CN116885157B - 一种锂电池正极极片、制备方法及锂电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种锂电池正极极片、制备方法及锂电池。正极极片包括集流体、第二正极活性层、位于集流体与第二正极活性层间的第一正极活性层；第一正极活性层包括第一正极活性物质及包括第一正极活性物质表面的第一电子导电颗粒层及颗粒层外的第一固态电解质层的第一包覆结构；第二正极活性层包括第二正极活性物质及包括第二正极活性物质表面的第二电子导电颗粒层及颗粒层外的第二固态电解质层的第二包覆结构；其中，第一电子导电颗粒粒径大于第一固态电解质层厚度且第二电子导电颗粒粒径不大于第二固态电解质层厚度。本申请兼顾了正极电子导电和对电解质稳定的需求，整体上提高了电池循环性能，保证了正极材料较高的克容量和倍率性能。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种锂电池正极极片、制备方法及锂电池。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、自放电率低、循环性能好以及环境友好等特点，被广泛应用于电动汽车、便携式电器和其他储能设备中，受到了广泛关注和研究。锂离子电池正极材料的电化学性能是制约锂离子电池发展的关键部件。锂离子电池正极材料在使用过程中与电解液接触易发生副反应，导致正极材料结构破坏的同时产生劣化电池性能的副反应产物。
由于固态电解质材料具有良好的锂离子电导性，因此，相较于传统的改性方法(比如氧化铝包覆)，采用固态电解质材料对正极材料进行包覆不仅可以避免正极材料与电解液接触发生反应，还可以一定程度上改善正极的锂离子传导性能。
上述包覆方式没有考虑正极材料表面的电子传导通道。目前已经有采用电子导电颗粒与固态电解质材料一起包覆正极材料以改善电子传导性能，但这种包覆形成的电池要么侧重固态电解质包覆以保证安全，要么侧重电子传导性能，无法兼顾两种需求，不能满足电池高循环性能和高倍率性能需求。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述一个或多个技术问题，本申请实施例提供了一种锂电池正极极片、制备方法及锂电池，以解决现有的锂电池中正极材料包覆方式难以兼顾安全和电子传导性能，从而不能满足电池高循环性能和高倍率性能需求。
为解决上述问题，本申请提供了一种电池正极极片、制备方法及锂电池。
本申请第一方面公开一种锂电池正极极片，所述正极极片包括正极集流体、第一正极活性层、第二正极活性层；所述第一正极活性层位于所述正极集流体与所述第二正极活性层之间；
所述第一正极活性层包括第一正极活性物质以及第一包覆结构，所述第一包覆结构包括位于第一正极活性物质表面的第一电子导电颗粒层及位于第一电子导电颗粒层的外层的第一固态电解质层；
所述第二正极活性层包括第二正极活性物质以及第二包覆结构，所述第二包覆结构包括位于第二正极活性物质表面的第二电子导电颗粒层，及位于第二电子导电颗粒层的外层的第二固态电解质层；
其中，所述第一电子导电颗粒的粒径大于所述第一固态电解质层厚度且所述第二电子导电颗粒的粒径不大于所述第二固态电解质层厚度。
优选地，
所述第一电子导电颗粒的粒径为所述第一固态电解质层厚度的150-600%；
和/或；
所述第二电子导电颗粒的粒径为所述第二固态电解质层厚度的30-95%。
优选地，
所述第一固态电解质层和所述第二固态电解质层为多孔结构且所述第一固态电解质层的孔隙率大于所述第二固态电解质层的孔隙率。
优选地，
所述第一正极活性层还包括第一粘结剂与第一导电剂；
和/或；
所述第二正极活性层还包括第二粘结剂与第二导电剂。
优选地，所述第一固态电解质层的厚度为1-20nm，所述第二固态电解质层的厚度为10-50nm，10nm≤B-A≤30nm。
本申请第二方面提供一种锂电池正极极片的制备方法，所述制备方法包括：
将正极活性物质与对应的电子导电颗粒放入机械融合机中进行包覆；
将导电颗粒包覆后的正极活性物质加入流化床中，并将包含对应的固态电解质的前驱体的包覆溶液喷入所述流化床中进行包覆；
将固态电解质包覆后的正极活性物质放入炉子中煅烧；
其中第一正极活性物质对应第一电子导电颗粒和第一固态电解质，第一电子导电颗粒的粒径为大于形成的所述第一固态电解质层的厚度；
其中第二正极活性物质对应第二电子导电颗粒和第二固态电解质，第二电子导电颗粒的粒径不大于形成的所述第二固态电解质层的厚度；
将包覆煅烧后的第一正极活性物质和第二正极活性物质分别搅拌制浆并依次挤压涂布至集流体的表面形成所述第一正极活性层和所述第二正极活性层，干燥得到所述正极极片。
优选地，所述流化床包括流化床腔体、床层隔板、搅拌轴、搅拌桨和物料进口；
所述床层隔板将流化床腔体分隔为上下两层，床层隔板上层为流化床床层，床层隔板下层为进气腔体；
所述床层隔板上设有开孔，所述搅拌轴穿过所述开孔，与所述搅拌轴连接的所述搅拌桨位于流化床床层内，所述搅拌轴远离搅拌桨一端位于进气腔体内；
所述物料进口包括与进气腔体连通的第一物料进口和与流化床床层连通的第二物料进口，所述第二物料进口处设置有喷嘴；
所述开孔和搅拌轴之间具有第一环隙，所述搅拌桨的外端与流化床腔体的内壁之间具有第二环隙；
每个搅拌桨的旋转方向前表面具有预定的倾斜角，倾斜角为60°至100°，所述倾斜角为该前表面与水平面的夹角；
所述将导电颗粒包覆后的正极活性物质加入流化床中，并将对应的固态电解质的前驱体溶液喷入所述流化床中进行包覆包括：
采用所述流化床，从所述第一物料进口向进气腔体内通入载气和待包覆的正极活性物质，从第二物料进口的喷嘴向流化床床层内喷雾包括固态电解质的前驱体的包覆溶液，在搅拌轴转动的条件下，包覆溶液包覆至导电颗粒包覆后的正极活性物质的表面。
优选地，所述包覆溶液还包括造孔剂。
优选地，所述机械融合机的操作条件为500rpm；所述煅烧的温度为300℃~600℃，煅烧的时间为0.5h~6h，煅烧的气氛为空气气氛。
本申请第三方面提供一种锂电池，所述锂电池包括如上所述的锂电池正极极片或如上制备方法制备得到的锂电池正极极片。
有益效果：
本申请提供了一种多层活性层且每一活性层被电子导电颗粒层和固态电解质层包覆的正极极片。其中与集流体相邻近的第一正极活性层的包覆中，电子导电颗粒层粒径大于对应固态电解质层的厚度，提高正极极片整体的电子电导性，避免了过厚的固态电解质的包覆影响到极片的电子电导性能；而远离集流体与电解质直接接触的第二正极活性层的包覆中，电子导电颗粒层粒径小于或等于对应固态电解质层的厚度，这样的包覆结构避免了电池正极与电解质发生副反应，保证了正极的安全和稳定。兼顾了正极层的电子导电需求和对电解质稳定的需求，整体上提高了电池的循环性能，保证了正极材料较高的克容量和倍率性能。
附图说明
图1为正极极片结构示意图；
图2为正极极片制备方法流程图；
图3为流化床结构图。
具体实施方式
针对现有技术中所提及的当前的正极材料包覆结构难以在满足正极与电解质不反应，稳定性高的前提下兼顾正极的电子电导性能的问题。本申请实施例创造性的提出一种新的锂电池正极极片，具有多层活性层且每一活性层被电子导电颗粒层和固态电解质层包覆的正极极片。并考虑每层位置，对颗粒层粒径与固态电解质层厚度进行了改进设计，从而整体兼顾正极层的电子导电需求和对电解质稳定的需求。
以下将通过具体实施例对本申请的实现方式与效果进行详细阐述。
本申请实施例提供了一种新的锂电池正极极片，如图1所示，所述正极极片1包括正极集流体11、第一正极活性层12、第二正极活性层13；所述第一正极活性层12位于所述正极集流体11与所述第二正极活性层13之间。
所述第一正极活性层12包括第一正极活性物质121以及第一包覆结构，所述第一包覆结构包括位于第一正极活性物质121表面的第一电子导电颗粒层及122位于第一电子导电颗粒层122外层的第一固态电解质层123；
所述第二正极活性层13包括第二正极活性物质131以及第二包覆结构，所述第二包覆结构包括位于第二正极活性物质131表面的第二电子导电颗粒层132，及位于第二电子导电颗粒层132的外层的第二固态电解质层133；
其中，所述第一电子导电颗粒层的颗粒粒径大于所述第一固态电解质层的厚度且所述第二电子导电颗粒层的颗粒粒径不大于所述第二固态电解质层的厚度。
本申请通过设计两层具有包覆结构的正极活性层，并设计与集流体相邻近的第一正极活性层的包覆结构中，电子导电颗粒层粒径大于对应固态电解质层的厚度，以提高正极极片整体的电子电导性，避免过厚的固态电解质的包覆影响到极片的电子电导性能；而设计远离集流体与电解质直接接触的第二正极活性层的包覆结构中，电子导电颗粒层粒径小于或等于对应固态电解质层的厚度，以避免电池正极与电解质直接接触发生副反应，保证了正极的安全和稳定。兼顾了正极层的电子导电需求和对电解质稳定的需求，整体上提高了电池的循环性能，保证了正极材料较高的克容量和倍率性能。
具体实施例中，第一电子导电颗粒层的颗粒粒径可以为第一固态电解质层厚度的100％（不含）-800％，例如110％、150％、180％、200％、250％、300％、350％、400％、450％、500％、550％、600％、650％、700％或750％等。优选为150％-600％。在该优选的范围内，更有利于改善材料的电子电导和离子电导，进而保证正极材料克容量和倍率性能的发挥，改善其循环性能和安全性。
具体实施例中，第二电子导电颗粒层的颗粒粒径可以为第二固态电解质层厚度的20%-100%，例如30%、50%、70%、90%等。优选为30%-95％。在该优选的范围内，第二固态电解质可以在第二正极活性层、第二电子导电颗粒层的表面实现更好的包覆，且避免第二固态电解质层过厚，更有利于避免正极材料与电解质接触而发生副反应。
可以理解的是，本申请对导电颗粒层中电子导电颗粒没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，已知的导电颗粒层中电子导电颗粒均在本申请的保护范围内，仅仅作为示意性的举例而非对保护范围的限制，所述电子导电颗粒层中电子导电颗粒包括金属颗粒、碳颗粒及导电氧化物颗粒中的至少一种。
考虑固态电解质对正极材料的层状包覆中包覆层的重量占比较高，影响正极材料的克容量发挥，同时包覆层锂离子电导率较低，也会对电池的倍率性能产生较大的影响。作为优选的实施例，本申请在正极材料的表面包覆具有多孔结构固态电解质层，从而可以实现较小的固态电解质质量占比的前提下有效隔绝电解液，既能保证正极材料克容量和倍率性能，又能提高电池的循环和安全性能。
进一步考虑第一固态电解质层远离电解液和第二固态电解质层靠近电解液，本申请中设置第一固态电解质层的孔隙率大于第二固态电解质层的孔隙率。使得靠近电解液的第二固态电解质层在减少固态电解质质量占比的前提下有效隔绝电解液，并使得远离电解液的第一固态电解质层在更多的减少固态电解质质量占比，以保证正极材料克容量和倍率性能。第一固态电解质层的孔隙率具体为40%-50%, 第二固态电解质层的孔隙率具体为15%-30%。
本申请具体实施例中，第一固态电解质层的厚度可与第二固态电解质层的厚度相等。优选实施例中，第一固态电解质层的厚度小于第二固态电解质层的厚度，其中所述第一固态电解质层的厚度为1-30nm，例如2nm、5nm、10nm、13nm、15nm、18nm等；所述第二固态电解质层的厚度为10-50nm，例如12nm、20nm、30nm、35nm、40nm、48nm等。且优选地， 10nm≤B-A≤30nm。
所述第一电子导电颗粒层中电子导电颗粒的粒径为150-600nm; 第二电子导电颗粒层中电子导电颗粒的粒径为15-45nm。对正极材料进行包覆，可以使用固相或液相等包覆方式，但如果仅仅使用固相包覆或液相包覆，在包覆的正极材料表面包覆结构以颗粒形式存在，不能完全达到安全性、容量和倍率性能的要求。作为优选的实施例，如图2所示，本申请中采用以下步骤进行包覆：
S21.将正极活性物质与对应的电子导电颗粒放入机械融合机中进行包覆。其中，所述机械融合机的操作条件具体可以为500rpm；所述煅烧的温度为300℃~600℃，煅烧的时间为0.5h~6h，煅烧的气氛为空气气氛。
之后将导电颗粒包覆后的正极活性物质通过液相法包覆固态电解质，具体的：
S22.将导电颗粒包覆后的正极活性物质加入流化床中，并将包含对应的固态电解质的前驱体的包覆溶液喷入所述流化床中进行包覆。
具体的，如图3所示，所述流化床设备包括流化床腔体1、床层隔板3、搅拌轴4a、搅拌桨4和物料进口，床层隔板3将流化床腔体1分隔为上下两层，床层隔板3上层为流化床床层5，床层隔板下层为进气腔体8；床层隔板3上设有开孔，搅拌轴4a穿过开孔，与搅拌轴4a连接的搅拌桨4位于流化床床层5内，搅拌轴4a远离搅拌桨4一端位于进气腔体8内；物料进口包括与进气腔体8连通的第一物料进口2，和与流化床床层5连通的第二物料进口7，第二物料进口7处设置有喷嘴；开孔和搅拌轴4a之间具有第一环隙9，搅拌桨4的外端与流化床腔体1的内壁之间具有第二环隙6；
每个搅拌桨4的旋转方向前表面具有预定的倾斜角，倾斜角为60°至100°，所述倾斜角为该前表面与水平面的夹角。
从第一物料进口向进气腔体内通入载气和待包覆正极材料，从第二物料进口的喷嘴向流化床床层内喷雾包覆溶液，所述包覆溶液包括固态电解质前驱体，在搅拌轴转动的条件下，包覆液体包覆至正极材料的表面。
S23.将固态电解质包覆后的正极活性物质放入炉子中煅烧。
其中第一正极活性物质对应第一电子导电颗粒和第一固态电解质，第一电子导电颗粒的粒径为大于形成的所述第一固态电解质层的厚度；
其中第二正极活性物质对应第二电子导电颗粒和第二固态电解质，第二电子导电颗粒的粒径不大于形成的所述第二固态电解质层的厚度；
S24.将包覆煅烧后的第一正极活性物质和第二正极活性物质分别搅拌制浆并依次挤压涂布至集流体的表面即可形成第一正极活性层和第二正极活性层，经干燥得到上述正极极片。
采用机械融合法在正极材料表面包覆电子导电颗粒，所得电子导电颗粒层中电子导电颗粒在正极材料的表面呈离散岛状分布，离散岛状分布的电子导电颗粒在包覆结构中，进而改善正极材料的电子电导和离子电导，进而保持其克容量和倍率性能的发挥，改善其循环性能和安全性能。
采用流化床设备用于正极材料包覆具有包覆均匀完整的优点，在包覆作业中，利用载体将待包覆正极材料从第一进料口带入进气腔体，从第一环隙进入流化床床层，在载气、重力和搅拌桨的带动下，待包覆正极材料经由第二环隙形成循环扰动，包覆溶液通过第二进料口喷雾进入流化床床层，对待包覆正极材料进行包覆，这种包覆方法使得包覆溶液中的各组分能够均匀分散，且包覆物能够均匀分布在正极材料的表面，从而达到包覆均匀完整的效果，制备得到的包覆型复合正极材料中。
固态电解质的前驱体为含有相应化学计量比的元素的溶液，对于确定的固态电解质种类，选择相应的固态电解质前驱体是本领域已知的，以偏铝酸锂固态电解质为例，其一种前驱体溶液为按照化学计量比的乙醇锂、乙醇铝溶于乙醇溶液中所得。本发明对初始反应物种类、溶剂种类不做限制，此处不再赘述。
上述包覆溶液还可以包含造孔剂。造孔剂包括碳酸氢铵、碳酸铵、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一种。
本申请另一实施例还提供了一种锂电池，所述锂电池包括如上所述的锂电池正极极片或如上制备方法制备得到的锂电池正极极片。
可以理解的是，本申请的电池可以是全固态或半固态或固液混合。本申请对具体的电池种类以及应用于半固态电池体系中时的相关非水电解液、液体添加剂的种类没有特别限定。非水电解液可以包含有机溶剂和锂盐。这里的有机溶剂可以使用任何有机溶剂而没有特别的限制，只要它可以充当参与电池的电化学反应的离子可移动穿过的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳族烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈例如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2-C20烃基团，并可包含双键芳族环或醚键)；酰胺，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜。
任何化合物均可以用作非水电解液中的锂盐而没有特别限制，只要它可以提供锂二次电池中所用的锂离子即可。具体地，六氟磷酸锂（）、高氯酸锂（/>）、四氯铝酸锂（/>）、碘化锂（LiI）、溴化锂（LiBr）、硫氰酸锂（LiSCN）、四氟硼酸锂（/>）、二氟草酸硼酸锂（/>）（LiODFB）、四苯硼酸锂（/>）、双（草酸）硼酸锂（）（LiBOB）、四氟草酸磷酸锂（/>）（LiFOP）、硝酸锂（/>）、六氟砷酸锂（/>）、三氟甲磺酸锂（/>）、双（三氟甲烷磺酰亚胺）锂（LITFSI）（）、双氟磺酰亚胺锂（/>）（LIFSI）以及它们的组合。在某些变型中，锂盐选自六氟磷酸锂（/>）、双（三氟甲烷磺酰亚胺）锂（LiTFSI）（/>）、双氟磺酰亚胺锂（/>）（LiFSI）、氟烷基膦酸锂（LiFAP）、磷酸锂（/>）以及它们的组合等可用作所述锂盐。所述锂盐的使用浓度范围可以为0.1-2.0M，例如0.1M、0.3M、0.5M、0.7M、0.8M、1M、1.2M、1.3M、1.5M、1.6M、1.8M或2.0M等。当所述锂盐的浓度在上述范围内时，所述电解质具有合适的导电性和粘度，从而表现出优异的性能，并且锂离子可以有效地移动。
本申请正极由正极集流体和正极活性物质层组成。正极集流体通常由导电金属箔构成，示意性的举例包括铜箔、铝箔、不锈钢等；正极活性物质层通常有正极活性物质、导电剂、粘结剂组成，所述的正极活性物质包括但不限于LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiTi5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiNbO3或硫碳复合材料中的任意一种或至少两种的组合。其中，LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有岩盐层状结构，LiMn2O4、LiTi5O12和Li(Ni0.5Mn1.5)O4具有尖晶石结构，LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4和LiNbO3具有橄榄石结构。在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的正极活性物质均能应用于本申请中。
可以理解的是，本申请对固态电解质层中的固态电解质材料没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，已知的固态电解质层中的固态电解质材料均在本申请的保护范围内，仅仅作为示意性的举例而非对保护范围的限制，所述固态电解质层中的固态电解质材料选自含锂的固态电解质，优选为偏铝酸锂、铌酸锂、钛酸锂、硼酸锂、偏硼酸锂、锆酸锂、锂镧锆氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂及锂磷氧氮的至少一种，进一步优选为偏硼酸锂、锆酸锂、锂镧锆氧、锂镧钛氧。
作为一种示意性的举例，本申请负极包括负极集流体和负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质，负极活性物质是基于硅基的负极活性材料，其包含硅，例如硅单质、硅合金或其它含硅组合，在某些情况下其还可与石墨混合。
本申请对于负极中的负极活性物质、负极粘结剂及负极导电剂没有特别的限定，作为一种示意性的举例，负极活性物质可以是锂基活性材料，其包含例如锂金属和/或锂合金。在某些实施方式中，负极是基于硅的负极活性材料，其包含硅，例如硅合金、氧化硅或其组合，在某些情况下其还可与石墨混合。在其他实施方式中，负极可包括基于碳质的负极活性材料，其包含石墨、石墨烯、碳纳米管(CNT)以及它们的组合中的一种或多种。在再另外的实施方式中，负极包括一种或多种接受锂的负极活性材料，如锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、一种或多种过渡金属(如，锡(Sn))、一种或多种金属氧化物(如，氧化钒(V2O5)、氧化锡(SnO)、二氧化钛(TiO2))、钛铌氧化物(TixNbyOz，其中0≤x≤2、0≤y≤24且0≤z≤64)、金属合金(诸如，铜锡合金(Cu6Sn5))以及一种或多种金属硫化物(诸如，硫化铁(FeS))。
可选地，正极中的正极活性物质和负极中的负极活性物质可与提供电子传导路径的一种或多种导电材料和/或改善正和/或负极的结构完整性的至少一种聚合物粘结剂材料掺杂。例如，可选地，正极活性物质可选择地与粘合剂混合：如聚四氟乙烯(PTFE)，羧甲基纤维素钠(CMC)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，丁腈橡胶(NBR)，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)，聚丙烯酸锂(LiPAA)，聚丙烯酸钠(NaPAA)，海藻酸钠，海藻酸锂或其组合。同时，正极活性物质层可选择地添加导电剂，以提供导电通路，导电剂可包括基于碳的材料，粉末镍或其他金属颗粒，或导电聚合物。导电聚合物的实例包括聚苯胺，聚噻吩，聚乙炔，聚吡咯等。负极活性物质可与诸如以下各者的粘结剂掺杂：聚(四氟乙烯)(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂以及它们的组合。导电材料可包括碳基材料、粉末镍或其他金属颗粒或导电聚合物。碳基材料可包括例如碳黑、石墨、superP、乙炔黑(诸如，KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等等的颗粒。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚磺苯乙烯等等。
下文将通过实施例更具体地描述本发明的实施方案，对本申请及效果进行更详细的说明。然而，本发明的实施方案不仅仅限于这些实施例。
第一正极活性层、第二正极活性层的制备方法：
将正极活性物质与对应的导电颗粒放入机械融合机中，进行第一层的包覆，机械融合机的操作条件为500rpm。
将第一层包覆后的正极活性物质加入流化床设备中，使用喷嘴将对应的固态电解质的前驱体溶液喷入，进行第二层包覆。固态电解质的前驱体对应的固态电解质的重量为0.03m，对应的固态电解质包覆层厚度为30nm；
将第二层包覆后的正极粉体放入炉子中煅烧，煅烧温度300℃，煅烧时间3h，煅烧气氛为空气气氛。
将包覆煅烧后的第一正极活性物质和第二正极活性物质分别搅拌制浆并依次挤压涂布至铜箔集流体的表面即可形成第一正极活性层和第二正极活性层，经干燥得到上述正极极片。
使用包覆后的正极极片组装固液混合软包电池，负极使用石墨材料，电解质体系为固液混合体系，测试电池的电化学性能。
其中第一电子导电颗粒层粒径、第一固态电解质层的厚度、第二电子导电颗粒层粒径、第二固态电解质层的厚度关系具体如下表1。为对本申请实施例的技术方案带来的有益效果进行有力支持，对表1中的对比例和实施例的各锂电池进行电化学性能测试，测试结果汇总在表1中。
测试方法如下：
循环性能测试：
将组装好的电池在电池工作站上进行循环性能测试，具体为在45℃，1C/1C的条件下进行循环测试，记录循环500圈后的容量保持率。
表1
通过实施例和对比例地比较可知，设置两层正极活性层，并采用靠近电解液的正极活性层包覆中颗粒粒径小于电解质层厚度，远离电解液的正极活性层包覆中颗粒粒径大于电解质层厚度的方式，相比两正极活性层中颗粒粒径均小于电解质层厚度和均大于电解质层厚度，提高了电池整体的循环性能。本申请的正极结构避免了正极活性材料表面包覆固态电解质后，对电池循环性能和极片电子导电性的影响。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂电池正极极片，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体、第一正极活性层、第二正极活性层；所述第一正极活性层位于所述正极集流体与所述第二正极活性层之间；
所述第一正极活性层包括第一正极活性物质以及第一包覆结构，所述第一包覆结构包括位于第一正极活性物质表面的第一电子导电颗粒层及位于第一电子导电颗粒层的外层的第一固态电解质层；
所述第二正极活性层包括第二正极活性物质以及第二包覆结构，所述第二包覆结构包括位于第二正极活性物质表面的第二电子导电颗粒层，及位于第二电子导电颗粒层的外层的第二固态电解质层；
其中，所述第一电子导电颗粒的粒径大于所述第一固态电解质层厚度且所述第二电子导电颗粒的粒径不大于所述第二固态电解质层厚度。
2.如权利要求1所述的锂电池正极极片，其特征在于，
所述第一电子导电颗粒的粒径为所述第一固态电解质层厚度的150-600%；
和/或；
所述第二电子导电颗粒的粒径为所述第二固态电解质层厚度的30-95%。
3.如权利要求1所述的锂电池正极极片，其特征在于，
所述第一固态电解质层和所述第二固态电解质层为多孔结构且所述第一固态电解质层的孔隙率大于所述第二固态电解质层的孔隙率。
4.如权利要求1所述的锂电池正极极片，其特征在于，
所述第一正极活性层还包括第一粘结剂与第一导电剂；
和/或；
所述第二正极活性层还包括第二粘结剂与第二导电剂。
5.如权利要求1-4任一项所述的锂电池正极极片，其特征在于，
所述第一固态电解质层的厚度A为1-20nm，所述第二固态电解质层的厚度B为10-50nm，10nm≤B-A≤30nm。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的锂电池正极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将正极活性物质与对应的电子导电颗粒放入机械融合机中进行包覆；
将导电颗粒包覆后的正极活性物质加入流化床中，并将包含对应的固态电解质的前驱体的包覆溶液喷入所述流化床中进行包覆；
将固态电解质包覆后的正极活性物质放入炉子中煅烧；
其中第一正极活性物质对应第一电子导电颗粒和第一固态电解质，第一电子导电颗粒的粒径为大于形成的所述第一固态电解质层的厚度；
其中第二正极活性物质对应第二电子导电颗粒和第二固态电解质，第二电子导电颗粒的粒径不大于形成的所述第二固态电解质层的厚度；
将包覆煅烧后的第一正极活性物质和第二正极活性物质分别搅拌制浆并依次挤压涂布至集流体的表面形成所述第一正极活性层和所述第二正极活性层，干燥得到所述正极极片。
7.如权利要求6所述的锂电池正极极片的制备方法，其特征在于，所述流化床包括流化床腔体、床层隔板、搅拌轴、搅拌桨和物料进口；
所述床层隔板将流化床腔体分隔为上下两层，床层隔板上层为流化床床层，床层隔板下层为进气腔体；
所述床层隔板上设有开孔，所述搅拌轴穿过所述开孔，与所述搅拌轴连接的所述搅拌桨位于流化床床层内，所述搅拌轴远离搅拌桨一端位于进气腔体内；
所述物料进口包括与进气腔体连通的第一物料进口和与流化床床层连通的第二物料进口，所述第二物料进口处设置有喷嘴；
所述开孔和搅拌轴之间具有第一环隙，所述搅拌桨的外端与流化床腔体的内壁之间具有第二环隙；
每个搅拌桨的旋转方向前表面具有预定的倾斜角，倾斜角为60°至100°，所述倾斜角为该前表面与水平面的夹角；
所述将导电颗粒包覆后的正极活性物质加入流化床中，并将对应的固态电解质的前驱体溶液喷入所述流化床中进行包覆包括：
采用所述流化床，从所述第一物料进口向进气腔体内通入载气和待包覆的正极活性物质，从第二物料进口的喷嘴向流化床床层内喷雾包括固态电解质的前驱体的包覆溶液，在搅拌轴转动的条件下，包覆溶液包覆至导电颗粒包覆后的正极活性物质的表面。
8.如权利要求6所述的锂电池正极极片的制备方法，其特征在于，所述包覆溶液还包括造孔剂。
9.如权利要求6所述的锂电池正极极片的制备方法，其特征在于，所述机械融合机的操作条件为500rpm；所述煅烧的温度为300℃~600℃，煅烧的时间为0.5h~6h，煅烧的气氛为空气气氛。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括如权利要求1-5任一项所述的锂电池正极极片或如权利要求6-9任一项制备方法制备得到的锂电池正极极片。
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