CN104025349A - 纳米构造的多组分电极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的至少一个实施方案提供了用于作为储能装置的电极材料的基于涂覆有碳的铁-钼混合氧化物的纳米构造的多组分材料的制备方法和组成物。包含可溶性有机物的溶胶-凝胶法是一种优选的方法。在热分解后可溶性有机物可变成混合氧化物的碳涂层。碳涂层的存在提供了具有在循环稳定性方面超过相应的不含碳的混合氧化物的优点的混合氧化物。对于涂覆有碳的混合氧化物，采用≥1/3的Mo/Fe摩尔比可在高充电/放电倍率(3A/g)下获得稳定的循环稳定性。可通过纳入结构添加剂如Al2O3和导电添加剂如碳纳米管来调整循环稳定性和倍率能力。在具有多孔碳作为正电极材料的完整设备中证明了多组分材料的高倍率性能。

Description

纳米构造的多组分电极材料
技术领域
本发明涉及储能装置。更具体地，本发明涉及包含多纳米尺度组分的纳米构造的电极材料。
背景技术
蓄电池和电化学电容器代表用于储能的重要系统，其具有在电子设备、电动车辆、电话通信系统、电源和许多其它应用中的用途。
作为新一代的储能装置，由于在能量密度和循环寿命方面的优势，基于锂化学的蓄电池和电化学电容器已引起了相当多的关注。在充电期间，在锂离子蓄电池中从正电极(阴极)提取锂离子并且将其嵌入负电极(阳极)中。在放电期间，从负电极(阳极)提取这些离子并将其嵌入到正电极(阴极)中。用于负电极的材料通常包括碳质材料、金属、半金属、金属氧化物、金属硫化物和金属氮化物。在它们中，由于其高比容量、在空气中良好的稳定性和相对低的成本，金属氧化物是有吸引力的。在氧化物中，由于其高比容量(Fe2O3的理论比容量：1007mAh/g)、无毒、低成本(铁的价格：通常少于$1/lb)和丰度，铁氧化物是特别令人感兴趣的。然而，基于铁氧化物的电极通常具有由在锂嵌入/提取循环过程期间的大体积膨胀/收缩所致的差循环稳定性。此外，对于铁氧化物主要的锂提取电势为相对高的(相对于Li/Li+～1.7V)，这将限制全电池的输出电压。另一方面，钼氧化物也是无毒的。它们可提供比铁氧化物更好的循环稳定性和相对更低的锂提取电势。然而，钼氧化物相对较为昂贵(Mo的价格：通常超过$30/lb)，并且它们具有相对缓慢的锂嵌入/提取的速率，这限制了它们的倍率能力(M.Stanley Whittingham，2004)。作为具有良好的循环稳定性、相对低的材料成本、相对低的锂提取电势和良好的安全性的优势的电极材料，氧化铁和氧化钼的混合物将令人感兴趣。铁的存在将降低材料成本，而钼将改进混合材料的循环稳定性。常规的铁-钼混合氧化物显示出差的循环稳定性，这限制了它们作为用于储能装置的电极材料的应用。
因此，需要开发一种具有良好循环稳定性的铁-钼氧化物基电极材料。由于电极材料将用于商用设备，因而可以以相对低的成本扩大制备方法是重要的。因此，还需要通过使用湿化学法制备电极材料，这可提供比用于制备MoO3和Fe3O4的常规化学气相沉积法和水热法更低的生产成本。
发明内容
因此，本发明的一个目的是通过使用相对低成本的制备方法开发基于具有高比容量和良好循环稳定性的铁和钼混合氧化物的电极材料。
通过制备包含涂覆有碳的铁-钼混合氧化物的纳米构造的多组分材料作为电极材料来实现所述目的。这些材料显示出良好的循环稳定性、高比容量和良好的倍率能力。通过引入碳涂层并且控制Mo/Fe摩尔比，纳米构造的多组分材料比常规的铁-钼混合氧化物显示出更好的循环稳定性和倍率能力。通过纳入结构/导电添加剂可进一步调整或改进多组分材料的电化学性能。
虽然理解下面的运行机制对于本发明的实施方案的实践不是必要的，并且没有同意任何特定的理论，但是在循环稳定性和倍率能力方面的改进可能是因为在充电/放电循环过程期间纳米尺度或分子尺度的氧化铁、氧化钼、碳涂层、结构添加剂和/或导电添加剂之间的协同相互作用。特别是用于负电极材料的电极材料的不稳定性通常由在循环过程期间电活性颗粒的大体积膨胀/收缩引起。所述体积变化可使电活性颗粒破裂，导致破裂的颗粒之间和破裂的颗粒与集流体之间的电接触的损失。由于在体积膨胀/收缩过程期间较大的颗粒通常比较小的颗粒更容易破裂，因而在体积膨胀/收缩过程期间对于保持颗粒的完整性优选纳米尺度的颗粒尺寸。此外，对于获得高倍率能力也优选纳米尺度的颗粒尺寸，因为在较小的颗粒中锂扩散距离将较短。
在相同的电压下一种氧化物的体积膨胀/收缩可不同于另一种氧化物的，因为在所有材料中所需的锂嵌入/提取能量通常是不同的。对于混合氧化物，在相同的电压下与氧化钼相比，氧化铁的体积膨胀/收缩的幅度是不同的。氧化铁和氧化钼的混合物可降低在循环过程期间体积突然变化的可能性，这可有助于保持膜的完整性。换句话说，在循环过程期间氧化铁和氧化钼可充当彼此的应力缓冲层。
颗粒之间碳涂层的存在对于获得良好的循环稳定性也是非常有益的。在体积膨胀过程期间电活性的纳米尺度的颗粒可合并成较大的颗粒，并且随后在循环过程期间较大的颗粒将更容易破裂。碳涂层的存在可防止纳米颗粒合并在一起而形成较大的颗粒，从而可降低产生破裂的颗粒的风险。此外，碳质材料通常具有良好的导电性。碳涂层可确保涂覆有碳的颗粒之间的电连接，这可改进电活性颗粒的循环稳定性。
通过纳入在循环过程期间经历不显著的体积变化的结构添加剂，可进一步降低由过渡金属氧化物产生的体积膨胀/收缩应力。这些添加剂可包含电惰性材料如氧化铝和/或二氧化硅和电活性材料如石墨烯和碳纳米管。在循环过程期间这些结构添加剂将有助于保持电活性颗粒的原始尺寸和位置，从而可获得稳定的循环性能。
通过纳入具有良好导电性的导电添加剂，可改进本发明的纳米构造的涂覆有碳的铁和钼混合氧化物的高倍率性能。导电添加剂将改进到达单个电活性颗粒或从单个电活性颗粒释放的电子的倍率。在循环过程期间导电添加剂应经历很小的体积变化；否则它可降低电极材料的循环稳定性。
对于具有良好的循环稳定性和倍率能力的电极材料，优选每组分由纳米尺寸的颗粒组成从而可实现组分之间大的相互作用。还优选在所有组分之间在纳米尺度下的均匀混合以使组分之间的协同相互作用最大化。换句话说，优选在纳米尺度下构造或构建多组分电极材料中的组分，使得可实现组分之间紧密的相互作用。
通过经过湿化学法制备这些电极材料实现了纳米构建本发明的多组分电极材料。具体而言，开发了溶胶-凝胶法以确保纳米尺度颗粒尺寸的产生、所有组分之间的均匀混合物和对于大规模生产相对低的成本。
溶胶-凝胶法采用相对廉价的盐和溶剂的使用。这种方法不需要洗涤步骤，当使用碱金属氢氧化物作为沉淀剂时，在共沉淀过程中通常使用所述洗涤步骤来移除无机杂质如碱金属离子(例如Na+)。预期缺乏纯化步骤的缺乏进一步降低了多组分材料的生产成本。
出于总结本发明的目的，在本文中描述了本发明的某些方面、优点和新颖的特征。然而应当理解，根据任何特定的实施方案并不必实现所有这些优点，因此，可以以实现一个或多个优点而不必获得如本文中可教导或建议的其它优点的方式实施或进行本发明。
附图说明
图1示出了：涂覆有碳的Fe2Mo3Ox(在Ar中750℃)和不含碳的Fe2Mo3Ox(在空气中550℃)的(a)XRD图案和(b)在3A/g充电/放电倍率下的循环稳定性。
图2示出了MoOx、Fe1Mo9Ox、Fe1Mo6Ox、Fe1Mo3Ox、Fe2Mo3Ox、Fe3Mo1Ox、Fe6Mo1Ox、Fe9Mo1Ox和FeOx的XRD图案。
图3示出了涂覆有碳的FeOx、Fe1Mo9Ox和MoOx有代表性的TEM图像：(a)FeOx的低分辨率图像；(b)FeOx的高分辨率图像；(c)Fe1Mo9Ox的高分辨率图像；和(d)MoOx的高分辨率图像。
图4示出了在3A/g充电/放电倍率下(a)FeOx，(b)Fe2Mo3Ox，和(c)MoOx的恒电流充电/放电曲线。在(d)中比较了提取曲线。
图5示出了在1A/g和3A/g充电/放电倍率下在FeOx、MoOx和Fe2Mo3Ox之间电化学性能的比较：(a)在1A/g下锂提取过程的循环稳定性；(b)在1A/g下锂嵌入过程的循环稳定性；(c)在3A/g下锂提取过程的循环稳定性；和(d)在3A/g下锂嵌入过程的循环稳定性。
图6示出了在3A/g充电/放电倍率下在Fe1Mo9Ox、Fe1Mo3Ox、Fe2Mo3Ox、Fe3Mo1Ox、Fe6Mo1Ox、Fe9Mo1Ox之间电化学性能的比较：(a)Fe1Mo9Ox、Fe1Mo3Ox、Fe2Mo3Ox的锂提取过程的循环稳定性；(b)Fe1Mo9Ox、Fe1Mo3Ox、Fe2Mo3Ox的锂嵌入过程的循环稳定性；(c)Fe2Mo3Ox、Fe3Mo1Ox和Fe9Mo1Ox的锂提取过程的循环稳定性；和(d)Fe2Mo3Ox、Fe3Mo1Ox和Fe9Mo1Ox的锂嵌入过程的循环稳定性。
图7示出了在3A/g充电/放电倍率下由柠檬酸盐辅助的溶胶-凝胶法制备的Li3Fe(MoOx)3的电化学性能。
图8示出了在3A/g充电/放电倍率下Fe2Mo3Ox/MWCNT的电化学性能：(a)有代表性的恒定充电/放电曲线和(b)循环稳定性。
图9示出了在3A/g充电/放电倍率下Fe2Mo3Ox/MWCNT/碳的电化学性能：(a)有代表性的恒定充电/放电曲线和(b)循环稳定性。
图10示出了在0.1A/g充电/放电倍率下Fe2Mo3Ox/MWCNT/碳涂层的电化学性能。
图11示出了在4A/g充电/放电倍率下Al0.2(Fe2Mo3)0.8Ox的电化学性能。
图12示出了使用Al0.2(Fe2Mo3)0.8Ox作为阳极和活性炭作为阴极的非对称电容器的电化学性能：(a)相对于Li/Li+在0V和3.5V之间充电/放电的电容器有代表性的恒定充电/放电曲线；(b)相对于Li/Li+在0V和3.5V之间充电/放电的电容器的循环稳定性；(c)相对于Li/Li+在0V和4.0V之间充电/放电的电容器有代表性的恒定充电/放电曲线；(d)相对于Li/Li+在0V和4.0V之间充电/放电的电容器的循环稳定性。
具体实施方式
对于储能装置如锂离子电容器和锂离子蓄电池，负电极的不稳定性通常由在循环过程期间电活性颗粒的大体积膨胀/收缩引起。所述体积变化可使电活性颗粒破裂，导致在破裂的颗粒之间和在破裂的颗粒与集流体之间电接触的损失。可通过将结构添加剂纳入电极材料中来释放体积变化应力。在循环过程期间结构添加剂经历不显著的体积/形状变化。这样的结构添加剂为电活性材料如包含无定形碳和结晶碳的碳质材料和电惰性材料如Al2O3和SiO2。
然而，结构添加剂的纳入并不必然导致电极材料良好的循环稳定性。例如，即使在电极制造过程期间将它们与炭黑混合，由常规的铁-钼混合氧化物制造的电极缺乏良好的循环稳定性。将电极材料与炭黑机械混合以形成电极膜是电极制造过程中的标准实践。添加炭黑的目的是要确保电极膜的导电性。然而没有预期在该过程中纳入的碳有效地充当单个氧化物颗粒的应力缓冲层。氧化物和炭黑通常均由大的颗粒聚集体组成，特别是当所述氧化物包含纳米颗粒时。预期用炭黑颗粒薄层没有有效地覆盖单个氧化物颗粒，因为通过机械混合不太可能使源自氧化物或炭黑的纳米颗粒聚集体破裂成良好分离的单个颗粒。用碳覆盖氧化物颗粒最有效的方法之一是在聚集体形成前通过湿化学法原位涂覆颗粒表面。具体而言，在干燥和加热过程期间在它们长得更大而变为聚集的之前，在合成期间氧化物颗粒需要被有机分子包围。在热分解后这些有机分子在颗粒的表面处将成为一层碳涂层。原位碳涂层的另一个优点是在加热过程期间有机分子将限制颗粒生长，这使有机分子碳化并且从颗粒移除水。原位制备的碳涂层限制了在锂嵌入过程期间纳米颗粒合并成较大的颗粒，并且有效地释放了由混合氧化物纳米颗粒产生的体积变化应力，因此获得了循环稳定性的显著改进。
基于上面所讨论的碳涂覆机制，通过湿化学法制备基于涂覆有碳的纳米构造的铁-钼混合氧化物的多组分材料。发现原位碳涂层确实极大改进了混合氧化物的循环稳定性。令人感兴趣的是，揭示了循环稳定性还受Mo/Fe的摩尔比的影响。当Mo/Fe的摩尔比处于约9/1至1/3的范围内时，在3A/g充电/放电倍率下涂覆有碳的铁-钼混合氧化物显示了良好的循环稳定性。如果纳入结构添加剂或降低充电/放电倍率，则可扩展所述范围。
在各种实施方案中，本发明以基于涂覆有碳的铁-钼混合氧化物的纳米构造的多组分材料的制备和组成为特征。
一些实施方案包含基于涂覆有碳的铁-钼混合氧化物的纳米构造的多组分材料的组成和特性。在涂覆有碳的铁-钼混合氧化物中，混合氧化物颗粒可具有从几纳米到几百纳米的尺寸。例如，所述纳米颗粒可具有小于约5nm至约500nm的尺寸。优选的颗粒可具有约5nm至约100nm的尺寸。具有大于500nm的尺寸的少数颗粒可存在于多组分材料中，但不会限制其性能。可将混合氧化物纳米颗粒嵌入碳基体中或用碳涂层将其覆盖。混合氧化物可为晶态的，具有单一或混合的晶体结构。在一个实施例中，混合氧化物是多种氧化物的混合物。例如，混合氧化物可为Fe2Mo3O8和Fe3O4的混合物。在一个实施例中，混合氧化物为具有单一晶体相的多组分氧化物。例如，混合氧化物可具有Fe2Mo3O8的晶体结构。在一个实施例中，混合氧化物可为显示一种源自MoO2的晶体结构的掺杂Fe的MoO2或显示一种源自Fe3O4的晶体结构的掺杂Mo的Fe3O4。多组分材料中Fe和Mo的氧化态可包含降低的氧化态(Fe为+2并且Mo为+4)。如果在提高的温度下(例如300℃)在空气中处理材料或在任何温度下在空气中储存足够长的时间，氧化态可变成饱和的(Fe为+3并且Mo为+6)。
在涂覆有碳的铁-钼氧化物中，碳形成完全或部分覆盖氧化物颗粒的连续层。碳原子可为无定形的或包含结晶度。通过在高温下加热无定形碳或/和使用具有芳香环的有机化合物作为碳源可实现结晶度。在涂覆有碳的混合氧化物中碳含量一般为约10重量％至约35重量％。碳含量可处于更宽泛的范围内而不会牺牲涂覆有碳的铁-钼混合氧化物的循环稳定性。例如，伴随减少量的引入的有机化合物和结构添加剂的纳入，碳含量可为约1重量％至约10重量％。通过引入额外的碳源以形成碳涂层，碳含量可大于35重量％。
在一些实施方案中，多组分材料可包含至少一种纳米构造的结构添加剂。结构添加剂充当有助于释放由电极膜中的混合氧化物纳米颗粒产生的体积变化应力的添加剂，使得可保持膜结构的完整性。结构添加剂可为在循环过程期间具有不显著的体积变化的任何纳米结构的材料。这样的材料可包含电活性材料和电惰性材料。电活性材料可包含无定形碳、石墨、碳纳米颗粒、碳纳米晶体、碳纳米角、炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管和石墨烯。电惰性材料可包含Al2O3、SiO2和聚合物如导电聚合物。只要过渡金属或铝的锂嵌入/提取反应可忽略不计，源自过渡金属(例如Cu、Ni、Ti)和铝的纳米颗粒也可用作电惰性添加剂。包括导电聚合物的聚合物可用作结构添加剂是可能的。随着结构添加剂的纳入，涂覆有碳的混合氧化物中的碳含量和Mo/Fe摩尔比可处于更宽泛的范围内而不会降低循环稳定性。结构添加剂的含量可为小于1重量％至大于90重量％。取决于对于多组分材料的要求(可包括对于其电化学性能和生产成本的要求)，优选约1重量％至约50重量％的较窄范围。
在至少一个实施方案中，纳米构造的多组分材料可包含至少一种纳米结构的导电添加剂。导电添加剂是具有相对良好的导电性(例如优于混合氧化物)和在循环期间具有良好的循环稳定性的材料。导电添加剂可包括碳质材料，其包括无定形碳、石墨、碳纳米颗粒、碳纳米晶体、碳纳米角、炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管和石墨烯。导电添加剂也可包括金属纳米颗粒如源自过渡金属(例如铜、镍、钛)的金属、铝和导电聚合物。
至少一个实施方案包括用于基于涂覆有碳的铁-钼混合氧化物的纳米构造的多组分材料的制备方法。该方法涉及溶胶-凝胶法的反应机制。例如，使用有机碱作为诱发金属离子的水解和缩合反应的弱碱。有机碱不仅充当诱发凝胶或胶体形成的弱的碱，而且还提供了用于涂覆有碳的多组分材料的碳源并且形成碳阻挡层以限制在加热过程期间的颗粒生长。
以非限制性实施例为例，这里呈现了溶胶-凝胶法的详细讨论以确定该方法的一些优点。在一个实施例中，金属盐溶解在溶剂中。含钼的金属盐可选自氯化钼。含铁的金属盐可选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、铁的碳酸盐和铁的醋酸盐。含有铝的金属盐可选自硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝和氯化铝。含有硅的金属盐可包括氯化硅和烷氧基硅。所述溶剂可选自水、乙醇、甲醇、丙醇、丙酮及其组合。可将酸如HCl添加至溶液中以溶解所述盐。
在溶解金属盐后，充当碳涂层额外来源的有机化合物可溶解在溶液中。所述有机化合物可为可溶解在溶液中并且在碳化过程期间分解成碳的任何烃。合适的有机化合物可包括蔗糖、葡萄糖和聚合物如聚乙烯胺。
可将在溶液中为不溶的至少一种添加剂分散在溶液中。所述添加剂可为用于提高循环稳定性的结构添加剂或用于提高多组分材料的导电性的导电添加剂。添加剂可选自碳质材料和金属纳米颗粒。碳质材料可包括碳纳米管、碳纤维、石墨烯、炭黑和石墨。金属可包括镍、铜、铝、钛和铁。
然后将有机碱添加至分散液中以诱发金属离子的水解和缩合。所述有机碱是在其溶解后可提高溶液的pH值的有机化合物。它可选自1，2-环氧丙烷和吡啶。
在添加有机碱后可形成凝胶。在一些实施方案中，将所形成的凝胶在80℃下干燥约12小时。然而，如所需要的，可改变干燥的温度和时间。在用于连续制备而特别不优选凝胶的情况下，可通过使用稀释的反应物避免凝胶的形成。可通过使用稀释的反应物获得均匀的胶体溶液。可通过各种方法干燥所述溶液以获得固体产物。例如，可使用喷雾干燥法来干燥稀释的溶液并且可回收溶剂。
可在空气中或在惰性气体环境中将经干燥的产物加热以移除任何物理或化学结合的水并且使涂覆的烃分子分解。如果在空气中加热该材料，则温度将低于约500℃，因为较高的温度可能会燃烧掉所有的碳，这将降低该材料的循环稳定性。如果在惰性气体环境中加热该材料，则温度将处于更宽泛的范围内。例如，可将该材料在氩中加热到450℃至超过850℃。惰性气体可选自氮、氩、氦及其组合。
例如，用于由有机碱辅助的溶胶-凝胶法制备本发明的混合氧化物纳米构造的基本操作概念是在聚集的固体颗粒形成之前在溶液中溶解用于电活性成分(例如铁-钼混合氧化物)和碳源(例如有机碱)的前体。在干燥时，由该溶液形成在有机物(有机碱分子)与无机物(金属氢氧化物纳米颗粒)之间具有紧密接触的有机物-无机物混合体。在热处理过程期间，使纳米尺寸的金属氢氧化物脱水并且结晶以形成颗粒尺寸增加的混合氧化物纳米颗粒，而有机物成为覆盖氧化物纳米颗粒的一层碳涂层并且碳涂层将限制氧化物纳米颗粒的进一步生长。
基于该操作概念，还可使用其它方法来制备涂覆有碳的铁-钼纳米颗粒。基本要求是在颗粒聚集体的不可逆形成之前获得在分子或纳米尺度水平下均匀混合的有机物-无机物混合体。在至少一个实施方案中，所述无机物包含金属离子。在至少一个实施方案中，所述无机物包含良好分散的纳米颗粒。在至少一个实施方案中，所述无机物包含纳米胶体。所述胶体可为无定形或晶态的。在至少一个实施方案中，有机酸如柠檬酸可用于形成有机物-无机物混合体形式的金属离子-柠檬酸络合物。然后将络合物干燥为凝胶状产物并且在惰性环境中在相对高的温度(例如高于450℃)下将其加热以获得涂覆有碳的混合氧化物纳米颗粒。在至少一个实施方案中，有机物-无机物混合体包含金属离子-有机物络合物，其中所述有机物包含至少一种可与金属离子形成络合物的官能团如-NH、-NH2、-SH、-PO、-COOH。在至少一个实施方案中，不诱发凝胶形成的有机化合物可溶解在包含钼酸铵和硝酸铁的溶液中。在约80℃下加热时，将形成具有在无机纳米胶体的网络中捕捉的有机分子的凝胶。将凝胶干燥然后在高温下烧结以获得涂覆有碳的铁-钼混合氧化物。所述有机化合物包含在任何实验条件下都不诱发凝胶形成的那些有机物和在某些实验条件下但不是在用于制备铁-钼混合氧化物的条件下可诱发凝胶形成的那些有机物。在至少一个实施方案中，同时包含铁和钼的有机金属化合物或有机金属化合物的混合物热分解成涂覆有碳的混合金属氧化物。在至少一个实施方案中，通过将金属前体分散在聚合物中形成了有机物-无机物混合体。在混合体的热处理后将获得涂覆有碳的金属氧化物。在至少一个实施方案中，通过用有机物涂覆预成形的良好分散的无机纳米胶体形成了有机物-无机物混合体。通过有机分子化学或静电吸附到纳米胶体上可实现所述涂层。所形成的混合体可用于产生涂覆有碳的混合氧化物。
一些实施方案包含基于纳米构造的多组分材料的储能装置的制造。在一个实施例中，可制造具有作为负电极材料的多组分材料和作为正电极材料的多孔碳的非对称电容器。在该装置中，多孔碳可包括具有高表面积的任何碳质材料。表面积可为约1500m2/g至超过3000m2/g。表面积还可为约500m2/g至约1500m2/g。表面积还可为约1m2/g至约500m2/g。多孔碳可选自活性炭、炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米颗粒、碳纳米纤维、碳纳米角及其组合。
在另一个实施例中，可通过使用多组分材料作为正电极材料和一种元素或化合物作为负电极材料来制造储能装置。负电极材料可选自锂、硅、一氧化硅、碳质材料、锡、锑、氧化锡、金属氮化物及其组合。可用锂离子掺杂涂覆有碳的铁-钼多组分材料作为正电极材料。
作为另一个实施例，可通过使用涂覆有碳的铁-钼多组分材料作为负电极材料与有机电解质来制造储能装置。正电极可包含选自LiFePO4、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、VOPO4、硫、硒及其组合的材料。正电极可包含催化析氧和还原反应的空气电极。正电极也可包含可催化碘和溴的氧化还原反应的催化剂。多组分材料还可用作用于具有含水电解质的储能装置的电极材料。
在下面的实施例中还公开了本发明的涂覆有碳的铁-钼多组分材料的一些额外的特征、性质和优点。
实施例
实施例1：纳米构造的涂覆有碳的铁-钼混合氧化物和不含碳的铁-钼混合氧化物的制备和电化学研究。
由有机碱辅助的溶胶-凝胶法制备涂覆有碳和不含碳的铁钼混合氧化物。在一种典型的方法中，将具有具体的Mo/Fe摩尔比(3/2)的MoCl5和Fe(NO3)3溶解在乙醇和水的混合物中以形成澄清的溶液。添加1，2-环氧丙烷作为有机碱以水解和缩合金属离子。几分钟内形成凝胶。将凝胶在80℃下干燥一整夜。通过将经干燥的凝胶在氩中在750℃下加热4小时，获得了涂覆有碳的铁-钼混合氧化物。通过将涂覆有碳的样品在空气中在550℃下进一步加热4小时，获得了对应的不含碳的铁-钼混合氧化物。在氩中加热的材料似乎为黑色的，而在空气中加热的材料具有褐色颜色，这表明通过将该材料在空气中在550℃下加热已经移除了碳。
通过能量分散X射线光谱法研究了涂覆有碳和不含碳的样品的碳含量。EDX光谱揭示对于涂覆有碳的样品碳含量为约10重量％，而对于在550℃的空气中加热的样品(不含碳的样品)的碳含量可忽略不计。
图1a示出了在移除碳含量之前与之后Fe2Mo3Ox材料的X射线衍射(XRD)图案。这里Fe2Mo3Ox的化学式只意味着该材料是具有2/3的Fe/Mo摩尔比的氧化物。它不一定暗示该氧化物具有单一的晶体相。它可为具有几种晶体相的氧化物的混合物。可将在氩中在750℃下经加热的该材料确定为单相Fe2Mo3O8(JCPDS号：01-074-1429)，其中Fe的氧化态为+2并且Mo的氧化态为+4。Fe和Mo都处于还原态，这可能是由于在加热期间的碳化过程所致。Fe和Mo的初始氧化态分别为+3和+5。在加热过程期间，使烃分解和/或碳将消耗源自混合氧化物的氧分子而变成CO、CO2和水。在空气中加热后，处于降低的氧化态的金属氧化物被空气中的氧氧化成Fe2Mo3O12的纯晶体相(JCPDS：01-083-1701)，其中氧化态分别为：Fe为+3且Mo为+6。
测试了这两种材料的电化学性能。对于电化学研究，使用两电极平板电池作为测试装置。通过使用锂金属片作为负电极、玻璃纤维膜作为分隔体并且在铜箔上涂覆的包含多组分材料的膜作为正电极制备了半电池。正电极涂层由80重量％的多组分材料、16重量％的乙炔黑和4重量％的PVDF组成。电解质为处于EC/DEC中的1M LiPF6(1/1体积比)。从Solartron SI1286Electrochemical Interface收集恒电流充电/放电循环的数据。采用3A/g的恒定充电/放电倍率，使所有半电池相对于Li/Li+在0.02至3.0V之间连续循环50个循环。基于包括乙炔黑和聚合物粘合剂的电极材料的总质量计算了比容量。除非特别说明，在本节中描述的相同条件下测试在实施例中使用的所有材料。
在图1b中示出了两种材料的循环稳定性。对于不含碳的材料容量连续降低，而对于涂覆有碳的材料持续至少50个循环没有观察到容量的降低。对在550℃下加热的涂覆有碳和不含碳的铁-钼混合氧化物材料做了类似的比较。涂覆有碳的材料显示出稳定的循环性能，而不含碳的材料具有差的循环性能。比较显示：对于本发明中所讨论的铁-钼混合氧化物，碳的存在提供了具有稳定循环性能的混合氧化物。
实施例2：具有各种Mo/Fe摩尔比的涂覆有碳的铁-钼多组分材料的制备、表征和电化学研究。
将具有具体的Mo/Fe摩尔比的MoCl5和Fe(NO3)3溶解在乙醇中以形成澄清的溶液。如所需的，可添加水以提供足够的水用于水解。随后添加1，2-环氧丙烷以水解和缩合金属离子。取决于Mo/Fe的摩尔比，几分钟内可形成凝胶，或者未经加热不可形成凝胶。将所有样品在80℃下加热一整夜。最后将经干燥的凝胶状产物在氮或氩中在550℃下加热4小时。
图2示出了具有各种Mo/Fe比的材料的XRD图案。对于所有材料使用符号Ox来表明这些材料可包含氧。然而，对于每种材料氧百分比可能不为固定的。例如，MoOx意味着该材料为钼氧化物。取决于加工和存储条件，x的值可为接近0至3。取决于材料的性质，其它材料中x的值可具有不同于MoOx的范围。MoOx的XRD图案可显示三个宽峰，这表明该材料的平均晶体尺寸非常小(可能为几个纳米)。由峰位置可确定该材料为MoO2(JCPDS号：00-032-0671)。MoOx、Fe1Mo9Ox、Fe1Mo6Ox和Fe1Mo3Ox同样也可被索引为MoO2(JCPDS号：00-032-0671)。Fe2Mo3Ox可被索引为Fe2Mo3O8(JCPDS号：00-036-0526)。Fe3Mo1Ox可被索引为Fe2Mo3O8(JCPDS号：00-036-0526)和Fe3O4(JCPDS号：00-019-0629)的混合物。Fe6Mo1Ox、Fe9Mo1Ox和FeOx可被索引为磁铁矿(Fe3O4，JCPDS号：00-019-0629)。
EDX光谱(未示出)确认了在所有材料中碳的存在。一种典型的碳负载可为大于约10重量％至约30重量％。在一些材料中，从EDX确定了氯，这很可能来自氯化铁盐，因为在制备方法中不存在洗涤步骤来移除氯离子。
对于选定的具有1/0、9/1、3/2和0/1的Mo/Fe摩尔比的材料采集了透射电子显微镜(TEM)图像。TEM图像进一步确认了材料中碳的存在。图3示出了对于FeOx、Fe1Mo9Ox和MoOx采集的有代表性的图像。有代表性的氧化物颗粒是纳米尺度的，其具有几纳米至几十纳米的颗粒尺寸。有代表性的图像显示这些纳米颗粒被无定形碳包围。
测试了具有各种Mo/Fe比的涂覆有碳的材料的电化学性能。图4示出了FeOx、Fe2Mo3Ox和MoOx的恒定充电/放电曲线。当用作负电极材料时，锂提取曲线的形状可影响全装置的工作电压。在～1.6V后FeOx的锂提取曲线具有相对平的斜坡，在这一区域对于MoOx和Fe2Mo3Ox的斜坡要陡峭得多，对于较高的输出设备电压这是优选的。在三个样品之间的锂提取曲线的比较(图4d)显示在低电压区域(相对于Li/Li+<～1.6V)FeOx的电压增加得快得多，然后在中间电压区域(相对于Li/Li+～1.6V至～2.5V)增加得慢得多。Fe2Mo3Ox的锂提取曲线与MoOx的类似，对于全装置中较高的输出电压这比FeOx是优选的。如果在全电池中使用FeOx作为负电极材料，则这意味着开始时电池电压降低较快，然后在负电极达到中间电压区域后变得更加稳定。如果使用它们作为负电极材料，采用FeOx的电池输出电压比采用MoOx或Fe2Mo3Ox的电池输出电压小。
图5和6示出了在具有各种Mo/Fe比的所有材料之间循环稳定性的比较。当Mo/Fe比大于1/3时，混合氧化物显示出较好的循环稳定性。多组分材料(Fe6Mo1Ox和Fe9Mo1Ox)中过多的铁严重劣化了循环稳定性。FeOx、Fe9Mo1Ox、Fe6Mo1Ox的差循环稳定性显示氧化铁在循环过程中可经历比MoOx大得多的体积变化。比较而言，具有较大百分比的Mo的材料显示出好得多的循环稳定性。令人感兴趣的是指出了纯MoOx在较高的充电/放电倍率(3A/g)下也缺乏良好的循环稳定性。MoOx和Fe1Mo9Ox之间的稳定性差异的原因是不明确的。一种合理的解释是氧化铁也可充当氧化钼的应力缓冲层，使得对于混合氧化物体积变化变得更加平滑。
令人感兴趣的是，混合氧化物的比容量通常随Fe/Mo摩尔比的提高而提高。Fe2O3(1007mAh/g)和MoO3(1117mAh/g)的理论比容量是相似的。容量的增加表明氧化铁改进了氧化钼的倍率能力。
由类似的方法生产本节中涂覆有碳的所有材料。循环稳定性的差异表明不仅碳而且Mo/Fe的摩尔比也可影响铁-钼混合氧化物的循环稳定性。
还在如Fe2Mo3Ox相似的条件下制备了涂覆有碳的混合氧化物如MnMoOx和SnMoOx。然而，这些材料在3A/g下显显示差的循环稳定性，这表明铁和钼之间的独特组合导致本发明中的混合氧化物良好的循环稳定性。
与报道值相比，本发明中的混合氧化物显示出高比容量。例如，Fe3Mo1Ox的比容量基于电极材料的总质量为约550mAh/g，或基于稳定后的多组分材料的重量为约680mAh/g。该值比涂覆有碳的MoO2在甚至更低的倍率下(3C或2.5A/g，Wang等人)充电/放电所报道的容量(～400mAh/g)高得多。
实施例3：源自柠檬酸辅助的溶胶-凝胶法的涂覆有碳的锂-铁-钼混合氧化物多组分材料的制备和电化学研究。
该实验显示可通过使用与有机碱辅助的溶胶-凝胶法相同的操作概念的其它溶胶-凝胶法制备稳定的涂覆有碳的铁-钼多组分材料。它还表明可将碱金属如锂纳入混合氧化物中而不降低其循环稳定性。
在该实验中，由有机酸辅助的溶胶-凝胶法制备涂覆有碳的锂-铁-钼混合氧化物。在一个典型的实验中，将硝酸锂、氯化钼、硝酸铁(III)和柠檬酸溶解在水中。然后将该溶液在80℃下干燥约12小时。将所获得的凝胶体状固体在氩中在550℃下加热4小时。在热处理后产生了黑色固体。采用EDX确认了黑色固体中碳的存在。
如实施例1中所讨论的，制备和测试了具有作为负电极的锂和本发明的涂覆有碳的铁-钼多组分材料的两电极平板电池。在图7中示出了材料的电化学性能。该材料的锂提取曲线接近线性，这与由有机碱辅助的溶胶-凝胶法制备的Fe2Mo3Ox的形状(图4b)相似。相似性显示由各种来源产生的碳可能不会影响铁-钼混合氧化物的电化学反应机制。该材料在3A/g充电/放电倍率下显示出持续至少50个循环的良好循环稳定性，这确认了柠檬酸辅助的溶胶-凝胶法可用于制备具有良好循环稳定性的纳米构造的电极材料。
实施例4：纳入碳纳米管的铁-钼多组分材料的制备和电化学研究。
已知导电碳如碳纳米管和石墨烯具有优异的导电性和稳定的电化学性能。这些纳米构造的碳可用作添加剂以调整本发明的涂覆有碳的铁-钼氧化物的倍率能力和循环稳定性。
在该实验中，在合成期间将约20重量％的多壁碳纳米管(MWCNT)纳入多组分材料中。在溶解所有金属盐后，通过超声波将具体量的MWCNT分散在溶液中。然后将1，2-环氧丙烷添加至分散液中以诱发凝胶化。如实施例1所述，最后将所获得的凝胶在空气中干燥并且在氩气中加热。纳入MWCNT的多组分材料显示出良好的循环稳定性和高比容量(图8)。电极材料的比容量为约550mAh/g。通过合理地假设在3A/g下MWCNT的比容量为约300mAh/g，源自涂覆有碳的铁-钼混合氧化物的贡献可为约780mAh/g。比较而言，在3A/g下源自涂覆有碳的铁-钼混合氧化物的贡献为约680mAh/g。参见图6b。这显示了在纳入MWCNT后提高了混合氧化物的利用率。它还显示了可将导电添加剂良好地纳入涂覆有碳的铁-钼多组分材料中而不劣化循环稳定性或容量。
实施例5：具有额外碳源的涂覆有碳的铁-钼-碳纳米管多组分材料的制备和电化学研究。
由有机碱提供的碳源可为有限的。可有目的地将除了有机碱以外的碳源添加至反应物溶液中，以提供用于氧化物的额外碳源使得高的碳负载可为可实现的。
在该实验中，通过将蔗糖引入反应物溶液中来纳入额外的碳。所获得的产物再次显示出良好的循环稳定性和高比容量(图9)。对于包含20重量％的电惰性添加剂的电极材料，在3A/g充电/放电倍率下比容量为约500mAh/g。在具有锂作为负电极的钮扣电池(coin cell)中使该材料在相对慢的倍率(100mA/g)下充电/放电。连续充电/放电至少6个月。该材料在360次循环内显示出良好的稳定性(图10)。在第360次循环时电极材料的比容量可达到超过750mAh/g。多组分材料的比容量实际上超过935mAh/g，因为20重量％的电极材料不是电活性的(炭黑和聚合物粘合剂)。对于负电极来说，材料在所有的报道值中这是非常高的容量。
实施例6：掺杂有氧化铝的铁-钼多组分材料的制备和电化学研究。
缺乏良好循环稳定性的主要原因是在循环期间负电极材料的大体积收缩/膨胀。为了限制体积变化的影响，将电惰性组分纳入多组分材料中将是有利的。电惰性组分将有助于释放所产生的应力并保持电极膜的完整结构。
通过在将Al(NO3)3溶解在溶液中后遵循实施例1中所述的典型工序来制备掺杂有氧化铝的多组分材料。通过使用锂作为负电极制造了半电池。图11示出了Al0.2(Fe2Mo3)0.8Ox在4A/g下的恒电流充电/放电电压曲线和循环性能。循环稳定性曲线图显显示掺杂有氧化铝的混合氧化物持续至少50次循环具有稳定的性能。与常规的涂覆有碳和未涂覆碳的MnO3、MoO2或Fe3O4相比，在4A/g下这是最好的循环稳定性，这证明了本发明中所讨论的电极材料的独特性。
实施例7：非对称超级电容器的制造和电化学测试
制造超级电容器以证明使用本发明的多组分材料作为负电极材料的可行性。较好的电化学性能可为可实现的，因为尚未优化所证明的电容器的最大能量或功率密度。
该电容器具有由80重量％的Al0.2(Fe2Mo3)0.8Ox、16重量％的乙炔黑和4重量％的PVDF组成的负电极与铜集流体。正电极涂覆了45重量％的BP2000(炭黑)、45重量％的CEP21(活性炭)和10重量％的PVDF。用于正电极的基材为不锈钢。使用玻璃纤维膜作为分隔体并且使用处于EC/DEC中的1M LiPF6(1/1体积比)作为电解质。在恒定的10A/g充电/放电倍率下首先使电池在0至3.5V之间循环，然后改为0至4.0V。在所述倍率基于两种电极处的材料的总重量。在图12中示出了性能数据。当其在0至3.5V之间循环时电池显示出良好的循环稳定性。当其在0至4.0V之间循环时在首先的～7000次循环中电池不是非常稳定，但此后变得稳定。源自两种电压范围的放电曲线显示出与双电层电容器相似的形状。在放电期间，电压降几乎呈线性，这对于电容器是正常的。功率密度可超过13KW/kg，这在所有常规的电容器中是非常高的，表明该多组分混合氧化物作为用于超级电容器的负电极材料是有希望的。
因此，本发明人已经显示可通过经过湿化学法将碳涂层纳米构造至铁-钼混合氧化物纳米颗粒上并且控制Fe/Mo的摩尔比来制备具有高比容量和稳定的循环稳定性的电极材料。已经显示碳涂层的存在和适当的Fe/Mo摩尔比(Fe/Mo≤3/1)对于在高倍率(3A/g)下实现良好的循环稳定性是有利的。多组分材料中Fe与Mo的组合可能是独特的，因为甚至当在类似的条件制备它们时，其它涂覆有碳的混合氧化物如MnMoOx或SnMoOx不一定显示出良好的循环稳定性。
通过纳入结构添加剂(其包括碳纳米管、石墨烯、Al2O3和SiO2)可进一步改进涂覆有碳的铁-钼混合氧化物的电化学性能。随着结构添加剂的纳入，可将Fe/Mo摩尔比的范围扩展>3/1，因为预期结构添加剂将有助于释放在循环过程期间由混合氧化物产生的体积变化应力。
本发明的涂覆有碳的铁-钼混合氧化物显示出良好的高倍率性能。在4A/g充电/放电倍率下可重复获得稳定的循环性能，这比常规的铁-钼混合氧化物的性能好得多。
总之，本发明人已经公开了本发明，其中至少一个实施方案包括纳米构造的多组分材料，所述多组分材料包含涂覆有碳的铁和钼混合氧化物。
铁-钼混合氧化物的颗粒尺寸可小于1μm。
铁-钼混合氧化物的颗粒尺寸可为约5nm至约500nm。
可将铁-钼混合氧化物颗粒分散并嵌入所述涂覆碳的基体中。
可用碳部分或完全地覆盖铁-钼混合氧化物颗粒。
具有良好循环稳定性的涂覆有碳的铁-钼氧化物可具有3/1-1/9的示例性Fe/Mo摩尔比。通过纳入结构添加剂而不降低循环稳定性，较宽泛范围的Fe/Mo是可能的。
在纳米构造的材料中，铁和钼包括一系列氧化态，其从降低的氧化态到饱和的氧化态。
在涂覆有碳的铁-钼混合氧化物中，铁-钼混合氧化物可具有至少一个可检测的XRD峰。
涂覆有碳的铁-钼混合氧化物中的碳可以以涂层形式存在。
涂覆有碳的铁-钼氧化物中的碳可为无定形的并且具有不规则或膜状的形状。
涂覆有碳的铁-钼混合氧化物中的碳包含结晶度。
可通过有机化合物如有机碱、有机酸、聚合物和任何烃的热分解生产碳。
涂覆有碳的铁-钼氧化物中的碳含量可为大于1重量％。
涂覆有碳的铁-钼氧化物中的碳含量可为约1重量％至约5重量％。
涂覆有碳的铁-钼氧化物中的碳含量可为约5重量％至约35重量％。
涂覆有碳的铁-钼氧化物中的碳含量可大于35重量％。
纳米构造的材料包含锂。
纳米构造的材料包含选自三氧化二铝、二氧化硅、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、石墨、炭黑、碳纳米颗粒、金属纳米颗粒和聚合物的结构添加剂。
纳米构造的材料包含选自碳纳米管、碳纤维、石墨烯、石墨、炭黑、碳纳米颗粒、金属纳米颗粒和导电聚合物的导电添加剂。
纳米构造的材料包含选自氧化锑、氧化锡、氧化铋、硅和过渡金属氧化物(不包括铁氧化物和钼氧化物)的电活性添加剂。
纳米构造的材料包含磷酸根或硼酸根阴离子。
纳米构造的材料包含选自三氧化二铝、二氧化硅、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、石墨、炭黑、碳纳米颗粒、金属纳米颗粒(金属：Ni、Cu、Ti、Al)和聚合物的结构添加剂。
纳米构造的材料包含选自碳纳米管、碳纤维、石墨烯、石墨、炭黑、碳纳米颗粒、金属纳米颗粒(金属：Ni、Cu、Ti、Al)和导电聚合物的导电添加剂。
可由有机碱辅助的溶胶-凝胶法制备纳米构造的材料。
有机碱可为在溶液中可产生OH-的有机化合物。
有机碱包含1，2-环氧丙烷、吡啶和具有类似化学功能的任何其它有机化合物。
可由有机酸辅助的溶胶-凝胶法制备纳米构造的材料。
有机酸包含至少一种羧基基团。
有机酸包含柠檬酸和富马酸。
可由溶胶-凝胶法而不使用任何有机胶凝剂来制备纳米构造的材料。
在溶胶-凝胶法中可使用可溶解于溶液中的任何有机化合物作为碳源。
通过热分解在分子或纳米尺度水平下混合的有机物-无机物混合体可制备纳米构造的材料。
有机物包含一种化学官能团，其包括-NH、-NH2、-SH、-OH、-COOH和-PO。
无机物包含金属离子和无机纳米胶体。
纳米胶体可为无定形的。
纳米胶体可包含结晶度。
碳源可溶解在反应物溶液中。
混合氧化物中氧化铁的金属前体包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、铁的醋酸盐、铁的碳酸盐、乙酰丙酮铁和醇铁。
混合氧化物中氧化钼的金属前体包括氯化钼(V)和钼酸铵。
Al2O3和SiO2的金属前体包括硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝、氯化硅和硅醇盐。
氧化锂的金属前体包括硝酸锂、氯化锂、硫酸锂和醋酸锂。
金属前体可溶于反应物溶剂中。
可将至少一种结构添加剂分散/溶解在溶液中。
可将至少一种导电添加剂分散/溶解在溶液中。
可由溶胶-凝胶法而不用任何有机胶凝剂来制备纳米构造的材料。
可由包含至少一种有机金属化合物的方法制备纳米构造的材料。
可由包含稳定的胶体溶液的方法制备纳米构造的材料。
可由包含有机物-无机物混合体的方法制备纳米构造的材料。
储能装置包含本发明的纳米构造的电极材料。
储能装置包含碱金属离子(Li+、Na+、K+)、氢氧根离子(OH-)或氢离子(H+)。
纳米构造的材料充当负电极材料，而正电极包含通过法拉第反应储存能量的材料。
正电极材料包含碳质材料。
碳质材料可选自活性炭、炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米颗粒和多孔碳。
纳米构造的材料充当负电极材料，而正电极材料可通过法拉第反应提供储能。
正电极材料可选自金属氧化物、金属磷酸盐、金属硅酸盐、金属硫酸盐、金属硼酸盐、碳氟化物、硫、硒和聚合物。
纳米构造的材料充当负电极材料，而正电极材料包含催化碘、溴和氧的氧化还原反应的电催化剂。
纳米构造的材料充当正电极材料，而负电极材料包含碳质材料、硅和氧化锡。
纳米构造的材料可充当用于具有含水电解质的储能装置的电极材料。
因此，尽管本文仅具体描述了一些实施方案，但是显而易见可对其作出许多修改而不脱离本发明的精神和范围。尽管本发明的目标是实现本发明的一个或多个目的，但是可实践本发明而不完全实现这些目的中的任何一个。另外，使用首字母缩写词仅仅是为了提高本说明书和权利要求书的可读性。应该注意这些首字母缩写词并不旨在减少所使用的术语的一般性，并且不应该将它们解释为将权利要求的范围限于所描述的实施方案。

Claims (24)

1.一种用于储能装置的纳米构造的多组分电极材料，其包含：涂覆有碳的铁-钼混合氧化物。
2.权利要求1的纳米构造的材料，其中所述铁-钼混合氧化物具有小于1μm的颗粒尺寸。
3.权利要求1的纳米构造的材料，其中所述铁-钼混合氧化物具有约5nm至约500nm的颗粒尺寸。
4.权利要求1的纳米构造的材料，其中所述铁-钼混合氧化物具有约1:9至约3:1的铁/钼摩尔比。
5.权利要求1的纳米构造的材料，其中所述涂覆的碳包含在氧化物颗粒的表面处形成涂层的具有不规则或膜状的形状的无定形碳。
6.权利要求1的纳米构造的材料，其中所述涂覆的碳包含在氧化物颗粒的表面处形成涂层的晶态结构。
7.权利要求1的纳米构造的材料，其中所述铁-钼混合氧化物的颗粒分散并且嵌入所述涂覆的碳的基体中。
8.权利要求1的纳米构造的材料，其中所述涂覆的碳的含量大于1重量％。
9.权利要求1的纳米构造的材料，其中所述涂覆的碳的含量为约5重量％至约35重量％。
10.权利要求1的纳米构造的材料，其中铁和钼处于降低的氧化态。
11.权利要求1的纳米构造的材料，其中所述铁-钼混合氧化物具有至少一个可检测的XRD峰。
12.权利要求1的纳米构造的材料，其中所述材料包含锂。
13.权利要求1的纳米构造的材料，其中所述材料包含选自三氧化二铝、二氧化硅、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、石墨、炭黑、碳纳米颗粒、金属纳米颗粒和聚合物的结构添加剂。
14.权利要求1的纳米构造的材料，其中所述材料包含选自碳纳米管、碳纤维、石墨烯、石墨、炭黑、碳纳米颗粒、金属纳米颗粒和导电聚合物的导电添加剂。
15.权利要求1的纳米构造的材料，其中所述材料包含选自氧化锑、氧化锡、硅和过渡金属氧化物的电活性组分。
16.一种用于通过溶胶-凝胶法制备基于涂覆有碳的铁-钼混合氧化物的纳米构造的多组分电极材料的方法，其包括：
将金属前体溶解在溶液中；
添加至少一种胶凝剂用于凝胶形成；和
将所形成的凝胶或胶体溶液干燥和加热。
17.权利要求16的方法，其中所述胶凝剂包含有机碱，所述有机碱包含1，2-环氧丙烷和吡啶。
18.权利要求16的方法，其中所述胶凝剂包含有机酸，所述有机酸包含羧酸。
19.权利要求16的方法，其中可将烃化合物溶解在溶液中作为用于碳涂层的来源。
20.权利要求16的方法，其中可将结构添加剂分散或溶解在溶液中。
21.权利要求16的方法，其中可将导电添加剂分散或溶解在溶液中。
22.权利要求16的方法，其中所述溶液和所述胶凝剂中的一种或两种包括有机材料，并且其中所述干燥和加热的步骤产生了源自形成所述碳涂层的所述有机材料的碳余量。
23.一种包含纳米构造的多组分材料的储能装置，其包含作为电极材料的涂覆有碳的铁-钼混合氧化物。
24.一种用于储能装置的纳米构造的多组分电极材料，其包含：涂覆有碳的铁-钼混合氧化物材料，其中所述混合氧化物具有至高约3:1的铁/钼摩尔比，并且具有约5nm至约500nm的颗粒尺寸。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113173582A (zh) * 2021-04-30 2021-07-27 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所南昌研究院 柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料、制法与应用

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101109747B1 (ko) * 2011-04-06 2012-02-15 (주)신행건설 분진 및 가스상의 대기오염물질 동시 제거를 위한 활성탄 및 이를 이용한 박판 전극의 제조방법
JP5846983B2 (ja) * 2012-03-23 2016-01-20 シャープ株式会社 電極活物質の製造方法
DE102012215878A1 (de) * 2012-09-07 2014-03-13 Robert Bosch Gmbh Elektrode und Verfahren zum Herstellen einer Elektrode
US9887047B2 (en) * 2012-12-19 2018-02-06 Imra America, Inc. Negative electrode active material for energy storage devices and method for making the same
CN103112846B (zh) * 2013-02-06 2014-12-10 华中科技大学 一种石墨烯-碳纳米管-纳米二氧化锡三维复合材料的制备方法及其产品
KR102038620B1 (ko) * 2013-03-26 2019-10-30 삼성전자주식회사 음극, 이를 포함하는 리튬전지, 및 이의 제조 방법
JP2015207469A (ja) * 2014-04-21 2015-11-19 国立大学法人北海道大学 金属含有ナノ粒子の製造方法
KR102395989B1 (ko) * 2014-09-17 2022-05-10 삼성전자주식회사 복합전극, 이를 포함하는 전기화학전지 및 전극제조방법
KR101795150B1 (ko) 2014-10-01 2017-11-07 주식회사 엘지화학 산화 몰리브덴의 복합체 및 이의 제조방법
KR102451440B1 (ko) 2016-06-15 2022-10-05 이스트만 케미칼 컴파니 물리적 증착된 바이오센서 컴포넌트
US11289700B2 (en) 2016-06-28 2022-03-29 The Research Foundation For The State University Of New York KVOPO4 cathode for sodium ion batteries
JP7096816B2 (ja) 2016-09-16 2022-07-06 イーストマン ケミカル カンパニー 物理蒸着によって製造されるバイオセンサー電極
EP3512958B1 (en) 2016-09-16 2022-04-06 Eastman Chemical Company Biosensor electrodes prepared by physical vapor deposition
US11881549B2 (en) 2017-06-22 2024-01-23 Eastman Chemical Company Physical vapor deposited electrode for electrochemical sensors
CN109560247B (zh) * 2017-09-26 2021-02-23 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其负极极片
US11056685B2 (en) 2018-01-17 2021-07-06 The Research Foundation For The State University Of New York “Flower-like” Li4Ti5O12-multiwalled carbon nanotube composite structures with performance as highrate anode-materials for li-ion battery applications and methods of synthesis thereof
US11251430B2 (en) 2018-03-05 2022-02-15 The Research Foundation For The State University Of New York ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries
CN112209445B (zh) * 2020-10-15 2023-03-24 青岛大学 一种三氧化钼纳米点抑菌材料的制备方法及其应用
CN113705058B (zh) * 2021-09-14 2024-03-22 燕山大学 用于复相材料界面损伤模型的建模方法
CN115724420B (zh) * 2022-09-30 2024-04-16 深蓝汽车科技有限公司 一种双金属掺杂多孔碳材料、制备方法、应用及其包覆正极材料和制备方法
CN115676982B (zh) * 2022-11-18 2024-02-02 国红环保科技有限责任公司 一种基于交流电解的污水脱氮装置及方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1411086A (zh) * 2001-09-26 2003-04-16 株式会社东芝 非水性电解质电池和非水性电解溶液
CN101226996A (zh) * 2006-12-20 2008-07-23 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的负电极以及相应的可再充电锂电池
CN101665361A (zh) * 2009-08-25 2010-03-10 江苏大学 一种制备负热膨胀化合物Fe2Mo3O12的方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3670875B2 (ja) 1999-02-09 2005-07-13 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US6391496B1 (en) * 1999-03-25 2002-05-21 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium secondary battery with orthorhombic molybdenum and niobium oxide electrodes
JP3615416B2 (ja) 1999-03-25 2005-02-02 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
CA2270771A1 (fr) 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
JP2006505483A (ja) * 2002-11-26 2006-02-16 カーボン ナノテクノロジーズ インコーポレーテッド カーボンナノチューブ微粒子、組成物及びその使用法
CN1833328B (zh) * 2003-01-31 2012-01-04 三井造船株式会社 蓄电池的阴极材料,生产方法和蓄电池
US7041239B2 (en) 2003-04-03 2006-05-09 Valence Technology, Inc. Electrodes comprising mixed active particles
KR100595896B1 (ko) 2003-07-29 2006-07-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
FR2865576B1 (fr) 2004-01-28 2006-04-28 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation de materiaux composites comprenant un compose actif d'electrode et un compose conducteur electronique tel que le carbone notamment pour accumulateurs au lithium
JP4237074B2 (ja) 2004-02-16 2009-03-11 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用の正極活物質および非水電解質二次電池
WO2006022254A1 (ja) * 2004-08-26 2006-03-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 電極用複合粒子およびその製造法、ならびに二次電池
CA2506104A1 (en) 2005-05-06 2006-11-06 Michel Gauthier Surface modified redox compounds and composite electrode obtain from them
JP5153189B2 (ja) 2007-03-30 2013-02-27 三井造船株式会社 リチウムイオン二次電池正極材料の製造方法
KR101130471B1 (ko) 2007-07-18 2012-03-27 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 리튬 이차전지
US8277683B2 (en) 2008-05-30 2012-10-02 Uchicago Argonne, Llc Nano-sized structured layered positive electrode materials to enable high energy density and high rate capability lithium batteries
CA2638410A1 (en) 2008-07-28 2010-01-28 Hydro-Quebec Composite electrode material
US9093693B2 (en) 2009-01-13 2015-07-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Process for producing nano graphene reinforced composite particles for lithium battery electrodes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1411086A (zh) * 2001-09-26 2003-04-16 株式会社东芝 非水性电解质电池和非水性电解溶液
CN101226996A (zh) * 2006-12-20 2008-07-23 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的负电极以及相应的可再充电锂电池
CN101665361A (zh) * 2009-08-25 2010-03-10 江苏大学 一种制备负热膨胀化合物Fe2Mo3O12的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIULEI JI ET AL: ""Carbon/MoO2 Composite Based On Porous Semi-Graphitized Nanorod Assemblies from In Situ Reaction of Tri-Block Polymers"", 《CHEM MATER》 *
XIULEI JI ET AL: ""Carbon/MoO2 Composite Based On Porous Semi-Graphitized Nanorod Assemblies from In Situ Reaction of Tri-Block Polymers"", 《CHEM MATER》, vol. 19, 1 March 2007 (2007-03-01), pages 374 - 383 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113173582A (zh) * 2021-04-30 2021-07-27 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所南昌研究院 柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料、制法与应用

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