述固态电解质前驱体，离心分散，将所得料液均匀涂覆到PET基体上，80℃鼓风干燥1小时，45℃真空干燥8小时，得到固态电解质膜。
对比例1
固态电解质膜制备：先将质量分数为14％的PVDF，2％的PAA，加入至80％的NMP溶剂中充分搅拌混合3小时；再将2％的锂盐，加入至混合胶液中，充分搅拌溶解1小时，最后加入2％的LLZTO，离心分散，80℃鼓风干燥1小时，45℃真空干燥8小时，将所得料液均匀涂覆到PET基体上，80℃鼓风干燥1小时，45℃真空干燥8小时，得到固态电解质膜。
对比例2
将10g的Li7La3Zr2O12置入管式炉内，保持H2S气氛，控制温度600℃，钝化反应24小时，自然冷却后，通过丙酮离心洗涤3次，45℃真空干燥12小时，得到表面被硫钝化的固态电解质前驱体。
先将质量分数为10％的PEO，8％的PMMA，加入至80％的NMP中充分搅拌混合6小时，再将1％锂盐，加入至混合胶液中，充分搅拌溶解1小时，最后加入1％的上述固态电解质前驱体，离心分散，将所得料液均匀涂覆到PET基体上，80℃鼓风干燥1小时，45℃真空干燥8小时，得到固态电解质膜。
对比例3
将10g的Li7La3Zr2O12置入管式炉内，保持H2S气氛，控制温度600℃，钝化反应0.5小时，自然冷却后，通过丙酮离心洗涤3次，45℃真空干燥12小时，得到表面被硫钝化的固态电解质前驱体。
先将质量分数为10％的PEO，2％的PMMA，加入至80％的NMP中充分搅拌混合6小时，再将1％锂盐，加入至混合胶液中，充分搅拌溶解1小时，最后加入1％的上述固态电解质前驱体，离心分散，将所得料液均匀涂覆到PET基体上，80℃鼓风干燥1小时，45℃真空干燥8小时，得到固态电解质膜。
对比例4
将10g的Li7La3Zr2O12置入管式炉内，保持H2S气氛，控制温度600℃，钝化反应8小时，自然冷却后，通过丙酮离心洗涤3次，45℃真空干燥12小时，得到表面被硫钝化的固态电解质前驱体。
先将质量分数为8％的PEO，10％的PMMA，加入至80％的NMP中充分搅拌混合6小时，再将1％锂盐，加入至混合胶液中，充分搅拌溶解1小时，最后加入1％的上述固态电解质前驱体，离心分散，将所得料液均匀涂覆到PET基体上，80℃鼓风干燥1小时，45℃真空干燥8小时，得到固态电解质膜。
对比例5将10g的Li7La3Zr2O12置入管式炉内，保持H2S气氛，控制温度600℃，钝化反应8小时，自然冷却后，通过丙酮离心洗涤3次，45℃真空干燥12小时，得到表面被硫钝化的固态电解质前驱体。
先将质量分数为8％的PEO，1％的PMMA，加入至80％的NMP中充分搅拌混合6小时，再将1％锂盐，加入至混合胶液中，充分搅拌溶解1小时，最后加入1％的上述固态电解质前驱体，离心分散，将所得料液均匀涂覆到PET基体上，80℃鼓风干燥1小时，45℃真空干燥8小时，得到固态电解质膜。
对比例6
将10g的Li7La3Zr2O12置入管式炉内，保持H2S气氛，控制温度1200℃，钝化反应8小时，自然冷却后，通过丙酮离心洗涤3次，45℃真空干燥12小时，得到表面被硫钝化的固态电解质前驱体。
先将质量分数为10％的PEO，8％的PMMA，加入至80％的NMP中充分搅拌混合6小时，再将1％锂盐，加入至混合胶液中，充分搅拌溶解1小时，最后加入1％的上述固态电解质前驱体，离心分散，将所得料液均匀涂覆到PET基体上，80℃鼓风干燥1小时，45℃真空干燥8小时，得到固态电解质膜。
对比例7
将10g的Li7La3Zr2O12置入管式炉内，保持H2S气氛，控制温度250℃，钝化反应8小时，自然冷却后，通过丙酮离心洗涤3次，45℃真空干燥12小时，得到表面被硫钝化的固态电解质前驱体。
先将质量分数为10％的PEO，6％的PMMA，加入至80％的NMP中充分搅拌混合6小时，再将1％锂盐，加入至混合胶液中，充分搅拌溶解1小时，最后加入1％的上述固态电解质前驱体，离心分散，将所得料液均匀涂覆到PET基体上，80℃鼓风干燥1小时，45℃真空干燥8小时，得到固态电解质膜。
应用例
将实施例1～4及对比例1～5所得的固态电解质膜组装成电池，其中电池正极为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，负极为石墨材料，按照正极-电解质膜-负极组成电池。
对所制备的固态锂离子电池分别进行充放电测试，并分别在0.3C、5C条件下进行循环测试，测试结果如下表1：
表1
Figure BDA0002940408850000121
从表1可以看出，采用本发明所制备的固态电解质的电池性能明显提高，可有效避免电池短路问题，保证电池的安全性能。实施例1酸性聚合物添加剂的含量较多，导致电池活性物质被腐蚀，导致容量的衰减，实施例3钝化处理时间较长，且酸性聚合物添加剂含量较少，导致钝化结构未充分与酸性聚合物添加剂发生反应，锂离子传输速率较慢，电池容量的降低，循环性能下降。
对比例1为未进行钝化处理的固态电解质，因此锂枝晶现象明显，循环较短次数后出现短路；对比例2的钝化处理时间较长，钝化结构厚度较大，导致Li离子传输内阻大，极化严重，容量较低；对比例3的钝化时间较短，钝化结构厚度较薄，钝化效果不明显，仍然生长锂枝晶，循环400圈后出现短路；对比例4的酸性聚合物添加剂加入过多，对正极存在缓慢腐蚀导致活性物质脱落，容量衰减；对比例5的酸性聚合物添加剂加入过少，导致钝化结构腐蚀不明显，Li离子迁移速率慢，电池容量的降低，循环性能下降；对比例6的钝化处理温度较高钝化的温度过高，H2S高温分解成单质S，难以形成钝化结构，钝化反应速率较慢，导致锂枝晶现象仍然存在；对比例7的钝化的温度过低，钝化结构厚度较薄，钝化效果不明显，仍然生长锂枝晶。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (11)

1.一种固态电解质前驱体，其特征在于，包括氧化物固态电解质和位于所述氧化物固态电解质至少部分表面的钝化结构，所述钝化结构包含-S-M结构，所述-S-M结构为硫部分或全部地取代氧化物固态电解质表面的氧形成，所述M为所述氧化物固态电解质中的金属元素。
2.根据权利要求1所述的固态电解质前驱体，其特征在于，所述固态电解质前驱体的表面含硫量为0.5％～2.5％，总含硫量为20ppm～100ppm。
3.根据权利要求1或2所述的固态电解质前驱体，所述氧化物固态电解质选自Li7-3x- 4yLa3+xZr2+yO12或Li24-3h-4i-njLahZriNjO12，其中N选自Ta，Nb，Bi，Ti中的一种或多种；x、y、z为≥0的整数，h、i、j>0，n为N的平均价态。
4.一种固态电解质，其特征在于，包括氧化物固态电解质和酸性聚合物添加剂，其中所述酸性聚合物添加剂与所述氧化物固态电解质通过包含A-M结构的化学键连接，所述M为所述氧化物固态电解质中的化合价大于1的金属元素，所述酸性聚合物添加剂中的酸根离子A的pka小于HS-的pka。
5.根据权利要求4所述的固态电解质，其特征在于，所述酸根离子A的pka≤9。
6.根据权利要求4或5所述的固态电解质，其特征在于，所述氧化物固态电解质选自Li7-3x-4yLa3+xZr2+yO12或Li24-3h-4i-njLahZriNjO12，其中N选自Ta，Nb，Bi，Ti中的一种或多种；x、y、z为≥0的整数，h、i、j>0，n为N的平均价态。
7.根据权利要求4或5所述的固态电解质，其特征在于，所述酸性聚合物添加剂含有-SO3H、-COOH、-NO2H或-OOH基团中的一种或多种。
8.根据权利要求4或5所述的固态电解质，其特征在于，所述酸性聚合物添加剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和聚苯乙烯磺酸中的一种或多种。
9.一种权利要求4～8中任一项所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：
将氧化物固态电解质置于硫化氢气氛中进行钝化处理，得到固态电解质前驱体；及
将所述固态电解质前驱体和酸性聚合物添加剂于有机溶剂中分散均匀，干燥后得到所述固态电解质。
10.根据权利要求9所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，还包括于所述有机溶剂中加入有机聚合物基质和/或锂盐，其中，以制备所述固态电解质的原料的总质量为100％，所述固态电解质前驱体的含量为1％～4％，所述酸性聚合物添加剂的含量为2％～8％。
11.根据权利要求9所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述钝化处理的温度为400℃～900℃，所述钝化处理的时间为1h～10h。
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