CN109309204A - 用于批量生产锂碳复合材料的方法、设备以及检验方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于批量生产锂碳复合材料的方法、设备以及检验方法。具体地，所述方法包括在惰性气氛下依次进行下列步骤：(1)将锂和多孔碳材料载体以4∶1至1∶1的重量比依次加入到反应釜中；(2)将反应釜加热到200‑230℃的温度，并且以50‑100转/分钟的转速将反应釜中的混合物预搅拌1‑5分钟；(3)将反应釜加热到230‑300℃的温度，并且以200‑800转/分钟的转速将反应釜中的混合物快速搅拌20‑90分钟；和(4)停止搅拌并且将反应釜冷却至室温，以得到所述锂碳复合材料。根据本发明的技术方案，能够机械化生产锂碳复合材料，从而缩短了制备时间，提高了产品的产率和一致性。

Description

用于批量生产锂碳复合材料的方法、设备以及检验方法
技术领域
本发明涉及材料科学领域，具体而言，本发明提供一种用于批量生产锂碳复合材料的方法、设备以及检验方法。
背景技术
锂电池因其高的比能量、长的循环寿命、高的电压而广泛应用于消费电子、电动汽车和储能等领域。负极是锂电池四大组成部分(正极、负极、隔膜和电解液)之一，在锂电池各种负极材料中，金属锂负极因其高的比容量(3860mAh/g)，低的电极电势(-3.04V vsSHE)，且是更高能量密度锂-硫、锂-空电池的负极材料，因此广受关注。
然而，金属锂负极电池循环过程中不断地形成枝晶和“死锂”，导致库伦效率低、循环寿命短和安全性问题，使得金属锂负极的应用受到极大的限制。
增大金属锂比表面积以及减小金属锂表面的电流密度是抑制枝晶生长的一种有效办法。韩国高丽大学的Woo Young Yoon团队通过熔融乳化法制备出金属锂颗粒，并对其进行表面修饰，以抑制枝晶生长(参见，Journal of Power Sources，2010，195(18)：6143-6147)。此外，中国天津中能锂业有限公司将金属锂颗粒与锂电池正极材料复合，以此弥补锂电池中锂离子的消耗(参见，CN 102122709A)。
中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所制备出一种金属锂-骨架碳复合材料，将熔融状态的金属锂与多孔的碳材料载体均匀混合，冷却得到锂碳复合材料，利用该材料有效地抑制了枝晶生长，提高电池的安全性，并且提供了较高的比容量和良好的循环性能(参见，PCT国际申请公开号WO 2015139660A1；中国专利申请号CN 201410395114.0)。尽管以上方法在抑制枝晶生长方面具有显著效果，但是上述金属锂-骨架碳复合材料的制备仍处于实验室水平，需要采用手工办法制备，难以大批量生产。
因此，开发出一种能够批量生产锂碳复合材料的方法成为了当前研究的重点之一。
发明内容
从以上阐述的技术问题出发，本发明的目的是提供一种用于批量生产锂碳复合材料的方法，该方法能够机械化生产锂碳复合材料，从而缩短了制备时间，提高了产品的产率和一致性。
本发明人经过深入细致的研究，完成了本发明。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于批量生产锂碳复合材料的方法，所述方法包括在惰性气氛下依次进行下列步骤：
(1)将锂和多孔碳材料载体以4∶1至1∶1的重量比依次加入到反应釜中；
(2)将反应釜加热到200-230℃的温度，并且以50-100转/分钟的转速将反应釜中的混合物预搅拌1-5分钟；
(3)将反应釜加热到230-300℃的温度，并且以200-800转/分钟的转速将反应釜中的混合物快速搅拌20-90分钟；和
(4)停止搅拌并且将反应釜冷却至室温，以得到所述锂碳复合材料。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于上述批量生产锂碳复合材料的方法的设备，包括：
反应釜；
加热及保温装置，所述加热及保温装置用于加热所述反应釜并且保持其温度；和
搅拌装置，所述搅拌装置用于搅拌所述反应釜中的物料。
根据本发明的再一个方面，提供了一种用于锂碳复合材料的系统检验方法，所述锂碳复合材料是根据上述用于批量生产锂碳复合材料的方法制备的。
与本领域中的现有技术相比，本发明的优点在于：
1.能够批量大规模生产锂碳复合材料；
2.不同批次生产的金属锂-多孔碳复合材料具有较好的一致性；和
3.提供了系统的产品检测手段。
附图说明
图1显示了实施例1中制备的锂-碳纳米管微球复合材料的放电曲线；
图2显示了实施例1中制备的锂-碳纳米管微球复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中左图的放大倍数为1000倍，右图的放大倍数为25000倍；
图3显示了实施例1中制备的锂-碳纳米管微球复合材料作为负极所制造的模拟电池的恒流恒容量测试曲线；
图4显示了实施例2中制备的锂-碳纤维微球复合材料的放电曲线；
图5显示了实施例2中制备的锂-碳纤维微球复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中左图的放大倍数为1000倍，右图的放大倍数为25000倍；和
图6显示了实施例2中制备的锂-碳纤维微球复合材料作为负极所制造的模拟电池的恒流恒容量测试曲线。
具体实施方式
应当理解，在不脱离本公开的范围或精神的情况下，本领域技术人员能够根据本说明书的教导设想其他各种实施方案并能够对其进行修改。因此，以下的具体实施方式不具有限制性意义。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
根据本发明的公开内容，改进了金属锂-多孔碳复合材料的制备方法，其中采用机械化生产，缩短了制备时间，提高产品的产率和一致性，并系统地提出了一种检验锂碳复合材料的方法。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于批量生产锂碳复合材料的方法，所述方法包括在惰性气氛下依次进行下列步骤：
(1)将锂和多孔碳材料载体以4∶1至1∶1的重量比依次加入到反应釜中；
(2)将反应釜加热到200-230℃的温度，并且以50-100转/分钟的转速将反应釜中的混合物预搅拌1-5分钟；
(3)将反应釜加热到230-300℃的温度，并且以200-800转/分钟的转速将反应釜中的混合物快速搅拌20-90分钟；和
(4)停止搅拌并且将反应釜冷却至室温，以得到所述锂碳复合材料。
根据本发明的某些具体实施方案，在本发明中所采用的锂为电池级金属锂。该电池级金属锂购自天津中能锂业有限公司，纯度为99.9％。
根据本发明的某些具体实施方案，根据本发明的用于批量生产锂碳复合材料的方法中所采用的多孔碳材料载体选自下列各项中的一种或多种：碳纳米管微球、碳纤维微球、中间相碳微球、乙炔黑碳微球、科琴黑碳微球、多孔活性炭微球等等。
优选地，所述多孔碳材料载体为碳纳米管微球。所述碳纳米管微球可以根据PCT国际申请公开号WO 2015139660A1和中国专利申请号CN 201410395114.0中公开的制备方法制备。所述碳纳米管微球具有微小球状实体聚集结构、球形聚集结构、类球形聚集结构、多孔球形聚集结构和面包圈形聚集结构中的任意一种。优选地，所述碳纳米管微球的平均直径为1μm至100μm；和/或所述碳纳米管微球的电导率为1×10-3至103S·cm-1；和/或所述碳纳米管微球的最大可承受压力为20MPa；和/或所述碳纳米管微球的比表面积为100至1500m2/g；和/或所述碳纳米管微球所含孔隙的孔径为1nm至200nm。
根据本发明的某些具体实施方案，所述碳纳米管包括多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合。
在根据本发明的用于批量生产锂碳复合材料的方法的步骤(1)中，将锂和多孔碳材料载体依次加入到反应釜中。其中，锂和多孔碳材料载体的重量比为4∶1至1∶1，优选3∶1至1∶1，并且更优选3∶1至2∶1。通过将锂和多孔碳材料载体的重量比控制在4∶1至1∶1的范围内可以更有效地促进金属锂负载到多孔碳材料载体的表面以及孔隙内。此外，金属锂和多孔碳材料载体的投料顺序为先加入金属锂，再加入多孔碳材料载体，使得多孔碳材料载体覆盖在金属锂的表面上，该投料顺序不可倒置。
根据本发明的用于批量生产锂碳复合材料的方法的步骤(2)是预搅拌反应釜中的物料的步骤。该步骤的目的在于使得金属锂和多孔碳材料载体初步混合。当将反应釜加热到200-230℃，优选220-230℃的温度时，开始所述预搅拌。在预搅拌中，以50-100转/分钟，优选80-100转/分钟的转速将反应釜中的混合物预搅拌1-5分钟，优选1-2分钟。
根据本发明的用于批量生产锂碳复合材料的方法的步骤(3)是快速搅拌反应釜中的物料的步骤。该步骤的目的在于使得熔融的金属锂与多孔碳材料载体充分混合均匀。当将反应釜加热到230-300℃，优选250-270℃的温度时，开始所述快速搅拌。在快速搅拌中，以200-800转/分钟，优选400-600转/分钟的转速将反应釜中的混合物快速搅拌20-90分钟，优选20-40分钟。
根据本发明的上述技术方案，以依次进行预搅拌和快速搅拌两个搅拌步骤进行反应的目的在于：预先慢速搅拌使碳管微球粉末包裹在熔融金属锂的表面，有效避免熔融的金属锂在高速搅拌过程中贴壁现象的发生。不仅能提高产品的产率，更为重要的是，能显著提高碳微球材料的载锂量和后期电化学性能。
在根据本发明的用于批量生产锂碳复合材料的方法的步骤(4)中，停止搅拌并且将反应釜冷却至室温，以得到所述锂碳复合材料。至该步骤，金属锂-多孔碳复合材料制备完毕，反应釜中的材料即为金属锂-多孔碳复合材料。该步骤的目的在于是停止制备过程和冷却产品。
根据本发明的用于批量生产锂碳复合材料的方法的步骤(1)-(4)需要在惰性气氛中进行。根据本发明的某些具体实施方案，所述惰性气氛为氩气，其中步骤(1)-(4)在水分含量不高于10ppm且氧气含量不高于10ppm的充满氩气的手套箱中进行。
根据本发明的第二方面，提供了一种用于上述批量生产锂碳复合材料的方法的设备，包括：
反应釜；
加热及保温装置，所述加热及保温装置用于加热所述反应釜并且保持其温度；和
搅拌装置，所述搅拌装置用于搅拌所述反应釜中的物料。
反应釜的功能在于作为熔融金属锂和多孔碳材料载体复合的场所。根据本发明的某些具体实施方案，反应釜的材质为不锈钢，并且其耐热温度不低于300摄氏度。反应釜的优选实例为由山东威海新元化工机械有限公司生产的高温高压反应釜。
所述加热及保温装置的功能在于加热反应釜和反应釜中的物料，并可以在设定的时间内维持反应釜和反应釜内物料的温度。
搅拌装置的功能是在制备步骤(1)中预搅拌反应釜中物料以初步搅拌反应釜内的物料，在制备步骤(3)快速搅拌反应釜中的物料，能够充分将熔融的金属锂和多孔碳载体混合。根据本发明的搅拌装置可提供的搅拌速度范围为0-1000转/分钟。
除此之外，所述设备任选地还包括控制器，所述控制器用于控制所述加热及保温装置的加热和保温以及控制所述搅拌装置的搅拌速度和搅拌时间。集成的控制器不是必需的，如果加热及保温装置可以控制温度，搅拌装置可以控制搅拌速度，则可省略集成的控制器。
根据本发明的第三方面，提供了一种用于锂碳复合材料的系统检验方法，所述方法包括对所述锂碳复合材料关于产率、载锂量、形貌和拔锂镀锂循环性能进行测试。在以下内容中将详细描述测定产率、载锂量、形貌和拔锂镀锂循环性能的具体方法及其结果。
下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。需要指出，这些描述和实施例都是为了使本发明便于理解，而非对本发明的限制。本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。
实施例
在本发明中，所提及的“％”为“重量％”，并且所提及的“份”为“重量份”。
测试方法
在本公开内容中，对通过批量生产方法得到的各种锂碳复合材料关于产率、载锂量、形貌和拔锂镀锂循环性能等方面进行了测试，具体测试方法描述如下。
产率
将步骤(1)中作为原料的锂的总质量记为m1，将步骤(1)中作为原料的多孔碳材料载体的质量记为m2，并且将步骤(4)中得到的作为产品的锂碳复合材料质量记为m3。
产率的计算公式为：
载锂量
称量m克步骤(4)中制备的锂碳复合材料并且将其压制在直径为1.5cm的泡沫铜上，作为负极。将所述负极与作为正极的金属锂片组装成模拟电池，其中所采用的电解液为LiPF6溶解在体积比1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中所得的溶液。将所述模拟电池以0.1mA的电流持续放电，直至电压值为1V停止放电，该过程放电的容量为Q(容量的电位为库伦)。根据如下公式计算锂碳复合材料中的载锂量：
形貌
通过扫描电子显微镜(SEM)(日本日立公司生产的型号为S4800的冷场发射扫描电子显微镜)观察金属锂-多孔碳复合材料的形貌，并且通过扫描电子显微照片统计颗粒的粒径分布。
拔锂镀锂循环
称量m克步骤(4)中制备的锂碳复合材料并且将其压制在直径为1.5cm的泡沫铜上，作为负极。将所述负极与作为正极的金属锂片组装成模拟电池，其中所采用的电解液为LiPF6溶解在体积比1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中所得的溶液。将得到的模拟电池在电池测试仪(深圳市新威尔有限公司生产的型号为CT-3008的电池测试仪)上搁置360分钟，其中以1mA电流恒流充电(镀锂)1小时，再以1mA电流恒流放电(拔锂)1小时，循环充电放电过程200次。
实施例1
根据PCT国际申请公开号WO 2015139660A1和中国专利申请号CN 201410395114.0中公开的制备方法制备碳纳米管微球。所得到的碳纳米管微球具有球形聚集结构，其中所述碳纳米管微球的平均直径为5μm，电导率为10S·cm-1，最大可承受压力为20MPa，比表面积为255m2/g，并且所述碳纳米管微球所含孔隙的孔径为20nm至100nm。
称取10g电池级金属锂和5g以上步骤中所得的碳纳米管微球。先将金属锂放入反应釜(由山东威海新元化工机械有限公司生产)中，再将碳纳米管微球放入反应釜中。启动加热装置，设定反应温度为230℃。至反应釜温度为200℃，启动搅拌装置，对反应釜中的物料进行预搅拌，搅拌速度为50r/min(转/分钟)，搅拌时间为1min，搅拌过程不停止加热。至反应釜温度为230℃，再次启动搅拌设备，搅拌速度为500r/min(转/分钟)，搅拌时间为20分钟。停止加热，待反应釜自然冷却至室温，反应釜内的产品即为所制备的金属锂-多孔碳复合材料。整个制备过程在氩气保护的手套箱中进行，水分含量低于10ppm，氧气含量低于10ppm。
根据以上测试方法部分中关于产率、载锂量、形貌和拔锂镀锂循环性能等方面所描述的方法，对得到的金属锂-多孔碳复合材料进行测试。图1显示了所述锂碳纳米管微球复合材料的放电曲线。图2显示了所述锂-碳纳米管微球复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中左图的放大倍数为1000倍，右图的放大倍数为25000倍。通过计算可知，所述锂碳纳米管微球复合材料的产率为33.3％，载锂量为38.9％。
图3显示了实施例1中制备的锂-碳纳米管微球复合材料作为负极所制造的模拟电池的恒流恒容量测试曲线。从该图可以看出，锂-碳纳米管微球复合材料在开始时极化电压很小，表明材料具有大的比表面积，能极大地降低电流密度，有效抑制锂枝晶的生成。避免由于枝晶短路带来的电池安全隐患，从而更有可能应用于实际的高能量密度电池体系中。
实施例2
根据PCT国际申请公开号WO 2015139660A1和中国专利申请号CN 201410395114.0中公开的制备方法制备碳纤维微球。所得到的碳纤维微球具有球形聚集结构，其中所述碳纤维微球的平均直径为5μm，电导率为0.1S·cm-1，最大可承受压力为20MPa，比表面积为220m2/g，并且所述碳纤维微球所含孔隙的孔径为20nm至100nm。
称取10g电池级金属锂和5g以上步骤中所得的碳纤维微球。先将金属锂放入反应釜(由山东威海新元化工机械有限公司生产)中，再将碳纤维微球放入反应釜中。启动加热装置，设定反应温度为230℃。至反应釜温度为200℃，启动搅拌装置，对反应釜中的物料进行预搅拌，搅拌速度为50r/min(转/分钟)，搅拌时间为1min，搅拌过程不停止加热。至反应釜温度为230℃，再次启动搅拌设备，搅拌速度为500r/min(转/分钟)，搅拌时间为20分钟。停止加热，待反应釜自然冷却至室温，反应釜内的产品即为所制备的金属锂-多孔碳复合材料。整个制备过程在氩气保护的手套箱中进行，水分含量低于10ppm，氧气含量低于10ppm。
根据以上测试方法部分中关于产率、载锂量、形貌和拔锂镀锂循环性能等方面所描述的方法，对得到的金属锂-多孔碳复合材料进行测试。图4显示了所述锂碳纤维微球复合材料的放电曲线。图5显示了所述锂-碳纤维微球复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中左图的放大倍数为1000倍，右图的放大倍数为25000倍。通过计算可知，所述锂碳纤维微球复合材料的产率为30％，载锂量为36.3％。
图6显示了实施例2中制备的锂-碳纤维微球复合材料作为负极所制造的模拟电池的恒流恒容量测试曲线。从该图可以看出，锂-碳纤维微球复合材料在开始时极化电压很小，表明材料具有大的比表面积，能极大地降低电流密度，有效抑制锂枝晶的生成。避免由于枝晶短路带来的电池安全隐患，从而更有可能应用于实际的高能量密度电池体系中。
尽管本发明中已经示出和描述了具体的实施方式，但本领域技术人员将懂得，可以用各种替代的和/或等同的实施方式代替所示和所描述的具体实施方式，而不脱离本发明的范围。本申请意欲包括对本发明中讨论的具体实施方式的任何改进或更改。因此，本发明仅受限于权利要求及其等同物。
本领域技术人员应当理解，在不背离本发明范围的情况下，可以进行多种修改和改变。这样的修改和改变意欲落入如后附权利要求所限定的本发明的范围之内。

Claims (10)

1.一种用于批量生产锂碳复合材料的方法，所述方法包括在惰性气氛下依次进行下列步骤：
(1)将锂和多孔碳材料载体以4∶1至1∶1的重量比依次加入到反应釜中；
(2)将反应釜加热到200-230℃的温度，并且以50-100转/分钟的转速将反应釜中的混合物预搅拌1-5分钟；
(3)将反应釜加热到230-300℃的温度，并且以200-800转/分钟的转速将反应釜中的混合物快速搅拌20-90分钟；和
(4)停止搅拌并且将反应釜冷却至室温，以得到所述锂碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的用于批量生产锂碳复合材料的方法，其中所述多孔碳材料载体选自下列各项中的一种或多种：碳纳米管微球、碳纤维微球、中间相碳微球、乙炔黑碳微球、科琴黑碳微球和多孔活性炭微球。
3.根据权利要求1所述的用于批量生产锂碳复合材料的方法，其中所述多孔碳材料载体为碳纳米管微球。
4.根据权利要求3所述的用于批量生产锂碳复合材料的方法，其中所述碳纳米管微球具有微小球状实体聚集结构、球形聚集结构、类球形聚集结构、多孔球形聚集结构和面包图形聚集结构中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的用于批量生产锂碳复合材料的方法，其中：
所述碳纳米管微球的平均直径为1μm至100μm；和/或
所述碳纳米管微球的电导率为1×10-3至103S·cm-1；和/或
所述碳纳米管微球的最大可承受压力为20MPa；和/或
所述碳纳米管微球的比表面积为100至1500m2/g；和/或
所述碳纳米管微球所含孔隙的孔径为1nm至200nm。
6.根据权利要求3所述的用于批量生产锂碳复合材料的方法，其中所述碳纳米管包括多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的用于批量生产锂碳复合材料的方法，其中所述惰性气氛为氩气。
8.一种用于根据权利要求1至7中的任一项所述的批量生产锂碳复合材料的方法的设备，包括：
反应釜；
加热及保温装置，所述加热及保温装置用于加热所述反应釜并且保持其温度；和
搅拌装置，所述搅拌装置用于搅拌所述反应釜中的物料。
9.根据权利要求8所述的设备，其中所述设备还包括控制器，所述控制器用于控制所述加热及保温装置的加热和保温，以及控制所述搅拌装置的搅拌速度和搅拌时间。
10.一种用于锂碳复合材料的系统检验方法，所述方法包括对所述锂碳复合材料关于产率、载锂量、形貌和拔锂镀锂循环性能进行测试，所述锂碳复合材料是根据权利要求1至7中的任一项所述的批量生产锂碳复合材料的方法制备的。
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