KR102021272B1

KR102021272B1 - 황화물 고체 전해질의 제조 방법

Info

Publication number: KR102021272B1
Application number: KR1020170153983A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 이와사키
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2016-12-09
Filing date: 2017-11-17
Publication date: 2019-09-16
Also published as: CN108232290A; JP2018095492A; CN108232290B; US10756387B2; US20180166742A1; KR20180066831A; JP6780479B2

Abstract

(과제) 저비용으로 황 저감 효과가 큰 황화물 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 황화물 고체 전해질 재료를 단체 황의 융점 이상의 온도에서 진동시키면서 열 처리하는 진동 열처리 공정을 갖는, 황화물 고체 전해질의 제조 방법으로 한다.

Description

황화물 고체 전해질의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING SULFIDE SOLID ELECTROLYTE}

본원은, 황화물 고체 전해질의 제조 방법을 개시하는 것이다.

난연성 고체 전해질을 사용한 고체 전해질층을 갖는 금속 이온 이차 전지 (예를 들어, 리튬 이온 이차 전지 등. 이하에 있어서, 「전고체 전지」라고 하는 경우가 있다.) 는, 안전성을 확보하기 위한 시스템을 간소화하기 쉽다는 등의 장점을 갖고 있다.

전고체 전지에 사용하는 고체 전해질로서 Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질이 알려져 있다. 황화물 고체 전해질로서는, 예를 들어 Li₂S-P₂S₅ 계 전해질, 그 Li₂S-P₂S₅ 계 전해질에 LiBr 및 LiI 를 첨가한 Li₂S-P₂S₅-LiBr-LiI 계 전해질, 그리고 이것들을 유리 세라믹스화한 Li₂S-P₂S₅ 계 유리 세라믹스, Li₂S-P₂S₅-LiBr-LiI 계 유리 세라믹스 등이 알려져 있다.

황화물 고체 전해질에는, 불순물로서 단체 (單體) 황 (이하, 간단히 「단체 S」라고 하는 경우가 있다.) 이 혼입되기 쉽다는 문제가 있다. 황화물 고체 전해질에 단체 S 가 혼입되는 요인은 이하의 (1) ∼ (4) 와 같이 고려되고 있다.

(1) 황화물 고체 전해질의 원료로서 사용되는 황화물은, 보관시에 열화되어 일부가 불순물로 변화되지만 (예를 들어, P₂S₅ 는, P₄S₉, P₄S₇ 로 변화된다.), 그 불순물은 S 량이 적은 측으로 어긋난 조성을 갖기 때문에, 부생성물로서 단체 S 가 생성되고 있다.

(2) (1) 에 의해 원료에 단체 S 가 내포되면, 다른 종류의 원료와 접촉할 수 없게 되기 때문에 반응성이 낮아져, 전해질 합성 후에도 잔류량이 많아진다.

(3) 황화물 고체 전해질의 합성 중에 단체 S 가 발생된다.

(4) 황화물 고체 전해질을 유리 세라믹스화하기 위한 열처리 공정에 있어서, S-S 결합이 발생되어 단체 S 가 발생된다.

그래서, 황화물 고체 전해질 중에 존재하는 단체 황 성분을 저감시키는 기술로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 적어도 Li₂S 와, P₂S₃, P₂S₅, SiS₂, GeS₂, B₂S₃ 및 Al₂S₃ 에서 선택되는 1 종 이상의 황화물로부터 합성된 황화물계 고체 전해질 중의 단체 황 성분을 1 중량％ 이하로 함으로써, 전지의 용량이나 출력 저하를 방지하는 것이 개시되어 있고, 단체 황 제거 방법으로서, 유기 용매로 원료 또는 원료로부터 제조된 황화물계 고체 전해질을 세정하는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 2 에는, LGPS 구조의 이온 전도성 재료의 제조 방법으로서, 메카니컬 밀링에 의해 결정질의 이온 전도성 재료의 결정성을 저하시키고, 결정성이 저하된 이온 전도성 재료를 가열하는 것이 개시되어 있고, 메카니컬 밀링으로서 진동 밀이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2009-093995호 일본 특허공보 제5527673호

특허문헌 1 에는, 세정 후의 황화물 고체 전해질 중의 잔류 단체 황 성분량이 1 중량％ 이하가 되는 것이 기재되어 있는데, 그 잔류 단체 황 성분량은, 황화물 고체 전해질을 세정한 유기 용매의 상청액을 빼내고, 그 상청액을 밀리포어 필터로 여과하여 얻은 더나은 상청액을 가스 크로마토그래피로 정량하는 것으로 측정되고 있어, 유기 용매로 다 포착할 수 없어 황화물 고체 전해질에 잔류하고 있는 단체 S 성분, 또는 상청액을 빼낼 때에 놓쳐 버린 단체 S 성분을 카운트하지 못할 우려가 있다. 따라서, 황화물 고체 전해질 중에 실제로 잔류하고 있는 단체 S 성분의 양은, 특허문헌 1 에 기재된 측정량보다 많아지는 것으로 추측된다.

또한, 특허문헌 1 에 기재된 기술에서는, 비교적 고가의 톨루엔 등의 유기 용매를 사용하여 세정을 실시할 필요가 있어, 비용이 비싸진다는 문제가 있었다.

그래서 본 개시는, 저비용으로 황 저감 효과가 큰 황화물 고체 전해질의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 예의 검토한 결과, 황화물 고체 전해질 원료를 단체 황의 융점 이상의 온도에서 진동시키면서 열 처리함으로써, 황화물 고체 전해질에 잔류하는 단체 황의 양을 저감시킬 수 있음을 알아냈다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 개시에서는 이하의 수단을 취한다. 즉,

본 개시는, 황화물 고체 전해질 재료를 단체 황의 융점 이상의 온도에서 진동시키면서 열 처리하는 진동 열처리 공정을 갖는, 황화물 고체 전해질의 제조 방법이다.

본 개시에 있어서, 상기 열처리를 감압하 또는 가스 플로우하에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 개시에 있어서, 상기 전해질 원료가, 적어도 Li₂S 와, P₂S₃, P₂S₅, SiS₂, GeS₂, B₂S₃ 및 Al₂S₃ 에서 선택되는 1 종 이상의 황화물로부터 합성된 것임이 바람직하다.

본 개시에 있어서, 상기 전해질 원료가 적어도 Li₂S 와 P₂S₅를 함유하는 것이 바람직하다.

본 개시에 있어서, 상기 진동 열처리 공정 전에, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 미립화하는 미립화 공정을 갖는 것이 바람직하다.

본 개시에 있어서, 상기 진동 열처리 공정에 있어서, 상기 황화물 고체 전해질 재료를, 그 황화물 고체 전해질 재료의 결정화 온도 이상의 온도에서 가열하여, 유리 세라믹스인 황화물 고체 전해질을 얻는 것이 바람직하다.

본 개시에 따르면, 저비용으로 황 저감 효과가 큰 황화물 고체 전해질의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 본 개시의 일 실시형태에 관련된 제조 방법 (S10) 을 나타내는 플로우 차트이다.
도 2 는 실시예 1, 2 및 비교예 1 에 관련된 황화물 고체 전해질 중에 포함되는 단체 S 량의 측정 결과를 나타내는 도면이다.

이하, 본 개시에 대해서 설명한다. 또, 이하에 나타내는 형태는 본 개시의 예시이고, 본 개시는 이하에 나타내는 형태에 한정되지 않는다. 또한, 특별히 언급되지 않는 이상 수치 A 및 B 에 대해서 「A ∼ B」라는 표기는 「A 이상 B 이하」를 의미하는 것으로 한다. 이러한 표기에 있어서 수치 B 에만 단위를 붙인 경우에는, 당해 단위가 수치 A 에도 적용되는 것으로 한다.

도 1 은, 본 개시의 일 실시형태에 관련된 제조 방법 (S10) 을 나타내는 플로우 차트이다. 도 1 에 나타낸 제조 방법 (S10) 은 진동 열처리 공정 (S1) 을 갖는다. 또한, 제조 방법 (S10) 은, 진동 열처리 공정 (S1) 전에, 미립화 공정 (P1) 을 갖는 것이 바람직하다.

이하, 본 개시의 일 실시형태에 관련된 제조 방법 (이하, 간단히 「S10」이라고 하는 경우가 있다.) 이 갖는 각 공정에 대해서 설명한다.

1. 진동 열처리 공정 (S1)

진동 열처리 공정 (이하, 간단히 「S1」이라고 하는 경우가 있다.) 은, 황화물 고체 전해질 재료를 단체 황의 융점 이상의 온도에서 진동시키면서 열 처리하는 공정이다.

1.1. 황화물 고체 전해질 재료

본 개시에 사용하는 황화물 고체 전해질 재료는, 이하에 나타내는 전해질 원료로부터 합성된 것임이 바람직하다.

(전해질 원료)

전해질 원료는, 황화물 고체 전해질 재료의 원료가 되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 적어도 Li₂S 와, P₂S₃, P₂S₅, SiS₂, GeS₂, B₂S₃ 및 Al₂S₃ 에서 선택되는 1 종 이상의 황화물을 함유하는 것이 바람직하고, 적어도 Li₂S 와 P₂S₅ 를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 전해질 원료는, 상기 황화물에 더하여 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어 후술하는 LiX (X 는 할로겐이다.), Li₂O 등을 들 수 있다.

전해질 원료가 적어도 Li₂S 와 P₂S₅ 를 함유하는 형태에 있어서, Li₂S 및 P₂S₅ 의 합계에 대한 Li₂S 의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 70 mol％ ∼ 80 mol％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 72 mol％ ∼ 78 mol％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 74 mol％ ∼ 76 mol％ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 오르토 조성 또는 그 근방의 조성을 갖는 황화물 고체 전해질로 할 수 있고, 화학적 안정성이 높은 황화물 고체 전해질로 할 수 있기 때문이다. 여기서, 오르토란, 일반적으로 동일한 산화물을 수화하여 얻어지는 옥소산 중에서 가장 수화도가 높은 것을 말한다. 본 개시에 있어서는, 황화물에서 가장 Li₂S 가 부가되어 있는 결정 조성을 오르토 조성이라고 한다. Li₂S-P₂S₅ 계에서는 Li₃PS₄ 가 오르토 조성에 해당한다. Li₂S-P₂S₅ 계 황화물 고체 전해질인 경우, 오르토 조성을 얻는 Li₂S 및 P₂S₅ 의 비율은, 몰 기준으로 Li₂S : P₂S₅＝ 75 : 25 이다.

또한, 전해질 원료는, Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질을 얻는 관점에서, LiX (X 는 할로겐이다.) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질을 얻을 수 있기 때문이다. X 로서는, 구체적으로는 F, Cl, Br, I 를 들 수 있고, 그 중에서도 Br, I 가 바람직하다. 전해질 원료에 포함되는 LiX 의 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1 mol％ ∼ 60 mol％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 mol％ ∼ 50 mol％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 10 mol％ ∼ 30 mol％ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

(합성 방법)

전해질 원료로부터 황화물 고체 전해질 재료를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메카니컬 밀링 (습식 혹은 건식) 법 또는 용융 급랭법에 의해 전해질 원료를 비정질화함으로써 합성할 수 있다. 그 중에서도, 상온에서의 처리가 가능함으로써 제조 비용을 저감시키기 쉽다는 등의 관점에서, 메카니컬 밀링법이 바람직하다. 메카니컬 밀링법은 습식으로 실시해도 되고, 건식으로 실시해도 된다. 습식 메카니컬 밀링법은, 볼 밀기 등의 용기에 전해질 원료와 함께 액체를 투입함으로써 실시할 수 있다.

메카니컬 밀링법은, 전해질 원료에 기계적 에너지를 부여하면서 비정질화하는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 볼 밀, 진동 밀, 터보 밀, 메카노퓨젼, 디스크 밀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 볼 밀이 바람직하고, 특히 유성형 볼 밀이 바람직하다. 원하는 황화물 고체 전해질 재료를 효율적으로 얻을 수 있기 때문이다.

또, 메카니컬 밀링법의 각종 조건은, 전해질 원료를 비정질화하고, 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있도록 설정한다. 예를 들어, 유성형 볼 밀을 사용하는 경우, 용기에 전해질 원료 및 분쇄용 볼을 부가하여, 소정의 회전수 및 시간으로 처리를 실시한다. 일반적으로, 회전수가 클수록 황화물 고체 전해질 재료의 생성 속도는 빨라지고, 처리 시간이 길수록 황화물 고체 전해질 재료로의 전화율은 높아진다. 유성형 볼 밀을 실시할 때의 대반 (臺盤) 회전수로는, 예를 들어 200 rpm ∼ 500 rpm 의 범위 내, 그 중에서도 250 rpm ∼ 400 rpm 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 유성형 볼 밀을 실시할 때의 처리 시간은, 예를 들어 1 시간 ∼ 100 시간의 범위 내, 그 중에서도 1 시간 ∼ 50 시간의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 볼 밀에 사용되는 용기 및 분쇄용 볼의 재료로는, 예를 들어 ZrO₂ 및 Al₂O₃ 등을 들 수 있다. 또, 분쇄용 볼의 직경은, 예를 들어 1 mm ∼ 20 mm 인 범위 내이다.

1.2. 진동 열처리

S1 에 있어서, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 단체 황의 융점 이상의 온도에서 진동시키면서 열 처리함으로써, 황화물 고체 전해질 재료에 포함되는 단체 S 의 대부분을 제거하여, 황화물 고체 전해질 중에 잔류하는 단체 S 량을 종래보다 저감시킬 수 있게 된다.

그 메카니즘은 이하의 (1) ∼ (3) 과 같이 생각된다.

(1) 황화물 고체 전해질 재료를 단체 S 의 융점 이상의 온도에서 가열함으로써, 황화물 고체 전해질 재료에 포함되는 단체 S 가 융해되어, 황화물 고체 전해질 재료의 표면으로 용출된다.

(2) (1) 에 있어서 황화물 고체 전해질 재료의 표면으로 용출된 액체의 단체 S 는, 황화물 고체 전해질 재료의 표면으로부터 휘발된다.

(3) 황화물 고체 전해질 재료를 진동시킴으로써, 황화물 고체 전해질 재료가 유동되어, 표면이 끊임없이 교체되기 때문에, (2) 에 있어서의 단체 S 의 휘발이 촉진된다.

S1 에 있어서, 황화물 고체 전해질 재료를 진동시키는 방법은, 상기 메카니즘 (3) 에 나타낸 바와 같고, 황화물 고체 전해질 재료를 진동시킴으로써, 황화물 고체 전해질 재료를 유동시켜, 황화물 고체 전해질 재료의 표면을 끊임없이 교체할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 진동 열처리 장치 등을 사용함으로써 실시할 수 있다. 진동 열처리 장치를 사용하는 경우, 진동의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 진동 주파수는 10 ∼ 1000 Hz 인 것이 바람직하고, 진폭은 1 ∼ 10 mm 인 것이 바람직하다. 또, 황화물 고체 전해질 재료를 진동시키는 방법은, 이것에 한정되지 않고, 예를 들어 황화물 고체 전해질 재료를 투입한 용기를 회전시킴으로써, 또는 용기에 투입된 황화물 고체 전해질 재료를 공지된 수단에 의해 직접 교반함으로써 실시해도 된다.

상기 메카니즘 (2) (3) 에 나타낸 단체 S 의 휘발을 촉진시키는 관점에서, S1 에 있어서의 진동 열처리는, 불활성 가스의 감압하 또는 가스 플로우하에서 실시하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는, 예를 들어 Ar 가스, He 가스, N₂ 가스 등을 들 수 있다. S1 을 감압하에서 실시하는 형태에 있어서, 계 내의 압력은 특별히 한정되지 않는다. 또한, S1 을 가스 플로우하에서 실시하는 형태에 있어서, 플로우시키는 가스의 유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1 ㎖/min ∼ 5000 ㎖/min 인 것이 바람직하다.

S2 에 있어서의 가열은, 단체 S 의 융점 이상의 온도에서 실시하는 것을 필요로 한다. 상기 메카니즘 (1) 에 나타낸 바와 같이, 황화물 고체 전해질 재료에 포함되는 단체 S 를 융해시켜, 황화물 고체 전해질 재료의 표면으로 용출시키기 위함이다. 또한, 상기 메카니즘 (2) 에 나타낸 바와 같이, 용출된 액체의 단체 S 를, 황화물 고체 전해질 재료의 표면으로부터 휘발시키기 위함이다.

본 개시에 있어서의 「단체 황의 융점」이란, 황화물 고체 전해질 재료에 포함되는 단체 S 의 융점을 의미하고, 융점이 상이한 복수의 단체 S 의 동소체가 포함되어 있는 경우에는, 융점이 가장 낮은 동소체의 융점을 의미한다. 단체 황에는 30 이상의 동소체가 존재하는데, 융점을 갖는 단체 황으로서 일반적으로는 고리형의 S₈ 황이 알려져 있다. S₈ 황에는, α 황 (사방 황, 융점 112.8 ℃), β 황 (단사 황, 융점 119.6 ℃), γ 황 (단사 황, 106.8 ℃) 의 3 가지 결정형이 존재한다. 황화물 고체 전해질 재료에 포함되는 단체 S 의 동소체는, 황화물 고체 전해질 재료의 조성에 따라서도 상이하다고 생각되는데, 융점이 상이한 복수의 단체 S 의 동소체가 포함되어 있는 경우에는, 적어도 포함되는 단체 S 의 가장 낮은 융점 이상의 온도로 S1 의 가열 온도를 설정한다. 포함되는 단체 S 의 가장 높은 융점 이상의 온도로 S1 의 가열 온도를 설정하면, S 량을 보다 저감시킬 수 있으므로 보다 바람직하다. 또, 포함되는 단체 S 의 동소체가 불명확한 경우에는, 포함될 가능성이 있는 가장 높은 동소체의 융점 이상, 요컨대 β 황의 융점 (119.6 ℃) 이상의 온도에서 S1 을 실시하면 확실하게 본원의 효과를 얻을 수 있다.

S1 에 있어서, 단체 황의 융점 이상의 온도이며 또한 황화물 고체 전해질 재료의 결정화 온도 이상의 온도에서 가열함으로써, 황화물 고체 전해질 재료를 결정화시켜, 유리 세라믹스인 황화물 고체 전해질을 얻을 수 있다. 일반적으로, 황화물 고체 전해질 재료의 결정화 온도는, 단체 황의 융점보다 높은 온도이다. 따라서, S1 에 있어서, 단체 황의 융점 이상이며 또한 황화물 고체 전해질 재료의 결정화 온도 미만의 온도에서 가열함으로써, S1 후에 비정질의 황화물 고체 전해질을 얻을 수 있고, 황화물 고체 전해질 재료의 결정화 이상의 온도에서 가열함으로써, 유리 세라믹스인 황화물 고체 전해질을 얻을 수 있다. 황화물 고체 전해질이 유리 세라믹스인지의 여부는, 예를 들어 X 선 회절법에 의해 확인할 수 있다.

황화물 고체 전해질 재료의 결정화 온도는, 시차열 분석 (DTA) 에 의해 결정할 수 있다. 황화물 고체 전해질 재료의 결정화 온도는, 황화물 고체 전해질 재료의 조성에 따라 상이한데, 예를 들어 130 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 범위 내이다.

S1 에 있어서의 가열의 온도 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가열의 온도가 지나치게 높으면, 유리 세라믹스인 황화물 고체 전해질에 Li 이온의 전도성이 낮은 결정상 (저 Li 이온 전도상이라고 칭한다.) 이 생성되기 때문에, 저 Li 이온 전도상의 생성 온도 미만에서 가열하는 것이 바람직하다. 저 Li 이온 전도상의 생성 온도는, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 의해 특정할 수 있다. 저 Li 이온 전도상의 생성 온도는, 황화물 고체 전해질 재료의 조성에 따라 상이한데, 예를 들어 230 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 범위 내이다.

S1 에 있어서의 가열의 시간은, 단체 황의 잔류량을 저감시킬 수 있는 시간이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 5 분 이상 5 시간 이하인 것이 바람직하고, 10 분 이상 4.5 시간 이하인 것이 보다 바람직하다. 가열의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 소성로를 사용하는 방법을 들 수 있다.

S1 에 있어서, 단체 S 의 잔류량을 저감시키기 위해서 필요한 가열의 시간은, 황화물 고체 전해질 재료를 결정화하기 위해서 충분한 시간이다. 따라서, S1 에 있어서, 황화물 고체 전해질 재료를, 그 황화물 고체 전해질 재료의 결정화 온도 이상의 온도에서 가열함으로써, 유리 세라믹스인 황화물 고체 전해질을 얻을 수 있다.

본 개시에 따르면, 황화물 고체 전해질 재료를 진동 열처리하는 것만으로, 황화물 고체 전해질 중에 잔류하는 단체 S 량을 저감시킬 수 있다. 따라서, 간이한 공정에서 단체 S 의 잔류량을 저감시킬 수 있다. 또한, 특허문헌 1 에 기재된 기술과 같이 비교적 고가의 톨루엔 등의 유기 용매를 사용하지 않고 단체 S 량을 저감시킬 수 있기 때문에 비용적으로도 우수하다.

또한 본 개시에 있어서, 유리 세라믹스인 황화물 고체 전해질을 얻고자 하는 경우에는, S1 에 있어서 황화물 고체 전해질 재료의 결정화 온도 이상의 온도에서 가열함으로써, 단체 S 의 제거와 동시에 황화물 고체 전해질 재료의 결정화를 실시할 수 있다. 따라서, 별도로 황화물 고체 전해질 재료를 결정화하는 공정을 실시할 필요가 없기 때문에, 매우 간이한 공정으로, 단체 황의 잔류량이 저감된 유리 세라믹스인 황화물 고체 전해질을 제조할 수 있다.

또, 단체 S 의 융점 이상이며 또한 황화물 고체 전해질 재료의 결정화 온도 미만의 온도에서 S1 을 실시한 후, 또한, 황화물 고체 전해질 재료의 결정화 온도 이상의 온도에서 가열을 실시하여, 유리 세라믹스인 황화물 고체 전해질을 얻어도 된다. 또한, 예를 들어 S1 의 전반을 단체 황의 융점 이상이며 또한 황화물 고체 전해질 재료의 결정화 온도 미만의 온도에서 실시하고, 후반을 황화물 고체 전해질 재료의 결정화 온도 미만의 온도 이상의 온도에서 실시하는 형태와 같이, S1 도중에 가열의 온도를 변경하는 형태로 해도 된다.

2. 미립화 공정 (P1)

S10 은, S1 전에, 황화물 고체 전해질 재료를 미립화하는 미립화 공정 (이하, 간단히 「P1」이라고 하는 경우가 있다.) 을 갖는 것이 바람직하다.

P1 을 갖는 형태에 따르면, 미립화한 황화물 고체 전해질을 얻을 수 있기 때문에, 그 황화물 고체 전해질을 사용한 전고체 전지의 반응 저항을 저감시킬 수 있게 된다. 또한, 황화물 고체 전해질 재료를 미립화함으로써, 유동성을 높이고 또한 비표면적을 증대시킨 후에 S1 에 제공할 수 있기 때문에, S1 에 있어서의 단체 S 의 제거 효과를 높일 수 있다. 따라서, 황화물 고체 전해질 중에 잔류하는 단체 S 의 양을 더욱 저감시킬 수 있다.

P1 에 있어서, 황화물 고체 전해질 재료를 미립화하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 비즈 밀이나 볼 밀 등의 미디어형 분쇄 이외에, 제트 분쇄나 캐비테이션 분쇄 등에 의해 황화물 고체 전해질 재료를 미립화할 수 있다. 미립화의 조건 (분쇄 조건) 은, 황화물 고체 전해질 재료를 원하는 입자경으로 분쇄할 수 있도록 설정한다. 예를 들어, 유성형 볼 밀을 사용하는 경우, 황화물 고체 전해질 재료, 용매, 첨가물 및 분쇄용 볼을 부가하여, 소정의 회전수 및 시간으로 분쇄 처리를 실시한다. 유성형 볼 밀을 사용하는 경우, P1 에 있어서의 분쇄용 볼의 볼 직경 (φ) 은 특별히 한정되지 않는다. 분쇄용 볼의 핸들링을 용이하게 하는 등의 관점에서, 분쇄용 볼의 볼 직경은 0.05 mm 이상으로 할 수 있고, 0.1 mm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 분쇄용 볼의 재질은, 불순물이 적은 황화물 고체 전해질이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 ZrO₂ 제나 Al₂O₃ 제로 할 수 있다. 또한, 황화물 고체 전해질 재료를 원하는 입자경으로 분쇄하기 쉬운 형태로 하는 등의 관점에서, 분쇄용 볼의 볼 직경은 5 mm 이하로 할 수 있고, 1 mm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 유성형 볼 밀을 실시할 때의 대반 회전수는, 예를 들어 100 rpm 이상 400 rpm 이하로 하는 것이 바람직하고, 150 rpm 이상 300 rpm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 유성형 볼 밀을 실시할 때의 처리 시간은, 예를 들어 1 시간 이상 100 시간 이하로 할 수 있다.

본 개시의 제조 방법에 있어서, 미립자상 황화물 고체 전해질을 얻기 쉬운 형태로 하는 등의 관점에서, P1 은, 습식의 미디어형 분쇄 처리인 것이 바람직하다. 그리고, 하기 식 (1) 에서 정의되는, 습식의 미디어형 분쇄 처리에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료의 단위 중량당의 총 분쇄 에너지 (E) 가, 50 kJ·sec/g 이상 4000 kJ·sec/g 이하인 것이 바람직하고, 400 kJ·sec/g 이상 2000 kJ·sec/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 450 kJ·sec/g 이상 2000 kJ·sec/g 이하인 것이 특히 바람직하다.

E ＝ 1/2nmv²/s·t …식 (1)

식 (1) 에 있어서, n 은 미디어의 수 (개), m 은 미디어 1 개당의 중량 (kg), v 는 미디어의 속도 (m/s), s 는 황화물 고체 전해질 재료의 양 (g), t 는 처리 시간 (초) 이다. 식 (1) 은, 미디어 (예를 들어 비즈, 볼) 의 운동 에너지가, 모두 황화물 고체 전해질 재료의 분쇄에 이용된 것으로 가정한 경우의 총 분쇄 에너지를 나타내고 있다.

또, 미디어의 속도 (v) 는, 미디어형 분쇄 처리의 종류에 따라 적절히 구할 수 있다. 예를 들어 유성형 볼 밀인 경우, 미디어의 속도 (v) 는 하기 식 (2) 에서 구할 수 있다.

v ＝ dπRα/1000/60 …식 (2)

식 (2) 에 있어서, d 는 포트 (용기) 의 직경 (mm), R 은 대반 회전수 (rpm), α 는 자공전비이다.

한편, 분쇄 처리가 캐비테이션 분쇄인 경우, 회전수는, 예를 들어 1000 rpm 이상 3000 rpm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 유량은, 예를 들어 1.0 g/min 이상 3.0 g/min 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 개시의 제조 방법에서는, 미립자상 황화물 고체 전해질의 이온 전도도를 높이기 쉬운 형태로 하는 등의 관점에서, 습식의 미디어형 분쇄 처리에 사용하는 용매, 첨가제, 및 황화물 고체 전해질 재료의 합계 질량에서 차지하는 황화물 고체 전해질 재료의 질량의 비율 (X) 을, 0.1 ≤ X ≤ 0.35 로 하는 것이 바람직하다. P1 이 습식의 미디어형 분쇄 처리인 경우, S1 에 있어서, 황화물 고체 전해질 재료를 합성하는 경우에 사용 가능한 용매와 동일한 용매를 P1 에서 사용할 수 있고, 이 용매가 들어간 용기에 첨가제 (예를 들어, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 니트릴 화합물 등의, 황화물 고체 전해질 재료의 부착 및 조립 (造粒) 을 방지할 수 있는 화합물.) 를 첨가하고, 또한, S1 에서 준비한 황화물 고체 전해질 재료 및 미디어를 넣은 후, 습식의 미디어형 분쇄 처리에 제공할 수 있다. 또한, 황화수소의 발생 (황화물 고체 전해질의 열화) 을 억제하기 쉬운 형태로 하기 위해, 상기 용매는 수분량이 적은 것이 바람직하다.

P1 후에 얻어지는 미립자상 황화물 고체 전해질 재료의 평균 입경 (D₅₀) 은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 평균 입경 (D₅₀) 으로는, 예를 들어 레이저 회절·산란법에 기초하는 입자경 분포 측정 장치에 의해 측정한 체적 기준의 입자경 분포에 있어서, 미립자측에서부터의 누적 50 체적％ 에 상당하는 미디언 직경을 채용할 수 있다.

실시예

[황화물 고체 전해질의 합성]

＜실시예 1＞

(합성 공정)

전해질 원료로서, 황화리튬 (Li₂S, 닛폰 화학 공업 제조, 순도 99.9 ％. 이하에서 동일함.), 오황화이인 (P₂S₅, Aldrich 제조, 순도 99.9 ％. 이하에서 동일함.), 브롬화리튬 (LiBr, 고순도 화학 연구소 제조, 순도 99.9 ％. 이하에서 동일함.), 및 요오드화리튬 (LiI, Aldrich 제조, 순도 99.9 ％. 이하에서 동일함.) 을 사용하였다. 이들 전해질 원료를, 몰비가 Li₂S : P₂S₅ : LiBr : LiI ＝ 56.25 : 18.75 : 15 : 10 이 되도록 칭량하였다. 칭량한 전해질 원료를 트리데칸과 함께, 유성형 볼 밀기의 용기 (45 ㎖, ZrO₂ 제) 에 투입하고, 또한 직경이 5 mm 인 ZrO₂ 볼을 용기에 투입하고, 용기를 완전히 밀폐시켰다. 290 rpm 으로 20 시간에 걸쳐 메카니컬 밀링을 실시함으로써, 전해질 원료를 비정질화하여, 황화물 고체 전해질 재료 75(0.75Li₂S·0.25P₂S₅)·15LiBr·10LiI 를 합성하였다. 메카니컬 밀링 종료 후에, 용기로부터 75(0.75Li₂S·0.25P₂S₅)·15LiBr·10LiI 를 회수하고, 80 ℃ 에서 진공 건조시켜 트리데칸을 제거함으로써 황화물 고체 전해질 재료 75(0.75Li₂S·0.25P₂S₅)·15LiBr·10LiI 를 얻었다.

(미립화 공정)

합성 공정 후의 용기로부터 회수한 황화물 고체 전해질 재료 75 g 과, 탈수 헵탄 (키시다 화학 제조) 120 g 및 탈수 n-부틸에테르 (키시다 화학 제조) 80 g 과, ZrO₂ 제 분쇄 미디어 (입경 Φ0.3 mm) 400 g 을 ZrO₂ 제 포트에 투입하고, 포트를 완전히 밀폐시켰다 (Ar 분위기). 이 포트를 유성형 볼 밀기 (FRITSCH 제조 P-5) 에 부착하고, 150 rpm 으로 22 시간에 걸쳐 습식 메카니컬 밀링을 실시함으로써, 황화물 고체 전해질 재료를 미립화하였다.

(건조 공정)

미립화 후의 재료로부터 분쇄 미디어를 분리하여 얻은 황화물 고체 전해질 재료 슬러리를, 120 ℃ 로 설정한 핫 플레이트에서 3 시간 건조시켜, 평균 입경 (D₅₀) 0.5 ㎛ 의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 여기서, 평균 입경 (D₅₀) 으로는, 레이저 산란·회절식 입도 분포 측정기 (닛키소 제조 마이크로 트랙 MT 3300EXII) 로 측정한 체적 기준의 입자경 분포에 있어서, 미립자측에서부터의 누적 50 체적％ 에 상당하는 미디언 직경을 채용하였다.

(진동 열처리 공정)

건조시킨 황화물 고체 전해질 재료 300 g 을 진동 열처리 장치 (츄오 화공기(주) 제조, 진동 건조기 VU-15) 에 투입하고, 압력 0.6 kPa 의 감압하, 진동 (진동 주파수 25 Hz, 진폭 3 mm) 에 의해 유동시키면서, 설정 온도 200 ℃ 에서 3 시간 열 처리하여, 실시예 1 에 관련된 황화물 고체 전해질을 얻었다.

＜실시예 2＞

진동 열처리 공정에 있어서, 대기압하, N₂ 가스를 5 ℓ/min 로 유통시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 에 관련된 황화물 고체 전해질을 얻었다.

＜비교예 1＞

황화물 고체 전해질 재료 300 g 을 진동 열처리 장치에 투입하지 않고 밀폐 용기에 투입하고, 정치 (靜置) 시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 1 에 관련된 황화물 고체 전해질을 얻었다.

[분석]

＜단체 S 잔류량 분석 (TPD-MS 분석)＞

실시예 1, 2, 비교예 1 에서 제조한 황화물 고체 전해질 중의 단체 S 잔류량을 TPD-MS 분석에 의해 측정하였다. 사용한 장치 및 측정 조건을 이하에 나타낸다. 결과를 표 1 및 도 2 에 나타낸다.

시마즈 제작소 제조 GC/MS QP5050A(4)

승온 속도 10 ℃/min

온도 25 ∼ 500 ℃

희석 가스 He 50 ㎖/min

[결과]

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2 에 관련된 황화물 고체 전해질은, 비교예 1 에 관련된 황화물 고체 전해질보다 단체 S 량이 저감되었다. 실시예 1, 2 에서는, 황화물 고체 전해질 재료에 진동을 주어 유동시키면서 열 처리함으로써, 융해된 단체 S 가 휘발되기 쉬운 영역인 황화물 고체 전해질 재료의 표면이 끊임없이 바꿔 넣어져, 비교예 1 보다 단체 S 량을 저감시킬 수 있었던 것으로 생각된다.

[황화물 고체 전해질 중의 단체 S 량이 전지의 용량 유지율에 미치는 영향을 나타내는 참고 실험]

＜참고예 1＞

실시예 1 의 건조 공정 후, 이하에 나타내는 가스 플로우 가열 공정을 실시하여, 참고예 1 에 관련된 황화물 고체 전해질을 얻었다.

(가스 플로우 가열 공정)

건조시킨 황화물 고체 전해질 재료 15 g 을 밑이 둥근 2 구 플라스크에 투입하고, 가스 (H₂S : 150 ㎖/min, Ar : 150 ㎖/min 의 혼합 가스) 를 유통시키면서, 200 ℃ 의 오일 배스에서 3 시간 가열하였다.

＜참고예 2＞

참고예 1 의 가스 플로우 가열 공정 대신에, 이하에 나타내는 감압 가열 공정을 실시한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여, 참고예 2 에 관련된 황화물 고체 전해질을 얻었다.

(감압 가열 공정)

건조시킨 황화물 고체 전해질 재료 15 g 을 밀폐 용기에 투입하고, 압력 500 Pa 의 감압하, 200 ℃ 의 오일 배스에서 3 시간 가열하였다.

[분석]

＜단체 S 잔류량 분석 (TPD-MS 분석)＞

참고예 1, 2 에서 제조한 황화물 고체 전해질 중의 단체 S 잔류량을 상기와 동일하게 TPD-MS 분석에 의해 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

＜전지 수명 평가 (압분 코인 전지)＞

(전지 제작)

이하에 나타내는 바와 같이 압분 코인 전지 (전고체 전지) 를 제작하고, 전지 평가를 실시하였다. 참고예 2 에 관련된 황화물 고체 전해질은, 정극 합제층, 부극 합제층에 각각 사용하였다.

정극 활물질로서 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 입자 (활물질 입자) 를, LiNbO₃ (산화물계 고체 전해질) 에 의해 피복한 복합 입자를, 황화물 고체 전해질로서 참고예 1, 2 중 어느 것에 관련된 황화물 고체 전해질을, 도전성 재료로서 기상 성장 탄소 섬유 (VGCF) 를, 결착제로서 PVdF 를 각각 준비하였다. 이들 정극 활물질, 황화물 고체 전해질, 도전성 재료 (VGCF) 및 결착제 (PVdF) 를, 정극 활물질 : 황화물 고체 전해질 : 도전성 재료 : 결착제 ＝ 84.0 중량％ : 13.4 중량％ : 1.3 중량％ : 1.3 중량％ 가 되도록 혼합하여, 정극 합제를 조제하였다.

세퍼레이터층 (고체 전해질층) 의 재료로서 황화물 고체 전해질 재료 75(0.75Li₂S·0.25P₂S₅)·15LiBr·10LiI 입자를 준비하였다.

부극 활물질로서 천연 흑연을, 황화물 고체 전해질로서 참고예 1, 2 중 어느 것에 관련된 황화물 고체 전해질을, 결착제로서 PVdF 를 각각 준비하였다. 부극 활물질, 황화물 고체 전해질 및 결착제 (PVdF) 를, 부극 활물질 : 황화물 고체 전해질 : 결착제 ＝ 54.3 중량％ : 44.9 중량％ : 0.8 중량％ 가 되도록 혼합하여, 부극 합제를 조제하였다.

먼저, 고체 전해질층의 재료인 75(0.75Li₂S·0.25P₂S₅)·15LiBr·10LiI 입자의 압분체를 형성하였다. 다음으로, 당해 압분체의 일방 면에 정극 합제를, 타방 면에 부극 합제를 각각 배치하고, 프레스압 6 ton/㎠, 프레스 시간 1 분간으로 평면 프레스하여 적층체를 얻었다. 이 때 얻어진 적층체에 있어서, 정극 합제층의 두께는 41 ㎛, 부극 합제층의 두께는 53 ㎛ 이고, 세퍼레이터층의 두께는 15 ㎛ 였다. 당해 적층체를, 적층 방향으로 15 MPa 의 압력으로 구속함으로써, 압분 코인 전지를 제작하였다.

(전지 평가 : 용량 유지율 측정)

정극으로부터 리튬 이온을 탈리 (방출) 시키는 과정을 「충전」, 정극에 리튬 이온을 삽입 (흡장) 시키는 과정을 「방전」으로 하고, 충방전 시험 장치 (호쿠토 덴코사 제조, HJ-1001 SM8A) 를 사용하여, 충방전 시험을 실시하였다. 전류값을 1/3 C (0.615 mA) 로 하고, 온도 25 ℃ 에서 3 V (방전) 내지 4.37 V (충전) 의 범위에서 충전 및 방전을 반복하여, 3 사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로 하였다. 그 후, 온도 60 ℃, 충전 전위 4.1 V 로 28 일간 보존한 후, 초기와 마찬가지로 보존 후 방전 용량을 측정하고, 초기 용량에 대한 보존 후 용량의 비를 용량 유지율로 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(용량 유지율) ＝ (보존 후 CC 방전 용량)/(초기 CC 방전 용량) × 100 (％)

[결과]

표 2 에 나타내는 바와 같이, 참고예 1 에 관련된 황화물 고체 전해질은, 참고예 2 에 관련된 황화물 고체 전해질보다 단체 S 량이 대폭 저감되었고, 용량 유지율이 향상되었다. 황화물 고체 전해질 중에 포함되는 단체 S 는 충전 상태에 있어서의 부극 활물질과 반응하는 것으로 생각되고, 참고예 1 에서는 참고예 2 보다 황화물 고체 전해질에 포함되는 단체 S 량을 저감시킴으로써, 단체 S 와 부극 활물질의 반응이 억제되어, 전고체 전지의 용량 유지율이 향상된 것으로 생각된다. 이 결과로부터 황화물 고체 전해질에 포함되는 단체 S 량을 저감시킴으로써, 용량 유지율을 향상시킬 수 있을 것으로 생각된다.

상기 결과로부터 실시예 1, 2 에 관련된 황화물 고체 전해질에서는, 비교예 1 에 관련된 황화물 고체 전해질보다 단체 S 량을 저감시킬 수 있어, 실시예 1, 2 에 관련된 황화물 고체 전해질을 사용한 전고체 전지는, 비교예 1 에 관련된 황화물 고체 전해질을 사용한 전고체 전지와 비교하여, 용량 유지율이 향상된 것으로 추측된다.

Claims

전해질 원료로부터 황화물 고체 전해질 재료를 합성하는 공정과,
상기 황화물 고체 전해질 재료를 미립화하는 미립화 공정과,
미립화 후의 재료로부터 분쇄 미디어를 분리하여 얻은 황화물 고체 전해질 재료 슬러리를, 건조시키는 건조 공정과,
상기 황화물 고체 전해질 재료를 단체 황의 융점 이상의 온도에서 진동시키면서 열처리하는 진동 열처리 공정을 갖고,
상기 열처리를 불활성 가스의 감압하 또는 가스 플로우하에서 실시하는, 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 황화물 고체 전해질 재료가, 적어도 Li₂S 와, P₂S₃, P₂S₅, SiS₂, GeS₂, B₂S₃ 및 Al₂S₃ 에서 선택되는 1 종 이상의 황화물을 함유하는 전해질 원료로부터 합성된 것인, 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 전해질 원료가 적어도 Li₂S 와 P₂S₅를 함유하는, 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
삭제
제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 진동 열처리 공정에 있어서, 상기 황화물 고체 전해질 재료를, 그 황화물 고체 전해질 재료의 결정화 온도 이상의 온도에서 가열하여, 유리 세라믹스인 황화물 고체 전해질을 얻는, 황화물 고체 전해질의 제조 방법.