CN101641813B - 特别用于电化学电池或超电容器的材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

特别用于电化学电池或超电容器的材料，所述材料包含导电率相对较低的低导电活性材料，所述低导电活性材料具有平均横截面尺寸大小通常在5μm-200nm范围内的规则或不规则的通道，和平均横截面尺寸大小在2-50nm范围内的互相连接的中孔。该活性材料被延伸到所述中孔中的导电率相对高的电子导电金属氧化物网状物所覆盖。本发明还涉及这种此材料的制备方法。

Description

特别用于电化学电池或超电容器的材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料，特别是用于电化学电池或超电容器的材料，和此材料的制备方法。
背景技术
我们社会最大的挑战之一是提供具有高能量/功率密度和高安全性以及低成本的强力电化学能量转换和存储装置。这类装置有被用在电动车辆(EV)或混合电动车辆(HEV)以及其它用途中的前景。以能量密度方面考虑，锂基电池是这些装置中最有希望的候选物，然而高功率密度的实现受到电极材料的动力学问题的阻碍。关于以上内容，可以参见J.M.Tarascon和M.Armand在Nature 2001，414，359中的论文；A.S.Arico，P.G.Bruce，B.Scrosati，J.-M.Tarascon，W.Van Schalkwijk，Nature Mater.2005，4，366。
然而，高功率密度的实现(需要相对大量的电极材料)受到电极材料的动力学问题的阻碍。例如，为了实现锂电池的高率能力，必需要有快速的离子和电子扩散。这类材料通常涉及导电相对较差的化合物，其与导电材料如碳黑混合以改进导电性。通常将导电相对较差的材料和相对优良导体的组合称为混合传导。大量研究工作关注于通过用外来原子掺杂电极材料来增强混合传导。此类实例可以在上述论文以及S.B.Schougaard，J.Breger，M.Jiang，C.P.Grey，J.B.Goodenough，in Adv.Mater.2006，18，905、D.Y.Wang，H.Li，S.Q.Shi，X.J.Huang，L.Q.Chen，in Electrochim.Acta 2005，50，2955和J.Hu，H.Li，X.J.Huang，L.Q.Chen，in Solid State Ionics 2006，177，2791的论文中找到。
混合传导也可以通过混合电子导电相来实现(通过碳、Ag、导电聚合物等的电子布线)。此实例可以在上述一些论文以及M.Nishizawa，K.Mukai，S.Kuwabata，C.R.Martin，H.Yoneyama，in J.Electrochem.Soc.1997，144，1923；F.Zhang，S.Passerini，B.B.Owens，W.H.Smyrl，in Electrochem.SolidState Lett.2001，4，A221；N.Ravet，Y.Chouinard，J.F.Magnan，S.Besner，M.Gauthier，M.Armand，in J.Power Sources 2001，97-8，503；H.Huang，S.C.Yin，L.F.Nazar，in Electrochem.Solid State Lett.2001，4，A170；F.Croce，A.D.Epifanio，J.Hassoun，A.Deptula，T.Olczac，B.Scrosati，in Electrochem.SolidState Lett.2002，5，A47；R.Dominko，M.Bele，M.Gaberscek，M.Remskar，D.Hanzel，J.M.Goupil，S.Pejovnik，J.Jamnik，in J.Power Sources 2006，153，274的论文中找到。
布线技术可以广泛用于微米级或亚微米级颗粒(通常＞50nm)，且由上文的参考文件可见，Jamnik等对其进行了最为系统的研究。其成功的实例是在LiFePO4电极材料合成中使用的公知碳涂覆技术。然而，由于电子导电相和/或电解质的有效性或穿流在很高倍率(rate)下变得不足，所以此类电极材料的倍率性能增强仍受限制。其原因之一是已经发现碳涂层不连续从而不能形成连续导电的模式。Taberna等和Reiman等的以上参考文章涉及旨在获得高率性能的优化方法(P.L.Taberna，S.Mitra，P.Poizot，P.Simon，J.-M.Tarascon，Nature Mater.2006，5，567和K.H.Reiman，K.M.Brace，T.J.Gordon-Smith，I.Nandhakumar，G.S.Attard，J.R.Owen，Electrochem.Commun.2006，8，517)。一种方法是用由Cu纳米棒上的Fe3O4电化学镀层构成的纳米结构电极充当集流体。另一种方法是使用多孔TiO2薄膜。两种方案均使能量性能提高，但这通常并不意味着或适于实现高能量要求，这是因为所需薄膜使其无法在高能量应用的有限空间内获得足够的电极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种材料，特别是用于电化学电池或超电容器的材料，和此材料的制备方法，其为高功率和高能量应用，特别是锂电池以及各种其它电化学装置和应用提供了材料的优化纳米结构设计。
为了满足此目的，本发明提供了特别用于电化学电池或超电容器的材料，所述材料包含导电率相对低的低导电活性材料，所述低导电活性材料具有平均横截面尺寸大小通常在5μm-200nm范围内的规则或不规则的通道，和平均横截面尺寸大小在2-50nm范围内的互相连接的中孔，和所述活性材料被延伸到所述中孔的导电率相对较高的电子导电金属氧化物网状物所覆盖。
本发明还提供了制备此材料的方法，包括制备特别是用于电化学电池或超电容器的材料的步骤，包括制备具有平均横截面尺寸大小通常在5μm-200nm范围内的规则或不规则的通道和平均横截面尺寸大小在2-50nm范围内的互相连接的中孔的导电率相对低的低导电活性材料和用延伸到所述中孔的导电率相对高的电子导电金属氧化物网状物覆盖所述活性材料的步骤。
本发明的材料通过提供具有分级的“自相似”混合的导电三维(3D)网络的材料而允许获得高度Li浸透性材料。纳米网状物结构由允许Li+和e-迁移的“金属化”中孔的致密网络组成。本文使用术语“金属化”，这是因为用于形成“金属化中孔”的金属氧化物具有电子导电性，即近似于金属的导电性。例如，RuO2的导电性是5*104S/cm。其它如IrO2、VO2、MoO2、WO2、Co3O4和Fe3O4的导电性分别是2*104S/cm、2*103S/cm、5*103S/cm、3*102S/cm、～102S/cm和2.5*102S/cm。将具有约10nm网孔大小的此网状物叠加到由中孔颗粒和导电混合物的复合物在微米水平形成的类似网格上。此概念下的功率的说明可参见以下与中孔TiO2:RuO2纳米复合物合成相关的实施例1，所述中孔TiO2:RuO2纳米复合物在用作锂电池阳极材料时显示出优异的高率性能，以下将进行说明。
本发明的优选实施方案描述于所附的从属权利要求中，且通过引用将其并入说明书。
附图说明
以下将参考附图仅仅以示例性方式对本发明进行更详细的说明，所述附图如下所示：
图1：(a)包含涉及从微米级到纳米级的离子转运的包含“自相似”结构的理想发明设计的概念性示意图，其中阴影面积代表有效混合的导电部分；(b)满足此概念的真实复合物的草图。
图2：(a)所制备中孔TiO2球体和(b)中孔TiO2:RuO2纳米复合物的X-射线衍射图。
图3：中孔TiO2:RuO2纳米复合物的元素分布图，其中(a)显示出中孔TiO2:RuO2纳米复合物的环状暗视野TEM照片和相应的Ti和Ru EDX谱图；(b)从TiO2:RuO2球体外缘拍摄的HRTEM照片；和(c)沉积的RuO2纳米颗粒的自布线途径(self-wired path)的相应示意图。
图4：倍率性能图表，其显示出在1和3V的电压限之间以不同比率循环的不同锐钛矿电极，更具体地是(a)300nm-TiO2；(b)5nm-TiO2；(c)中孔TiO2；和(d)本发明的中孔TiO2:RuO2纳米复合物，在放电(方形)/充电(圆形)容量的变化vs.循环数上的变化。
图5：中孔TiO2球体的典型SEM(a)和TEM(b)照片。
图6：中孔TiO2:RuO2球体的典型TEM照片。
图7：在1和3V的电压限度之间以C/5至30C的不同倍率循环的中孔TiO2:RuO2复合物电极的恒流放电/充电曲线。
图8：中孔LiFePO4粒子的典型TEM照片。
图9：(a)和(b)在涂覆RuO2后，不同比例尺的碳涂覆的LiFePO4的典型HRTEM照片，和(c)说明RuO2作用的示意图。
图10：(a)和(b)在碳和RuO2涂覆后，LiFePO4的其它典型HRTEM照片。
图11：(a)和(b)在碳和RuO2涂覆后，LiFePO4的其它典型HRTEM照片。
图12：在C/10的流率(current rate)下，在RuO2涂覆前后，碳涂覆的LiFePO4的典型充电/放电图，插图部分显示了放大的平台区。
图13：在RuO2涂覆前后，碳涂覆的LiFePO4的倍率性能的比较。
图14：碳涂覆的LiFePO4以及碳和RuO2涂覆的LiFePO4的典型X-射线衍射照片。
图15：与图12类似的图片，其显示出比容量意外地随充电/放电循环数增加而增加。
具体实施方式
图1显示了电极材料的优化纳米结构设计的大致方案，其仍易于制备。示意图(a)显示了由根据本发明教导的材料制备的电极10，其中电极10与存在于电化学电池或超电容器中的电解质12(例如允许Li+离子向电极10输入和从电极10输出的锂电池的电解质)的一侧接触。在与电极10相对的一侧，具有由如金属箔(如Ti箔)组成的集流体14。例如，在WO2004/034489(EP 03788901.1)和EP-A-1505680中描述了适合的电解质。
本发明提供了具有大孔结构的电极材料，其包括电极材料的岛或粒子16，具有位于其间的通道18。岛16和通道18具有大尺度的尺寸，即通常范围从＜1μm至＞300nm，且如图解所示规则地形成和放置。在实际中这是不太可能的，即岛和通道通常是略微或甚至高度不规则的形状，但具有所述范围内的平均的横截面尺寸。
岛16也不是实心的，而是多孔的，更具体是中孔的，具有材料颗粒20和位于其间的通道22，参见图1a顶部圆圈中所示岛16’的部分的放大示意图。颗粒18(20)和通道22通常具有范围2nm-20nm的尺寸，且同样显示为规则形成和放置的。如上所述，这并不是必须的，颗粒20和通道22也可以是略微或高度不规则的形状，其中颗粒20不一定要是离散的，而可能在多个点连接在一起并被形成通道22的至少部分互相连通的空间所穿过。因此，岛的微观结构通常(但非必须)与材料本身的宏观结构相似，只是尺度较小。此概念在本说明书中以术语“相似”或“自相似”来表示。
图1(b)显示了此概念的一种可能的实际情况。此处浅色区域是相对低导电材料TiO2的颗粒，其是可用于锂电池电极的电活性材料，但具有低于10-6S/cm的相对低导电率。
TiO2的颗粒包含在大致球形的岛或粒子16中，其通过参见图5可以更直观地观察，且其由于颗粒20之间存在互连空间和通道而呈中孔。将TiO2粒子与具有导电率相对高(0.1-2S/cm)的碳黑混合，碳黑的颗粒24在图1(b)中以大黑点表示。此外，颗粒20和岛26被电子导体RuO2渗入，且这形成了叠加到TiO2颗粒20和粒子16上的导电网状物。RuO2在图1(b)中显示为小黑点。正如图1(b)所示，电解质12穿过粒子16之间的通道18和各个粒子的互相连通的孔、空隙或通道22。
因此，将有效混合的导电3D纳米网状物引入网孔大小仅为几纳米且具有相应大小通道宽度的材料中。下文参考图2描述了此方式的实施。根据本文教导，作为特定混合的导电三维网状物的结果，电活性材料(此处为TiO2)中的插入动力学确实变得可以忽略不计，且Li的插入率被提高到通道内转运成为插入率限制因素的程度。因为在纳米级锐钛矿中Li的扩散系数D是～2×10-15cm2s-1(如R.Van de Krol，A.Goossens，J.Schoonman，J.Phys.Chem.B 1999，103，7151中所报道)，所以对于约7nm的平均通道距离，平均扩散时间<teq>＝L2/2D降至120s。为了确保电解质渗入中孔的需要，为中孔中导电RuO2网状物的网孔大小设定下限，同时有必要考虑每体积电活性材料的可容忍损失(即如果将通道18和22变大，则每单位体积电活性材料的量变小)，材料稳定性以及充分的连通性，而设定上限。
通过制备平均孔径为ca.7nm的中孔锐钛矿，并随后使用结晶RuO2金属化孔通道来实现此结构设计。值得注意的是除了J.V.Ryan，A.D.Berry，M.L.Anderson，J.W.Long，R.M.Stroud，V.M.Cepak，V.M.Browning，D.R.Rolison，C.I.Merzbacher，Nature 2000，406，169和P.Balaya，H.Li，L.Kienle，J.Maier，Adv.Funct.Mater.2003，13，621描述的电子功能之外，如M.Armand，F.Dalard，D.Deroo，C.Mouliom，Solid State Ionics 1985，15，205所述，RuO2也允许快速的Li渗透。此外，RuO2是最有利的，由于相似的结合性质，所以预期其比碳可以更好地在TiO2上延展，且由于氧化物(RuO2和TiO2)的离子性质，因此可以有效地金属化微小通道。TiO2上电解质的低润湿角使通道易被液体电解质填充。因为RuO2排列具有高度多孔和渗透性，也形成大量活性三相接触。非常幸运的情况是由于离子对的解离，TiO2与电解质的接触将导致局部导电率的增加。A.J.Bhattacharyya，J.Maier，Adv.Mater.2004，16，811描述了此类离子对解离。如果通道宽度与网眼长度相当，则此效果特别明显。即使此纳米级中孔材料对确保良好电子和离子接触很关键，但可行的电极设计还要求更大尺度的超级结构。一个原因是制备电极大小的中孔的整料(如果有可能)非常复杂且昂贵的事实。第二个原因更重要，涉及大的中孔整料很难被电解质渗透的事实。表面相互作用提供了必要的驱动力(毛细压力)，但如果整料很大，其也将导致显著的压力损失。
本发明将微米级的相似网状物(其具有由中孔颗粒的大小所给定的网格大小，以及实现快速运输和电活性物质的损耗(即其不存在于电极体积中)两者折中而选择的通道宽度，)叠加到中孔结构上的概念实际上是非常容易实现的。由于在微米级上对动力学要求较小，此设计可由中孔颗粒和导电混合物(即碳黑和RuO2或只有RuO2)的复合物来直接实现。最后，关于定性的相分布和功能性，所得分级结构在从纳米级向微米级的转变上是自相似的(参见图1)。
以下对满足此设计且在用作锂电池的阳极材料时显示出优秀高率性能的中孔TiO2:RuO2纳米复合物的合成进行详细描述。由于在低电压下Li插入/取出的高可逆性，人们对将纳米结构的二氧化钛作为潜在锂电池阳极材料很感兴趣。此可逆性描述在如Kavan，M.S.E.Gilbert，C.Klemenz，H.J.Scheel，J.Am.Chem.Soc.1996，118，6716A.R.Armstrong，G.Armstrong，J.Canales，R.Garcia，P.G.Bruce，Adv.Mater.2005，17，862；Y.G.Guo，Y.S.Hu，J.Maier，Chem.Commun.2006，2783；Y.S.Hu，L.Kienle，Y.G.Guo，J.Maier，Adv.Mater.2006，18，1421；和E.Baudrin，S.Cassaignon，M.Koelsch，J.P.Jolivet，L.Dupont，J.-M.Tarascon，Electrochem.Commun.，2007，9，337的论文中。
下面将给出制备基于TiO2的电活性材料的第一实施例。
实施例I
为了制备本文所教导的材料，根据论文Y.G.Guo，Y.S.Hu and Jo.Maierin Chem.Community 2006，2783中提出的方法通过使用TiO2-CdSO4复合物为中间物，制备粒径均匀(～300nm)且表面积为ca.130m2g-1的中孔锐钛矿亚微米球(见图5)。如图2a所示，如上制备的中孔TiO2球在X-射线衍射(XRD)图谱中的峰位和峰宽确认了所制造的纯锐钛矿纳米结晶TiO2，通过Scherrer公式，从主要衍射峰(2θ＝25.3°)判断其沿[101]轴的D101的平均结晶大小为ca.7nm。通过使用0.1M RuCl3溶液润湿TiO2粉末，随后在O2气氛下进行450℃的热处理，从而对中孔TiO2球进行中间金属化。图2b中所得样品的XRD图谱显示了RuO2的成功引入，其中在2θ＝28.0°和35.1°出现的两个新折射峰可用于表示RuO2四方相的110和101平面(JCPDSNo.40-1290)。RuO2的量约为5重量％，对应于RuCl3向RuO2的完全转化。
使用工作电压为200kV且装配有扫描单元和能量弥散X射线分析仪的Zeiss Libra 200FE透射电子显微镜(TEM)表征多孔TiO2球内结晶RuO2的分布。图3a显示从TiO2球获得的典型环状暗视野TEM图片，以及相应的Ti和Ru图片。以上证据清楚地表明了低至10nm级别的RuO2均匀分布。从采自TiO2球外缘的高分辨率TEM图片可见，沉积态RuO2纳米颗粒在中孔壁部分内表面上形成3D互联网状物，从而连接微米级的碳网状物(图3c)。应注意使用RuO2的电子布线并没有改变原中孔TiO2球的纳米结构。这一点可从图5(特别是图5(b))和图6的对比中看出来。
在此阶段考虑常规制备的锐钛矿和碳复合电极是有用的。图4为在采用了高达30C(在1/30小时中每分子单元1个锂)倍率的条件下，对300nm大小的锐钛矿(图4(a))与5nm大小的锐钛矿(图4(b))以及未进行中间金属化的中孔TiO2(图4(c))进行的比较。纳米级锐钛矿和中孔的锐钛矿均显示出远大于300nm锐钛矿的容量和更好的循环性能。目前尚不知晓化合物形成程度在纳米结构锐钛矿中所起的作用。在低流率下，中孔TiO2具有与纳米级锐钛矿(5nm TiO2)相当的性能。在高于10C的高流率下，其性能变差。与可深入中孔中的电解液相反，碳混合物仅与中孔粒子16相接触。
出于比较的目的，本文的图4(d)显示出在通过混合导电网状物结果引入内部金属化后所得中孔TiO2:RuO2复合物的优异倍率性能。这一点得到图7中曲线的确认，其中所述曲线为在1V-3V之间的电压限下，由C/5至30C的不同倍率对中孔TiO2:RuO2电极进行循环的恒流放电/充电曲线。由于RuO2在1-3V的电压范围内也对容量产生作用，所以基于全部质量计算TiO2:RuO2复合物的容量(注意在此电压范围内不形成Ru/Li2O纳米复合物)。
首先在C/5对电池进行循环，在20个循环后，将倍率逐步升高到30C。循环20次后在C/5获得了约214mA h g-1的充电比容量；在1C、5C和10C时该数值分别减少到190mA h g-1、147mA h g-1和125mA h g-1。在30C的极高倍率下(在2分钟！内对所有的TiO2进行放电/充电)，充电比容量仍为91mA hg-1，这比5nm锐钛矿(48mAh g-1)约大2倍，比不带内电子布线的中孔锐钛矿(10mAh g-1)大9倍。如果将倍率减低到在C/5，则恢复到210mA h g-1的容量(数据未显示)，由此证明了可逆性。由此证明，此前从未在如此高倍率下发现这样的优良性能。特别地，在此高倍率下的性能远优于商购TiO2、纳米级锐钛矿、TiO2-B纳米线和纳米级金红石。迄今为止已知的最佳现有结果似乎是Owen等人的上述参考文件所达到的。然而，这些作者仅使用了8.9C(即3Ag-1)的最大倍率并且使用了扩散距离低但绝对容量相对较低的多孔TiO2薄膜。
因此，本发明涉及电极的新型设计，其通过在纳米级和微米级水平制备具有高度有效的混合导电3D网状物的分级纳米结构电极而获得。除了中孔的制备之外，其实现的关键在于使用适合的电子导体(本文中使用了氧化物RuO2)，从而能够在RuO2和TiO2之间获得有利的表面间相互作用。纳米级网状物提供可忽略不计的扩散时间、增强的局部传导性，以及可能更快的相转移反应，从而在实现极佳的功率性能中起关键作用。微观网状物保证了高绝对容量、易于制造和快速渗透。整个过程简单但非常有效，并且由于其通用性，也可拓展到锂电池中使用的其他阳极和阴极材料，以及大部分多孔导电材料。
下文将给出合成本发明TiO2-RuO2电极材料的具体实例。
在该合成过程中，在室温下将在40mL N，N-二甲基甲酰胺/水(3∶1，以体积计)溶剂中包含0.92g二水合乙酸钙(Merck)、0.38g硫脲(Merck)和0.38g 1-硫代甘油(Sigma)的溶液与3mL Ti(OBu)4(Aldrich)和0.6mL乙酰丙酮(Aldrich)一起加入到80mL持续搅拌的丁醇溶液中。随后，将该混合物搅拌20分钟，并在140℃下回流约3小时。通过离心收集由此制备的白色沉淀物，并使用乙醇和蒸馏水反复清洗。将Ti-Cd前体在500℃空气中煅烧5小时，从而获得结晶TiO2/CdSO4复合物。为了形成中孔TiO2球，在10wt-％HNO3水溶液中彻底除去CdSO4，随后用蒸馏水彻底冲洗。为了制备中孔TiO2:RuO2球，使用0.5mL 0.1M RuCl3溶液润湿133mg所得的中孔TiO2球。在空气中干燥后，将粉末转移到管式炉中，并在O2下，于450℃煅烧1小时。
使用PHILIPS PW3710和过滤的Cu Kα射线进行XRD测量。使用JEOL6300F扫描电子显微镜检测该材料的形态。分别使用JEOL 2000EX(操作电压200kV)和JEOL 4000EX(操作电压400kV)透射电子显微镜采集TEM和HRTEM图片。使用装配有扫描单元和X射线能谱(EDX)分析仪(EDAX，Ametek，USA)的Zeiss Libra 200FE透射电子显微镜(操作电压200kV)采集Ti和Ru的图片。将样品在120℃真空脱气过夜后，使用Autosorb-1系统(Quanta Chrome)获得77.4K下的氮吸附和解吸附等温线。
使用双电极Swagelok-typeTM电池进行电化学试验。为了制备工作电极，将多种TiO2样品(即粒径为5nm和300nm的商购TiO2(锐钛矿)、中孔TiO2和本发明的TiO2:RuO2组合物)分别与碳黑和聚(二氟乙烯)(PVDF)按60∶20∶20的重量比混合的混合物覆盖到纯Cu箔(99.6％，Goodfellow)上。使用
Figure G2007800520080D00111
产的玻璃纤维(GF/D)作为隔板。电极由含1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(1∶1，体积比)溶液(从Ube Industries Ltd.获得)组成。使用纯锂箔(Aldrich)作为反电极。在Arbin MSTAT系统上以相似的电化学条件进行放电和充电测量。在充满氩气的手套工作箱中组装电池。
实施例II
该实施例涉及磷酸锂铁(LiFePO4)，其描述于Padhi，A.K.；Nanjundaswamy，K.S.；Goodenough，J.B.J.Electrochem.Soc.1997，144，1188的论文中。
众多科学家对该化合物的研究表明其具有许多吸引人的特征，例如高理论容量(170mA h g-1)、可接受的操作电压(3.4V vs.Li+/Li)、高安全性、环境友好、低成本等。对LiFePO4的科研工作描述于以下论文中：Croce，F.；Epifanio，A.D.；Hassoun，J.；Deptula，A.；Olczac，T.；Scrosati，B.Electrochem.Solid StateLett.2002，5，A47.Wang，D.Y.；Li，H.；Shi，S.Q.；Huang，X.J.；Chen，L.Q.Electrochim.Acta 2005，50，2955，Delacourt，C.；Poizot，P.；Levasseur，S.；Masquelier，C.Electrochem.Solid State Lett.2006，9，A352，Doeff，M.M.；Hu，Y.；McLarnon，F.；Kostecki，R.Electrochem.Solid State Lett.2003，6，A207，Zaghib，K.；Guerfi，A.；Charest，P.；Striebel，K.A.Electrochem.Solid State Lett.2005，8，A207，Chen，G.；Song，X.；Richardson，T.J.Electrochem.Solid State Lett.2006，9，A295，Dominko，R.；Bele，M.；Gaberscek，M.；Remskar，M.；Hanzel，D.；Pejovnik，S.；Jamnik，J.J.Electrochem.Soc.，2005，152，A607，Park，K.S.；Schougaard，S.B.；Goodenough，J.B.Adv.Mater.In press，Wang，Q.；Zakeeruddin，S.M.；Wang，D.；Exnar，I.；M.Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，8197，Xie，H.M.；Wang，R.S.；Ying，J.R.；Zhang，L.Y.；Jalbout，A.F.；Yu，H.Y.；Yang，G.L.；Pan，X.M.；Su，Z.M.Adv.Mater.2006，18，2609，Wang，Y.；Wang，J.；Yang，J.；Nuli，Y.Adv.Func.Mater.2006，16，2135，Prosini，P.P.；Lisi，M.；Zane，D.；Pasquali，M.Solid StateIonics 2002，148，45。
其由此作为替换商购分层LiCoO2材料的潜在候选材料而吸引了广泛注意，而所述商购分层LiCoO2材料显示了相对低的容量和低安全性。然而，LiFePO4的最大缺陷在于其质量和电荷输送迟缓，这一点在对单晶进行电测量的最新研究Amin，R.；Balaya，P.；Maier，J.Electrochem.Solid State Lett.2007，10，A13中得到了证实。
为了克服电子和离子传输的限制，现已通过掺杂杂质原子或减少粒径，或使用可逆氧化还原耦或涂覆电子导电剂(碳、Ag、导电聚合物等)进行了大量工作。碳涂层技术得到广泛应用，并且如上述参考文献所述，得到Jamnik等人最为系统的研究。然而，由于极高倍率下电子导电相的有效性或穿流不足，此类电极材料的倍率性能强化仍受到限制。LiFePO4颗粒表面上碳层的厚度在LiFePO4的不同晶面上似乎不同。在一些晶面上甚至没有碳。这意味着碳没有覆盖LiFePO4颗粒的所有表面，导致不连续的电子导电网状物。其原因在于碳和LiFePO4具有不同的表面性质。人们在选择适合的涂层材料时，除了其电子功能外，还必须考虑润湿性和/或表面间的相互作用。
过去的工作主要在实心LiFePO4上进行。然而，也曾提出制备多孔LiFePO4的设想，特别是Jamnik等人的论文The Journal of the ElectrochemicalSociety 152(5)A858-A863(2005)。该论文描述了多孔LiFePO4以及与多孔材料同时形成的多孔材料碳涂层的制备。该论文中有关多孔LiFePO4碳涂覆材料制备的内容通过引用并入本文。然而，如上所述，存在着LiFePO4并未被连续碳网状物覆盖的严重问题。
本发明能够克服这一难点。更具体而言，现已发现纳米级RuO2可被用于使微孔“金属化”，甚至“修复”含碳多孔LiFePO4中的不完整电子导电(碳)网状物，复合物的动力学和倍率能力得到显著改善。
这一点通过使用低温溶液渗透法而实现，其中通过四氧化钌(RuO4)的低温分解将纳米级RuO2沉积到含碳多孔LiFePO4上，如论文Yuan，Z.；Puddephatt，R.J.；Sayer，M.Chem.Mater.1993，5，908中所述，四氧化钌早先曾作为用于制备RuO2薄膜的前体。
通过溶胶-凝胶法制备含碳(～3wt-％)的多孔LiFePO4复合材料。通过在70℃搅拌1小时，将0.01mol磷酸锂(Li3PO4，Aldrich 33，889-3)和0.02mol磷(V)酸(H3PO4，Aldrich 31，027-1)溶解于200mL水中。另外，通过在62℃搅拌1小时，将0.03mol柠檬酸铁(III)(Aldrich，22，897-4)溶解于300mL水中。将两个溶液混合在一起并在60℃干燥24小时。在使用研钵和杵彻底研磨后，将所得材料在惰性(氩)气氛中以700℃烧制10小时。加热速率为10℃/分钟。
从Strem Chemicals获得RuO4水溶液(～0.5wt-％)。在带有支管的管状烧瓶中放入一定量的多孔C-LiFePO4。在支管中冷凝约2mL的戊烷，随后加热至室温并与多孔C-LiFePO4平衡一段时间。通过缓慢冷却烧瓶，使戊烷在烧瓶中冷凝，并覆盖且填充到多孔C-LiFePO4中。在此临界情况下，使用熔点极低且粘度低的RuO4戊烷溶液以使润湿期间C-LiFePO4上的毛细管力最小化。使用10mL戊烷从RuO4水溶液(～10mL)萃取RuO4。将包含多孔C-LiFePO4的烧瓶在干冰/丙酮浴中预冷到-78℃，向其中加入一定量的RuO4戊烷溶液。使该烧瓶在数天的时间内缓慢升温到室温。所有操作均在通风良好的排风罩内进行。在烧瓶中所有戊烷均蒸发后，将所得干样品放入真空炉中并在200℃加热1小时。对应于RuO4完全萃取和转化的RuO2的量为约～4wt-％。
结构和电化学表征
使用PHILIPS PW3710和过滤的Cu Kα射线进行XRD测量。分别使用JEOL 4000EX(操作电压400kV)透射电子显微镜进行TEM和HRTEM测量。使用双电极Swagelok-typeTM电池进行电化学试验。为了制备工作电极，将C-LiFePO4(C-LiFePO4-RuO2)样品与碳黑和聚(二氟乙烯)(PVDF)按80∶10∶10的重量比混合的混合物覆盖到纯Al箔(99.6％，Goodfellow)上。使用产的玻璃纤维(GF/D)作为隔板。电极由含1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(1∶1，体积比)溶液(从Ube Industries Ltd.获得)组成。使用纯锂箔(Aldrich)作为反电极。在充满氩气的手套工作箱中组装电池。在Arbin MSTAT系统上以相同的电化学条件进行放电和充电测量。
为了涂覆碳包被的多孔LiFePO4，使RuO4戊烷溶液渗透进入碳包被的多孔LiFePO4并在与含碳多孔LiFePO4平衡后，将其温度从-78℃缓慢升高。由于两种化合物(LiFePO4和RuO2)具有相似的离子性质，RuO2优选在裸露的LiFePO4表面上形成，而不是在碳表面上形成。这一点明显得到HRTEM测量的支持，其结果显示于图9和图10和11中。从这些特征中可见，粒径约5nm的纳米级RuO2直接沉积在裸露的LiFePO4表面上，而非沉积在碳表面上，这得到大量HRTEM研究的确认。因为RuO2优选沉积在裸露的LiFePO4表面上，所以使非连续碳电子导电网状物得到“修复”。由于RuO2的排列也是多孔的并且会发生穿流，形成了大量活性三相(RuO2、LiFePO4、液体电解质)接触，极大地促进了Li的插入。如图9(a)所示，可容易地观察到RuO2和LiFePO4间的边界，这说明了良好的润湿性质。应注意用RuO2进行深一层的涂覆后，所得的C-LiFePO4:RuO2复合物仍保留了多孔C-LiFePO4基底的形态、多孔性和晶体结构，这一点得到了如图8和图14中所示的TEM和XRD测量的确认。
为了检测在高功率Li电池中的潜在应用，我们对Li的插入/提取的电化学性能进行了研究。在对结果进行讨论之前，对Jaminik等人成功制备的含碳多孔LiFePO4的性能进行简要评价是有利的。在最初的数个循环后，可逆容量稳定在约140mA h g-1。以下讨论的所有电化学结果均为在最初的数个循环后获得的稳定性能。图12显示了在涂覆纳米级RuO2之前和之后的含碳多孔LiFePO4在C/10的流率(在10小时中每分子单元1个锂)下的典型充电/放电模式。在涂覆RuO2后，不带RuO2涂层的样品在充电和放电平台间的极化从51mV减小到36mV，说明在涂覆RuO2后LiFePO4的动力学确实得到改进。图13显示对涂覆RuO2之前和之后的含碳多孔LiFePO4的倍率性能的比较，其中采用了高至30C的倍率。在低倍率下，它们显示出相当的性能。然而，在较高的倍率下，其区别非常明显，例如，涂覆RuO2后的样品在2C和10C分别获得了124和93mA h g-1的可逆比活性，这远高于涂覆RuO2前的样品。这些结果揭示了多孔LiFePO4上的碳涂层在低流率下有效地进行锂插入，但在高流率下，由于电子导电网状物不足而不能进行工作。在使用纳米级RuO2“修复”电子导电网状物后，复合物的动力学和倍率能力得到显著改善。本文的结果给出了RuO2在产生极有效的混合导电异质电极中应用的证据。
我们提出了在纳米级和微米级水平制备具有高度有效的混合导电3D网状物的分级纳米结构电极的设想。除了中孔的制备之外，其实现的关键在于使用适合的电子导体(本文中使用了氧化物RuO2)，从而能够获得有利的表面间相互作用。由于纳米级网状物提供可忽略不计的扩散时间、增强的局部传导性，以及可能更快的相转移反应，所以在极佳的功率性能非常重要，微观网状物保证了高绝对容量、易于制造和快速渗透。整个过程简单但非常有效，并且由于其通用性，也可拓展到锂电池中使用的其他阳极和阴极材料，例如Li4Ti5O12、V2O5、LiCoO2、LiMn2O4、LiCoxNiyMn1-x-yO2(0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1)、LiMnPO4等。
尽管上述实施例均使用RuO2作为导电的金属氧化物，但也可使用其他的电子导电金属氧化物，例如IrO2、VO2、MoO2、WO2、Co3O4和Fe3O4。
如上所述，本发明的材料也可包含分散于活性材料并存在于通道18中的导电材料颗粒。所述导电材料颗粒优选包含碳黑。
活性材料优选主要包含TiO2和LiFePO4之一的大致球形中孔粒子，其直径在400-2000nm的范围内，所述中孔的横截面尺寸在2-50nm大小的范围内，结晶RuO2的导电网状物覆盖在所述粒子上并延伸到中孔内部，RuO2与TiO2的比例在4％-20％(以重量计)的范围内，直径主要常在30nm-50nm范围的碳黑颗粒散布在中孔粒子间，并位于粒子间的通道内并可选择地位于中孔内，且碳黑的比例在RuO2和TiO2或LiFePO4和RuO2重量之和的10-30％(以重量计)的范围内。
RuO2基本充满相邻碳黑粒子间的所有非连续部分，即其间的缝隙。本发明的应用不限于锂电池，也可拓展到其他电化学装置，例如超电容器和光电化学装置，如将TiO2作为光电极使用的染料敏化太阳能电池(DSSC)。

Claims (11)

1.用于电化学装置的材料，所述材料包含导电率相对低的低导电活性材料，所述低导电活性材料具有平均横截面尺寸大小在5μm-200nm范围内的规则或不规则的通道，和平均横截面尺寸大小在2-50nm范围内的互相连接的中孔，并且所述活性材料被延伸到所述中孔中的导电率相对高的电子导电金属氧化物网状物所覆盖；
所述材料进一步包含分散在所述活性材料中且存在于所述通道中的导电材料颗粒；
其中分散在所述活性材料中且存在于所述通道中的所述导电材料颗粒包括碳黑；且
所述活性材料包含TiO2和LiFePO4之一的球形中孔体，其直径在400-2000nm的范围，具有横截面尺寸在2-50nm大小范围内的中孔，结晶RuO2的导电网状物覆盖在所述体上并延伸到所述中孔内部，RuO2与TiO2的比例在4重量％-20重量％的范围内，直径在30nm-50nm范围的碳黑颗粒散布在所述中孔体间和位于所述体间的所述通道内，并可选择地位于所述中孔内，且碳黑的比例为相对RuO2和TiO2重量之和的10-30重量％的范围内。
2.如权利要求1所述的材料，其中所述活性材料是用于电化学装置的活性电极材料。
3.如权利要求1所述的材料，其中所述活性材料以活性材料的大致球形中孔体的聚集体形式存在，其中所述通道存在于所述大致球形中孔体之间。
4.如权利要求3所述的材料，其中所述大致球形中孔体自身包含更小的大致球形体的聚集体，其中所述互相连接的中孔作为通路存在于所述大致球形体之间。
5.如权利要求1所述的材料，其中RuO2基本充满相邻碳黑粒子间的所有缝隙。
6.用于电化学装置的材料的制备方法，所述方法包括：制备导电率相对低的低导电活性材料的步骤，所述低导电活性材料具有平均横截面尺寸大小在5μm-200nm范围内的规则或不规则的通道，和平均横截面尺寸大小在2-50nm范围内的互相连接的中孔，并且所述活性材料被延伸到所述中孔中的导电率相对高的电子导电金属氧化物网状物所覆盖；
所述方法进一步包括在所述电子导电金属氧化物网状物覆盖所述活性材料之前，将导电材料的颗粒分散到所述活性材料的通道中；
其中所述导电材料的颗粒选自碳黑；且
其中将所述活性材料制备为包含TiO2和LiFePO4之一的大致球形中孔体，其直径在400-2000nm的范围内，具有横截面尺寸在2-30nm大小的范围的中孔，结晶RuO2的导电网状物覆盖在所述体上并延伸到所述中孔内部，RuO2与TiO2的比例在4重量％-20重量％的范围内，选择直径在30nm-50nm范围的碳黑颗粒散布在所述中孔体间和位于所述体间的通道内，并可选择地位于中孔内，且碳黑的比例在基于RuO2和TiO2重量之和的10-30重量％的范围内。
7.如权利要求6所述的方法，其中以用于电化学装置的活性电极材料的形式制备所述活性材料。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述活性材料的制备是通过制备所述活性材料的大致球形的中孔体，用所述电子导电材料网状物在内部和外部覆盖所述大致球形中孔体，和将所述大致球形中孔体与导电颗粒材料的颗粒混合以形成所述活性材料和所述导电颗粒材料的聚集物。
9.如权利要求6所述的方法，其中在碳黑已混合入所述活性材料中之后，首先加入RuO2以形成覆盖所述活性材料的网状物，从而基本充满相邻碳黑粒子间的任何缝隙。
10.如权利要求6所述的方法，其中将RuO2用作形成所述电子导电网状物的材料，且可选择地在与导电材料混合后，以RuCl3的形式涂布于活性材料，且随后通过在空气或氧气中加热将其氧化为RuO2。
11.如权利要求6所述的方法，其中所述活性材料是TiO2，且通过采用包含Ti、Cd、O和S的前体，将其在空气中加热以获得结晶TiO2/CdSO4复合物，并在稀硝酸溶液中去除CdSO4，随后用蒸馏水清洗并干燥，从而以大致球形中孔体的形式制备TiO2。
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