用于制备晶体电极材料的方法和由其获得的材料
相关申请的交叉引用
本申请要求于2012年5月29日提交的美国临时申请61/652,463的权益,其内容通过引用全部并入本文。
技术领域
本申请通常涉及一种用于制备晶体电极材料的方法和涉及由其获得的材料。
发明背景
以前已提出了各种实用方法以制备可用于制造用于电池应用的锂离子可逆电极的晶体电极材料。例如,WO2005/062404描述一种包括加热电极材料的前体以获得熔体并冷却该熔体以诱导其固化并获得晶体电极材料的方法。由于该方法为需要完整热循环的间歇法,由此提高成本和/或降低生产率,所以该方法的工业实施仍不令人满意。
发明简述
在一个非限制性的宽泛方面中,本发明涉及一种用于制备具有橄榄石结构的晶体电极材料的方法。所述方法包括提供包含呈熔融状态的电极材料的熔浴,并将所述电极材料的前体引入所述熔浴中。所述电极材料包含锂、金属和磷酸根。
在另一非限制性的宽泛方面中,本发明涉及一种具有橄榄石结构的晶体电极材料,所述材料包含锂,所述被相对于锂小于0.1原子比的Na或K替代;选自Fe、Mn及其混合物的金属,所述金属被相对于所述金属小于0.1原子比的选自如下组的原子替代:(a)Mg、Ca、Al和B,(b)Nb、Zr、Mo、V和Cr,(c)Fe(III),和(d)其任意组合;和PO4,所述PO4被小于20原子重量%的选自SO4、SiO4、BO4、P2O7及其任意组合的非金属氧阴离子替代,其中所述材料呈颗粒形式,所述颗粒在其表面的至少一部分上具有非碳和非橄榄石相。
在另一非限制性的宽泛方面中,本发明涉及一种用于制备晶体电极材料的设备,其包括用于容纳包含呈熔融状态的电极材料的熔浴的腔室,所述电极材料包含锂、金属和磷酸根;经构造用于将所述电极材料的前体供入所述熔浴中的供料装置;与所述腔室连通的固化区域,用于诱导固化引入所述固化区域中的所述熔浴的一部分以获得固化的电极材料;和加热器,用于使所述熔浴中的电极材料保持所述熔融状态。
当阅读下文附图简述和实施方案详细描述时,本发明的这些和其它方面以及特征现在对本领域普通技术人员变得显而易见。
附图简述
仅仅作为示例,下文参照附图提供了本发明具体实施方案的详细描述。
图1显示了在实施例1中由NH4H2PO4+Li2CO3(A)制备的LiPO3和由LiH2PO4(B)制备的LiPO3在25℃的非限制性示例性X射线衍射(XRD)分析结果。2θ:15.000°-θ:7.500°-χ:0.00°。该图还显示了单斜LiPO3(C)在25℃的非限制性示例性XRD标准图谱。Y:44.36%-dx:1,-WL:1.78897-单斜-a 13.07400-b 5.40680-c 16.45200-α90.000-β99.000-原始晶胞-P2/n(13)-20-114。
图2显示了在实施例2中制备的产物(A)在25℃的非限制性示例性XRD分析。2Th/Th闭锁-开始15.000°-终止:59.977°-步长0.050°-步进时间6912.6秒。该图还显示了基本上纯净的LiFePO4(B)的非限制性示例性XRD标准图谱。Y:35.74%-dx:1.-WL:1.5406-正交-a10.33400-b 6.01000-c 4.69300-α90.000-β90.0。Rexp:1.78,Rwp:2.67,Rp:1.83,GOF:1.20,
图3显示了实施例2a中所述的1LiPO3+1/3Fe2O3+1/3Fe0混合物在10℃/分钟下的与差示扫描量热仪和质谱仪联用的非限制性示例性热重分析法(TGA-DSC-MS)。重量损失(A),热流(B)。虚线表示气体:CO2(下方)、CO和H2O(上方)。
图4显示了在环境温度和C/10倍率下对包含在实施例2中制得的产物的纽扣电池第一个8次循环所评价的非限制性示例性初始循环容量分析(mAh/g)。
图5显示了在实施例3中获得的产物(A)在25℃的非限制性示例性XRD分析结果。2Th/Th闭锁-起始:14.869°-终止:79.901°-步长:0.011°-步进时间:90.1秒-启动时间:13秒-2θ:14.869°-θ:7.500°-χ:0.0。该图还显示了Li4P2O7(B)的非限制性示例性XRD标准图谱。Y:100.01%-dx:1-WL:1.78897-三斜-a 8.56130-b7.11000-c 5.18510-α111.441-β89.986-γ103.065-原始晶胞-P-1(2)-2-284.99。该图还显示了基本上纯净的LiFePO4(C)的非限制性示例性XRD标准图谱。Y:92.24%-dx:1-WL:1.78897-正交-a10.32900-b 6.00650-c 4.69080-α90.000-β90.000-γ90.000-原始晶胞-Pnma(62)。
图6(A)显示了实施例4a的熔浴,其包含保持在1100℃、在空气下保持于石墨坩埚中且添加有MnO和LiPO3的固体混合物的熔融化学计量LiMnPO4。图6(B)显示了在实施例4a中在熔浴的试样部分固化后获得的材料。所述材料具有不均匀的颜色图案,这表明其是不均匀的组合物。图6(C)显示了在实施例4b中在熔浴的一部分固化后获得的材料,其中所述材料具有基本上均匀的颜色,这表明其是均匀组合物。
图7显示了在实施例4a中在第一热步骤之后获得的化合物(A)在25℃的非限制性示例性XRD分析结果。2Th/Th闭锁-起始:15.000°-终止:80.002°-步长:0.010°-步进时间:90.1秒-启动时间:12秒-2θ:15.000°-θ:7.500°-χ:0.00°-P操作:平滑0.099|Y标度Add-1000。该图还显示了在实施例4b中在过量LiPO3存在下的第二热步骤之后获得的化合物(B)在25℃的非限制性示例性XRD分析结果。2Th/Th闭锁-起始:15.000°-终止:80.002°-步长:0.010°-步进时间:90.1秒-启动时间:启动时间:12秒-2θ:15.000°-θ:7.500°-χ:0.00°。该图还显示了基本上纯净的LiMnPO4(C)在25℃的非限制性示例性XRD标准图谱。Y:491.22%-dx:1.WL:1.78897-正交-a 10.43100-b 6.09470-c 4.73660-α90.000-β90.000-γ90.000-原始晶胞-P;对方锰矿MnO2(D)而言,Y:58.49%-dx:1.-WL:1.78897-a 4.43540。
图8A显示了在实施例5a中在熔浴的一部分固化之后获得的材料。所述材料具有96.8%的纯度。图8B显示了在实施例5中获得的化合物在25℃的非限制性示例性XRD分析结果。该图还显示了基本上纯净的LiFePO4的非限制性示例性XRD标准图谱(垂直虚线)。Y:80.16%-dx:1.-WL:1.78897-正交-a 10.32900-b 6.00650-c 4.69080-α90.000-β90.000-γ90.000-原始晶胞-Pnma(62)。该图还显示了Li3PO4的非限制性示例性XRD标准图谱(垂直实线)。Y:5.64%-dx:1.-WL:1.78897-正交-a 6.12000-b 10.53000-c 4.93000-α90.000-β90.000-原始晶胞-Pnmb(62)-4-3。
图9A和9B显示了本发明实施的第一具体实施例的设备。
图10显示了本发明实施的第二具体实施例的设备。
图11显示了本发明实施的第三具体实施例的设备。
应清楚理解的是本说明书和附图仅仅出于阐述本发明特定实施方案且有助于理解的目的。其并非旨在定义本发明的限度。
实施方案的详细描述
本发明人提出了一种制备包含锂、金属和磷酸根的晶体电极材料的方法。包含锂、金属和磷酸根的晶体电极材料可用于制备用于电池应用的锂离子可逆电极且是本领域所已知的。参见例如但不限于:WO2009/096255、WO2010/134579、JP2011/77030、WO2002/027824、WO2002/027823和WO2011/072397。
在一个非限制性的方面中,所提出的方法包括提供包含呈熔融状态的电极材料的熔浴以及将电极材料的前体引入所述熔浴中。
有利地,所提出的方法允许将所述前体以相对高的速率直接引入所述熔浴中,由此相对于具有完整热循环(即,包括渐进升温的循环)的间歇法而言,通常降低了总反应时间和/或提高了生产率。
还有利的是,将所述前体直接引入所述熔浴中可以替代地或额外地避免或最小化副产物的形成,其中所述副产物可以在具有完整热循环的间歇法中发生的渐进升温期间形成。
还有利的是,将所述前体直接引入所述熔浴中可以允许使用粗粒天然矿物质和/或粗混前体,这是因为所述熔浴相对快地使熔融元素达到平衡,从而获得所述电极材料。例如,工业使用纯度较低的前体如天然矿物铁氧化物可降低成本。
所述方法通常且无任何限制地可用于制备描述于US5,910,382、US6,514,640、US6,391,493、EP0931361、EP1339119、WO2003/069701、WO2005/062404等中的大多数电极材料。
在一个非限制性实施方案中,所述电极材料进一步包含相对于锂小于0.1原子比,或小于0.05原子比,或小于0.01原子比的Na或K。替代地或额外地,所述电极材料进一步包含小于0.1原子比,或小于0.05原子比,或小于0.01原子比(相对于铁和/或锰)的选自如下组的替代物:(a)Mg、Ca、Al和B,(b)Nb、Zr、Mo、V和Cr,(c)Fe(III),和(d)其任意组合。替代地或额外地,所述电极材料进一步包含小于20原子重量%,或小于15原子重量%,或小于10原子重量%,或小于5原子重量%(相对于磷酸根)的选自SO4、SiO4、BO4、P2O7及其任意组合的磷酸根替代物。
在一个非限制性实施方案中,氧可被小于35原子重量%的氟离子替代,这可见于天然矿物质(例如氟磷灰石)和有机体中。
在非限制性实施方案中,所述方法可用于制备具有名义式Li(Fe1-xMnx)PO4(其中0≤x≤1)的二元组成的晶体电极材料;或者在其中MnO被CaO替代或FeO被MgO替代的情况下,所述方法可用于制备具有三元或四元组成的晶体电极材料,例如由Ni等,“Triphylite-lithiophilite series in China”Yanshi Kuangwuxue ZaZhi(1989),8(2)144-55所观察到的可见于天然矿物质中的那些。
在非限制性实施方案中,所述方法可用于制备包含颗粒的晶体电极材料,所述颗粒具有前述名义式且在其表面的至少一部分上具有非粉状粘附碳涂层。
用于制备可用于制造用于电池应用的锂离子可逆电极的晶体电极材料的前体也是本领域已知的。该前体的非限制性实例描述于下文中。
在一个非限制性实施方案中,所述电极材料的前体包含一种或多种源化合物。在存在多种源化合物的情况下,可将所述多种源化合物中的化合物单独或组合引入所述熔浴中。
在一个非限制性实施方案中,所述前体包含经选择以发生化学反应从而获得所需电极材料的化学品的混合物。
在一个非限制性实施方案中,所述前体选自如下组:已合成的电极材料、用于所述电极材料的天然存在的源化合物、作为所述电极材料的元素的源的化学反应物,及其任意组合。
在一个非限制性实施方案中,所述前体包含选自如下组的锂源:氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、Li3PO4和/或LiPO3、LiH2PO4、LiNaHPO4、LiKHPO4、Li2HPO4、原硅酸锂、偏硅酸锂或聚硅酸锂、硫酸锂、草酸锂、乙酸锂及其任意混合物。本领域技术人员在不付出过度劳动下就能选择合适的锂源。
在一个非限制性实施方案中,所述前体包含前文所述的锂源和选自如下组的锂替代物源:氧化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、Na3PO4、K3PO4、NaH2PO4、KH2PO4、原硅酸钠或钾、偏硅酸钠或钾、聚硅酸钠或钾、硫酸钠、硫酸钾、草酸钠、草酸钾、乙酸钠、乙酸钾及其任意混合物。本领域技术人员在不付出过度劳动下就能选择合适的锂替代物源。
在一个非限制性实施方案中,所述前体包含选自如下组的金属源:铁、氧化铁(III)或磁铁矿、三价磷酸铁、羟基磷酸锂铁或三价硝酸铁、磷酸亚铁(水合或非水合)、蓝铁矿Fe3(PO4)2、乙酸铁(CH3COO)2Fe、硫酸铁(FeSO4)、草酸铁、硝酸铁(III)、硝酸铁(II)、FeCl3、FeCl2、FeO、磷酸铁铵(NH4FePO4)、Fe2P2O7、二茂铁及其任意混合物;锰、MnO、MnO2、乙酸锰、草酸锰、乙酰丙酮锰(III)、乙酰丙酮锰(II)、氯化锰(II)、MnCO3、硫酸锰、硝酸锰、磷酸锰、二茂锰及其任意混合物;磷酸铁或焦磷酸铁、磷酸锰或焦磷酸锰及其任意混合物。
在一个非限制性实施方案中,所述金属源包含Fe3+,或Fe2+,或Fe2+/Fe3+混合物,或Fe0/Fe3+混合物,或其任意组合。例如,可使用其中存在+2和+3氧化态的铁二者的含铁化合物,例如但不限于Fe3O4。还可使用不同的含铁化合物的混合物,其中所述含铁化合物包含其中铁具有+3氧化态的化合物和其中铁具有+2氧化态的另一种化合物。还可使用不同含铁化合物的混合物,其中所述含铁化合物包含其中铁具有+3氧化态的化合物和其中铁为金属铁的另一种化合物。
在一个非限制性实施方案中,所述金属源为其中铁具有+3氧化态的含铁化合物,其选自铁(II,III)氧化物、铁(III)氧化物、铁(III)氧化物氢氧化物、或铁(III)氢氧化物,例如Fe3O4、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、Fe(OH)3及其任意混合物。
在一个非限制性实施方案中,所述金属源为天然铁矿物质,如赤铁矿(Fe3+)或磁铁矿(Fe2+和Fe3+)。在这种情况下,可使用呈<200微米粗形式的矿物质浓缩物(~95%)和其它前体。
在一个非限制性实施方案中,所述前体包含所述金属的天然存在的源化合物,其中所述金属为铁或锰。优选地,所述天然存在的源为含氧化物的磁铁矿或赤铁矿。
本领域技术人员在不付出过度劳动下就能选择合适的金属源。
在一个非限制性实施方案中,所述前体包含前文所述的金属源和选自如下组的金属替代物源:Mg、Ca、Al和B、Nb、Zr、Mo、V、Cr、Fe(III)源及其任意组合。
在一个非限制性实施方案中,所述金属替代物源选自乙酸锌、氯化锌、乙酰丙酮锌、硝酸锌、硫酸锌、硬脂酸锌、碳酸钙、氢氧化钙、乙酸钙、CaSO4及其任意混合物。
本领域技术人员在不付出过度劳动下就能选择合适的金属替代物源。
在一个非限制性实施方案中,所述前体包含选自如下组的磷酸根源:磷氧化物,呈其盐、铵和酸性形式的焦磷酸化物、多磷酸化物、磷酸化物、及其任意组合,天然磷酸盐矿物质如磷灰石。本领域技术人员在不付出过度劳动下就能选择合适的磷酸根源。
在一个非限制性实施方案中,所述前体包含前文所述的磷酸根源和选自如下组的磷酸根替代物源:有机硅、硅醇盐、原硅酸四乙酯、纳米尺寸的SiO2、Li2SiO3、Li4SiO4、SO4源、BO3源及其任意混合物。本领域技术人员在不付出过度劳动下就能选择合适的磷酸根替代物源。
在一个非限制性实施方案中,所述前体进一步包含一种或多种选自例如如下组的掺杂元素源:MoO3,Ni的氧化物、硫酸盐或硝酸盐,Co的氧化物、硫酸盐或硝酸盐,Cr(NO3)3,Cr2O3,CrPO4等。本领域技术人员在不付出过度劳动下就能选择合适的掺杂元素源。
在一个非限制性实施方案中,当所需的电极材料为LiFePO4时,所述前体可选自铁、铁氧化物、磷酸盐矿物质和商品锂或磷酸盐化学品,例如:Li2CO3、LiOH、P2O5、H3PO4、磷酸氢铵或磷酸氢锂。
在一个非限制性实施方案中,所述电极材料的前体的特征在于基本上在所述熔浴中不产生气体释放。例如,该气体释放可表现为反应气体(例如来自Li2CO3分解的CO2)、脱水气体(例如来自FePO4·2H2O脱水的水)等。换言之,该前体应基本上在所述熔浴中不产生液体喷射或起泡。
有利地,使用具有基本上在所述熔浴中不产生气体释放的特征的前体允许以相对高的速率连续或半连续地将所述前体供料至所述熔浴中。
例如,可以使用本来基本上在所述熔浴中不产生气体释放的前体,或者可以使用少量前体从而使得任何气体释放会基本上在所述熔浴中不产生液体喷射或起泡,或者可以使用在引入所述熔浴之前就已处理从而使得前体基本上在所述熔浴中不产生气体释放的前体。例如,在引入所述熔浴之前,可以对前体进行热处理以引发释放气体的反应,例如由Li2CO3分解而释放CO2,由FePO4·2H2O脱水而释放水等。
在一个非限制性实施方案中,在所述电极材料包含Fe和/或Mn且其中氧阴离子包含PO4的特定情况下,具有基本上在所述熔浴中不产生气体释放的特征的前体的第一非限制性实例为包含LiPO3的前体。该前体呈其晶态或玻璃态且为Li和P的单一源。在该特定的情况下,可例如如下述可能反应所例示地制备LiFePO4或LiMnPO4:
LiPO3+MnO→LiMnPO4
3LiPO3+Fe0+Fe2O3→LiFePO4。
LiPO3的熔点为约656℃,而LiFePO4的熔点为约970℃,且LiMnPO4的熔点为约984℃。
LiPO3可通过若干途径获得。例如,本领域技术人员可通过对如下物质实施受控热步骤而获得LiPO3:LiH2PO4;或磷酸单铵或磷酸二铵与Li2CO3或LiOH;或H3PO4和LiOH或Li2CO3等。
在另一非限制性实施方案中,在所述电极材料包含Fe和/或Mn且其中氧阴离子包含PO4的特定情况下,具有基本上在所述熔浴中不产生气体释放的特征的前体的第二非限制性实例为包含Fe3(PO4)2和/或Mn3(PO4)2的前体。该前体为Fe/Mn和P的单一源。在该特定情况下,可例如如下述可能反应所例示地制备LiFePO4或LiMnPO4或LiMnFePO4:
Fe3(PO4)2+Li3PO4→3LiFePO4
Mn3(PO4)2+Li3PO4→3LiMnPO4
xFe3(PO4)2+(1-x)Mn3(PO4)2+Li3PO4→3LiFexMn1-xPO4。
Fe3(PO4)2和/或Mn3(PO4)2可通过若干途径获得。例如,本领域技术人员可通过在非氧化性气氛下实施Fe3(PO4)2·8H2O和/或其Mn等价物的受控热步骤以蒸发水而获得Fe3(PO4)2和/或Mn3(PO4)2。
在另一非限制性实施方案中,在本文所述电极材料包含Fe且其中氧阴离子包含PO4的特定情况下,具有基本上在所述熔浴中不产生气体释放的特征的前体的第三非限制性实例为包含Fe2P2O7的前体。该前体为Fe和P的单一源。在该特定的情况下,可例如如下述可能反应所例示地制备LiFePO4:
Fe2P2O7+Li2O→2LiFePO4
或者,可用Li2CO3或LiOH替代Li2O并在固态热方法中与Fe2P2O7反应以制备LiFePO4。所述固态方法可为如WO2002/27824和WO2002/27823所述的方法。然后将所述LiFePO4引入所述熔浴中,其特征在于基本上在所述熔浴中不产生气体释放。
在另一非限制性实施方案中,可以使用包含Li-PO4组合物的前体,其中所述组合物通过包括将Li3PO4和NH4H2PO4以正确的化学计量比添加至包含呈熔融态的LiPO3的熔浴中而获得。有利地,在所述方法中使用该Li-PO4组合物允许制备除晶体橄榄石相之外的包含富Li-PO4相的材料,其中所述富Li-PO4相组合物通过所用的Li3PO4与LiPO3之比、热处理条件、冷却条件或其任意组合控制。
本领域技术人员在不付出过度劳动下就能选择合适的前体,且如果需要的话,能选择用于确保所述前体具有基本上在所述熔浴中不产生气体释放的特征的技术。
应指出的是在使用替代化学品的情况下,在所述熔浴中由所述替代化学品释放出的最终气体量将决定是否需要处理所述替代化学品以避免干扰所述方法的连续或半连续特性。本领域技术人员在不付出过度劳动下就能确定是否需要该处理。
在非限制性实施方案中,所述方法进一步包括取出熔浴的一部分并诱导该部分的固化以获得固化的电极材料。可对该取出步骤进行设计从而以基本上连续或半连续的方式从所述熔浴中取出液体。这可例如通过直接从所述熔浴中取回液体而实现,或者在其中所述熔浴包含含呈熔融状态的电极材料的液相和额外的非溶混性液态金属相的特定情况下,这可通过使用玻璃工业中已知的玻璃浮法技术从所述熔浴中取出液体而实现。本领域技术人员在不付出过度劳动下就能鉴别合适的取出步骤技术并如此进行构造。
在一个非限制性实施方案中,所述引发固化的步骤包括冷却、浇铸或雾化步骤。例如,可使用雾化设备(射流雾化、离心、超声等)、冷却模具或鼓、暴露于空气或非氧化性气氛下以及在水、油或者水和油二者中骤冷等。本领域技术人员在不付出过度劳动下就能鉴别合适的引发固化步骤技术并如此进行构造。
在另一非限制性实施方案中,所述引入和取出步骤相伴随地进行。该实施方案的工业实施可允许连续操作,由此提高生产率。
在另一非限制性实施方案中,所述引入和取出步骤在各自的速率下实施从而使所述熔浴中的液体保持恒定的水平。该实施方案的工业实施可有助于监控该过程/或有助于熔浴中的温度均一性。
在一个非限制性实施方案中,将所述熔浴保持在介于所述电极材料的熔融温度和高于其熔融温度约300℃之间的温度下,优选保持在介于所述电极材料的熔融温度和高于其熔融温度150℃之间的温度。本领域技术人员在不付出过度劳动下就能鉴别合适的温度。含锂电极材料的熔融温度和/或其前体的熔融温度是本领域所已知的或者在不付出过度劳动下即可鉴别。
在一个非限制性实施方案中,使用标准加热方式如电阻、燃气、感应或电冶金中已知的其它加热方式使所述熔浴保持在上述温度。
在另一非限制性实施方案中,将所述熔浴保持在上述温度下,同时实施辅助对流。例如,辅助对流用于机械搅拌器搅拌所述熔浴、气体注入、通过热梯度强制对流等。本领域技术人员在不付出过度劳动下就能实施辅助对流。
当使用高度粘稠的前体,例如但不限于多磷酸盐如LiPO3时,辅助对流可能是有利的。辅助对流还可有助于有效地引入存在于所述熔浴中的电极材料中的金属或氧阴离子的替代离子。例如,可将金属离子如选自M3+至M6+离子的那些,或氧阴离子如SO4 2-、SiO4 -4、BO3 -3或其它硼或非金属氧阴离子引入所述熔浴中。在这些情况下,固化步骤会确定电中性条件或者该条件会依赖于互补离子的多重替代的使用。当使用粗前体时,辅助对流也可能是有利的。
辅助对流还可有助于使所述熔浴的液体中的元素与额外的气相、液相或固相保持平衡。
在一个非限制性实施方案中,所述方法进一步包括从固化的含锂电极材料中除去含杂质的相。例如,可实施含杂质相的机械剥蚀。
在另一非限制性实施方案中,所述方法进一步包括固化的电极材料的粉末化步骤以控制所述固化材料的粒度。粉末化步骤可通过使用本领域所已知的技术中的任一种实施,例如但不限于压碎、颚式研磨或辊式研磨、喷射研磨、湿磨或干磨、粘土干式粉碎机高能研磨、粉碎、雾化、粉末化、分级和机械熔合。例如,本领域技术人员可实施该步骤从而使得所述电极材料由颗粒组成,如US2010/0323245所述。例如,本领域技术人员可在足以获得具有小于1微米尺寸的颗粒的高能下实施研磨步骤。用于实施该研磨步骤的装置可选自任何可将所述粒度降至纳米范围的珠磨机,例如但绝不限于高能球磨机、粉碎混合研磨机、行星式球磨机、转鼓/球磨机、振动研磨机、搅拌式球磨机、混合球磨机、立式和卧式粘土干式粉碎机和等效的研磨设备。特别地,可提及由日本Kotobuki Industries Co.Ltd制造的Ultra APEXTM研磨机、由德国Netzsch制造的高速Netzsch ZetaTM搅拌珠磨机、由日本Hosokawa制造的Hosokawa Alpine AHMTM研磨机和由瑞士Büehler制造的MicroMedia(R)TM P1 & MicroMedia(R)TM P2珠磨机。所述研磨设备的研磨部件优选由陶瓷制成或涂覆有陶瓷,例如但绝不限于氧化铝、硅酸锆、氧化锆、氧化钇或氧化铈稳定的氧化锆、氮化硅、碳化钨或碳化硅。本领域技术人员在不付出过度劳动下就能鉴别用于实施本文所述研磨步骤的装置或合适的研磨部件。
在另一非限制性实施方案中,所述方法进一步包括在粉末化步骤之前、同时或之后,添加有机碳源并实施热步骤,从而在所述颗粒表面的至少一部分上获得碳涂层。所述碳涂层可作为或多或少均匀的沉积物存在,且以小于15重量%,优选小于10重量%,更优选小于5重量%,甚至更优选接近2重量%的量存在,其中所述百分比相对于所述电极材料的总重量计。在使用过程中,所述碳涂层可参与电子交换。所述碳涂层可例如通过在有机碳源上实施热步骤而沉积,如US6,855,273、US6,962,666、WO2002/27824和WO2002/27823所述,或者进行改良以在低氧分压(低pO2)下实施。本领域技术人员在不付出过度劳动下就能实施合适的热步骤以获得所述碳涂层。
在一个非限制性实施方案中,将所述熔浴保持在腔室,例如坩埚中。所述坩埚有利地由选自石墨、碳化硅、粘土石墨、氧化锆氧化物、氧化铝和硅铝酸盐等的材料制成。本领域技术人员在不付出过度劳动下就能鉴别合适的材料。
在一个非限制性实施方案中,在有机碳源上实施的固化步骤或热步骤也允许控制本体和/或其表面处的材料组成。例如,可以获得名义式不同于熔浴中熔融材料的名义式的固化材料。替代地或额外地,可以获得位于橄榄石晶体之间的晶界处的次级非碳和非橄榄石相。参见例如Journal of the Electrochemical Society,157(4),453-62,2010。
次级非碳和非橄榄石相也可通过改变其它工艺参数而获得,例如可控制存在于所述熔浴的液体中的元素的化学计量比和活性、热处理参数、固化步骤参数、在碳沉积步骤期间所存在的气氛的组成等。
例如,本领域技术人员可以控制固化条件以实现材料的缓慢、定向冷却,从而形成局限在橄榄石结构晶体外部的含杂质相。随后可除去这些含杂质相或者使其保持为非活性电化学形式。
或者,本领域技术人员可以控制固化条件以实现快速冷却或雾化,从而允许获得具有基本上与所述熔浴的液体中的熔融电极材料相同的名义式的电极材料。
或者,本领域技术人员可以控制固化条件以实现材料的缓慢、定向冷却和固化,实施本文所述的粉末化步骤和实施热步骤,例如在低pO2存在下获得碳沉积物的热步骤(热解)。该步骤组合允许沉淀或分离一个或多个含杂质相,且由此获得具有多种本体和/或表面改性的颗粒。例如,可以获得包含颗粒的电极材料,其中所述颗粒具有存在于该颗粒表面的至少一部分上的非碳和非橄榄石相,其中所述颗粒具有包含多个平均粒度的粒度分布,且所述多个平均粒度具有不均匀的非碳和非橄榄石相含量。
不受限于任何理论,相信在实施所述方法的过程中,存在于坩埚材料中的Si、Al、Zr或其组合可进入所述熔浴中,并最终进入所述非碳和非橄榄石相中。
本领域技术人员在不付出过度劳动下就能实施合适的步骤以获得非碳和非橄榄石相(且需要的话,具有不均匀的含量)。
在一个非限制性实施方案中,所述有机碳源为呈液态或气态的化合物、可以以处于液态溶剂中的溶液形式使用的化合物,或在其热分解或转化期间转变为液态或气态的化合物,包括可形成C和CO2的CO气体,从而产生本文所述的或多或少连续的均匀碳涂层。例如,所述有机碳源选自液态、固态或气态烃及其衍生物(尤其是多环芳族实体,例如焦油或沥青)、苝及其衍生物、多羟基化合物(例如糖和碳水化合物及其衍生物)、聚合物、纤维素、淀粉及其酯和醚,脂肪酸盐(例如硬脂酸、油酸或硬脂酸锂)、脂肪酸酯、脂肪醇酯、烷氧基化醇、烷氧基化胺、脂肪醇硫酸酯或磷酸酯、咪唑鎓和季铵盐、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、氧化乙烯/氧化丁烯共聚物,及其混合物。可提及例如如下的聚合物:聚烯烃、聚丁二烯、聚乙烯醇;酚的缩合产物(包括获自与醛反应的那些);衍生自糠醇、苯乙烯、二乙烯基苯、萘、苝、丙烯腈和乙酸乙烯酯的聚合物。非限制性实例为UnithoxTM 550乙氧基化物(Baker Hughes)。UnithoxTM乙氧基化物为具有高的分子量和熔点的非离子乳化剂和润湿剂。这些Baker Petrolite乙氧基化产物由UnilinTM醇制备,所述UnilinTM醇为完全饱和的长链线性C20-C50合成醇。本领域技术人员在不付出过度劳动下就能选择合适的有机碳源。
在一个非限制性实施方案中,所述熔浴中存在其量足以防止所述前体中的至少一种金属的氧化态发生氧化而不完全还原成单质态的碳或有机碳源。
在一个非限制性实施方案中,所述熔浴包含第二非混溶性液相、气相或固相,其可参与溶解、反应或固定所述熔浴中的一种或多种元素的活性,且因此控制所得电极材料的化学组成,或者从而参与从所述前体中捕获杂质。有利地,所述气相可用于控制氧分压pO2。
在一个非限制性实施方案中,所述次级相为固体且包含硅酸盐或钙基熔渣(scories)或炉渣或不溶性碳粉相。例如当希望使用矿物质或无机化合物作为前体时,可使用所述固体相或获得所述固体相。例如,可使用固体Ca5(PO4)3F天然磷石灰相作为XO4中的O2-的F-替代元素源或作为PO4源;可使用固体CaSO4相作为Mn或Fe的Ca替代元素源等。类似地,可将天然磁铁矿矿物质用作Fe前体,其逐步产生主要包含硅铝酸盐固态炉渣的固体相,从而使得可使用低品位和低成本的Fe前体以及有助于控制Fe活性。例如,在LiPO3或包含LiPO3-Li3PO4的组合物的特定情况下,使用相对于1-1-1 LiMPO4化学计量比而言的过量通常会产生额外的固体相,所述固体相的组成可根据引入所述熔浴中的初始LiPO3和/或Li3PO4相对量而变化。
在一个非限制性实施方案中,所述熔浴中的额外非混溶性液体可包含Sn-Cu、Sn、Sn合金、Ti或锡基组合物。
不受限于任何特定的理论,相信金属(M)与氧气(O2)形成金属氧化物(MxOy)的反应通常由如下反应热力学决定:
其中ΔG为该体系在实际条件T、P和组成下的吉布斯自由能变化,ΔGo为该体系在标准条件T和P下使用纯物质的吉布斯自由能变化,T为绝对温度(以K计),R为理想气体常数(8.31451J/mol·K),ai为所述金属和金属氧化物相对于纯物质的化学活性,且PO2为O2的分压。在平衡状态下,ΔG=0。所述反应的标准吉布斯自由能ΔGo与标准焓和反应熵有关:ΔGo=ΔHo-TΔSo。
对Li-Fe-P-O体系而言,可与所述金属平衡的基础氧化物(在约1050℃)为:
ΔGo的越负,则金属的氧化倾向越高。锂更容易氧化,而铁和磷则更容易还原。
在LiFePO4或LiMnPO4的特定情况下,包括磷在内的所有金属元素(Li、Fe、Mn和P)被氧化。如果在惰性气氛下将LiFePO4和/或LiMnPO4添加至金属元素中,则1)与Li、Fe、Mn和P相比,其氧化倾向较低,且2)其在LiFePO4和LiMnPO4为液态的温度下为液态,此时可预期该金属元素不发生氧化且不与LiFePO4或LiMnPO4反应。因此,该金属元素可用作这两种氧化物的惰性熔剂。为了获得较低的氧化倾向,所述氧化反应的标准吉布斯自由能相对于Li、Fe、Mn和P中的更正的值之一(即Fe,)应更正(以每摩尔O作为计算基础)。因此,所有与Fe的氧化还原反应均有利于Fe的氧化和所述金属元素的还原:
满足上述标准的金属元素的非限制性实例为Cu和Sn。它们在1050℃的标准氧化吉布斯自由能如下给出:
这两个值比Fe0氧化成Fe2+更正。液态Cu和液态Sn基本上完全混溶,且它们各自的熔点温度为1083℃和231℃。由于Fe、Mn、P和Li微溶于熔融的Cu-Sn合金中,因此可发现Cu和Sn的合金具有其中液体温度介于这两个极限值之间的组成。
因此,液态Cu、Sn或Cu-Sn合金可用于平衡本文所述的包含呈熔融态的电极材料,从而1)使用所述合金作为用于由不同反应物合成电极材料的介质,和2)使用所述合金作为微调所得电极材料的化学计量比/组成的方式。
例如,制备了具有惰性气氛的密闭炉和包含1摩尔Li、1摩尔Fe、1摩尔P、2摩尔O2、4摩尔Cu和1摩尔Sn的石墨坩埚。理论上,在1050℃稳定的反应产物应为1摩尔液态LiFePO4和5摩尔Cu-Sn液态合金(80摩尔%Cu和20摩尔%Sn)。所述Cu-Sn液态合金中的Li、Fe和P的量应极低(即小于0.1mol%),且Cu2O和SnO2的量应忽略不计。
例如,制备了具有惰性气氛(氩气)的密闭炉和包含LiPO3和在1050℃饱和于Fe中的熔融Cu-20%Sn合金的石墨坩埚。通过添加化学计量量的Fe2O3(基于来自于Fe2O3的O添加),我们获得了LiPO3+1/3Fe(溶于Cu-Sn中)+1/3Fe2O3→LiFePO4。可使用其它Li2O-P2O5-FexO源以获得LiFePO4的化学计量比。在该实例中,液态Cu-Sn合金中的过量Fe有利于LiFePO4相中所需的Fe2+氧化态。重复该相同的实验,不同之处在于使用Mn源以获得LiMnPO4。
通过改变Cu-Sn合金的Fe和Mn含量,驱动下述反应向右或向左进行,从而获得LiFePO4和LiMnPO4混合物中的合适Fe/Mn比:
Cu-Sn合金的高密度使得其成为用于与LiMPO4相分离的相对好的介质。需要的话,可将高Sn合金用于固化致密的平坦LiMPO4产物。
在非限制性实施方案中,所述方法可用于制备包含具有前述名义式且在其表面的至少一部分上具有非碳和非橄榄石相的颗粒的电极材料。
所述非碳和非橄榄石相包含未反应的前体;一种或多种中间反应化合物;当将所述电极材料保持在熔融状态下时产生的杂质;名义式Li-M或M-P或Li-P-O或其任意组合的化合物;以相对于晶体电极材料的重量计小于5重量%,优选小于2重量%,然而在任何情况下以相对于所述晶体电极材料的全体组成为高于500ppm的浓度包含Si、Al、Zr或其任意组合的化合物;或其任意组合。
所述非碳和非橄榄石相可通过使用合适的前体如LiPO3或LiPO3-Li3PO4,或者通过控制本文所述的碳沉积物沉积过程中的热步骤参数而获得。
在非限制性实施方案中,所述方法可用于制备包含具有前述名义式且在其表面的至少一部分上具有非粉状粘附碳涂层的颗粒以及非碳和非橄榄石相的电极材料。
在非限制性实施方案中,所述非碳和非橄榄石相位于所述电极材料橄榄石结构的外部和所述碳沉积物结构的外部。
有利地,所述非碳和非橄榄石相可夹带和/或浓缩所述橄榄石晶体结构外部的杂质。
有利地,所述非碳和非橄榄石相与所述碳沉积物一起可参与离子和电子交换。
应理解的是所述电极材料中各元素的化学计量比可偏离1-1-1-4(Li-M-P-O)形式比,例如至多±0.2原子比,尤其在所述熔浴的熔融材料中。
在一个非限制性实施方案中,所述方法进一步包括向所述电极材料表面和/或本体中添加添加剂的步骤,所述添加剂例如但绝不限于:碳颗粒、碳纤维和纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、气相生长导电纤维(VGCF)、金属氧化物及其任意混合物。这些添加剂可呈任何形式,包括球(颗粒)状、薄片状、纤维状等。本领域技术人员在不付出过度劳动下就能选择合适的添加剂。
在一个非限制性实施方案中,所述方法的至少一部分可在非氧化性气氛下进行,所述非氧化性气氛例如但绝不限于氮气、氩气和/或氦气或贫氧燃烧气。
在一个非限制性实施方案中,所述方法的至少一部分在部分还原性或还原性气氛下进行,所述气氛可参与所述前体中的至少一种金属的氧化态的还原和/或防止其氧化而不完全还原成单质态。
在一个非限制性实施方案中,所述还原性气氛为(但不限于此)外部施加的还原性气氛、来自源化合物分解的还原性气氛或来自所述合成反应的还原性气氛。
在一个非限制性实施方案中,上述外部施加的还原性气氛包含气体,例如但不限于CO、H2、NH3、HC(包括天然气)及其任意组合,其可参与所述前体中的至少一种金属的氧化态的还原或防止其氧化而不完全还原成单质态,其中HC是指任何呈气体或蒸气形式的烃或含碳产品。所述外部施加的还原性气氛还可包含气体,例如但不限于CO2、N2、氩气、氦气、氮气或其它惰性气体。
在一个非限制性实施方案中,上述还原性气氛来自加热期间所用的天然气或燃料的燃烧。
在一个非限制性实施方案中,上述来自源化合物分解的还原性气氛为(但不限于此)所述源化合物在热步骤期间分解或转化时所产生的还原性气氛。所述源化合物可为在热步骤期间分解或转化且产生参与所述前体中的至少一种金属的氧化态的还原或防止其氧化而不完全还原成单质态的还原性气氛的还原剂源。在一个非限制性实施方案中,该还原性气氛包括CO、CO/CO2、H2或其任意组合。
在一个非限制性实施方案中,上述来自所述合成反应的还原性气氛为(但不限于此)在本文所述的热步骤期间所产生的且参与所述前体中的至少一种金属的氧化态的还原或防止其氧化而不完全还原成单质态的还原性气氛。在一个非限制性实施方案中,该还原性气氛包括CO、CO/CO2、H2或其任意组合。
本领域技术人员在不付出过度劳动下就能选择合适的气氛。
在另一非限制性的宽泛方面中,本发明人还提出了一种具有橄榄石结构的晶体电极材料,所述材料包含锂,其被相对于锂为小于0.1原子比,或小于0.05原子比,或小于0.01原子比的Na或K替代;选自Fe、Mn及其混合物的金属,其被相对于所述金属为小于0.1原子比,或小于0.05原子比,或小于0.01原子比的选自如下组的原子替代:(a)Mg、Ca、Al和B,(b)Nb、Zr、Mo、V和Cr,(c)Fe(III),和(d)其任意组合;和PO4,其被小于20原子重量%,或小于15原子重量%,或小于10原子重量%,或小于5原子重量%的选自如下组的非金属氧阴离子替代:SO4、SiO4、BO4、P2O7及其任意组合,其中所述材料呈颗粒形式,所述颗粒在其表面的至少一部分上具有非碳和非橄榄石相。
在一个非限制性实施方案中,所述电极材料在所述颗粒的表面的至少一部分上具有非粉状粘附碳涂层,所述涂层以小于15重量%,优选小于10重量%,更优选小于5重量%,甚至更优选接近2重量%的量存在,其中所述百分比相对于所述电极材料的总重量计。
在一个非限制性实施方案中,所述非碳和非橄榄石相包含一种或多种未反应的前体;一种或多种中间反应化合物;当使所述电极材料保持熔融状态时所产生的杂质;名义式Li-M或M-P或Li-P-O或其任意组合的化合物;以相对于晶体电极材料重量计小于5重量%,优选小于2重量%,然而在任何情况下以相对于所述晶体电极材料的全体组成为超过500ppm的浓度包含Si、Al、Zr或其任意组合的化合物;或其任意组合。
有利地,所述非碳和非橄榄石相与所述碳沉积物一起可参与离子和电子交换,或者所述非碳和非橄榄石相可夹带和/或浓缩所述橄榄石晶体结构外部的杂质。
在非限制性实施方案中,所述非碳和非橄榄石相位于所述电极材料橄榄石结构的外部和所述碳沉积物结构的外部。
在一个非限制性实施方案中,所述非碳和非橄榄石相为离子导电相。
在一个非限制性实施方案中,所述非碳和非橄榄石相可以以小于15重量%,或小于10重量%,或小于5重量%的量存在,相对于所述电极材料的重量。
在一个非限制性实施方案中,本文所述的材料具有颗粒,所述颗粒具有存在于该颗粒的表面的至少一部分上的非碳和非橄榄石相,其中所述颗粒具有包括多个平均粒度的粒度分布,且其中所述多个平均粒度具有不均匀的非碳和非橄榄石相含量。
在一个非限制性实施方案中,所述电极材料包含单独的颗粒及其附聚物,其中单独颗粒的尺寸为约10nm至约3μm和/或附聚物的尺寸为约100nm至约30μm。
在一个非限制性实施方案中,所述电极材料包含单独的颗粒及其附聚物,其中所述附聚物的D50尺寸为约500nm至约10μm。在另一非限制性实施方案中,所述附聚物的D90尺寸小于30μm。
在一个非限制性实施方案中,本文所述的材料具有包含微米尺寸(>1微米)或纳米尺寸(<1微米)的颗粒或其任意混合物的粒度分布。
在一个非限制性实施方案中,本文所述的附聚物可通过如下步骤获得:(1)在热步骤期间使单独的颗粒部分烧结,或者(2)使单独的颗粒与碳桥连,其中所述碳为非粉状粘附碳涂层,或者(3)使单独的颗粒与本文所述的非碳和非橄榄石相桥连,或者(4)其任意组合。本领域技术人员在不付出过度劳动下就能选择合适的方法以获得附聚物。
具体物理实施
在另一非限制性的宽泛方面中,本发明人提出了一种用于制备含锂晶体电极材料的设备。
在一个非限制性实施方案中,所述用于制备所述晶体电极材料的设备包括用于容纳包含呈熔融状态的电极材料的熔浴的腔室。所述设备还包括经构造用于将所述电极材料的前体供入所述熔浴中的进料装置;和经构造用于诱导固化引入固化区域中的熔浴的一部分从而获得固化的电极材料的固化区域。所述设备包括用于将所述熔浴中的电极材料保持熔融状态的加热器。所述加热器包括电阻、燃气、感应、电弧加热或者电冶金中已知的其它加热方式。
在一个非限制性实施方案中,所述用于容纳熔浴的腔室由外壳(例如坩埚)界定,其由选自石墨、碳化硅、粘土石墨、氧化锆氧化物、氧化铝和硅铝酸盐等的材料制成。本领域技术人员在不付出过度劳动下就能确定鉴别的材料。
在非限制性实例中,所述进料装置可包括任何经构造用于将所述电极材料的前体供入所述熔浴中的装置。例如,可以使用进料螺杆。在一个非限制性实施方案中,所述进料装置经构造用于在受控气氛下加热包含在该进料装置中的电极材料的前体。本领域技术人员在不付出过度劳动下就能选择并构造合适的进料装置。
在一个非限制性实施方案中,对所述腔室进行设计以提供辅助对流。例如,辅助对流的实施可利用用于搅拌所述熔浴的方式,所述方式选自但不限于机械搅拌器、气体注入、借助热梯度强制对流等。本领域技术人员在不付出过度劳动下就能鉴别适于实施辅助对流的方式。
在一个非限制性实施方案中,所述固化区域包括冷却表面、模具或雾化区域。
在一个非限制性实施方案中,所述设备进一步包括至少一个用于粉碎固化的电极材料以获得其颗粒的粉磨机。所述粉磨机为任何构造用于压碎、颚式研磨或辊式研磨、喷射研磨、湿磨或干磨、粘土干式粉碎机高能研磨、粉碎、雾化、粉末化、分级和进行机械熔合的装置。用于实施该粉碎的装置可选自任何可将粒度降至纳米范围的珠磨机,例如但绝不限于高能球磨机、粉碎混合研磨机、行星式球磨机、转鼓/球磨机、振动研磨机、搅拌式球磨机、混合球磨机、立式和卧式粘土干式磨碎机和等效的研磨设备。特别地,可提及由日本KotobukiIndustries Co.Ltd制造的Ultra APEXTM研磨机、由德国Netzsch制造的高速Netzsch ZetaTM搅拌珠磨机、由日本Hosokawa制造的Hosokawa Alpine AHMTM研磨机和由瑞士Büehler制造的MicroMedia(R)TM P1&MicroMedia(R)TM P2珠磨机。所述研磨设备的研磨部件优选由陶瓷制成或涂覆有陶瓷,例如但绝不限于氧化铝、硅酸锆、氧化锆、氧化钇或氧化铈稳定的氧化锆、氮化硅、碳化钨或碳化硅。本领域技术人员在不付出过度劳动下就能鉴别装置或合适的研磨部件。
在一个非限制性实施方案中,所述设备进一步包括用于通过加热有机碳源、所述电极材料的颗粒的表面的至少一部分上的碳涂层而沉积的处理区域。所述处理区域可包括经构造用于在受控气氛下加热所述材料和有机碳源以在所述材料颗粒的表面的至少一部分上获得碳沉积物的腔室。
在一个非限制性实施方案中,对所述进料装置进行构造以将所述前体供入所述腔室中,同时将液体从该腔室中连续或半连续地转移至固化区域中。
在一个非限制性实施方案中,对所述进料装置进行构造以将所述前体以与将液体从所述腔室中转移至固化区域中的速率匹配的速率供入该腔室中,从而使所述腔室中的液体保持在通常恒定的水平。
所提出的设备700的第一非限制性实施方案示于图9A和9B中。设备700包括外壳702,其界定了第一腔室704。所述设备包括用于容纳所述熔浴的第二腔室720,其更好地示于图9B中。设备700还包括用于使所述熔浴中的电极材料保持熔融状态的加热器。腔室720由外壳718界定。
对进料装置706进行构造以将所述电极材料的前体供入第二腔室720中,从而将该前体直接引入所述熔浴中。
需要的话,第一腔室704可与第二腔室720连通,从而使得第一和第二腔室中可存在相同的气氛。
设备700进一步包括用于诱导固化从第二腔室720中取出的液体部分的固化区域710。所述固化区域包括冷却表面、模具或雾化区域。在图9A和9B上显示了用于使固化区域710与第二腔室720连通的任选的取出部件708。
显示了用于将固化的含锂电极材料从固化区域710中取出的任选第二取出部件712。需要的话,可存在与外壳702连通的入口716和出口714从而分别对第一腔室704供入和取出气氛。也可存在与固化区域710连通的任选的入口和出口以经由其供入和取出气氛。
所提出的设备800的第二非限制性实施方案示于图10中。设备800包括外壳802,其界定了第一腔室804。所述设备包括用于容纳所述熔浴的第二腔室,其更好地作为部件720示于图9B中。设备800还包括用于将所述熔浴中的电极材料保持熔融状态的加热器。
对进料装置806进行构造以将所述电极材料的前体供入所述第二腔室中,从而将所述前体直接引入所述熔浴中。
需要的话,第一腔室804可与第二腔室连通,从而使得可在第一腔室和第二腔室中存在相同的气氛。
设备800包括用于诱导固化从第二腔室中取出的液体部分的固化区域810。所述固化区域包括冷却表面、模具或雾化区域。显示了用于使固化区域810与第二腔室连通的任选取出部件808。
需要的话,可存在与外壳802连通的入口816和出口814以对第一腔室804供入和取出气氛。还可存在与固化区域810连通的任选的入口和出口以对其供入和取出气氛。
设备800进一步包括用于粉碎所述固化材料以控制该材料粒度的粉磨机822。显示了用于使粉磨机822与固化区域810连通的任选第二取出部件824。在固化区域810和/或粉磨机822上也可存在任选的入口和出口以对其供入和取出气氛。
所提出的设备900的第三非限制性实施方案示于图11中。反应器900包括第一外壳902,其界定了第一腔室904。所述设备包括用于容纳所述熔浴的第二腔室,其更好地作为部件720示于图9B中。设备900还包括用于将所述熔浴中的电极材料保持熔融状态的加热器。
进料装置906与外壳902连通以将所述电极材料的前体供入所述熔浴中。
需要的话,第一腔室904可与第二腔室连通从而使得第一腔室和第二腔室中可存在相同的气氛。
设备900包括用于诱导固化从第二腔室中取出的液体部分的固化区域910。所述固化区域包括冷却表面、模具或雾化区域。显示了用于使固化区域910与第二腔室连通的任选取出部件908。
需要的话,可存在与外壳902连通的入口916和出口914以对第一腔室904供入和取出气氛。还可存在与固化区域910连通的任选的入口和出口以对其供入和取出气氛。
设备900进一步包括用于粉碎所述固化材料以控制该材料粒度的粉磨机922。显示了用于使粉磨机922与固化区域910连通的任选的第二取出部件924。在固化区域910和/或粉磨机822上也可存在任选的入口和出口以对其供入和取出气氛。
设备900进一步包括由第二外壳902’所界定的处理区域。任选地,第二外壳902’通常可与第一外壳902相同,如图11所示。对第二外壳902’进行构造以在粉碎材料的颗粒上获得碳沉积物。
显示了用于使粉磨机922与第二外壳902’连通的任选第三取出部件924。
第二外壳902’包括用于加热所述有机碳源从而在所述电极材料颗粒的表面的至少一部分上形成碳涂层的加热器。入口916’和出口914’与腔室904’连通以对腔室904’供入和取出气氛。
显示了与粉磨机922连通的任选的入口926,从而在粉磨机922中实施粉碎之前、同时或之后将各化合物添加至所述电极材料的颗粒,例如稳定剂(例如如EP2095451中所述)和/或有机碳源。任选的入口和出口可与固化区域910和/或粉磨机922连通从而对其供入和取出气氛。
尽管图9A、9B、10和11所示的实施方案显示了具有特定构造的设备,然而应知晓的是上文所述设备的理念的替代实施方式可包括其它构造。
例如,可对前述进料装置进行构造,从而具有受控气氛(例如还原性气氛,或者部分还原性气氛,或者非氧化性气氛)。所述进料装置还可包括用于加热所述前体以使得该前体在引入所述熔浴之前释放气体的加热器。
此外,尽管前文所述设备的实例显示了基本为矩形的外壳,然而所述设备的变型可包括其它形状,例如通常为圆柱形等。合适设备的实例包括但不限于旋转窑、推板窑、流化床、带驱动的窑等。本领域技术人员在不付出过度劳动下就能鉴别合适的设备。
此外,可对所述设备的变型进行构造以在任何所示的供料/取出部件中具有部分还原性、还原性或惰性气氛。
此外,需要的话,可对所述设备的变型进行构造以实施辅助对流。例如,辅助对流可用于机械搅拌器的熔浴搅拌、气体注入、借助热梯度强制对流等。本领域技术人员在不付出过度劳动下就能对该设备进行构造以实施辅助对流。
此外,所述设备的变型可使用手动或自动驱动机构来运行所述取出部件。此外,所述反应器的变型可省略一个或多个该取出部件,或者可在给定部件/区域之间断开,例如参见图11,取出部件912可断开从而使得可从固化区域910中连续或半连续取出所述电极材料,进一步加工所述材料,例如从所述电极材料中除去杂质相,且其后将所述电极材料引入粉磨机922中。
此外,尽管上文所述的设备实例以长导管的形式示出了输入和输出部件,然而相反,所述设备的变型可不具有例如用于接收外部输入或输出设备,或者用于对外壳和/或部件和/或区域手动装入和/或取出化合物的开口。
此外,尽管前文所述设备的实例(参照图11)显示了两个外壳902和902’,然而所述设备的变型可包括3个、4个或更多个外壳,其中各外壳设置有不同参数,例如给定温度。
上文应视为仅仅示意本发明的原理。此外,由于本领域技术人员容易想到许多变型和改变,因此不希望将本发明限制至所示意和描述的精确实例和实施方案,且因此可想到所有合适的变型和等同方案,这些均落入本发明的范围内。
实施例
并非旨在限制本发明的范围,下文给出了根据本发明实施方案的示例性仪器、设备、方法及其相关结果。
实施例1
制备LiPO3。
实施例1a
将28.75g NH4H2PO4(获自Aldrich)与9.24g Li2CO3(99.99%,获自Limtech)于研钵中混合。在空气中于190℃、350℃和450℃开放式石墨容器中对所述混合物实施48小时的热步骤。获得了白色晶体产物。图1显示了所述产物的XRD表征。
实施例1b
在空气中于190℃、350℃和450℃开放式石墨容器中对40gLiH2PO4(99%,获自Aldrich,目录号:442682)实施48小时的热步骤。获得了白色晶体产物。图1显示了所述产物的XRD表征。
实施例1c
在相同条件下重复实施例1a和1b中的实验,不同之处在于使用两个热步骤250℃3小时,随后实施冷却步骤,在500℃实施随后的研磨步骤3小时。所得的LiPO3产物也显示出与实施例1a和1b相同的XRD图谱。
实施例1d
还由Li2CO3与无水P2O5的反应获得LiPO3。当使用过量的P2O5时,所得产物为基本上纯的LiPO3。如果不使用该过量,则所述反应获得Li4P2O7而非LiPO3。
实施例1e
在相同条件下重复实施例1a中的实验,不同之处在于在650℃使用单个热步骤以获得玻璃状LiPO3。
实施例1f
还由Li3PO4与NH4H2PO4的反应,通过将所述反应物逐步以正确的化学计量引入包含熔融LiPO3且保持在680℃和空气下的石墨坩埚中的熔浴中获得了玻璃状LiPO3。
实施例2
由LiPO3制备LiFePO4。
实施例2a
在惰性氩气气氛下于保持在1050℃的石墨坩埚容器中对化学计量量的8.17g LiPO3、5.06g Fe2O3(获自Bayer的颜料)和1.77g Fe0(QMPAtomet等级,195SP<45微米)的混合物实施热步骤1小时。在熔浴中基本上未释放出气体。图2显示了所得产物的XRD图谱,其与基本上纯净的LiFePO4的XRD图谱(垂直实线)相同。因此,所得化学反应对应于:
3LiPO3+Fe2O3+Fe0→3LiFePO4
实施例2b
在相同条件下重复实施例2a中的实验,不同之处在于使用氧化铝坩埚替代石墨坩埚以制备LiFePO4。在熔浴中基本上未释放出气体。所得产物也为基本上纯净的LiFePO4。该实验表明Fe2O3的还原不是由石墨坩埚所导致的,相反似乎是由Fe0的存在所导致的。
实施例2c
在相同条件下重复实施例2a中的实验以制备LiFePO4,且在所述反应之后进行TGA-DSC-MS热研究。图3显示了1LiPO3+1/3Fe2O3+1/3Fe混合物的热分析(在10℃/分钟下):所述热反应在约400℃引发并持续至最终产物LiFePO4的熔点(980℃)。在熔浴中基本上未释放出气体且不存在显著的重量损失。
实施例2d
在相同条件下重复实施例2a中的实验以制备LiFePO4。实施第一研磨步骤并将经研磨的LiFePO4筛分成45微米。在异丙醇(IPA)中实施第二研磨步骤1小时,从而获得具有约100nm尺寸的颗粒。然后,将所述颗粒用乳糖溶液浸渍并进行热步骤(热解)以获得在它们表面的至少一部分上具有碳涂层的颗粒(C-LiFePO4)。所述碳涂层由此通过所述热方法沉积。
使用这些颗粒来涂覆C-LiFePO4复合材料的阴极膜并根据如下程序制备Li0/液态碳酸盐+LiPF6电解质/C-LiFePO4标准纽扣电池。
将C-LiFePO4、HFP-VF2共聚物(HSV 900,由Atochem提供)和EBN-1010石墨粉末(由Superior Graphite提供)在颚式研磨机中用氧化锆珠于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中球磨10小时,从而以80/10/10比(基于总重量)获得C-LiFePO4/HFP-VF2/石墨的分散体。随后使用装置将所得的分散体沉积在具有碳处理的涂层的铝板(由Exopack Advanced Coating提供)上,并将所沉积的膜在80℃真空干燥24小时以制备阴极电极。在手套箱中组装并密封“纽扣”型电池,其中使用锂膜作为阳极和用EC/DEC 3/7混合物中的1M LiPF6溶液浸渍且厚度为25μm的隔膜(由Celgard提供)。
在环境温度和C/10倍率(1C倍率对应于在1小时内将全部容量放电)下评价该纽扣电池的初始循环能力。图4显示了所述纽扣电池在第一个8次循环中的比充放电电容。
实施例3
由LiPO3制备LiFePO4。
在空气气氛下于保持在1100℃的石墨坩埚容器中对化学计量量为9.26g Fe3O4(Bayer磁铁矿颜料)、13.74g LiPO3和2.23g Fe0(QMPAtomet等级,195SP<45微米)的混合物实施热步骤。在该前体混合物的顶部使用GrafoilTM盖。将Timcal石墨(Timcal graphite and carbon,Bodio,瑞士)添加至所述盖上且不与所述前体物理接触,由此在热处理时产生局部CO/CO2非氧化性气氛。在Timcal石墨的顶部使用第二个Grafoil盖。
在1100℃实施热步骤1/2小时。在熔浴中基本上未释放出气体。然后,手动搅动坩埚以搅拌所述熔浴。然后,将该炉冷却至700℃。然后,将坩埚快速浸入油中从而在基本上不与环境空气接触下冷却所得产物。尽管暴露于空气中,石墨粉末基本上保持完整。图5显示了所得产物的XRD图谱,其与纯晶体LiFePO4的XRD图谱基本上相同,其中存在最少量的Li4P2O7。因此,所得化学反应对应于:
Fe3O4+Fe0+4LiPO3→4LiFePO4
实施例4
由LiPO3制备LiMnPO4和Li1.2MnPO4。
实施例4a
制备化学计量量为23.65g LiPO3和28.64g MnO的混合物。在空气气氛下在保持在1100℃的石墨坩埚容器中对所述混合物的第一半部分实施热步骤。在所有混合物基本上熔融且获得熔浴后,将混合物的剩余的第二半部分引入该熔浴中。所述混合物的第二半部分在小于约1分钟内被吸收至所述熔浴中,如显示液体反应浴优点的图6(A)所示。在引入所述混合物的第二半部分期间,在所述熔浴中基本上未释放出气体。
从所述熔浴中取出第一试样部分并在5cm直径的高速旋转Grafoil盘上雾化。取出大致对应于熔浴1/4体积的第二试样部分并置于另一坩埚中以缓慢冷却,从而获得固化材料。XRD分析显示所得产物为LiMnPO4。
然后,将额外量的约4.7g LiPO3添加至保持在1100℃的剩余熔浴中。在所述熔浴中基本上未释放出气体。取出第三试样部分并置于另一坩埚中以缓慢冷却,从而获得固化材料。图6(B)显示了在第三试样固化后获得的材料。所述材料具有不均匀的颜色图案,这表明为其为不均匀的组合物,这可能是由于所述熔浴中的非均相所致。
实施例4b
在1100℃使用石墨坩埚对获自实施例4a的第三试样部分实施额外的热步骤。将所得熔浴用SS实验腔室刮铲手动搅拌约1分钟。在所述熔浴中基本上未释放出气体。然后,使所述熔浴缓慢冷却从而获得固化材料。图6(C)显示所得产物为基本上均匀的产物。图7显示所得产物为Li1.2MnPO4。所得XRD图谱非常类似于基本上纯净的LiMnPO4的XRD图谱,这表明额外的LiPO3可作为额外的非结晶相存在。
实施例5
由LiPO3和天然矿物质制备LiFePO4。
实施例5a
使用Quebec North-Shore所制得的钢铁工业用天然矿物质浓缩物作为原料和低成本铁源。每重量%的矿物质组成为:65.77%Fe(包括6.88%的FeO)、0.9%Mn、4.60%SiO2、0.2%Al2O3、0.37%CaO和0.28%MgO。将所述矿物质干燥并研磨成<200目。
在研钵中制备25g粉碎的矿物质、7.553g获自QMP的金属铁液滴(Atomet 195SP)(<150微米)和36.914g LiPO3的混合物。首先向石墨坩埚添加13.33g LiFePO4粉末以作为呈熔融状态的电极材料作用于所述熔浴中。然后,将所述混合物添加至LiFePO4粉末的顶部。将TimcalSuper C65石墨粉置于所述反应物的顶部并调节坩埚顶部的Grafoil盖。
在1080℃在空气气氛下对所述反应物实施热步骤3小时。在所述熔浴中基本上未释放出气体。然后搅拌所述液体并在石墨模具中快速浇铸且冷却。尽管如在图8a中看到的那样,由于在空气下浇铸和冷却而发生一些表面氧化,然而所得LiFePO4仍具有清晰的XRD图谱(图8b),其具有96.8%的纯度、约3.2%的过量Li3PO4和这些熔体所特有的大微晶(178nm)。该实施例显示了本发明方法使用粗磨且混合的前体所具有的优点。
不受限于任何理论,由于在坩埚底部观察到所用LiFePO4粉末中的非电活性Li3PO4相,可假定该相并非必然与矿物质合成本身有关。
实施例5b
在相同条件下重复实施例5a中的实验,不同之处在于用10g微晶纤维素粉末(Aldrich 435236)替代Fe0液滴(用于Fe3+还原),以及采用两个步骤热处理。公知的是纤维素粉末的热处理(热解)产生了还原性气体和碳残留物(木炭)。
所述两个步骤热处理如下。在石墨坩埚上在600℃实施第一热步骤2小时以转化所述纤维素粉末并将Fe3+还原为Fe2+。在1080℃在手动搅拌下实施第二热步骤3小时,从而获得包含熔融LiFePO4的熔浴并使所述矿物质与LiPO3反应。在所述熔浴中基本上未释放出气体。然后将所述熔浴在800℃冷却1小时,然后在600℃冷却1小时,然后将其在空气下快速冷却。所述固化产物具有与在实施例5a中获得的类似的特性。
实施例5c
在相同条件下重复实施例5a中的实验,不同之处在于用粘土石墨坩埚替代所述坩埚,且使用碳石墨粉末和Grafoil盖以将所述熔浴限制在还原性气氛下。
在1080℃和偶尔搅拌下实施热步骤3小时之后,将熔浴倾入具有一些碳粉末的石墨坩埚中并在1080℃保持1小时。然后将所述石墨坩埚缓慢冷却至750℃并在该温度下保持1小时以获得橄榄石相晶体生长。将所述石墨坩埚快速冷却以避免LiFePO4在空气下显著氧化。
所得材料具有与实施例5a和5b类似的XRD结果和纯度。进一步的显微研究显示,所述材料还含有存在于晶间区域中的次级相。所述次级相包括富含磷酸锂的晶体相和含有Li-Fe-PO4和Si以及Al的非碳非橄榄石相。次级相在晶间区域(橄榄石晶体结构的外部)中的存在证实,需要的话,可进一步通过除去该次级相而从存在于所述前体中的杂质中提纯所述材料。
实施例6
由LiPO3制备LiCa0.02Mn0.98PO4。
使用LiPO3、MnO和CaO的混合物作为前体制备LiCa0.02Mn0.98PO4。简而言之,在1100℃在空气气氛下对所述混合物实施热步骤。在熔浴中基本上未释放出气体。XRD和XPS分析证实了XRD结构特征以及Ca以固溶体存在于磷酸锂锰晶体中。
实施例7
由Fe3(PO4)2制备LiFePO4。
实施例7a
在650℃在惰性氮气气氛下对Fe3(PO4)2·8H2O(蓝铁矿)实施热步骤从而从该蓝铁矿中基本上除去水。然后,使用化学计量量的该前体以制备与Li3PO3的混合物。在1050℃于石墨坩埚中在惰性氮气气氛且温和搅拌所得熔浴下对所述混合物实施热步骤。在所述熔浴中基本上未释放出气体。一些石墨粉末处于所述熔浴的表面,从而保持局部非氧化性气氛。
然后,将所述熔浴冷却以获得固化材料。所述固化材料的XRD分析基本上与图2所示的相同且显示所得产物为LiFePO4。
实施例7b
在相同条件下重复实施例7a中的实验,不同之处在于在冷却步骤之前除去石墨粉末。所得产物也为LiFePO4。
实施例7c
在相同条件下重复实施例7a中的实验,不同之处在于在Fe3(PO4)2·8H2O的脱气过程中使用弱还原性气氛以确保避免铁氧化。所得产物也为LiFePO4。
实施例7d
在相同条件下重复实施例7a中的实验,不同之处在于在制备Fe3(PO4)2·8H2O和Li3PO3的混合物之后实施脱气步骤。所得产物也为LiFePO4。
实施例8
由已合成的电极材料前体且在熔浴中使用额外的非混溶性金属液体制备LiFePO4或LiCa0.02Mn0.98PO4。
实施例8a
在石墨坩埚中用36.0g Cu、16.2g Sn和50.4g已合成的LiFePO4制备混合物。放置第一Grafoil盖以覆盖该混合物,将石墨粉末置于第一盖的顶部并将第二Grafoil盖置于所述石墨粉末的顶部以在热处理(例如在700℃)时产生局部CO/CO2非氧化性气氛。然后,将所述坩埚引入在空气下运行的电阻炉中,并在1100℃实施热步骤2小时以在熔浴中获得两个液相。在所述熔浴中基本上未释放出气体。实施第二热步骤,同时还实施手动搅拌。在2小时之后,将所述两个液相在环境温度下浇铸至扁平石墨模具中。Sn-Cu相和LiFePO4相完全分离,这证明在LiFePO4液相存在下液态锡的热力学稳定性。
通过原子吸收测试对所得LiFePO4测得的铜含量为2651ppm。
实施例8b
在相同条件下重复实施例8a中的实验,不同之处在于在石墨坩埚中用43.8g Cu、17.9g Sn和42.7g已合成的LiCa0.02Mn0.98PO4制备混合物并将所述坩埚直接引入炉中,并在1100℃实施热步骤2小时。图9显示在浇铸时,Sn-Cu相和LiCa0.02Mn0.98PO4相完全分离。
通过原子吸收测试对所得LiCa0.02Mn0.98PO4测得的铜含量为379ppm。
不受限于任何特定的理论,相信LiCa0.02Mn0.98PO4相对于实施例8a的LiFePO4的不同铜含量可来源于Cu0还原Fe离子的能力相对于还原Mn离子的能力的差异。
在电极材料中的铜含量可能是不希望的特定应用场合中,例如当该含量可对整体电池循环性能产生不利影响时,本领域技术人员可使用没有显著的Cu的Sn或Sn合金,而在所得电极材料中使Cu含量最小化或者避免Cu含量。
实施例9
由LiPO3制备LiFePO4。
实施例9a
在石墨坩埚中用LiPO3、Fe0和粗磨(200目)天然矿物质铁源(包含FeO+Fe2O3)制备混合物。放置第一Grafoil盖以覆盖所述混合物,将石墨粉末置于第一盖的顶部,并将第二Grafoil盖置于所述石墨粉末的顶部以在热处理(例如在700℃)时产生局部CO/CO2非氧化性气氛。在1100℃实施热步骤2小时。实施第二热步骤,同时也实施手动搅拌。然后将所述熔浴冷却以获得固化材料。所得产物为约96%纯度的LiFePO4。
实施例9b
在相同条件下重复实施例8中的实验,不同之处在于使用粘土石墨坩埚从而也制备约96%纯度的LiFePO4。在产物橄榄石晶体结构的周边的下方熔融非碳非橄榄石相中观察到一些二氧化硅,所述下方熔融相是在固化步骤期间形成的。
实施例10
制备在LiFePO4合成中用作额外的非混溶性金属液相的Sn-Fe合金
制备15g Fe0(QMP液滴)与0.5g石墨的混合物。然后向该混合物中添加70g纯Sn。将所述混合物置于石墨坩埚中。将Timcal Super C石墨粉末置于所述混合物的顶部,并将Grafoil盖置于该坩埚的顶部以避免Fe和Sn的环境空气氧化。在1080℃实施热步骤1小时。在搅拌后,将所述坩埚快速冷却至环境温度。可以清楚看到,在LiFePO4的合成实验条件下Fe部分溶至Sn中。
实施例11
还使用该方法制备LiFe0.9Mg0.1PO4、LiFe0.65Mn0.3Mg0.05PO4、LiMn0.675Fe0.275Mg0.05PO4、Li0.9Na0.1FePO4、NaFePO4、LiFe(PO4)0.95(SiO4)0.05、Cr掺杂的LiFePO4、Mo掺杂的LiFePO4和LiFe0.95Mg0.05PO4,在每种情况下使用本文所述的合适前体。
下文非限制性实施方案提供了根据本发明的方法、材料和设备的非限制性实施例的进一步描述:
实施方案1:一种用于制备晶体电极材料的方法,所述方法包括:提供包含呈熔融状态的电极材料的熔浴;和将所述电极材料的前体引入所述熔浴中,其中所述电极材料包含锂、金属和磷酸根。
实施方案2:根据实施方案1的方法,进一步包括取出熔浴的一部分并诱导固化该部分以获得固化的电极材料。任选地,所述方法进一步包括从所述固化的电极材料中除去含杂质的相。
实施方案3:根据实施方案2的方法,其中所述诱导固化步骤包括冷却步骤、浇铸步骤或雾化步骤。
实施方案4:根据实施方案2的方法,进一步包括所述固化的电极材料的粉末化步骤以获得所述固化的电极材料的颗粒。
实施方案5:根据实施方案4的方法,所述方法进一步包括在所述粉末化步骤之前、同时或之后添加有机碳源并加热以在所述电极材料颗粒的表面的至少一部分上获得碳涂层。
实施方案6:根据实施方案1-5中任一项的方法,其中将所述熔浴保持在介于所述电极材料的熔融温度和高于该熔融温度约300℃之间,优选在介于所述电极材料的熔融温度和高于该熔融温度约150℃之间的温度下,从而使所述电极材料保持所述熔融状态。
实施方案7:根据实施方案6的方法,其中实施辅助对流,同时使所述熔浴保持在所述温度下。
实施方案8:根据实施方案1-7中任一项的方法,其中所述前体选自已合成的电极材料、所述电极材料的天然存在的源化合物、作为所述电极材料的元素的源的化学反应物及其任意组合。优选地,当所述金属包含Mn或Fe时,所述天然存在的源化合物为包含磁铁矿或赤铁矿的氧化物。
实施方案9:根据实施方案1-8中任一项的方法,其中所述熔浴包含第一液体和第二液体、或气体、或固体,其中所述第一液体包含所述呈熔融状态的电极材料。
实施方案10:根据实施方案9的方法,其中所述第二液体包含Cu-Sn、Sn或Sn合金。
实施方案11:根据实施方案1-10中任一项的方法,其中所述熔浴存在其量足以防止所述前体中的至少一种金属的氧化态氧化而不完全还原成单质态的碳或有机碳源。
实施方案12:根据实施方案1-11中任一项的方法,其中所述前体包含选自如下组的锂源:氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、Li3PO4、LiH2PO4、LiNaHPO4、LiKHPO4、Li2HPO4、原硅酸锂、偏硅酸锂或聚硅酸锂、硫酸锂、草酸锂、乙酸锂及其任意混合物。
实施方案13:根据实施方案12的方法,其中所述前体进一步包含选自如下组的锂替代物源:氧化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、Na3PO4、K3PO4、NaH2PO4、KH2PO4、原硅酸钠或钾、偏硅酸钠或钾、聚硅酸钠或钾、硫酸钠、硫酸钾、草酸钠、草酸钾、乙酸钠、乙酸钾及其任意混合物。
实施方案14:根据实施方案1-13中任一项的方法,其中所述前体包含选自如下组的金属源:铁、铁(III)氧化物或磁铁矿、三价磷酸铁、羟基磷酸锂铁或三价硝酸铁、水合或非水合的磷酸亚铁、蓝铁矿Fe3(PO4)2、乙酸铁(CH3COO)2Fe、硫酸铁(FeSO4)、草酸铁、硝酸铁(III)、硝酸铁(II)、FeCl3、FeCl2、FeO、磷酸铁铵(NH4FePO4)、Fe2P2O7、二茂铁及其任意混合物;锰、MnO、MnO2、乙酸锰、草酸锰、乙酰丙酮锰(III)、乙酰丙酮锰(II)、氯化锰(II)、MnCO3、硫酸锰、硝酸锰、磷酸锰、二茂锰及其任意混合物;磷酸铁和锰,或焦磷酸铁和锰及其任意混合物。
实施方案15:根据实施方案14的方法,其中所述前体进一步包含选自如下组的金属替代物源:Mg、Ca、Al和B、Nb、Zr、Mo、V、Cr、Fe(III)的源及其任意组合。
实施方案16:根据实施方案1-15中任一项的方法,其中所述前体包含选自如下组的磷酸根源:磷氧化物,呈其盐和酸形式的焦磷酸化物、多磷酸化物、磷酸化物,及其任意组合。
实施方案17:根据实施方案16的方法,其中所述前体进一步包含选自如下组的磷酸根替代物源:有机硅、硅醇盐、原硅酸四乙酯、纳米尺寸的SiO2、Li2SiO3、Li4SiO4、SO4源、BO3源及其任意混合物。
实施方案18:根据实施方案1-17中任一项的方法,其中所述前体进一步包含一种或多种选自例如下组的掺杂元素源:MoO3,Ni的氧化物、硫酸盐或硝酸盐,Co的氧化物、硫酸盐或硝酸盐,Cr(NO3)3、Cr2O3、CrPO4及其任意混合物。
实施方案19:根据实施方案1-18中任一项的方法,其中其至少一部分在惰性气氛、部分还原性气氛或还原性气氛下进行。
实施方案20:根据实施方案19的方法,其中所述部分还原性气氛或还原性气氛包含至少一种选自CO、H2、NH3、HC及其任意混合物的气体,其中HC表示烃。
实施方案21:根据实施方案1-20中任一项的方法,其中所述熔浴环境空气下存在碳,其中碳的量足以防止金属在所述熔浴中氧化。
实施方案22:根据实施方案21的方法,其中所述熔浴容纳在外壳中,其中所述外壳的至少一部分由石墨或石墨-硅、氧化铝或氧化锆制成。
实施方案23:根据实施方案1-22中任一项的方法,其用于制备具有橄榄石结构的晶体电极材料,其中所述材料包含具有名义式AM(PO4)的颗粒,其中A为锂,其被基于所述A计小于20原子重量%的Na或K替代;M为Fe、Mn或其混合物,其被基于所述M小于15原子重量%的选自如下组的原子替代:Mg、Ca、Al和B、Nb、Zr、Mo、V和Cr、Fe(III)以及(a)、(b)和(c)的任意组合;且其中所述PO4被小于20原子重量%(相对于磷酸根)的选自如下组的磷酸根替代物替代:SO4、SiO4、BO4、P2O7及其任意组合。
实施方案24:根据实施方案23的方法,其中所述颗粒具有名义式Li(Fe1-xMnx)PO4,其中0≤x≤1。
实施方案25:根据23的方法,其中所述颗粒具有名义式LiFePO4。
实施方案26:根据实施方案23-25中任一项的方法,其中所述颗粒具有包含Li-M或M-P或Li-P-O或其任意组合的非碳和非橄榄石相,所述非碳和非橄榄石相存在于所述颗粒的表面的至少一部分上,且任选进一步包含Si、Zr和Al。
实施方案27:根据实施方案26的方法,其中所述非碳和非橄榄石相以相对于所述电极材料的重量计小于15重量%,或小于10重量%,或小于5重量%的量存在。
实施方案28:根据实施方案23-27中任一项的方法,所述颗粒在其表面的至少一部分上具有非粉状和粘附的碳涂层。
实施方案29:根据实施方案28的方法,其中所述碳涂层通过热方法沉积在所述表面上。
实施方案30:一种通过根据实施方案1-28中任一项的方法制备的晶体电极材料。
实施方案31:一种具有橄榄石结构的晶体电极材料,所述材料包含:被小于20原子重量%的Na或K替代的锂;选自Fe、Mn及其混合物的金属,其被小于15原子重量%的选自如下组的原子替代:(a)Mg、Ca、Al和B,(b)Nb、Zr、Mo、V和Cr,(c)Fe(III),和(d)其任意组合;和PO4,其被小于20原子重量%的选自如下组的氧阴离子替代:SO4、SiO4、BO4、P2O7及其任意组合;其中所述材料呈颗粒形式,所述颗粒在其表面的至少一部分上具有非碳和非橄榄石相,和任选的非粉状粘附碳涂层。
实施方案32:根据实施方案31的晶体电极材料,其中所述非碳和非橄榄石相以相对于所述电极材料的重量计小于15重量%,或小于10重量%,或小于5重量%的量存在。
实施方案33:根据实施方案31或32的晶体电极材料,其中所述颗粒具有包含多个平均粒度的粒度分布,且其中所述多个平均粒度具有不均匀的非碳和非橄榄石相含量。
实施方案34:根据实施方案31-33中任一项的晶体电极材料,其中所述电极材料包含单独的颗粒及其附聚物,其中所述单独的颗粒的尺寸为约10nm至约3μm,且所述附聚物的尺寸为约100nm至约30μm。
实施方案35:根据实施方案34的晶体电极材料,其中所述附聚物通过如下步骤获得:(1)在热步骤期间使所述颗粒部分烧结,或(2)使所述颗粒与所述非粉状粘附碳涂层桥连,或(3)使所述颗粒与所述非碳和非橄榄石相桥连,或(4)其任意组合。
实施方案36:根据实施方案31-35中任一项的晶体电极材料,其中所述颗粒具有名义式Li(Fe1-xMnx)PO4,其中0≤x≤1。
实施方案37:根据实施方案31-35中任一项的晶体电极材料,其中所述颗粒具有名义式LiFePO4。
实施方案38:根据实施方案31-43中任一项的晶体电极材料,其中所述非碳和非橄榄石相包含Li-P-O,其任选进一步包含Si、Zr和Al。
实施方案39:根据实施方案31-38中任一项的晶体电极材料,其中所述碳涂层存在于所述颗粒的表面的至少一部分上。
实施方案40:根据实施方案39的晶体电极材料,其中所述碳涂层通过热方法沉积至所述颗粒的表面上。
实施方案41:一种制备呈通式LiMXO4的粉末形式的晶体电极材料的熔融合成方法,其中Li基本上为锂,M至少包括铁或锰或二者作为M+3/M+2活性氧化还原对,且X为至少包括磷的非金属,所述方法至少包括如下步骤和特性:
a-独立或组合地引入Li、M、X和O的前体源并使其一起在加热的液体反应介质中反应以形成通式LiMXO4组合物的熔浴的步骤,所述步骤的特征在于如下事实:在熔融时未由或很少由所述前体产生或释放出反应气体产物,由此可以以高速率、连续或半连续地将所述前体供入所述液体反应介质中而不产生液体喷射或起泡;
b-通过辅助对流使所述液体反应介质均质化的步骤,包括机械搅拌和气体注入,从而在存在或不存在另一种液体或不溶性固体相或还原性气相下快速地与呈液态的通式LiMXO4组合物的元素合并并平衡以固定LiMXO4熔融组合物中各组分的活性;
c-以连续或半连续的操作从所述反应介质中提取通式LiMXO4组合物的熔浴并通过一个或多个冷却步骤固化以获得通式LiMXO4的固体材料的步骤;
d-一个或多个将通式LiMPO4组合物的固体材料还原成作为元素存在的微米或纳米级的或呈附聚颗粒形式的粉末;
e-至少一个热处理步骤,其中通过有机材料的热解在所述粉末上制备碳沉积物,从而在固化和热解步骤期间获得的碳相和任选的至少另一种非橄榄石相存在下至少获得所述橄榄石结构和通式LiMPO4组合物的晶相;
其中各步骤依次实施。
实施方案42:根据实施方案41的方法,其中M的前体源包含至少一种0、+2或+3氧化态的铁化合物或其组合或0、+2、+3或+4氧化态的锰化合物或其组合。
实施方案43:根据实施方案42的方法,其中M的前体源包含至少一种选自如下组的化合物:金属铁;氧化物FeO、Fe2O3、Fe3O4;或任意给定Fe+2/Fe+3比的天然矿物质组合物;Fe2P2O7;锰金属;氧化物MnO、MnO2;或磷酸铁和磷酸锰,或焦磷酸铁和焦磷酸锰;或其组合。
实施方案44:根据实施方案41的方法,其中P的前体源包含至少一种磷氧化物、呈盐和酸形式的焦磷酸化物、多磷酸化物、偏磷酸化物、磷酸化物、或其组合。
实施方案45:根据实施方案41的方法,其中Li的前体源包含至少一种如下物质:Li2O、Li2CO3、LiOH、Li2SO4、Li4SiO4或Li3PO4、Li4P2O7、LiPO3及其混合物。
实施方案46:根据实施方案41-45的方法,其中使M、P或Li的至少两种源一起反应且在它们在实施方案67的加热液体反应介质中的反应前脱气。
实施方案47:根据实施方案46的方法,其中将M、P或Li的至少两种源一起合并且需要的话脱气,所述源选自:Fe3(PO4)、Mn3(PO4)、Fe2P2O7、Mn2P2O7、Li3PO4、Li4P2O7、LiPO3或包含介于Li3PO4和LiPO3之间,或更通常地介于Li2O和P2O5之间的任意中间体组合物。
实施方案48:根据实施方案41的方法,其中所述液体反应介质为通式LiMXO4组合物自身的熔浴,其中Li-M-XO4的任意成分之比可与1-1-1的精确化学计量比偏离小于±0.2的比,从而调节所述熔体中的任何化学成分的活性。
实施方案49:根据实施方案48的方法,其中可以以小于0.1原子比存在通式LiMXO4熔浴组合物的一种或多种微量成分以作为离子,包括其它碱金属;包括Mg、Ca、Al、B的固定价态阳离子;或多价过渡金属阳离子;或包括硫酸根、硼酸根、硅酸根的氧离子,或氟阴离子。
实施方案50:根据实施方案41-48的方法,其中所述液体反应介质还包含另一种液体如金属熔池或另一种熔融组合物,或与所述液体共存于通式LiMXO4组合物的熔浴中的分离的固体相,从而控制LiMXO4液体中的金属离子或氧阴离子活性和化学计量比或者能从所需的LiMXO4熔融组合物中捕获杂质。
实施方案51:根据实施方案50的方法,其中所述液体反应介质包含其组成由如下金属构成的金属熔池,其中所述金属在与所述熔浴的Li、M、P元素接触时不被氧化,但可有助于反应动力学,且同时溶解LiMXO4组合物的一些元素,或者固定其化学活性或除去存在于该相中的杂质。
实施方案52:根据实施方案50的方法,其中与LiMXO4熔浴平衡的金属熔池组合物包含选自Cu、Fe、Mn、Sn、Pb、Li、C和P的元素。
实施方案53:根据实施方案41的方法,其中通式LiMXO4组合物在固化后基本上与所述熔融的熔浴相同。
实施方案54:根据实施方案53的方法,其中当使用液体金属熔池时,所述固化通过浇铸/冷却工艺,通过浮法玻璃技术实现或通过由熔融态直接雾化实现。
实施方案55:根据实施方案41的方法,其中所述橄榄石的通式LiMXO4组合物在固化或热处理后不同于所述熔融的熔浴,其中形成一个或多个不同于LiMXO4组合物的橄榄石结构的次级相。
实施方案56:根据实施方案55的方法,其中受控的固化条件允许非橄榄石次级相与结晶的橄榄石结构物理分离,从而允许浓缩并最终剥蚀含晶锭部分的杂质。
实施方案57:根据实施方案56的方法,其中至少一个非橄榄石次级相包含Si、Zr或Al杂质。
实施方案58:根据实施方案53-57中任一项的方法,其中所述固化通过快速浇铸/冷却工艺或者通过直接由熔融态雾化,并在包括热解碳沉积的热处理步骤e之前粉碎成粉末形式而进行,从而诱导由与碳沉积层一起存在于所述晶体橄榄石颗粒的表面的至少一部分上的通式LiMXO4固体组合物形成非橄榄石次级相。
实施方案59:根据实施方案58的方法,其中所述次级相至少位于所述颗粒的表面且由其数量和组成取决于热处理和碳沉积条件的非橄榄石相如Li3PO4、Li4P2O7、LiPO3,或者含或不含Fe或Mn的其中间体组合物,或Fe2P2O7或Li3Fe2(PO4)3或者来自所存在的前体或添加至通式LiMXO4熔融组合物的其它微量成分或杂质构成。
实施方案60:根据实施方案41的方法,其中加热通过在环境气氛下诱导、通过电阻或电弧加热或通过燃气加热而进行,除了当M为铁时,此时在液态LiMXO4相熔融和浇铸过程中保持惰性或局部还原性或非氧化性气氛,例如循环氮气或贫氧燃气或者在坩埚中使用碳粉末和石墨盖以燃烧任何进入的氧气并产生非氧化性CO/CO2混合物。
实施方案61:根据实施方案41-60中任一项的方法,其中熔融相容器为C或石墨、碳化硅、粘土石墨、氧化锆氧化物、氧化铝和硅铝酸盐和高熔融温度磷酸盐。
实施方案62:根据实施方案41的方法,其中搅拌方式为机械搅拌器或暂时在所述熔浴中注入气体。
实施方案63:根据实施方案41的方法,其中将通式LiMXO4组合物的加热熔浴的温度保持为800-1350℃,优选为900-1250℃。
实施方案64:根据实施方案41的方法,其中将预反应和预脱气的前体连续或半连续供入所述熔融相中。
实施方案65:根据实施方案41的方法,其中在引入所述熔融相之前,在加热和气体循环的进料螺杆中将所述前体或其混合物的任一种连续预热和预脱气。
实施方案66:根据实施方案41的方法,其中连续或半连续地提取通式LiMXO4组合物的熔浴至通过液体循环实施的固化步骤以进行雾化,或者滗析并倾入浇铸步骤或者使用从液体金属熔池或炉渣中分离的其它分离技术或者由固体熔渣如含Si-Al-Ca的固体相或者与其它不溶性杂质如Fe2P有关的C粉末中过滤或舀出。
实施方案67:具有通过所述橄榄石结构的前述实施方案中任一项获得的橄榄石结构和具有通式LiMXO4组成的晶体电极材料,其中Li为基本上以0.9-1.1的原子比包含的锂离子,M基本上为以0.8-1.1的总(Fe+Mn)原子比包含的Fe或Mn或二者,XO4中的X基本上为具有0.8-1原子比的P,且O为具有相对于X为3.5-4原子比的氧,该组成不同于冷却前呈液体熔融状态的LiMXO4配方的一般组成。
实施方案68:根据实施方案67的晶体电极材料,其中在通式组成LiMXO4的橄榄石结构中存在本征或非本征缺陷,包括反位缺陷,在M+2位上存在+3金属离子,空位,嵌入或Li、M、XO4位上的离子替代,其中替代离子选自除锂之外的其它碱金属,除Fe或Mn之外的其它过渡金属,包括Ni、Co、V、Zr、Nb、Cr,其它碱土金属,或M+2位上的Al+3或B+3或Fe和Mn的其它氧化态,其它非金属,包括XO4位磷的Si、S、B、Mo、Zr、Nb,O位的氟离子。
实施方案69:根据实施方案67或68的晶体电极材料,其中所述橄榄石结构与至少另一相共存,其中所述另一相不是橄榄石且作为纳米分散体或夹杂物存在于在所述晶体中或存在于所述晶体橄榄石的表面处,或存在于晶间区域中,该一个或多个次级相在固化方法期间或在热处理和热解碳沉积方法期间形成,且由通式LiMXO4组合物平衡时的液体熔融相与在冷却或热处理/热解步骤期间所形成的晶态固相之间的组成差异所导致。
实施方案70:根据实施方案69的晶体电极材料,其中粉末化之后,热解碳沉积相与所述晶体橄榄石组合物和相对于橄榄石相为小于10重量%的水平的至少另一非橄榄石相共存,其中所述材料表示为C-LiMXO4。
实施方案71:根据实施方案70的晶体电极材料,其中至少一种非橄榄石相至少包含Li-Fe或Mn-PO4和为Si、Zr或Al的其它杂质。
实施方案72:根据实施方案67-70中任一项的晶体电极材料,其以纳米级水平粉末化且特征在于热解碳涂层。
实施方案73:通过固化如实施方案41所定义的通式LiMXO4组合物的熔浴而获得的中间组合物,其特征在于如下事实:在固化(包括雾化)之后获得的固体材料总体上具有与固化前的熔融熔浴相同的组成。
实施方案74:包含根据实施方案30-40和67-72中任一项的晶体电极材料的电极。
实施方案75:一种包括阴极、阳极和电解质的电池,其中所述阴极包括根据实施方案74的电极。
实施方案76:一种制备晶体含锂电极材料的设备,其包括:
-用于容纳包含呈熔融状态的电极材料的熔浴的腔室,其中所述电极材料包含锂、金属和磷酸根;
-用于使所述熔浴中的电极材料保持所述熔融状态的加热器;
-经构造用于将所述电极材料的前体供入所述熔浴中的进料装置;和
-与所述腔室连通的固化区域,其用于诱导固化引入所述固化区域中的熔浴的一部分从而获得固化的电极材料。
实施方案77:根据实施方案76的设备,其中对所述进料装置进行构造从而在受控气氛下加热该进料装置中所包含的电极材料的前体。
实施方案78:根据实施方案76或77的设备,其中对所述腔室进行构造以提供辅助对流。
实施方案79:根据实施方案76-78中任一项的设备,其中所述固化区域包括冷却表面、模具或雾化区域。
实施方案80:根据实施方案76-78中任一项的反应器,进一步包括用于研磨所述固化的电极材料以获得其颗粒的粉磨机。
实施方案81:根据实施方案80的设备,进一步包括用于通过加热有机碳源而将碳涂层沉积至所述含锂电极材料的颗粒上的处理区域。
实施方案82:根据实施方案76-81中任一项的设备,其中对所述进料装置进行构造从而将所述前体供入所述腔室中,同时将液体从该腔室中转移至所述固化区域中。
实施方案83:根据实施方案76-81中任一项的设备,其中对所述进料装置进行构造从而将所述前体以与将液体从该腔室中转移至所述固化区域的速率相匹配的速率供入所述腔室中,从而使所述腔室中的液体保持在通常恒定的水平。
应指出的是本说明书通篇中可存在标题或副标题以方便读者,这决不应限制本发明的范围。此外,本文提出并公开了某些理论;然而,无论其是正确的还是错误的,都决不应限制本发明的范围,本发明可根据本公开内容实施,而无需考虑任何特定的行动方案或理论。
本文所用的措辞“名义式”意指该措辞所指代的固化的材料的化学计量比由于该材料结构中所存在的替代或其它缺陷而可偏离该化学计量比很小的百分比。该替代或其它缺陷的实例包括反位结构缺陷,例如但绝不限于LiFePO4晶体中的铁和锂之间的阳离子无序。参见例如Maier等[Defect Chemistry of LiFePO4,Journal of theElectrochemical Society,155,4,A339-A344,2008]和Nazar等[Proofof Supervalent Doping in Olivine LiFePO4,Chemistry of Materials,2008,20(20),6313-6315]。还可参考B.J.Wood的“ElementaryThermodynamics for Geologists”,Oxford University Press,1977以了解该现象的共性。
如本文所述,措辞“橄榄石”是指具有基本上纯净的晶态LiFePO4或LiMnPO4化合物的XRD主要特性的结构,包括所述橄榄石结构中的金属离子或阴离子替代、反位缺陷、空位、间隙离子以及可存在且纳米分散于所述晶体中的元素夹杂物。
本领域技术人员应理解的是在本说明书通篇中,用于某一术语前的术语“一个(种)”涵盖包含一个或多个该术语所指代的项目的实施方案。本领域技术人员还应理解的是在本说明书通篇中,与“包括”、“含有”或“特征在于”同义的术语“包含”为包含性的或开放式的,而不排除未提及的其它要素或方法步骤。本领域技术人员还应理解的是连接短语“基本上由……构成”将权利要求的范围限制为所述的材料或步骤以及不实质性影响所请求保护的发明的基础和新颖特性的那些。
尽管已参照其某些实施方案对本发明进行了非常详细地阐述,然而在不偏离本发明下,改变和改进也是可能的。尽管已就优选实施方案阐述了本发明的组合物和方法,然而对本领域技术人员显而易见的是,可对本文所述的组合物和/或方法以及所述方法的步骤或步骤顺序进行改变而不偏离本发明的理念、主旨和范围。对本领域技术人员显而易见的所有这些类似的替换和变型均应视为落入所附权利要求书所定义的本发明主旨、范围和理念的范围之内。
说明书通篇引用的全部参考文献由此通过引用全文并入本文中。