JPWO2012133566A1 - 二次電池用電極材料、二次電池用電極材料の製造方法および二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
尚、前記リチウムイオンの拡散性の低さは、オリビン型結晶構造(斜方晶系、空間群Pnma)の電極活物質の結晶構造にも由来する。オリビン型電極活物質は、図3に示すような空間群Pnma型の結晶格子構造をとり、その結晶格子内部においてLi、Na、及びMg等のカチオンが結晶b軸方向のリチウムイオンサイトをつなぐ一次元トンネル内の許容移動方向のみを移動し得る構造となっている。そのため、前記カチオンの移動方向が一方向のみに限られるため、イオン拡散の自由度が低いことが知られている。
特許文献2では、前記リチウムイオン伝導性物質層によりリチウムイオンの拡散の自由度が向上し、出力特性が改善されることが記載されているが、活物質粒子の導電性炭素被覆については言及されていない。
特許文献4には、活物質の表面に部分的にリチウムイオン伝導性ポリマーが被覆され、前記リチウムイオン伝導性ポリマーが被覆されていない部分には、導電剤あるいは導電剤とリチウムイオン伝導性無機固体電解質により部分的あるいは全面的に被覆されている電極材料が開示されている。
また、特許文献5には、活物質の表面に、導電剤とリチウムイオン伝導性無機固体電解質を含む被覆層を備えた電極材料が開示されている。
ここで、イオン伝導性物質と導電性炭素の共存層は、前記一次粒子の表面を全部覆っていなくてもよい。少なくとも全表面の5割以上を覆っていればよい。5割以上の場合、一次粒子の表面に偏りなく散在することが好ましい。
ここで、前記イオン伝導性物質と導電性炭素の共存層の厚さは、総体として約1〜30nm程度、好ましくは約1〜10nm程度である。
ここで、「一次粒子の表面の少なくとも一部に存在するイオン伝導性物質層」における「少なくとも一部」の割合としては、全表面の5割以上であることが好ましい。5割以上の場合、一次粒子の表面に偏りなく散在することが好ましい。
本態様によれば、前記第1の態様とほぼ同様の作用効果が得られる。
また、「少なくとも前記イオン伝導性物質層の表面の少なくとも一部に存在する導電性炭素層」において、「少なくとも前記イオン伝導性物質層」とは、イオン伝導性物質層の表面だけに導電性炭素が存在する構成の他に、イオン伝導性物質層が存在しない電極活物質の表面にも更に導電性炭素層が存在する構成を含む意味である。
ここで、前記電極活物質2は、電気化学的酸化または還元に伴って1価または2価金属のカチオンを放出または吸蔵し、前記酸化または還元の過程で、結晶格子内部で一次元の許容移動方向(符号6)のみを前記カチオンが移動し得る結晶構造を有している。すなわち、前記カチオンは、電極活物質における前記カチオンの許容移動方向と交差する2つの端面(符号7)側からのみ放出または吸蔵される。
前記イオン伝導性物質層は、前記カチオンの許容移動方向と交差する前記一次粒子の端面を被覆しているので、該端面から放出されるカチオンはイオン伝導性物質層に取り込まれ、該イオン伝導性物質層においては二次元または三次元的な内部移動が可能となる。結果として、前記カチオンはイオン伝導性物質層の表面のどこからでも放出されることになる。
即ち、電極活物質2の一次粒子の表面の少なくとも一部に存在するイオン伝導性物質層3と、炭素前駆体を熱分解することにより形成され、少なくとも前記イオン伝導性物質層3の表面の少なくとも一部に存在する導電性炭素層4とを備え、前記イオン伝導経路が形成される構造であればよい。
また、一般式AMDO4のDは、P(リン)と後述するYで構成されていてもよい。YはAl、Si、S、VおよびMoの内のいずれか1種または複数の組合せであり、xおよびyは0以上0.4以下で、且つどちらか一方は0でない数であり、またaは1以下の正の数で、かつ該化合物が電気的中性を保持するように選ばれるものである。
また、これらの前記AとD、またはA、D及びMも含む該イオン伝導性物質層は、少なくとも部分的に非晶質状態にあることが好ましい。
例えば、前記電極活物質AMDO4がオリビン型構造を有するLiFePO4である場合、前記イオン伝導層物質層の好ましい一例は、前記AMDO4におけるAとDを含む(ポリ)リン酸塩として、Li4P2O7またはLi3PO4、乃至はそれらの中間的組成の化合物を含んでいる。
また、好ましい態様では、前記イオン伝導性物質層に含まれ、前記カチオン(ここではLi)のイオン伝導性機能を維持しながら、導電性(電子伝導性)も付与する、前記Mとしての2価および/または3価のFeが、上記Li4P2O7またはLi3PO4、乃至はそれらの中間的組成の化合物中のLiの一部と置換した状態で含まれる。具体例を挙げると、前記イオン伝導層物質層は、例えば、以下の組成の化合物の内の少なくともいずれか一種を含む:
Li3−2xFe(II)xPO4、Li2−2xFe(II)xP2O7、Li3−3xFe(III)xPO4、Li2−3xFe(III)xP2O7、Li9−4xFe(II)2x(PO4)3、Li9−6xFe(III)2x(PO4)3
上記において、xは1以下、好ましくはおよそ0.3以下の正の数であり、Liの係数は正の数である。また、該イオン伝導性物質層は、少なくとも部分的に非晶質状態にあることが好ましい。
(A)1価または2価金属のカチオンを含有した酸化物、硫化物、リン酸塩、ケイ酸塩、およびそれらの窒化物の群から選ばれる一種、または
(B)前記(A)群から選ばれる複数の物質の複合体
であることを特徴とするものである。
また、「共存水分量を規定する」とは、前記混合原料中に含まれる水分量が所定の濃度範囲になるよう該混合原料に水分を気相中から又は液相中から添加することである。この水分量は混合原料に対し0.1〜25質量%の範囲になることが好ましい。
また、「混合原料の到達粒径を規定する」とは、乾式又は湿式での粉砕により混合原料の粒度を調整することであり、その平均粒径が0.5〜10μmの範囲になることが好ましい。
このとき、後述するMの酸化物(または金属状態のM)やM(III)化学種が上述の一連の工程で生じ、これらが生成した分、全原料中のA及びD由来のリン酸イオンがMに比べ化学量論的に過剰になる。そして、この過剰になったA及びリン酸イオンから、前記イオン伝導性物質層が形成される。
このとき、A源となる原料、M源となる原料、D源となる原料の混合原料から、電極活物質とイオン伝導性物質層を同時に合成し、表面にイオン伝導性物質層を備えた電極活物質を得ることができる。このことによって、化学量論比、乃至はその近傍の仕込み組成のリチウム(Li)源、リン酸源、Fe源化合物の混合原料からも、目的の前記イオン伝導性物質層を備えた電極活物質が合成され、当該電極材料を製造することが可能となる。さらに、当該電極材料は、前述の第6の態様、第7の態様及び第10の態様も兼ね備える。
本態様によれば、第13の態様とほぼ同様の作用効果が得られる。
なお、第14の態様と第15の態様を比較すると、後者の方が高特性の電極材料が得られる場合が多い。
なお、第13の態様乃至第16の態様においては、カチオンAの量が、想定されるイオン伝導性物質層の組成において、第8の態様の式(1)を満たすように、各材料の仕込み組成が調整される。
本発明に係る二次電池用電極材料における電極活物質としては、その結晶一次粒子が、電気化学的酸化または還元に伴って1価または2価金属のカチオンを放出または吸蔵し、前記酸化/還元の過程で、結晶格子内部で一次元の許容移動方向のみを前記カチオンが移動し得る結晶構造を有するものが用いられる。ここで、前記カチオンとしては、例えばLi、Na、及びMgが用いられる。
また、前記一般式Lia(Fe1-x-zMnz )M”xPO4で表される化合物の一次粒子においては、Liイオンの許容移動方向の平均径が、約20nm以上かつ約300nm以下であることが好ましい。特に、z/(1−x)の値が0.8以上である場合は、該平均径が約20nm以上、且つ約70nm以下であることが好ましい。
イオン伝導性物質層に用いられるイオン伝導性物質は、二次元または三次元的な前記カチオンの内部移動を許容する性質を有する。より好ましくはそれに加えて電子伝導性を有する。さらに好ましくは、前記イオン伝導性物質層は、前記カチオンの拡散移動に基づく10−8S/cm相当以上のイオン伝導性と、電子伝導に基づく10−8S/cm以上の導電性(電子伝導性)を有する。さらに一層好ましくは、10−6S/cm相当以上の前記イオン伝導性と、10−6S/cm相当以上の導電性(電子伝導性)を有する。
[酸化物、ケイ酸塩、リン酸塩系]
Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2ZrO3、LiVO3、
LiNbO3、Li2CrO4、Li2MoO4、Li2WO4、
LiAlO2、Li4Al2O5、LiGaO2、LiInO2、
Li2SiO3、Li2Si2O5、Li2GeO3、
Li2SnO3、Li3PO4、Li4P2O7、Li14Zn(GeO4)4、
Li3V2(PO4) 3、LaLiTi2O6、Li‐β‐アルミナ等
[硫化物、窒化物系]
Li4−xSi1−xPxS4、 Li4−xGe1−xPxS4、
Li4−xGe1−xGaxS4、 Li3+5xP1−xS4、
Li3+xPO4−xNx、 (Li2S)x(SiS2)1-x、
(Li2S)x(SiS2)y(Li3PO4)1−x−y等
Li3−2xFe(II)xPO4、 Li2−2xFe(II)xP2O7、
Li3−3xFe(III)xPO4、 Li2−3xFe(III)xP2O7、
Li9−4xFe(II)2x(PO4)3、 Li9−6xFe(III)2x(PO4)3等
Li3−3xMn(III)xPO4、 Li2−3xMn(III)xP2O7、
Li9−4xMn(II)2x(PO4)3、
Li9−6xMn(III)2x(PO4)3、Li9−4xV(II)2x(PO4)3、
Li9−6xV(III)2x(PO4)3等
以上から、これらの過程で余剰になったLi及びリン酸イオンから、目的のイオン伝導性物質層として、少なくとも部分的に非晶質構造を有するLi4P2O7またはLi3PO4、乃至はそれらの中間的組成の化合物を層状析出させることができる。
また、前記Fe(III)化学種は、電極活物質の原料粉砕・混合過程、及び粉砕後原料、反応中間体や最終生成物の焼成工程、及び大気中での取り扱い過程における、原料Fe(II)源、反応中間体Fe(II)種、及び最終生成物LiFePO4の空気酸化によって生じる。前記Fe(III)化学種(通例、常温では常磁性を示す)は、焼成工程中に後述の導電性炭素層による還元を受け、約700〜720℃以上では、その一部がリン化物(主にFe2P:キュリー温度約210Kの強磁性体で、室温では常磁性)に変性して、最終生成物中に残留する。
導電性炭素層は、熱分解によって導電性炭素を生じ得る炭素前駆体を用い、該炭素前駆体と電極活物質、またはその原料ないしその反応中間体とを混合し、主として不活性ガスからなる雰囲気下において焼成することにより設けることができる。
こうした問題を回避するためには、炭化触媒能を持つ物質を電極活物質の表面近傍に共存させる必要があるが、通例、それは容易ではない。この時、前記電極活物質の表面を被覆する前記イオン伝導性物質層が該触媒能を有していれば、こうした問題は非常に効果的に解消される。
例えば、高極性溶媒(例えば水、融解エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、N−メチルピロリドン、ジメチルスルフォキシド等)に対する前記電極活物質表面の濡れ性は、前記通過孔の貫通(開孔)が大きく、数が多いほど高まるため、該濡れ性評価に用いられる一般的評価手段(例えば前記電極材料の充填層へのこれら高極性溶媒の染み上がり速度の評価)により、前記通過孔の貫通(開孔)の程度を相対的に評価することができる。また、例えば、前記電極活物質の表面のゼータ電位測定等によっても、表面の極性評価が可能であり、前記通過孔の貫通(開孔)の程度を相対的に評価できる。
次に、本発明に係る二次電池用電極材料の一次粒子について図に基いて説明する。図1は、本発明に係る二次電池用電極材料の一次粒子の構成を示す概略図である。図2は、本発明に係る二次電池用電極材料の二次粒子の構成の一例を示す概略図である。
そして、前記カチオン5は該通過孔8を通って放出され、前記電極材料1に接する外部の電解質9(電解液、固体電解質等)との間でイオン伝導経路ができる。電極活物質2によるカチオン5の吸蔵は、前記放出過程の逆の移動経路を辿ればよい。
本発明者等は、前記貫入構造の有無により充放電特性に差があり、これがある方が充放電特性が向上する場合が多い(後述)。
試薬LiOH・H2O、FeC2O4・2H2O及びNH4H2PO4を、Feに対してLiおよびPが化学量論比、すなわちLi:Fe:Pのモル比1:1:1の仕込み比率で十分に粉砕及び混合した後、混合物(粉末)をN2ガス気流下で400℃にて10時間一次焼成した。この一次焼成中間体100質量部に対し、JFEケミカル製250℃軟化ピッチMCP−250Dを約7質量部加えて十分に粉砕及び混合し、その混合物をN2ガス気流下で780℃にて10時間二次焼成した。
この実施例1においては、粉砕及び混合した後の原料、及び一次焼成後の反応中間体を、大気(約20℃、相対湿度約60%)に約1日ずつ暴露させた。これにより、混合原料中に約1質量%の水分を大気中から吸収した。また一次焼成後に大気暴露した反応中間体中には、含有量にして約20000質量ppm相当の酸化鉄γ−Fe2O3が含まれていることが、メスバウア分光及び飽和磁化測定より判明した。これらの酸化鉄は、前述の大気暴露で生じたと見なすことができる。
前記二次焼成物を、粗粉砕して解砕し、Liイオン伝導層、および更にその上層にピッチ熱分解による導電性炭素層を積層析出させたLiFePO4正極材料を得た。この正極材料の比表面積は約20.5m2/g、電子顕微鏡観察による平均径は約70nmであり、また炭素析出量は5.6質量%であった。これを実施例1とする。
このため、本実施例1の正極材料においても、前記強磁性成分は金属鉄であると考えられる。この金属鉄は、前記二次焼成前の反応中間体中に存在した酸化鉄が、二次焼成中に、共に生じる炭素またはその前駆体のピッチにより還元され生じたものである。
なお、二次焼成温度が約700℃未満の場合、前記金属鉄は金属状態までは還元されず、FeOやその関連物質の形で正極材料中に残存することが多い。
この正極材料を1〜2ヶ月大気暴露しても、含まれる前記金属鉄は空気酸化されなかった。従って、共存する金属鉄や、これと同時に形成されたLiイオン伝導層は、ピッチの熱分解で生じた導電性炭素層の下層に存在すると考えられる。
その結果、活物質LiFePO4にLiイオン伝導層物質層、更にその上に導電性炭素層が形成された正極材料となっていると言うことができる。
一方、上記実施例1に対し、原料および中間体の取扱いを水分及び酸素の混入を極力避けて行い、二次焼成後に試料を取り出すまで大気に触れさせなかった以外は、上記と同一の条件にて、比較例1の正極材料を製造した。この正極材料の比表面積は20.0m2/g、電子顕微鏡観察による平均径は約90nmであり、また炭素析出量は5.6質量%であった。
また、この試料に対して25℃および約85Kで実施したメスバウア分光測定においても、3価Fe化合物やFe2Pに相当する同位体ピークシフト(IS)値−0.5〜1mm/sの範囲には、ピークおよびショルダーは全くなく、またそれ以外の副生成Fe化合物に相当するピークも全く認められなかった。
以上のことから、比較例1の正極材試料は、不純物が殆どなく、Liイオン伝導性物質層が形成されていない、熱分解炭素層のみが形成されたLiFePO4正極材料となっていると考えられる。
図6より、化学量論比組成から固相焼成で得られた導電性炭素層析出LiFePO4正極材の内、制御した一定の条件において粉砕後原料及び反応中間体を大気暴露して副生成物を生じさせ、その結果Liイオン伝導性物質層が形成されたと考えられる実施例1の正極材料は、良好な放電レート特性を示すことが判る。
一般に、LiFePO4正極材料中に混在する金属鉄や酸化鉄等の強磁性成分は、常温より高い温度での充放電中に溶出して負極側に移行し、金属鉄として負極上に再析出して電解液を電気分解するため、サイクル特性を劣化させると言われている。
発明者らの評価では、実施例1と同様の構成を持つ、化学量論比の原料から焼成によって得た導電性炭素析出LiFePO4正極材料においては、鉄酸化物・金属鉄等の強磁性成分として、約1質量%(10000質量ppm)までは上述した高温充放電サイクル特性への顕著な悪影響が見られないことが認められている。
LiおよびPの原料が活物質オリビン型LiFePO4の理論組成に対して過剰となる原料仕込み組成の採用により、Liイオン伝導性物質層としてLi4P2O7を、更にその上層に気相析出熱分解炭素層を積層析出させたLiFePO4正極材料(活物質:イオン伝導層の組成比=0.9LiFePO4:0.025Li4P2O7)を、以下の要領で合成した。
このLi4P2O7結晶の回折ピーク強度は、上記正極材料中にLi元素の分配率で1割存在するものとしてはかなり弱いことから、LiおよびPの過剰仕込原料分は全量がLi4P2O7結晶には変化してはおらず、これに近い組成の非晶質化合物も共存して析出していることが推察される。
以上と同一の合成手順にて、化学量論比仕込み組成の採用により、余剰分のLi及びP原料からのLiイオン伝導性物質層の形成がない正極材料を「参考例1」として合成した。この正極材料の炭素含有量は前記実施例2とほぼ同等の1.7質量%であり、図8に示すように、また粉末X線回折結果では、2θ=約28度にはLi4P2O7結晶の回折ピークは認められなかった。
試薬LiOH・H20、MnSO4・H20の室温において飽和に近い原料水溶液をそれぞれ作成し、85%リン酸(H3PO4)の40%ジメチルスルホキシド水溶液に対し、Li:Mn:Pのモル比が3:1:1となるよう攪拌しながら順次混合した。この混合液を約105℃で加熱反応させ、冷却後、遠心分離機で反応生成物の沈殿を回収した。反応生成物を蒸留水で洗浄後、80℃にて真空乾燥し、LiMnPO4の正極活物質基体を得た。
先ず、試薬LiOC2H5、FeC2O4・2H2O、[CH3(CH2)3O]3P=OをLi:Fe:Pのモル比2:1:2の仕込み比率で混合した。そして前記LiMnPO4基体20gに対して、該混合物を2.74g添加、混合した。JFEケミカル株式会社製の250℃軟化ピッチMCP−250Dを、前記LiMnPO4基体と上記3試薬との混合物22.74gに対して1.20g加えて混合し、焼成前駆体混合物を得た。
得られた焼成前駆体混合物をN2気流下で710℃にて焼成し、想定組成Li2FeP2O7のFe含有ピロリン酸リチウム塩からなるイオン伝導性物質と、ピッチ熱分解による導電性炭素との共存層(複合層)を析出させたLiMnPO4正極材料を得た。これを実施例3とする。
また、この正極材料の粉末X線回折結果を図11に示す。この図において、活物質LiMnPO4の他に結晶の回折ピークは認められず、LiMnPO4基体に析出させた前記共存層中において、前記Fe含有ピロリン酸リチウム塩は非晶質状態で存在していると判断することができる。
また、ICP発光分光法によるLi、Fe、Pの元素分析及び炭素量測定により、この正極材中には、Li2FeP2O7に相当する組成の化合物が含有されていると判断した。この正極材料中の質量組成比は、およそLiMnPO4:Li2FeP2O7:C=91.7:3.9:4.4であった。
一方、上記の実施例3に対し、想定組成Li2FeP2O7のFe含有ピロリン酸リチウム塩を析出させず、熱分解炭素層のみを析出させたLiMnPO4正極材を以下の要領で作成した。
実施例3と同一の前記LiMnPO4基体20gに対し、JFEケミカル株式会社製の250℃軟化ピッチMCP−250Dのみを1.15g添加した以外は、上記実施例3と同一の条件にて、熱分解炭素層のみを析出させたLiMnPO4正極材を製造した。これを参考例2とする。
この正極材料中の質量組成比は、LiMnPO4:C=95.6:4.4であった。
実施例3と参考例2のX線回折結果および比表面積値がほとんど等しいことから、両者においては、活物質LiMnPO4結晶が、互いにほぼ等しい1次粒径(≒結晶子サイズ)を有していると判断された。
また、定電流充電条件を0.1C、定電圧充電終止電流を0.01C、および定電流放電条件を0.1Cに変更した充放電特性も測定した。
これらの放電試験の結果をそれぞれ図12および図13に示す。これらの図では、非晶質Fe含有ピロリン酸リチウム塩と活物質LiMnPO4の合計量を基準とした容量を示した。
尚、非晶質Fe含有ピロリン酸リチウム塩の含有量を補正し、活物質LiMnPO4量を基準とした場合の放電容量は、0.01C放電時では理論容量171mAh/gに迫る164mAh/g、及び0.1C放電時で151mAh/gであった。
従って、実施例3の非晶質Fe含有ピロリン酸リチウム塩とピッチ熱分解炭素の共存層を析出させたLiMnPO4正極材料は、非晶質Fe含有ピロリン酸リチウム塩の含有量を補正しない場合でも、参考例2の炭素層析出のみのLiMnPO4正極材料よりも大きな放電容量を示すことがわかる。
これは、イオン伝導性物質層(非晶質Fe含有ピロリン酸リチウム塩)がLiイオンの伝導経路となった結果と考えられ、低い放電レートにおいて、良好な放電特性を示すことがわかる。
また、それぞれの実施例の一次粒子の表面においては、いずれもほぼその全面に導電性炭素及びLiイオン伝導性物質の共存層が存在しており、それらの総体としての厚みは、いずれも約1〜3nmの範囲内であった。
4 導電性炭素層、 5 カチオン、 6 カチオンの許容移動方向、
7 端面、 8 通過孔、
10 二次電池用電極材料の二次粒子、 11 二次電池用電極材料の一次粒子、
12 電極活物質、 13 イオン伝導性物質層、
13a イオン伝導性物質層の一部、 14 導電性炭素層、 18 通過孔、
Claims (16)
- 電気化学的酸化または還元に伴って1価または2価金属のカチオンを放出または吸蔵し、前記酸化または還元の過程で、結晶格子内部で一次元の許容移動方向のみを前記カチオンが移動し得る電極活物質の結晶一次粒子と、
前記一次粒子の表面に共存するイオン伝導性物質と炭素前駆体を熱分解することにより生じた導電性炭素と、を備え、
前記イオン伝導性物質は、二次元または三次元的な前記カチオンの移動を許容する性質を有するものであり、
前記カチオンは、前記共存するイオン伝導性物質と導電性炭素の共存層を介して移動可能であることを特徴とする、二次電池用電極材料。 - 電気化学的酸化または還元に伴って1価または2価金属のカチオンを放出または吸蔵し、前記酸化または還元の過程で、結晶格子内部で一次元の許容移動方向のみを前記カチオンが移動し得る電極活物質の結晶一次粒子と、
前記一次粒子の表面の少なくとも一部に存在するイオン伝導性物質層と、
炭素前駆体を熱分解することにより形成され、少なくとも前記イオン伝導性物質層の表面の少なくとも一部に存在する導電性炭素層と、を備え、
前記イオン伝導性物質層は、二次元または三次元的な前記カチオンの移動を許容する性質を有し、
前記カチオンは、前記イオン伝導性物質層と導電性炭素層を介して移動可能に構成されていることを特徴とする、二次電池用電極材料。 - 電気化学的酸化または還元に伴って1価または2価金属のカチオンを放出または吸蔵し、前記酸化または還元の過程で、結晶格子内部で一次元の許容移動方向のみを前記カチオンが移動し得る電極活物質の結晶一次粒子と、
前記一次粒子の表面の少なくとも一部に存在するイオン伝導性物質層と、
炭素前駆体を熱分解することにより形成され、少なくとも前記イオン伝導性物質層の表面の少なくとも一部に存在する導電性炭素層と、を備え、
前記イオン伝導性物質層は、二次元または三次元的な前記カチオンの移動を許容する性質を有し、
前記導電性炭素層は、該導電性炭素層の厚み方向に前記カチオンを通過し得る通過孔を有し、
前記カチオンの許容移動方向と交差する前記一次粒子の端面と前記導電性炭素層の通過孔とが、前記イオン伝導性物質層を介して繋がるように構成されていることを特徴とする、二次電池用電極材料。 - 請求項1〜3のいずれか一項に記載の二次電池用電極材料において、
前記電極活物質は、一般式AMDO4で表される物質であり、
ただし、前記一般式AMDO4において、
Aは、カチオンであって、かつLi、NaおよびMgの内のいずれか1種または複数の組合せであり、
Mは、Fe、Mn、CoおよびNiの内のいずれか1種または複数の組合せ、または、
Fe、Mn、CoおよびNiの内のいずれか1種または複数の組合せとMg、Ca、Sc、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Cu、Zn、Al、Ga、InおよびSnの内のいずれか1種または複数の組合せの両方を含むものであり、
Dは、P、または、
Pと、Al、Si、S、VおよびMoの内のいずれか1種または複数の組合せであり、
前記AMDO4全体として電気的中性が保持されていることを特徴とする、二次電池用電極材料。 - 請求項4に記載の二次電池用電極材料において、
前記イオン伝導性物質層は、前記AMDO4におけるAとDを含むオキソ酸塩の層を備え、前記カチオンのイオン伝導性機能を少なくとも有することを特徴とする、二次電池用電極材料。 - 請求項1〜5のいずれか一項に記載の二次電池用電極材料において、
前記イオン伝導性物質層を形成するイオン伝導性物質は、
(A)1価または2価金属のカチオンを含有した酸化物、硫化物、リン酸塩、ケイ酸塩、およびそれらの窒化物の群から選ばれる一種、または
(B)前記(A)群から選ばれる複数の物質の複合体
であることを特徴とする、二次電池用電極材料。 - 請求項1〜6いずれか一項に記載の二次電池用電極材料において、
前記イオン伝導性物質層は、少なくとも一部に非晶質構造を有することを特徴とする、二次電池用電極材料。 - 請求項1〜8いずれか一項に記載の二次電池用電極材料において、
前記イオン伝導性物質層の少なくとも一部が、前記導電性炭素層の前記通過孔の内側に貫入していることを特徴とする、二次電池用電極材料。 - 請求項1〜9いずれか一項に記載の二次電池用電極材料において、
複数の前記一次粒子同士が、前記イオン伝導性物質および/または前記導電性炭素層の少なくとも一部を介して結着し、二次粒子を構成していることを特徴とする、二次電池用電極材料。 - 請求項1〜10のいずれか一項に記載の二次電池用電極材料を、正極または負極の構成部材として含むことを特徴とする、二次電池。
- 一般式AMDO4で表される電極活物質を、A源となる原料、M源となる原料、D源となる原料を混ぜた焼成前駆体を一次焼成し、その後に熱分解することにより導電性炭素を生じる炭素前駆体を加えて二次焼成し、導電性炭素層を有する二次電池用電極材料を製造する方法であって、
ただし、前記一般式AMDO4において、
Aは、カチオンであって、かつLi、NaおよびMgの内のいずれか1種または複数の組合せであり、
Mは、Fe、Mn、CoおよびNiの内のいずれか1種または複数の組合せ、または、
Fe、Mn、CoおよびNiの内のいずれか1種または複数の組合せとMg、Ca、Sc、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Cu、Zn、Al、Ga、InおよびSnの内のいずれか1種または複数の組合せの両方を含むものであり、
Dは、P、または、
Pと、Al、Si、S、VおよびMoの内のいずれか1種または複数の組合せであり、
前記AMDO4全体として電気的中性が保持されており、
前記一次焼成前の前処理として行われる共存水分量と混合原料の到達粒径の少なくとも一つを規定する第一工程と、
前記一次焼成工程及びその前後の各段階の内の少なくとも一つの段階で前記焼成前駆体及び/又は一次焼成による中間生成物を酸化する第二工程と、
の少なくとも一つの工程を含むことを特徴とする、二次電池用電極材料の製造方法。 - 一般式AMDO4で表される電極活物質を、A源となる原料、M源となる原料、D源となる原料を混ぜた焼成前駆体を一次焼成し、その後に熱分解することにより導電性炭素を生じる炭素前駆体を加えて二次焼成し、導電性炭素層を有する二次電池用電極材料を製造する方法であって、
ただし、前記一般式AMDO4において、
Aは、カチオンであって、かつLi、NaおよびMgの内のいずれか1種または複数の組合せであり、
Mは、Fe、Mn、CoおよびNiの内のいずれか1種または複数の組合せ、または、
Fe、Mn、CoおよびNiの内のいずれか1種または複数の組合せとMg、Ca、Sc、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Cu、Zn、Al、Ga、InおよびSnの内のいずれか1種または複数の組合せの両方を含むものであり、
Dは、P、または、
Pと、Al、Si、S、VおよびMoの内のいずれか1種または複数の組合せであり、
前記AMDO4全体として電気的中性が保持されており、
前記原料の仕込み組成は前記一般式AMDO4の理論組成に対してAとDがMに比べて化学量論的に過剰となる組成であり、
前記一次焼成では、前記過剰組成の混合原料を焼成してイオン伝導性物質層を表面の少なくとも一部に有する電極活物質を生成する処理を行い、
その後に前記炭素前駆体を加えて二次焼成を行うことを特徴とする、二次電池用電極材料の製造方法。 - 一般式AMDO4で表される電極活物質と、
ただし、Aは、カチオンであって、かつLi、NaおよびMgの内のいずれか1種または複数の組合せであり、
Mは、Fe、Mn、CoおよびNiの内のいずれか1種または複数の組合せ、または、
Fe、Mn、CoおよびNiの内のいずれか1種または複数の組合せとMg、Ca、Sc、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Cu、Zn、Al、Ga、InおよびSnの内のいずれか1種または複数の組合せの両方を含むものであり、
Dは、P、または、
Pと、Al、Si、S、VおよびMoの内のいずれか1種または複数の組合せであり、
前記AMDO4全体として電気的中性が保持されており、
イオン伝導性物質層の原料混合物との混合物を一次焼成し、
該一次焼成物と、熱分解により導電性炭素を生じる炭素前駆体の混合物を二次焼成することを特徴とする、二次電池用電極材料の製造方法。 - 一般式AMDO4で表される電極活物質と、
ただし、Aは、カチオンであって、かつLi、NaおよびMgの内のいずれか1種または複数の組合せであり、
Mは、Fe、Mn、CoおよびNiの内のいずれか1種または複数の組合せ、または、
Fe、Mn、CoおよびNiの内のいずれか1種または複数の組合せとMg、Ca、Sc、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Cu、Zn、Al、Ga、InおよびSnの内のいずれか1種または複数の組合せの両方を含むものであり、
Dは、P、または、
Pと、Al、Si、S、VおよびMoの内のいずれか1種または複数の組合せであり、
前記AMDO4全体として電気的中性が保持されており、
イオン伝導性物質層の原料混合物と、
熱分解により導電性炭素を生じる炭素前駆体と、
を混ぜた焼成前駆体を焼成することを特徴とする、二次電池用電極材料の製造方法。 - 請求項10から15のいずれか一項に記載の二次電池用電極材料の製造方法において、
前記二次焼成時にガスを発生する炭素前駆体を用い、前記ガスによって前記通過孔を形成することを特徴とする、二次電池用電極材料の製造方法。
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