JPWO2019009228A1 - リチウム二次電池の固体電解質及び当該固体電解質用硫化物系化合物 - Google Patents

Abstract

高いイオン伝導率を維持しながらも、弾性率の低い、新たな硫化物系化合物として、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を有し、組成式:Ｌｉ7-xＰＳ6-xＣｌｙＢｒｚで表される硫化物系化合物であって、前記組成式におけるｘはｘ＝ｙ＋ｚかつ１．０＜ｘ≦１．８を満足し、Ｃｌのモル比に対するＢｒのモル比の割合（ｚ／ｙ）が０．１〜１０．０であることを特徴とするリチウム二次電池の固体電解質用硫化物系化合物を提案する。

Description

本発明は、リチウム二次電池の固体電解質、並びに当該固体電解質として好適に用いることができる硫化物系化合物に関する。

リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池である。リチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器、パワーツールなどの電動工具などの電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池へも応用されている。

この種のリチウム二次電池は、正極、負極、及びこの両電極に挟まれたイオン伝導層から構成され、当該イオン伝導層には、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質フィルムからなるセパレータに非水系の電解液を満たしたものが一般的に用いられている。ところが、電解質として、このように可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、揮発や漏出を防ぐための構造・材料面での改善が必要であったほか、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善も必要であった。

これに対し、固体電解質を用いて、電池を全固体化してなる全固体型リチウム二次電池は、可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化を図ることができ、しかも製造コストや生産性に優れたものとすることができるばかりか、セル内で直列に積層して高電圧化を図れるという特徴も有している。また、この種の固体電解質では、Ｌｉイオン以外は動かないため、アニオンの移動による副反応が生じないなど、安全性や耐久性の向上につながることが期待される。

このような電池に用いられる固体電解質は、できるだけイオン伝導率が高く、かつ化学的・電気化学的に安定であることが求められ、例えばハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩又はこれらの誘導体などがその材料候補として知られている。

特許文献１においては、リチウムイオン伝導性および分解電圧の高い硫化物セラミックスとして、Ｌｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅を主成分とし、モル％表示でＬｉ₂Ｓ＝８２．５〜９２．５、Ｐ₂Ｓ₅＝７．５〜１７．５の組成を有する、中でも好ましはモル比でＬｉ₂Ｓ／Ｐ₂Ｓ₅＝７の組成(組成式:Ｌｉ₇ＰＳ₆)を有する特徴とするリチウムイオン伝導性硫化物セラミックスが開示されている。

特許文献２においては、化学式：Ｌｉ^＋ _{（１２−ｎ−ｘ）}Ｂ^ｎ＋Ｘ^２− _{（６−ｘ）}Ｙ⁻ _ｘ（Ｂ^ｎ＋はＰ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも一種、Ｘ^２−はＳ、Ｓｅ、及びＴｅから選択される少なくとも一種、Ｙ⁻はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮ及びＮ_３から選択される少なくとも一種であり、０≦ｘ≦２）で表され硫銀ゲルマニウム鉱型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性材料が開示されている。

特許文献３においては、リチウムイオンの高流動性に加えて単層での調合が可能な固体化合物として、一般式(I)Ｌｉ⁺ _(12-n-x)Ｂⁿ⁺Ｘ^2- _(6-x)Ｙ^- _xによるリチウム硫銀ゲルマニウム鉱であって、本式において、Ｂⁿ⁺は、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択され、Ｘ^2-は、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択され、Ｙ^-はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、Ｎ₃からなる群から選択され、０≦x≦２であるリチウム硫銀ゲルマニウム鉱が開示されている。

特許文献４においては、従来の固体電解質に比べて導電率を顕著に高めることができる、新たな硫化物系固体電解質として、Ｌｉ₇ＰＳ₆の構造骨格を有し、Ｐの一部をＳｉで置換してなる組成式：Ｌｉ_7＋ｘＰ_１−ｙＳｉ_yＳ₆（但し、ｘは−０．６〜０．６、ｙは０．１〜０．６）を含有する硫化物系固体電解質が開示されている。

特許文献５においては、空間群Ｆ−４３ｍで立方晶系の結晶構造を有し、かつ組成式：Ｌｉ_7-ｘＰＳ_6-ｘＨａ_ｘ（ＨａはＣｌ若しくはＢｒ）で表される化合物に関し、リチウムイオン伝導性を高め、電子伝導性を低くすることにより、充放電効率やサイクル特性を高めることができるリチウム二次電池用硫化物系固体電解質として、前記組成式におけるｘが０．２〜１．８であり、かつＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度Ｌ*値が６０．０以上であることを特徴とするリチウム二次電池用硫化物系固体電解質が開示されている。

特許文献６においては、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有するリチウム二次電池用硫化物系固体電解質化合物に関し、大気に触れた場合における硫化水素の発生量を抑えることができ、乾燥空気中に放置した場合においても高い導電率を維持することができるリチウム二次電池用硫化物系固体電解質化合物として、組成式:Ｌｉ_7-x+yＰＳ_6-xＣｌ_x+yで表されるリチウム二次電池用硫化物系固体電解質化合物であって、前記組成式におけるｘ及びｙは、０．０５≦ｙ≦０．９及び−３．０ｘ＋１．８≦ｙ≦-３．０ｘ+５．７を満足することを特徴とするリチウム二次電池用硫化物系固体電解質化合物が開示されている。

非特許文献１においては、メカノケミカル法を用いた合成及び熱処理により、Ｌｉ₆ＰＳ₅Ｃｌに対してＬｉ₆ＰＳ₅Ｂｒを固溶させてＬｉ₆ＰＳ₅Ｃｌ_1-xＢｒ_x（０≦ｘ≦１）を作製した場合の特性評価について報告されている。

非特許文献２においては、メカノケミカル法及びそれに続く熱処理により、２種類のハロゲンを含むＬｉ₆ＰＳ₅Ｃｌ_1-xＢｒ_x（０≦ｘ≦１）固溶体を作製し、その組成とイオン伝導度との関係について報告されている。

特開２００１−２５０５８０号公報 特開２０１１−９６６３０号公報 特表２０１０−５４０３９６号公報 特開２０１３−１３７８８９号公報 ＷＯ２０１５／０１２０４２号公報 ＷＯ２０１６／１０４７０２号公報

鵜川洋輔ら．「アルジロダイト型Ｌｉ6ＰＳ5Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ,Ｂｒ,Ｉ）固体電解質の作製方法の検討とそのイオン伝導度」．２０１５年１月セラミックス協会基礎討論会[１Ｇ１８]． 鵜川洋輔ら，「アルジロダイト型Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ1-xＢｒx固体電解質のキャラクタリゼーション」．２０１５年３月電気化学会[２Ｈ０８]．

全固体電池のさらなる低抵抗化が望まれている。従来から、全固体電池のさらなる低抵抗化を図るために、イオン伝導率の高い固体電解質の開発が進められてきた。しかし、かかる観点からだけでは、全固体電池の低抵抗化をさらに進めることが困難であったため、別の観点からのアプローチを検討する必要があった。
そこで本発明者が研究した結果、結晶性が高く且つ、それでいて弾性率の低い固体電解質材料であれば、電極作成時にプレス圧を掛けることにより、当該固体電解質材料が潰れて活物質粒子間の隙間を埋めることができ、活物質粒子との接触点及び接触面積を高めることができるため、電池抵抗を低くすることができることを見出した。

立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する硫化物系合物は、一般的に結晶性が高く、イオン伝導性に優れている反面、硬いという特徴を有しており、電極作成時のプレス圧では潰れ難いという課題を抱えていた。

そこで本発明は、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する硫化物系合物に関し、高いイオン伝導率を維持しながらも、弾性率の低い、新たな硫化物系化合物を提案せんとするものである。

本発明は、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を有し、組成式:Ｌｉ_7-xＰＳ_6-xＣｌ_ｙＢｒ_ｚで表される硫化物系化合物であって、前記組成式におけるｘはｘ＝ｙ＋ｚかつ１．０＜ｘ≦１．８を満足し、Ｃｌのモル比に対するＢｒのモル比の割合（ｚ／ｙ）が０．１〜１０．０であることを特徴とするリチウム二次電池の固体電解質用硫化物系化合物を提案する。

本発明が提案する硫化物系化合物は、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を有し、組成式:Ｌｉ_7-xＰＳ_6-xＣｌ_ｙＢｒ_ｚで表される硫化物系化合物において、Ｃｌ及びＢｒの合計モル比を１．０よりも大きくした上で、Ｃｌのモル比に対するＢｒのモル比の割合を所定範囲に規定することにより、高いイオン伝導率を維持しながら、低弾性率化を実現することができ、電池抵抗を下げることができる。例えば本発明が提案する前記硫化物系化合物を固体電解質として用いて電極を作成する際、プレス圧を掛けると、当該固体電解質が潰れて活物質粒子間の隙間を埋めることができ、活物質粒子との接触点及び接触面積を高めることができるため、電池抵抗を低くすることができる。よって、本発明が提案する硫化物系化合物は、リチウム二次電池の固体電解質として特に好適に用いることができる。

（ａ）は実施例４で得た硫化物系化合物（サンプル）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得られたＳＥＭ写真（５０００倍）であり、（ｂ）は実施例４で得た硫化物系化合物（サンプル）を２００ＭＰａの圧力でペレット化し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察して得られたＳＥＭ写真（５０００倍）である。 （ａ）は比較例１で得た硫化物系化合物（サンプル）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得られたＳＥＭ写真（５０００倍）であり、（ｂ）は比較例１で得た硫化物系化合物（サンプル）を２００ＭＰａの圧力でペレット化し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察して得られたＳＥＭ写真（５０００倍）である。

以下に本発明の実施形態について詳細に述べる。但し、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜本固体電解質＞
本実施形態の一例に係る硫化物系固体電解質（「本固体電解質」と称する）は、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を有し、組成式（１）:Ｌｉ_7-xＰＳ_6-xＣｌ_ｙＢｒ_ｚ（ｘ＝ｙ＋ｚ）で表される硫化物系化合物（「本硫化物系化合物」と称する）を含有するリチウム二次電池用固体電解質である。

＜本硫化物系化合物＞
本硫化物系化合物は、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を有し、組成式（１）:Ｌｉ_7-xＰＳ_6-xＣｌ_ｙＢｒ_ｚで表される化合物である。
立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を有するか否かは、例えば後述するようにＸ線回折法(ＸＲＤ、Ｃｕ線源)で分析することで確認することができる。

上記組成式（１）において、Ｃｌ及びＢｒの合計モル比ｘ（＝ｙ＋ｚ）は、１．０＜ｘ≦１．８を満足するのが好ましい。
Ｃｌ及びＢｒの合計モル比ｘ（＝ｙ＋ｚ）が１．０より大きく且つ１．８以下であれば、イオン伝導率をさらに高めることができるから好ましい。特にｘが１．８以下であれば、異相の生成を制御することができ、イオン伝導率の低下を抑えることができる。
かかる観点から、上記組成式（１）におけるｘは１．０より大きく且つ１．８以下であるのが好ましく、中でも１．１以上或いは１．７以下、その中でも１．２以上或いは１．６以下であるのがさらに好ましい。

上記組成式（１）において、Ｃｌのモル比に対するＢｒのモル比の割合（ｚ／ｙ）が０．１〜１０であるのが好ましい。
Ｃｌのモル比に対するＢｒのモル比の割合（ｚ／ｙ）が０．１以上であれば、固体電解質が低弾性率となるから好ましく、他方、当該（ｚ／ｙ）が１０以下であれば、高いイオン伝導率となるから好ましい。
かかる観点から、Ｃｌのモル比に対するＢｒのモル比の割合（ｚ／ｙ）は０．１〜１０であるのが好ましく、中でも０．２以上或いは５以下、その中でも０．３以上或いは３以下であるのがさらに好ましい。

上記組成式（１）において、Ｃｌのモル比を示すｙは、０．３≦ｙ≦１．５を満足するのが好ましい。
Ｃｌのモル比ｙが０．３以上であれば、０．３未満と比べてイオン伝導電率をさらに高めることができるから好ましく、他方１．５以下であれば、低弾性率を維持することができるから好ましい。
かかる観点から、上記組成式（１）におけるｙは０．３〜１．５であるのが好ましく、中でも０．４以上或いは１．２以下、その中でも０．６以上或いは１．０以下であるのがさらに好ましい。

上記組成式（１）において、Ｂｒのモル比を示すｚは、０．３≦ｚ≦１．５を満足するのが好ましい。
Ｂｒのモル比ｚが０．３以上であれば、さらに弾性率を低下させることができるから好ましく、他方、１．５以下であれば、イオン伝導率を維持することができるから好ましい。
また、Ｂｒ化合物はＣｌ化合物に比べて融点が低いため、Ｂｒ化合物を添加すると、反応性に富むようになり、硫化物系化合物を合成し易くなる。
かかる観点から、上記組成式（１）におけるｚは０．３〜１．５であるのが好ましく、中でも０．４以上或いは１．２以下、その中でも０．６以上或いは１．０以下であるのがさらに好ましい。

本固体電解質は、本硫化物系化合物を含有していればよいから、他の材料や成分を含んでいても構わない。
よって、本固体電解質は、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相から構成される単一相からなるものであっても、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相とＬｉＣｌで示される結晶相とを含有する混合相からなるものであっても、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相とＬｉＢｒで示される結晶相とを含有する混合相からなるものであっても、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相とＬｉＣｌで示される結晶相とＬｉＢｒで示される結晶相とを含有する混合相からなるものであってもよい。
なお、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相と、ＬｉＣｌ及び／又はＬｉＢｒで示される結晶相とを含有する混合相としては、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相と、ＬｉＣｌ及び／又はＬｉＢｒで示される結晶相との混合相のほか、これら以外の結晶相を含有する場合も包含する。

また、上記の他の材料として、他の固体電解質材料や、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６、などを挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
但し、本固体電解質は、本硫化物系化合物が主材料であるのが好ましく、本固体電解質全体の５０質量％以上、中でも８０質量％以上、その中でも９０質量％以上（１００質量％を含む）を本硫化物系化合物が占めるのが好ましく、中でも特に本硫化物系化合物のみから構成されることが望ましい。
また、本固体電解質は、上記他の材料の他に、本発明の効果に悪影響の少ない程度、例えば５質量％未満、中でも３質量％未満程度の不可避不純物を含んでいてもよい。

（粒径）
本固体電解質は、粉末状の粒子であるのが好ましく、その粒径に関しては、本固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ〜１０μｍであるのが好ましい。
Ｄ５０が０．１μｍ以上であれば、固体電解質粒子の表面が増えることによる抵抗増大や、活物質との混合が困難となることがないから好ましい。他方、Ｄ５０が１０μｍ以下であれば、活物質間の隙間に本固体電解質に入りやすくなり、接触点及び接触面積が大きくなるから好ましい。
かかる観点から、本固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は０．１μｍ〜１０μｍであるのが好ましく、中でも０．３μｍ以上或いは７μｍ以下、その中でも特に０．５μｍ以上或いは５μｍ以下であるのがさらに好ましい。

本固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）又は負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の１〜１００％であるのが好ましい。
本固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）が、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）又は負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の１％以上であれば、活物質間を隙間なく埋めることができるため好ましい。他方、１００％以下であれば、電極内の活物質比率が高くなり、電池の高エネルギー密度化の観点から好ましい。
かかる観点から、本固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）又は負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の１〜１００％であるのが好ましく、中でも３％以上或いは５０％以下、その中でも５％以上或いは３０％以下であるのがさらに好ましい。

（弾性率）
本固体電解質のヤング率は１ＧＰａ〜３０ＧＰａであるのが好ましい。
本固体電解質のヤング率が１ＧＰａ以上であれば、凝集しにくく製造しやすいため好ましい。他方、本固体電解質のヤング率が３０ＧＰａ以下であれば、活物質との界面で潰れて接触面積を増やすことができるため好ましい。
かかる観点から、本固体電解質のヤング率は１ＧＰａ〜３０ＧＰａであるのが好ましく、中でも５ＧＰａ以上或いは２８ＧＰａ以下、その中でも特に１０ＧＰａ以上或いは２５ＧＰａ以下であるのがさらに好ましい。
本固体電解質のヤング率を上記範囲に調整するには、硫化水素（Ｈ₂Ｓ）ガスを流しながら４５０〜６００℃（品温）、特に４５０〜５００℃に加熱処理するのが好ましい。

（イオン伝導性）
硫化物系固体電解質はそもそもイオン伝導性に優れており、酸化物に比べて常温で活物質との良好な接触状態を形成し易く、界面抵抗を低くできることが知られている。中でも、本固体電解質は、イオン伝導率を維持しながら、低弾性率化を実現することができる。

（製造方法）
次に、本硫化物系化合物ないし本固体電解質の製造方法の一例について説明する。但し、ここで説明する製造方法はあくまでも一例であり、この方法に限定するものではない。

本硫化物系化合物ないし本固体電解質は、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ₂Ｓ₅）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末と、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末とを混合し、焼成して得ることができる。

また、原料の混合方法としては、例えばボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等で粉砕混合するのが好ましい。
この際、粉砕混合は、メカニカルアロイング法など、非常に強力な機械的粉砕混合により、原料粉末の結晶性を低下あるいは非晶質化、もしくは原料混合粉末を均質化させてしまうと、カチオンと硫黄との結合が切れてしまい、焼成時に硫黄欠損が生じ、電子伝導性を発現してしまう。そのため、原料粉末の結晶性を維持できる程度の粉砕混合が望ましい。

前記のように混合した後、必要に応じて乾燥させ、次いで、不活性雰囲気もしくは硫化水素ガス（Ｈ₂Ｓ）流通下で焼成し、必要に応じて解砕粉砕し、分級することにより得ることができる。

本硫化物系化合物は、２００℃程度から結晶化が進むことから、比較的低温で焼成しても合成することができる。そのため、不活性雰囲気もしくは硫化水素ガス（Ｈ₂Ｓ）流通下、３５０℃以上で焼成することによって、硫黄欠損がほとんど無い目的の化学組成の硫化物である本硫化物系化合物を作製することができる。

中でも、焼成時に硫化水素ガスを用いる場合、焼成時に硫化水素が分解して生成する硫黄ガスにより、焼成試料近傍の硫黄分圧を高めることができるため、高い焼成温度においても硫黄欠損は生成しにくく、電子伝導性を低くすることができる。よって、硫化水素ガスを含有する雰囲気下で焼成する場合には、焼成温度は３５０〜６５０℃とするのが好ましく、中でも４５０℃以上或いは６００℃以下、その中でも５００℃以下とするのが特に好ましい。
他方、不活性雰囲気下で焼成する場合は、硫化水素ガスの場合とは異なり、焼成時に焼成試料近傍の硫黄分圧を高めることができないため、高い焼成温度の場合、硫黄欠損が生成しやすく、電子伝導性が高くなってしまう。そのため、不活性雰囲気下で焼成する場合は、焼成温度は３５０〜５００℃とするのが好ましく、中でも３５０℃以上或いは４５０℃以下、その中でも４００℃以上或いは４５０℃以下とするのが特に好ましい。

なお、通常は原料粉末を完全に反応させて未反応相を消失させるため、硫化水素ガスを流通させて４５０℃以上で焼成した方が好ましいが、粒径が小さく、反応性が高い原料粉末を用いる場合は、低温でも反応が促進することから、不活性雰囲気で焼成を行ってもよい。
また、上記の原料は、大気中で極めて不安定で、水分と反応して分解し、硫化水素ガスを発生したり、酸化したりするため、不活性ガス雰囲気に置換したグローブボックス 中等で、原料を炉内にセットして焼成を行うのが好ましい。

このように製造することにより、硫黄欠損の生成を抑制することができ、電子伝導性を低くすることができる。そのため、本硫化物系化合物を固体電解質として用いて全固体リチウム二次電池を作製すれば、電池特性である充放電特性やサイクル特性を良好にすることができる。

本硫化物系化合物ないし本固体電解質の製造方法において、本硫化物系化合物ないし本固体電解質のヤング率を３０ＧＰａ以下に調整するには、リチウム（Ｌｉ）を含有する化合物と、リン（Ｐ）を含有する化合物と、硫黄（Ｓ）を含有する化合物と、塩素含有化合物及び臭素含有化合物を混合し、必要に応じて乾燥させ、次いで、硫化水素ガス（Ｈ₂Ｓ）流通下で４５０〜６００℃(品温)、特に４５０〜５００℃(品温)で焼成し、必要に応じて解砕粉砕し、分級するのが好ましい。

上記リチウム（Ｌｉ）を含有する化合物としては、例えば硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）等のリチウム化合物、及びリチウム金属単体等を挙げることができる。
前記 リン（Ｐ）を含有する化合物としては、例えば三硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_３）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）等のリン化合物、及びリン単体等を挙げることができる。
前記硫黄（Ｓ）を含有する化合物としては、上記硫化リチウムや硫化リンを挙げることができる。
塩素含有化合物としては、例えばＬｉＣｌ、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、ＰＯＣｌ_３、Ｐ_２Ｃｌ_４、ＳＣｌ_２、Ｓ_２Ｃｌ_２、ＮａＣｌ、ＢＣｌ_３などを挙げることができる。
臭素含有化合物としては、例えばＬｉＢｒ、ＰＢｒ_３、ＰＯＢｒ_３、Ｓ_２Ｂｒ_２、ＮａＢｒ、ＢＢｒ_３などを挙げることができる。
中でも、硫化リチウムと、硫化リンと、塩化リチウムと、臭化リチウムとの組み合わせが好ましい。

この製造方法において、原料の混合方法は、例えば遊星ボールミルなどの強い機械的応力を加える混合方法ではなく、例えばボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等で粉砕混合するのが好ましい。
また、上記の原料は、大気中で極めて不安定で、水分と反応して分解し、硫化水素ガスを発生したり、酸化したりするため、不活性ガス雰囲気に置換したグローブボックス 中等で、原料を炉内にセットして焼成を行うのが好ましい。

＜本固体電解質の用途＞
本固体電解質は、全固体リチウム二次電池の固体電解質層や、正極・負極合材に混合する固体電解質等として使用できる。
例えば正極と、負極と、正極及び負極の間に上記の固体電解質を含む層とを形成することで、全固体リチウム二次電池を構成することができる。
この際、本固体電解質は、耐水性及び耐酸化性に優れており、乾燥空気中で取り扱っても特性劣化が少ないため、例えばドライルームなどでも全固体リチウム二次電池の組立作業を行うことができる。

ここで、固体電解質を含む層は、例えば固体電解質とバインダー及び溶剤から成るスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードなどで擦り切る方法、基体とスラリーを接触させた後にエアーナイフで切る方法、スクリーン印刷法等で塗膜を形成し、その後加熱乾燥を経て溶剤を除去する方法などで作製することができる。又は、固体電解質の粉体をプレス等により圧粉体を作製した後、適宜加工して作製することもできる。

正極材としては、リチウム二次電池の正極活物質として使用されている正極材を適宜使用可能である。正極活物質としては、例えばスピネル型リチウム遷移金属酸化物、層状構造を備えたリチウム遷移金属酸化物、又は、オリビン、又はこれら２種類以上の混合物を挙げることができる。

負極材についても、リチウム二次電池の負極活物質として使用されている負極材を適宜使用可能である。
例えば、本固体電解質は、電気化学的に安定であることから、リチウム金属に匹敵する卑な電位（約０．１Ｖ ｖｓ Ｌｉ^＋／Ｌｉ）で充放電する人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素系材料を、リチウム二次電池の負極活物質として使用することができる。そのため、リチウム二次電池の電解質として本固体電解質を用いると共に、負極活物質として炭素系材料を用いることで、全固体リチウム二次電池のエネルギー密度を大きく向上させることができる。よって、例えば本固体電解質と、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素を含む負極活物質と、を有するリチウム二次電池を構成することができる。
また、高容量負極材料として有望なケイ素活物質を、リチウム二次電池の負極活物質として使用することも可能である。

全固体電池において、ケイ素活物質は充放電を繰り返す際の膨張収縮が大きいため、固体電解質との接触を維持することが極めて困難と考えられる。
リチウムイオン全固体電池の電解質として本固体電解質を用いると、本固体電解質はヤング率が低い、すなわち低弾性率であるという特徴を有しているため、ケイ素活物質の膨張収縮に追従して変形することが可能であり、サイクル特性を向上させる効果が期待できる。よって、例えば本固体電解質と、ケイ素系負極活物質と、を有するリチウム二次電池を構成することができる。

＜本固体電解質を用いたリチウム二次電池用電極の作製方法＞
例えば、本固体電解質と、負極活物質と、必要に応じて導電助剤、バインダー、などのその他の材料を混合し、圧縮プレスして板状などの所定形状に成形して負極を作製することができる。

また、例えば、本固体電解質と、正極活物質と、必要に応じて導電助剤、バインダーなどのその他の材料を混合し、圧縮プレスして板状などの所定形状に成形して正極を作製することができる。

＜用語の解説＞
本発明において「固体電解質」とは、固体状態のままイオン、例えばＬｉ⁺が移動し得る物質全般を意味する。
また、本発明において「リチウム二次電池」とは、リチウムイオンが正極と負極の間を移動することで充放電を行う二次電池を広く包含する意である。

本発明において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」又は「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）又は「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」又は「Ｙより小さいことが好ましい」旨の意図を包含する。

以下、実施例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。

＜実施例１〜５・比較例１〜３＞
表１に示した原料組成（ｍｏｌ％）となるように、硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ₂Ｓ₅）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末と、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末とを用い、全量で７５ｇになるようにそれぞれを秤量し、ボールミルで６時間粉砕混合して混合粉末を調製した。この混合粉末をカーボン製の容器に充填し、これを管状電気炉にて硫化水素ガス（Ｈ₂Ｓ、純度１００％）を１．０Ｌ／ｍｉｎで流通させながら、昇降温速度２００℃／ｈで加熱し、５００℃で４時間焼成した。その後、試料を乳鉢で解砕し、目開き５３μｍの篩いで整粒して粉末状のサンプル（固体電解質としての硫化物系化合物）を得た。
この際、上記秤量、混合、電気炉へのセット、電気炉からの取り出し、解砕及び整粒作業は全て、十分に乾燥されたＡｒガス（露点−６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で実施した。

＜実施例６＞
流通ガスをアルゴンに変更し、焼成温度を４５０℃に変更した以外は、上記同様にして粉末状のサンプル（硫化物系化合物）を得た。原料組成を表1に示す。

＜組成の測定＞
実施例・比較例で得られたサンプル（硫化物系化合物）について、組成をＩＣＰ発光分析法で測定し、組成式:Ｌｉ_7-xＰＳ_6-xＣｌ_ｙＢｒ_ｚにおける、ｘ、ｙ、ｚおよび（ｚ／ｙ）の値を表１に示した。

＜Ｘ線回折＞
実施例・比較例で得られた粉末状のサンプル（固体電解質）をＸ線回折法(ＸＲＤ、Ｃｕ線源)で分析し、生成相を特定した。
実施例１〜５で得たサンプルは、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相から構成される単一相であり、結晶性が高いことを確認した。

＜平均粒径の測定＞
実施例・比較例で得られた粉末状のサンプル（固体電解質）について、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ ＳＤＣ」）を用い、サンプル（粉体）を非水系溶媒に投入し、流速を４０％に設定し、４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートから平均粒径（Ｄ５０）を測定した。
なお、測定の際の非水溶性溶媒は６０μｍのフィルターを通し、溶媒屈折率を１．５０、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率１．５９、形状を非球形とし、測定レンジを０．１３３〜７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値をＤ５０とした。

＜ＳＥＭ写真観察＞
実施例・比較例で得た硫化物系化合物（サンプル）に対して、電極形成時のプレス圧縮を想定して２００ＭＰａの圧力を加えてペレット化し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、得られたＳＥＭ写真（５０００倍）に基づき、次の基準で「〇：good」又は「×：poor」を判定した。なお、未評価のものは「−」とした。
〇：硫化物系化合物が潰れた様子が観察された。
×：硫化物系化合物が潰れた様子は観察されなかった。

＜ヤング率の測定＞
実施例・比較例で得られた粉末状のサンプル（硫化物系化合物）について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（Ｂｒｕｋeｒ製「Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ」）を用いてフォースカーブ測定を行い、得られたフォースカーブより弾性率（ヤング率）を求めた。
Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内でエポキシ樹脂を薄く塗ったシリコンウェハー上に試料を散布し固定させて測定試料とした。
測定条件は、Ｒａｍｐモード（フォースカーブ測定モード）を用い、１試料につき１０粒子のフォースカーブを測定した。
既知の標準試料（ガラス：弾性率７２Ｇｐａ）を用いて規定値が算出されるように測定パラメータの調整を行った後、サンプルの測定を実施した。
測定環境は、Ａｒ雰囲気（酸素濃度＜０．１ｐｐｍ、水分濃度＜０．１ｐｐｍ）、２５℃、測定プローブはＢｒｕｋeｒ製ダイヤモンドプローブ（ＤＮＩＳＰ−ＨＳ）を用いた。
得られたフォースカーブは、ＤＭＴｍｏｄｅｌを使ってフォースカーブフィットを用い、減衰ヤング率を導出し、減衰ヤング率とサンプルのヤング率の関係式よりポアソン比を０．３として、試料のヤング率を導出した。

式１

上記式１において、Ｆ：カンチレバーで加えられた力、Ｆａｄｈ：吸着力、Ｅ^*：減衰ヤング率、Ｒ：カンチレバー曲率半径、ｄ−ｄ_０：カンチレバーとサンプル間距離である。

式２

上記式２において、Ｅ^*：減衰ヤング率、Ｅ_ｓ：サンプルのヤング率、ｖ_ｓ：サンプルのポアソン比である。

なお、インデンテーションに代表される圧縮試験によりヤング率を測定すると、一次粒子が凝集した二次粒子の凝集力と1次粒子本来の弾性率の分別が困難であり、二次粒子のほどけやすさが支配的となるため、実際の粒子の弾性率を測定するのが困難である。
一方、本発明の実施例で採用した上記方法によりヤング率を測定すると、粒子表面の数値を算出しているため、粒子本来の弾性率を測定することができる。

＜イオン伝導率の測定＞
実施例・比較例で得たサンプル（硫化物系化合物）を、十分に乾燥されたＡｒガス（露点−６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で２００ＭＰａの圧力にて一軸加圧成形し、さらに２００ＭＰａの圧力にて冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）にて直径１０ｍｍ、厚み２〜５ｍｍのペレットを作製し、更にペレット上下両面に電極としてのカーボンペーストを塗布した後、１８０℃で３０分熱処理を行い、イオン伝導率測定用サンプルを作製した。イオン伝導率測定は、室温（２５℃）にて交流インピーダンス法にて行った。

＜本固体電解質化合物を用いたリチウム二次電池の作製及び使用方法＞
（材料）
正極活物質として、三元系層状化合物であるＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ）粉末（Ｄ５０＝６．７μｍ）を用い、負極活物質としてグラファイト（Ｇｒ）粉末（Ｄ５０＝２０μｍ）を用い、固体電電解質粉末として実施例・比較例で得たサンプル（硫化物系化合物）を用いた。
正極合材粉末は、正極活物質粉末、固体電解質粉末及び導電助剤（アセチレンブラック）を６０：３７：３の重量比で乳鉢混合して調整し、２０ＭＰａで１軸プレス成型して正極合材ペレットを得た。
負極合材粉末はグラファイト粉末と固体電解質粉末を重量比６４：３６の割合で乳鉢混合して調製した。
上下を開口したポリプロピレン製の円筒（開口径１０．５ｍｍ、高さ１８ｍｍ）の下側開口部を正極電極（ＳＵＳ製）で閉塞し、正極電極上に正極合材ペレットを載せた。その上から粉末固体電解質を載せて、１８０ＭＰａにて１軸プレスし正極合材と固体電解質層を形成した。その上から負極合材粉末を載せた後、負極電極（ＳＵＳ製）で閉塞して５５０ＭＰａにて１軸成形し、およそ１００μｍ厚の正極合材、およそ３００μｍ厚の固体電解質層、およそ２０μｍ厚の負極合材の３層構造からなるダイス電池を作製した。

（電池評価）
上記のように作製したダイス電池を用いて、次のように電気抵抗測定、充放電試験を実施した。

電池を充放電する環境温度を２５℃となるようにセットした環境試験機内に電池を入れ、充放電できるように準備し、電池温度が環境温度になるように静置した。
充電前に１ｋＨｚにおける交流抵抗を測定し、この値を充電前交流抵抗とした。
１ｍＡを１Ｃとして電池の充放電を行った。次に、０．１Ｃで４．５Ｖまで定電流定電位充電し、初回充電容量を得た。充電前同様１ｋＨｚにおける交流抵抗を測定し、この値を放電前抵抗値とした。
次に、０．１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電し、初回放電容量を得た。充電容量に対する放電容量から初回充放電効率を得た。
次に、０．２Ｃで４．５Ｖまで定電流定電位充電した後に、５Ｃで２．５Ｖまで定電流放電し５Ｃにおける放電容量を得た。０．１Ｃの放電容量を１００％とした５Ｃの放電容量の割合を算出しレート特性（５Ｃ容量維持率（％））を得た。

上記表１の結果及びこれまで行ってきた試験結果から、ハロゲンとしてＣｌのみを含有する場合、イオン伝導率を保つことはできるが、弾性率が高くて硬いため、電気抵抗は高くなる傾向が認められた。また、他方、ハロゲンとしてＢｒのみを含有する場合、弾性率が低くて柔らかくなり、電気抵抗は低くなるが、イオン伝導率が低下するためレート特性が低下する傾向が認められた。この際、イオン伝導率が２．０×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上、且つ充電前交流抵抗が１００Ω以下であり、さらにレート特性（５Ｃ容量維持率（％））が２０％以上であることが実用上好ましく、これらの値を判定基準とすることができる。

実施例３と比較例１を比較すると、比較例１に比べて、実施例３は、イオン伝導率が低いにもかかわらず、電池抵抗が低い、すなわち優れていることが確認できた。
つまり、ハロゲンとしてＣｌに対してＢｒを所定の比率で含むことにより、イオン伝導率を実用可能な高さに維持しつつ、電池抵抗についてはより一層優れた電池性能を発揮することができる固体電解質を提供することができると考えることができる。

また、各実施例の固体電解質をペレット化してその断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、固体電解質として使用した硫化物系化合物のヤング率が２３ＧＰａ以下となると、図１（実施例４）に示すように、固体電解質が潰れている状態を観察することができた。他方、硫化物系化合物のヤング率が３０ＧＰａより大きくなると、図２（比較例１）に示すように、固体電解質が潰れた様子は観察されなかった。

上記表１の結果及びこれまで行ってきた試験結果から、組成式:Ｌｉ_7-xＰＳ_6-xＣｌ_ｙＢｒ_ｚで表される硫化物系化合物に関しては、Ｃｌ及びＢｒの合計モル比を１．０よりも大きくした上で、Ｃｌのモル比に対するＢｒのモル比の割合を所定範囲内に規定することにより、高いイオン伝導率を維持しながら、低弾性率化を実現することができ、電池抵抗を下げることができることが分かった。
また、ハロゲンとしてＣｌとＢｒを両方含有する場合において、レート特性をさらに高めるためには、その製造方法において、硫化水素ガス（Ｈ_２Ｓ）流通下で４５０〜６００℃(品温)で焼成することにより、弾性率すなわちヤング率をより低下させるのがより一層好ましいことも分かった。

Claims (11)

1. 立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を有し、組成式:Ｌｉ_7-xＰＳ_6-xＣｌ_ｙＢｒ_ｚで表される硫化物系化合物であって、前記組成式におけるｘはｘ＝ｙ＋ｚかつ１．０＜ｘ≦１．８を満足し、Ｃｌのモル比に対するＢｒのモル比の割合（ｚ／ｙ）が０．１〜１０．０であることを特徴とするリチウム二次電池の固体電解質用硫化物系化合物。
2. 前記組成式において、ｙは０．３≦ｙ≦１．５を満足し、ｚは０．３≦ｚ≦１．５を満足することを特徴とする請求項１記載の硫化物系化合物。
3. 請求項１又は２に記載された硫化物系化合物を含有することを特徴とするリチウム二次電池用固体電解質。
4. 立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相から構成される単一相からなることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用固体電解質。
5. 平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項３又は４に記載のリチウム二次電池用固体電解質。
6. ヤング率が１ＧＰａ〜３０ＧＰａであることを特徴とする、請求項３〜５の何れかに記載の固体電解質。
7. 請求項３〜６の何れかに記載の固体電解質の製造方法であって、リチウム（Ｌｉ）を含有する化合物と、リン（Ｐ）を含有する化合物と、硫黄（Ｓ）を含有する化合物と、塩素含有化合物及び臭素含有化合物を混合し、硫化水素ガス（Ｈ_２Ｓ）流通下で４５０〜６００℃(品温)で焼成して得ることを特徴とする固体電解質の製造方法。
8. 請求項３〜６の何れかに記載の固体電解質と、負極活物質を含むことを特徴とするリチウム二次電池用の負極。
9. 炭素又はケイ素を含む負極活物質を備えた請求項８に記載のリチウム二次電池用の負極。
10. 請求項３〜６の何れかに記載の固体電解質と、正極活物質を含むことを特徴とするリチウム二次電池用の正極。
11. 請求項３〜６の何れかに記載の固体電解質を備えたリチウム二次電池。