KR20140008349A - 나노구조 다성분 전극 물질 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 하나 이상의 실시형태는 에너지 저장 장치를 위한 전극 물질로서 탄소 코팅된 철-몰리브덴 혼합 산화물 기재 나노구조 다성분 물질을 위한 제조 방법 및 조성물을 제공한다. 가용성 유기물을 함유하는 졸-겔 방법은 바람직한 방법이다. 가용성 유기물은 열분해 후 혼합 산화물에 대한 탄소 코팅이 될 수 있다. 탄소 코팅의 존재는 상응하는 탄소 무함유 혼합 산화물에 비해 순환 안정성에서의 이점을 혼합 산화물에 제공한다. 탄소 코팅된 혼합 산화물에 대해, 높은 충전/방전 속도 (3A/g)에서의 안정한 순환 안정성을 1/3 이상의 Mo/Fe 몰비에서 수득할 수 있다. 순환 안정성 및 속도능은 Al2O3과 같은 구조적 첨가제 및 탄소 나노튜브와 같은 전도성 첨가제를 혼입시킴으로써 조율할 수 있다. 양극 물질로서의 다공성 탄소를 갖는 전체 장치에서 다성분 물질의 높은 속도 성능을 입증하였다.

Description

나노구조 다성분 전극 물질 및 이를 제조하는 방법{NANOARCHITECTURED MULTI-COMPONENT ELECTRODE MATERIALS AND METHODS OF MAKING THE SAME}
본 발명은 에너지 저장 장치에 관한 것이다. 보다 특별히, 본 발명은 나노스케일 다성분을 포함하는 나노구조 전극 물질에 관한 것이다.
배터리 및 전기화학 커패시터(capacitor)는 전자제품, 전기자동차, 전화 통신 시스템, 전력 공급원에서의 응용, 및 다수의 기타 응용으로, 에너지 저장을 위한 중요 시스템을 나타낸다.
리튬 화학을 기반으로 하는 배터리 및 전기화학 커패시터는 에너지 밀도 및 사이클 수명에 있어서의 이점때문에 에너지 저장 장치의 새로운 세대로서 상당한 관심을 끌고 있다. 충전 중에, 리튬 이온은 리튬 이온 배터리에서 양극(캐쏘드)으로부터 추출되고 음극(애노드)으로 삽입된다. 방전 중에, 이러한 이온은 음극(애노드)으로부터 추출되고 양극(캐쏘드)으로 삽입된다. 음극에 사용되는 물질은 통상적으로 탄소성 물질, 금속, 반금속, 금속 산화물, 금속 황화물, 및 금속 질화물을 포함한다. 이들 중에서, 금속 산화물은 이의 높은 비용량, 공기 중 양호한 안정성, 및 상대적으로 낮은 비용때문에 매력적이다. 산화물 중에서, 산화철은 이의 높은 비용량(Fe2O3에 대한 이론적 비용량: 1007 mAh/g), 비독성, 낮은 비용(철 가격: 통상적으로 1달러/lb 미만), 및 풍부함 때문에 특히 흥미롭다. 그러나, 산화철을 기재로 하는 전극은 통상적으로 리튬 삽입/추출 순환 공정 동안 대용적 팽창/수축에 기인하는 불량한 순환 안정성을 갖는다. 또한, 산화철에 대한 주요 리튬 추출 포텐셜은 상대적으로 높으며(~1.7V vs. Li/Li+), 이는 전체 전지의 출력 전압을 제한할 것이다. 반면, 산화몰리브덴은 또한 비독성이다. 이것은 산화철보다 상대적으로 보다 낮은 리튬 추출 포텐셜 및 보다 양호한 순환 안정성을 제공할 수 있다. 그러나, 산화몰리브덴은 상대적으로 보다 많은 비용이 들고(Mo의 가격: 통상적으로 30달러/lb 초과) 이의 속도능을 제한하는 상대적으로 느린 리튬 삽입/추출 속도를 갖는다(M. Stanley Whittingham, 2004). 산화철 및 산화몰리브덴의 혼합물은 양호한 순환 안정성, 상대적으로 낮은 재료 비용, 상대적으로 낮은 리튬-추출 포텐셜, 및 양호한 안정성의 이점을 갖는 전극 물질로서 흥미로울 것이다. 철의 존재는 재료 비용을 낮출 것이고, 몰리브덴은 혼합 물질의 순환 안정성을 개선할 것이다. 종래의 철-몰리브덴 혼합 산화물은 불량한 순환 안정성을 나타냈으며, 이는 에너지 저장 장치를 위한 전극 물질로서의 이의 응용을 제한했다.
따라서, 양호한 순환 안정성을 갖는 철-몰리브덴 산화물-기재 전극 물질의 개발에 대한 필요성이 있다. 전극 물질이 상업용 장치에 사용될 것이기에, 상대적으로 낮은 비용으로 제조 방법을 확대할 수 있는 것이 중요하다. 따라서, MoO3 및 Fe3O4를 제조하는데 사용했던 종래의 화학 기상 증착법 및 열수 방법보다 더 낮은 생산 비용을 제공할 수 있는 습식-화학 방법을 사용하여 전극 물질을 제조하는 것이 또한 필요하다.
발명의 개요
따라서, 본 발명의 목적은 상대적으로 낮은 비용의 제조 방법을 사용함으로써 높은 비용량 및 양호한 순환 안정성을 갖는 철 및 몰리브덴 혼합 산화물 기재 전극 물질을 개발하는 것이다.
본 목적은 전극 물질로서 탄소 코팅된 철-몰리브덴 혼합 산화물을 포함하는 나노구조 다성분 물질을 제조함으로써 달성하였다. 이 물질은 양호한 순환 안정성, 높은 비용량, 및 양호한 속도능을 나타냈다. 탄소 코팅을 도입하고 Mo/Fe 몰비(molar ratio)를 제어함으로써, 나노구조 다성분 물질은 종래의 철-몰리브덴 혼합 산화물보다 보다 훨씬 양호한 순환 안정성 및 속도능을 나타냈다. 다성분 물질의 전기화학적 성능은 또한 구조적/전도성 첨가제를 도입함으로써 조율하거나 개선할 수 있다.
기본적인 작동 메커니즘을 이해하는 것이 본 발명의 실시형태의 수행에서 필요하지 않고 임의의 특정 이론에 얽매이지 않지만, 순환 안정성 및 속도능의 개선은 충전/방전 순환 공정 동안 산화철, 산화몰리브덴, 탄소 코팅, 구조적 첨가제, 및/또는 나노- 또는 분자-스케일의 전도성 첨가제 간의 상승 상호작용 때문일 수 수 있다. 특히 음극 물질에 대한 전극 물질의 불안정은 통상적으로 순환 공정 동안 전기활성 입자의 대용적 팽창/수축에 의해 유발된다. 용적 변화는 전기활성 입자에 균열을 일으켜서, 균열된 입자 사이의 그리고 균열된 입자와 집전 장치 사이의 전기적 접촉의 손실을 일으킬 수 있다. 용적 팽창/수축 공정 중에 보다 큰 입자가 통상적으로 보다 작은 입자보다 균열되기 더 쉽기 때문에, 용적 팽창/수축 공정 중에 입자의 온전성을 유지하기 위해선 나노스케일 입자 크기가 바람직하다. 또한, 리튬 확산 거리가 보다 작은 입자에서 더 짧아질 것이기 때문에 높은 속도능을 달성하기 위해 나노스케일 입자 크기가 또한 바람직하다.
요구되는 리튬 삽입/추출 에너지가 통상적으로 모든 물질에서 상이하기 때문에, 동일 전압에서 하나의 산화물의 용적 팽창/수축은 다른 하나의 산화물의 용적 팽창/수축과는 상이할 수 있다. 혼합 산화물의 경우, 산화철의 용적 팽창/수축의 규모는 동일 전압에서 산화몰리브덴의 용적 팽창/수축의 규모와 비교했을때 상이하다. 산화철 및 산화몰리브덴의 혼합물은 순환 공정 중에 갑작스러운 용적 변화의 가능성을 감소시킬 수 있으며, 이는 필름의 온전성을 유지하는데 도움을 줄 수 있다. 즉, 산화철 및 산화몰리브덴은 순환 공정 중에 서로에 대한 스트레스 완충 층으로서 작용할 수 있다.
입자 중의 탄소 코팅의 존재는 또한 양호한 순환 안정성을 달성하는데 매우 도움이 된다. 용적 팽창 공정 중에 전기활성 나노스케일 입자를 보다 큰 입자로 합병할 수 있고, 이어서 보다 큰 입자는 순환 공정 중에 보다 쉽게 균열될 것이다. 탄소 코팅의 존재는 나노입자가 함께 합병하여 보다 큰 입자를 형성하는 것을 방지할 수 있어서 균열된 입자의 발생 위험을 줄일 수 있다. 또한, 탄소성 물질은 통상적으로 양호한 전기전도성을 갖는다. 탄소 코팅은 탄소 코팅된 입자 사이의 전기적 연결을 가능하게 할 수 있어서, 전기활성 입자의 순환 안정성을 개선할 수 있다.
순환 공정 중에 미미한 용적 변화를 겪는 구조적 첨가제를 혼입시킴으로써 전이 금속 산화물에 의해 생성되는 용적 팽창/수축 스트레스를 또한 감소시킬 수 있다. 이러한 첨가제는 산화알루미늄 및/또는 이산화규소와 같은 전기불활성 물질 및 그래핀 및 탄소 나노튜브와 같은 전기활성 물질을 포함할 수 있다. 순환 공정 중에 이러한 구조적 첨가제가 전기활성 입자의 원래 크기 및 위치의 유지를 도울 수 있어서 안정한 순환 성능을 달성할 수 있다.
본 나노구조 탄소 코팅 철 및 몰리브덴 혼합 산화물의 높은 속도 성능은 양호한 전기전도성을 갖는 전도성 첨가제를 혼입함으로써 개선될 수 있다. 전도성 첨가제는 별개의 전기활성 입자에 도달하거나 상기 입자로부터 방출되는 전자의 속도를 개선할 것이다. 전기적으로 전도성인 첨가제는 순환 공정 중에 용적 변화를 거의 겪지 않아야 하거나; 전극 물질의 순환 안정성을 감소시킬 수 있다.
양호한 순환 안정성 및 속도능을 갖는 전극 물질을 위해, 성분 간의 큰 상호작용이 실현될 수 있도록 각각의 성분이 나노스케일 크기의 입자로 이루어진 것이 바람직하다. 성분 간의 상승 상호작용을 최대화하기 위해 모든 성분을 나노스케일로 균일하게 혼합하는 것이 또한 바람직하다. 즉, 성분 간의 밀접한 상호작용이 실현될 수 있도록 다성분 전극 물질 중의 성분은 나노스케일로 구조화하거나 구성하는 것이 바람직하다.
본 다성분 전극 물질의 나노구조화는 습식 화학 방법을 통해 이러한 전극 물질을 제조함으로써 실현되었다. 특별히, 나노스케일의 입자 크기의 생성, 모든 성분들의 균일한 혼합물, 및 대규모 생산에 대해 상대적으로 낮은 비용을 보장하도록 졸-겔 방법을 발전시켰다.
졸-겔 방법은 상대적으로 저렴한 염 및 용매의 사용을 이용한다. 이러한 방법은, 침전제로서 알칼리 금속 수화물을 사용하는 경우 공동침전 방법에서 알칼리 금속 이온(예를 들어 Na+)과 같은 무기물 불순물을 제거하는데 일반적으로 사용하는 세척단계를 필요로 하지 않는다. 정제 단계의 결손은 다성분 물질의 생산 비용을 추가로 보다 더 낮출 것으로 예상된다.
본 발명을 요약하기 위한 목적으로, 본 발명의 특정한 국면, 이점 및 신규한 특징을 본원에 기재한다. 그러나, 모든 이러한 이점은 임의의 특정 실시형태에 따라 달성할 필요가 없다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 본 발명은 본원에서 교시되거나 제시될 수 있는 다른 이점을 달성할 필요 없이 하나 이상의 이점을 달성하는 방식으로 실시하거나 수행할 수 있다.
도 1은 탄소 코팅된 Fe2Mo3Ox (Ar 중의 750℃) 및 탄소 무함유 Fe2Mo3Ox (공기 중의 550℃)에 대한 (a) XRD 패턴 및 (b) 3 A/g 충전/방전 속도에서의 순환 안정성을 도시한다.
도 2는 MoOx, Fe1Mo9Ox, Fe1Mo6Ox, Fe1Mo3Ox, Fe2Mo3Ox, Fe3Mo1Ox, Fe6Mo1Ox, Fe9Mo1Ox, 및 FeOx에 대한 XRD 패턴을 도시한다.
도 3은 탄소 코팅된 FeOx, Fe1Mo9Ox, 및 MoOx에 대한 대표 TEM 이미지를 도시한다: (a) FeOx에 대한 저해상도 이미지; (b) FeOx에 대한 고해상도 이미지; (c) Fe1Mo9Ox에 대한 고해상도 이미지; 및 (d) MoOx에 대한 고해상도 이미지.
도 4는 3 A/g 충전/방전 속도에서의 (a) FeOx, (b) Fe2Mo3Ox, 및 (c) MoOx에 대한 정전류 충전/방전 커브를 도시한다. 추출 곡선은 (d)에서 비교한다.
도 5는 1 A/g 및 3 A/g 충전/방전 속도에서의 FeOx, MoOx, 및 Fe2Mo3Ox 간의 전기화학적 성능의 비교를 도시한다: (a) 1 A/g에서의 리튬 추출 방법의 순환 안정성; (b) 1 A/g에서의 리튬 삽입 공정의 순환 안정성; (c) 3 A/g에서의 리튬 추출 공정의 순환 안정성; 및 (d) 3 A/g에서의 리튬 삽입 공정의 순환 안정성.
도 6은 3 A/g 충전/방전 속도에서의 Fe1Mo9Ox, Fe1Mo3Ox, Fe2Mo3Ox, Fe3Mo1Ox, Fe6Mo1Ox, Fe9Mo1Ox 간의 전기화학적 성능의 비교를 도시한다: (a) Fe1Mo9Ox, Fe1Mo3Ox, Fe2Mo3Ox에 대한 리튬 추출 공정의 순환 안정성; (b) Fe1Mo9Ox, Fe1Mo3Ox, Fe2Mo3Ox에 대한 리튬 삽입 공정의 순환 안정성; (c) Fe2Mo3Ox, Fe3Mo1Ox, 및 Fe9Mo1Ox에 대한 리튬 추출 공정의 순환 안정성; 및 (d) Fe2Mo3Ox, Fe3Mo1Ox, 및 Fe9Mo1Ox에 대한 리튬 삽입 공정의 순환 안정성.
도 7은 3 A/g 충전/방전 속도에서의 시트르산-보조 졸-겔 방법으로부터 제조된 Li3Fe(MoOx)3에 대한 전기화학적 성능을 도시한다.
도 8은 3 A/g 충전/방전 속도에서의 Fe2Mo3Ox/MWCNT에 대한 전기화학적 성능을 도시한다: (a) 대표적 정전류 충전/방전 커브 및 (b) 순환 안정성.
도 9는 3 A/g 충전/방전 속도에서의 Fe2Mo3Ox/MWCNT/탄소에 대한 전기화학적 성능을 도시한다: (a) 대표적 정전류 충전/방전 커브 및 (b) 순환 안정성.
도 10은 0.1 A/g 충전/방전 속도에서의 Fe2Mo3Ox/MWCNT/탄소 코팅에 대한 전기화학적 성능을 도시한다.
도 11은 4 A/g 충전/방전 속도에서의 Al0 .2(Fe2Mo3)0.8Ox에 대한 전기화학적 성능을 도시한다.
도 12는 애노드로서 Al0 .2(Fe2Mo3)0.8Ox를 사용하고 캐노드로서 활성 탄소를 사용한 비대칭 커패시터에 대한 전기화학적 성능을 도시한다: (a) 0 V 내지 3.5 V 대 Li/Li+의 커패시터 충전/방전에 대한 대표적 정전류 충전/방전 커브; (b) 0 V 내지 3.5 V 대 Li/Li+의 커패시터 충전/방전에 대한 순환 안정성; (c) 0 V 내지 4.0 V 대 Li/Li+의 커패시터 충전/방전에 대한 대표적 정전류 충전/방전 커브; (b) 0 V 내지 4.0 V 대 Li/Li+의 커패시터 충전/방전에 대한 순환 안정성.
상세한 설명
리튬 이온 커패시터 및 리튬 이온 배터리와 같은 에너지 저장 장치의 경우, 음극의 불안정성은 순환 공정 동안 전기활성 입자의 대용적 팽창/수축에 의해 통상적으로 발생한다. 용적 변화는 전기활성 입자의 균열을 일으켜 균열된 입자 사이의 그리고 균열된 입자와 집전 장치 사이의 전기적 접촉의 손실을 일으킬 수 있다. 용적 변화 스트레스는 전극 물질내로 구조적 첨가제를 혼입시킴으로써 해소될 수 있다. 구조적 첨가제는 순환 공정 동안 미미한 용적/형태 변화를 겪는다. 이러한 구조적 첨가제는 무정형 및 결정형 탄소를 포함하는 탄소성 물질과 같은 전기활성 물질 및 Al2O3 및 SiO2와 같은 전기불활성 물질이다.
그러나, 구조적 첨가제의 혼입은 전극 물질을 위한 양호한 순환 안정성을 얻는데 필수적인 것은 아니다. 예를 들어, 종래의 철-몰리브덴 혼합 산화물로부터 제작된 전극은 이것을 전극 제작 공정 동안 카본 블랙과 혼합한 경우에도 양호한 순환 안정성이 결여되었다. 전극 물질을 카본 블랙과 기계적으로 혼합하여 전극 필름을 형성하는 것은 전극 제작 공정에서 표준 수행이다. 카본 블랙 첨가의 목적은 전극 필름의 전기 전도성을 보장하기 위한 것이다. 그러나, 이러한 공정에 혼입되는 탄소는 개별 산화물 입자에 대해 스트레스 완충 층으로서 효과적으로 작용한다고 예상되지 않는다. 산화물 및 카본 블랙 모두는 특히 산화물이 나노입자를 포함하는 경우 일반적으로 입자의 큰 응집체로 구성된다. 산화물 또는 카본 블랙으로부터의 나노입자 응집체를 기계적 혼합을 통해 잘 분리된 개별 입자로 분쇄하기가 쉽지 않기 때문에 개별 산화물 입자가 카본 블랙 입자의 얇은 층으로 효과적으로 피복될 것으로 예상되지 않는다. 탄소로 산화물 입자를 피복하는 가장 효과적인 방식 중 하나는 응집체의 형성 전에 습식 화학 공정을 통해 입자를 동일 계(in-situ) 코팅하는 것이다. 특별히, 산화물 입자가 건조 및 가열 공정 동안 더 커지고 응집되기 전에 합성 공정 동안 유기 분자로 산화물 입자를 둘러싸는 것이 필요하다. 이러한 유기 분자는 열분해 후 입자의 표면에서 탄소 코팅의 층이 될 것이다. 동일 계 탄소 코팅의 다른 하나의 이점은 유기 분자를 탄화시키고 입자로부터 물을 제거하는 가열 공정 동안 유기 분자가 입자의 성장을 제한할 것이라는 것이다. 동일 계에서 제조되는 탄소 코팅은 리튬 삽입 공정 동안 나노입자가 보다 큰 입자로 합병되는 것을 제한하고 혼합 산화물 나노입자에 의해 생성되는 용적 변화 스트레스를 효과적으로 해소하여, 순환 안정성에서의 상당한 개선이 수득된다.
상기에 논의한 탄소 코팅 메커니즘을 기반으로, 카본-코팅된 나노구조 철-몰리브덴 혼합 산화물을 기재로 한 다성분 물질을 습식 화학 공정을 통해 제조했다. 동일 계 탄소 코팅이 혼합 산화물의 순환 안정성을 상당히 개선시키는 것을 발견했다. 흥미롭게도, 순환 안정성이 Mo/Fe의 몰비에 의해 또한 영향을 받는다는 것이 밝혀졌다. 탄소 코팅 철-몰리브덴 혼합 산화물은 Mo/Fe의 몰비가 약 9/1 내지 1/3의 범위인 경우 3 A/g 충전/방전 속도에서 양호한 순환 안정성을 나타냈다. 이 범위는 구조적 첨가제가 혼입되는 경우 또는 충전/방전 속도가 감소되는 경우 확장될 수 있다.
다양한 실시형태에서, 본 발명은 탄소 코팅된 철-몰리브덴 혼합 산화물을 기재로 한 나노구조 다성분 물질의 제조 및 조성물을 특징으로 한다.
일부 실시형태는 탄소 코팅된 철-몰리브덴 혼합 산화물을 기재로 한 나노구조 다성분 물질의 조성물 및 특성을 포함한다. 탄소 코팅된 철-몰리브덴 혼합 산화물에서, 혼합 산화물 입자는 수 나노미터 내지 수백 나노미터의 범위인 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 나노입자는 약 5nm 미만 내지 약 500nm의 범위인 크기를 가질 수 있다. 바람직한 입자는 약 5nm 내지 약 100nm의 범위인 크기를 가질 수 있다. 500nm 초과의 크기인 일부 입자가 다성분 물질 중에 존재할 수 있으나, 성능을 제한하지 않을 것이다. 혼합 산화물 나노입자를 탄소 매트릭스에 개재하거나 탄소 코팅으로 피복할 수 있다. 혼합 산화물을 단일 또는 혼합 결정 구조를 갖는 결정질일 수 있다. 하나의 실시예에서, 혼합 산화물은 몇몇 산화물의 혼합물이다. 예를 들어, 혼합 산화물은 Fe2Mo3O8 및 Fe3O4의 혼합물일 수 있다. 하나의 예에서, 혼합 산화물은 하나의 단일 결정상을 갖는 다성분 산화물이다. 예를 들어, 혼합 산화물은 Fe2Mo3O8의 하나의 결정 구조를 가질 수 있다. 하나의 예에서, 혼합 산화물은 MoO2로부터의 하나의 결정 구조를 나타내는 Fe-도핑된 MoO2 또는 Fe3O4로부터 하나의 결정 구조를 나타내는 Mo-도핑된 Fe3O4일 수 있다. 다성분 물질에서 Fe 및 Mo의 산화 상태는 환원된 산화 상태(Fe의 경우 +2 및 Mo의 경우 +4)를 포함할 수 있다. 산화 상태는 물질이 상승된 온도(예를 들어 300℃)에서 공기 중에서 처리되거나 임의의 온도에서 공기 중에서 충분히 긴 시간 동안 저장된 경우 포화될 수 있다(Fe의 경우 +3 및 Mo의 경우 +6).
탄소 코팅 철-몰리브덴 산화물에서, 탄소는 산화물 입자를 완전히 또는 부분적으로 피복하는 연속층을 형성한다. 탄소는 무정형일 수 있거나 결정성을 포함할 수 있다. 결정성은 고온에서 무정형 탄소를 가열함으로써 및/또는 탄소 공급원으로서 방향족환을 갖는 유기 화합물을 사용함으로써 실현될 수 있다. 탄소 함량은 통상적으로 탄소 코팅 혼합 산화물 중에 약 10 중량% 내지 약 35 중량% 범위이다. 탄소 코팅 철-몰리브덴 혼합 산화물의 순환 안정성을 희생하지 않고 탄소 함량의 범위를 더 넓힐 수 있다. 예를 들어, 탄소 함량은 도입한 유기 화합물의 감소된 양 및 구조적 첨가제의 함유로 약 1중량% 내지 약 10중량% 범위일 수 있다. 추가의 탄소 공급원을 도입하여 탄소 코팅을 형성시킴으로써 탄소 함량이 35 중량% 초과일 수 있다.
일부 실시형태에서, 다성분 물질은 하나 이상의 나노-구조화된 구조적 첨가제를 포함할 수 있다. 필름 구조의 온전성을 유지시킬 수 있도록, 구조적 첨가제는 첨가제를 활성화시켜 전극 필름에서 혼합 산화물 나노입자에 의해 발생하는 용적 변화 스트레스를 해소하는 것을 돕는다. 구조적 첨가제는 순환 공정 동안 미미한 용적 변화를 갖는 임의의 나노구조 물질일 수 있다. 이러한 물질은 전기활성 물질 및 전기불활성 물질을 포함할 수 있다. 전기활성 물질은 무정형 탄소, 흑연, 탄소 나노입자, 탄소 나노결정, 탄소 나노뿔, 카본 블랙, 활성 탄소, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀을 포함할 수 있다. 전기불활성 물질은 Al2O3, SiO2, 및 전도성 중합체와 같은 중합체를 포함할 수 있다. 전이금속 또는 알루미늄으로의 리튬 삽입/추출 반응이 무시해도 될 정도라면 전이금속(예를 들어 Cu, Ni, Ti) 및 알루미늄으로부터의 나노입자를 전기불활성 첨가제로서 또한 사용할 수 있다. 전도성 중합체를 포함하는 중합체를 구조적 첨가제로서 사용할 수 있음이 가능하다. 구조적 첨가제를 혼입함으로써, 탄소 코팅 혼합 산화물 중의 탄소 함량 및 Mo/Fe 몰비는 순환 안정성의 감소없이 범위가 더 커질 수 있다. 구조적 첨가제의 함량은 1 중량% 미만 내지 90 중량% 초과의 범위일 수 있다. 이의 전기화학적 성능 및 생산 비용에 대한 요건을 포함할 수 있는 다성분 물질에 대한 요건에 따라 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 더 좁은 범위가 바람직하다.
하나 이상의 실시형태에서, 나노구조 다성분 물질은 하나 이상의 나노-구조 전도성 첨가제를 포함할 수 있다. 전도성 첨가제는 상대적으로 양호한 전기적 전도성(예를 들어 혼합 산화물보다 더 양호하다)을 갖고 순환 동안 양호한 순환 안정성을 갖는 물질이다. 전도성 첨가제는 무정형 탄소, 흑연, 탄소 나노입자, 탄소 나노결정, 탄소 나노뿔, 카본 블랙, 활성 탄소, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀을 포함하는 탄소성 물질을 포함할 수 있다. 전도성 첨가제는 전이 금속(예를 들어 구리, 니켈, 티타늄), 알루미늄으로부터의 금속과 같은 금속 나노입자 및 전도성 중합체를 또한 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태는 탄소 코팅 철-몰리브덴 혼합 산화물을 기재로 한 나노-구조 다성분 물질을 위한 제조 방법을 포함한다. 상기 방법은 졸-겔 방법의 반응 메커니즘을 포함한다. 예를 들면, 금속 이온의 가수분해 및 축합 반응을 유도하는 순한 염기(mild base)로서 유기 염기를 사용한다. 유기 염기는 겔 또는 콜로이드 형성을 유도하는 약염기로서 작용할 뿐만 아니라 탄소 코팅된 다성분 물질을 위한 탄소 공급원을 제공하고 가열 공정 동안 입자 성장을 제한하는 탄소 장벽 층을 형성한다.
졸-겔 방법의 자세한 논의는 이 방법의 몇몇 이점을 확인하기 위해 비제한적인 예로써 하기에 나타낸다. 하나의 예에서, 금속염을 용매 중에 용해한다. 몰리브덴을 함유한 금속염을 염화몰리브덴으로부터 선택할 수 있다. 철을 함유하는 금속염을 염화철, 질산철, 황산철, 탄산철, 및 아세트산철로부터 선택할 수 있다. 알루미늄을 함유하는 금속염을 질산알루미늄, 황산알루미늄, 아세트산알루미늄, 및 염화알루미늄을 포함하는 군으로부터 선택할 수 있다. 규소를 함유하는 금속염은 염화규소 및 규소 알콕사이드를 포함할 수 있다. 물, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 및 이의 조합으로부터 용매를 선택할 수 있다. HCl과 같은 산을 용액에 가하여 염을 용해할 수 있다.
금속염을 용해한 후, 탄소 코팅의 추가의 공급원으로서 작용하는 유기 화합물을 용액에 용해할 수 있다. 유기 화합물은 용액에 용해할 수 있고 탄화 공정 동안 탄소로 분해할 수 있는 임의의 탄화수소일 수 있다. 적절한 유기 화합물은 수크로즈, 글루코즈, 및 폴리에틸렌 아민과 같은 중합체를 포함할 수 있다.
용액 중에 가용성이 아닌 하나 이상의 첨가제를 용액 중에 분산시킬 수 있다. 첨가제는 순환 안정성을 증가시키는 구조적 첨가제 또는 다성분 물질의 전기적 전도성을 증가시키는 전도성 첨가제일 수 있다. 첨가제를 탄소성 물질 및 금속 나노입자를 포함하는 군으로부터 선택할 수 있다. 탄소성 물질은 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 그래핀, 카본 블랙, 및 흑연을 포함할 수 있다. 금속은 니켈, 구리, 알루미늄, 티타늄, 및 철을 포함할 수 있다.
이어서 유기 염기를 가하여 분산하여 금속 이온의 가수분해 및 축합을 유도한다. 유기 염기는 용해된 후 용액의 pH 값을 증가시킬 수 있는 유기 화합물이다. 이것을 프로필렌 산화물 및 피리딘으로부터 선택할 수 있다.
유기 염기를 가한 후, 겔을 형성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 형성한 겔을 80℃에서 약 12시간 동안 건조할 것이다. 그러나, 건조 온도 및 시간은 필요에 따라 다양할 수 있다. 겔이 특히 연속 생산을 위해 바람직하지 않을 경우, 희석한 반응물을 사용함으로써 겔의 형성을 피할 수 있다. 균일한 콜로이드 용액을 희석한 반응물을 사용함으로써 수득할 수 있다. 고체 생성물을 수득하기 위해 다양한 방법으로 용액을 건조할 수 있다. 예를 들어, 분무-건조 방법을 사용하여 희석한 용액을 건조할 수 있고 용매를 재활용할 수 있다.
건조한 생성물을 공기 중에서 또는 불활성 기체 환경에서 가열하여 임의의 물리적 또는 화학적으로 결합된 물을 제거하고 코팅된 탄화수소 분자를 분해할 수 있다. 물질을 공기 중에서 가열하는 경우 약 500℃보다 높은 온도에서는 모든 탄소가 소각될 수 있고 이는 물질의 순환 안정성을 감소시킬 것이기 때문에 온도는 약 500℃ 미만일 것이다. 물질을 불활성 기체 환경에서 가열하는 경우 온도는 더 넓은 범위일 것이다. 예를 들어, 물질을 아르곤 중에서 450℃ 내지 850℃ 초과로 가열할 수 있다. 불활성 기체를 질소, 아르곤, 헬륨, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다.
예를 들면, 유기 염기-보조 졸-겔 방법으로부터 본 혼합 산화물 나노구조를 제조하기 위한 기본 수행 개념은 응집된 고체 입자의 형성 전, 용액 중의 전기활성 성분(예를 들어 철-몰리브덴 혼합 산화물) 및 탄소 공급원(예를 들어 유기 염기)에 대한 전구체를 용해시키는 것이다. 건조시, 유기물(유기 염기 분자) 및 무기물(금속 수화물 나노입자) 간에 친밀하게 접촉시키면서 용액으로부터 유기물-무기물 하이브리드(hybrid)를 형성한다. 열적 처리 공정 동안, 유기물은 산화물 나노입자를 피복하는 탄소 코팅의 층이 되고 탄소 코팅이 산화물 나노입자의 추가의 성장을 제한할 수 있는 반면, 나노-크기 금속 수화물을 탈수하고 이어서 결정화하여 입자 크기가 증가한 혼합 산화물 나노입자를 형성한다.
이러한 수행 개념을 기반으로, 탄소 코팅된 철-몰리브덴 나노입자를 생성하기 위해 다른 방법을 또한 사용할 수 있다. 기본적 요건은 입자 응집체의 비가역적 형성 전에 분자 또는 나노스케일 수준으로 균일하게 혼합된 유기물-무기물 하이브리드를 수득하는 것이다. 하나 이상의 실시형태에서, 무기물은 금속 이온을 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 무기물은 잘 분산된 나노입자를 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 무기물은 나노 콜로이드를 포함한다. 콜로이드는 무정형 또는 결정형일 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 시트르산과 같은 유기산을 유기물-무기물 하이브리드와 같은 금속 이온-시트르산 복합체를 형성하기 위해 사용할 수 있다. 이어서 복합체를 겔-유사 생성물로서 건조하고 불활성 환경에서 상대적으로 높은 온도(예를 들어 450℃ 초과)에서 가열하여 탄소 코팅된 혼합 산화물 나노입자를 수득한다. 하나 이상의 실시형태에서, 유기물-무기물 하이브리드는 유기물이 금속 이온과 복합체를 형성할 수 있는 -NH, -NH2, -SH, -PO, -COOH와 같은 하나 이상의 관능기를 포함하는 금속 이온-유기물 복합체를 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 겔 형성을 유도하지 않는 유기 화합물을 암모늄 몰리브데이트 및 질산철을 포함하는 용액 중에 용해할 수 있다. 약 80℃에서 가열시 유기 분자가 무기물 나노 콜로이드의 네트워크에 포획된 겔이 형성될 것이다. 겔을 건조하고 이어서 높은 온도에서 소결하여 탄소 코팅된 철-몰리브덴 혼합 산화물을 수득할 것이다. 유기 화합물은 임의의 실험 조건하에서 겔 형성을 유도하지 않는 유기물 및 특정 실험 조건하에서는 겔 형성을 유도할 수 있지만 철-몰리브덴 혼합 산화물의 제조를 위한 조건하에서는 겔 형성을 유도하지 않는 유기물을 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 유기금속 화합물 또는 철 및 몰리브덴 모두를 함유하는 유기금속 화합물의 혼합물은 탄소 코팅된 혼합 금속 산화물로 열적으로 분해된다. 하나 이상의 실시형태에서, 중합체에 금속 전구체를 분산시킴으로써 유기물-무기물 하이브리드를 형성한다. 하이브리드의 열 처리 후 탄소 코팅한 금속 산화물을 수득할 것이다. 하나 이상의 실시형태에서, 미리 형성한 잘 분산된 무기물 나노 콜로이드를 유기물로 코팅하여 유기물-무기물 하이브리드를 형성한다. 상기 코팅은 나노 콜로이드 상에서의 유기 분자의 화학적 또는 정전기적 흡착에 의해 실현될 수 있다. 형성한 하이브리드를 사용하여 탄소 코탕한 혼합 산화물을 생성할 수 있다.
일부 실시형태는 나노구조 다성분 물질을 기반으로 하는 에너지 저장 장치의 제작을 포함한다. 하나의 실시예에서, 음극 물질로서 다성분 물질 및 양극 물질로서 다공성 탄소를 사용하여 비대칭 커패시터를 제작할 수 있다. 이러한 장치에서, 다공성 탄소는 높은 표면적을 갖는 임의의 탄소성 물질을 포함할 수 있다. 표면적은 약 1500 m2/g 내지 3000 m2/g 초과의 범위일 수 있다. 표면적은 또한 약 500 m2/g 내지 약 1500 m2/g의 범위일 수 있다. 표면적은 추가로 약 1 m2/g 내지 약 500 m2/g의 범위일 수 있다. 다공성 탄소를 활성 탄소, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀, 탄소 나노입자, 탄소 나노섬유, 탄소 나노뿔, 및 이의 조합으로부터 선택할 수 있다.
다른 하나의 예에서, 양극 물질로서 다성분 물질 및 음극 물질로서 원소 또는 화합물을 사용하여 에너지 저장 장치를 제작할 수 있다. 음극 물질은 리튬, 규소, 일산화규소, 탄소성 물질, 주석, 안티몬, 주석 산화물, 금속 질화물, 및 이의 조합으로부터 선택할 수 있다. 탄소 코팅한 철-몰리브덴 다성분 물질을 양극 물질로서 리튬 이온으로 도핑할 수 있다.
추가의 예로서, 음극 물질로서 탄소 코팅된 철-몰리브덴 다성분 물질을 유기 전해질과 함께 사용하여 에너지 저장 장치를 제작할 수 있다. 양극은 LiFePO4, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, VOPO4, 황, 셀레늄, 및 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 양극은 산소 방출 및 환원 반응을 촉매하는 공기 전극을 포함할 수 있다. 양극은 요오드 및 브롬의 산화환원 반응을 촉매할 수 있는 촉매를 또한 포함할 수 있다. 다성분 물질을 또한 에너지 저장 장치를 위한 전극 물질로서 수성 전해질과 함께 사용할 수 있다.
본 탄소-코팅된 철-몰리브덴 다성분 물질의 일부 추가의 특징, 특성, 및 이점을 하기 실시예에서 추가로 기재한다.
실시예
실시예 1: 나노구조 탄소 코팅한 철-몰리브덴 혼합 산화물 및 탄소 무함유 철-몰리브덴 혼합 산화물의 제조 및 전기화학적 연구.
탄소 코팅 및 탄소 무함유 철 몰리브덴 혼합 산화물을 유기 염기-보조 졸-겔 방법으로부터 제조했다. 하나의 통상적 방법에서, 특정 Mo/Fe 몰비(3/2)로 MoCl5 및 Fe(NO3)3을 에탄올 및 물의 혼합물 중에 용해하여 투명한 용액을 형성하였다. 프로필렌 산화물을 유기 염기로서 가하여 금속 이온을 가수분해 및 축합하였다. 수 분 이내에 겔이 형성되었다. 겔을 80℃에서 밤새 건조하였다. 건조시킨 겔을 750℃에서 아르곤 중에서 4시간 동안 가열함으로써 탄소 코팅된 철-몰리브덴 혼합 산화물을 수득하였다. 탄소 코팅된 샘플을 공기 중에서 550℃에서 4시간 동안 추가로 가열함으로써 상응하는 탄소 무함유 철-몰리브덴 혼합 산화물을 수득하였다. 아르곤 중에서 가열한 물질은 흑색을 띠었고, 공기 중에서 가열한 물질은 갈색을 띤 색상을 나타냈으며, 이것은 공기중에서 550℃에서 물질을 가열함으로써 탄소가 제거되었다는 것을 제시한다.
탄소 코팅된 샘플 및 탄소 무함유 샘플의 탄소 함량을 에너지분산형 X-선 분광학에 의해 연구했다. EDX 스펙트럼으로, 탄소 코팅된 샘플에 대한 탄소 함량은 약 10 중량%였고, 550℃ 공기 중에서 가열한 샘플(탄소 무함유 샘플)에 대한 탄소 함량은 무시할 정도임이 밝혀졌다.
도 1a는 탄소 함량의 제거 전 및 후 Fe2Mo3Ox 물질에 대한 X-선 회절(XRD)패턴을 도시한다. 여기서 Fe2Mo3Ox 화학식은 물질이 Fe/Mo 몰비가 2/3인 산화물을 단지 의미하는 것이다. 산화물이 단일 결정상을 갖는 것을 반드시 제시하는 것은 아니다. 수개의 결정상을 갖는 산화물의 혼합물일 수 있다. 아르곤 중에서 750℃에서 가열한 물질은 Fe에 대한 산화 상태가 +2이고 Mo에 대한 산화 상태가 +4인 단일상 Fe2Mo3O8 (JCPDS 번호: 01-074-1429)로서 확인할 수 있다. Fe 및 Mo 모두는 가열 동안 탄화 공정으로 인한 것일 수 있는 환원 상태이다. Fe 및 Mo의 초기 산화 상태는 각각 +3 및 +5이다. 가열 공정 동안, 탄화수소 및/또는 탄소의 분해에 의해 혼합 산화물로부터 산소 분자가 소비되고 CO, CO2, 및 물로 될 것이다. 공기중에 가열한 후, 환원된 산화 상태인 금속 산화물은 공기중의 산소에 의해 산화되어, 산화 상태가 각각 Fe는 +3 및 Mo는 +6인 Fe2Mo3O12 (JCPDS: 01-083-1701)의 순수 결정상이 된다.
전기화학적 성능에 대해 두 개의 물질을 시험했다. 전기화학적 연구를 위해, 2-전극 플랫 전지를 시험 장치로서 사용했다. 음극으로서 리튬 금속 조각, 분리기로서 유리 섬유막, 및 양극으로서 구리 포일 상에 코팅된 다성분 물질 함유 필름을 사용하여 반쪽 전지(half cell)를 제조했다. 양극 코팅은 다성분 물질 80 중량%, 아세틸렌 블랙 16 중량%, 및 PVDF 4 중량%로 이루어졌다. 전해질은 EC/DEC(1/1 용적비) 중의 1 M LiPF6였다. 정전류 충전/방전 순환의 데이터를 솔라트론(Solartron) SI 1286 전기화학 인터페이스로부터 수집했다. 3 A/g의 일정한 충전/방전 속도로, 모든 반쪽 전지를 50번의 순환 동안 0.02 내지 3.0 V 대 Li/Li+ 로 연속적으로 순환시켰다. 아세틸렌 블랙 및 중합체 결합제가 포함된 전극 물질의 총 질량을 기준으로 비용량을 계산했다. 달리 명시되지 않는 한, 실시예에서 사용된 모든 물질을 이 섹션에 기재한 동일한 조건으로 시험했다.
두 개의 물질에 대한 순환 안정성을 도 1b에 나타낸다. 탄소 무함유 물질에 대한 용량은 연속적으로 감소한 반면, 적어도 50번 순환 동안 탄소 코팅된 물질의 용량 감소는 관찰되지 않았다. 550℃에서 가열한 탄소 코팅된 및 탄소 무함유 철-몰리브덴 혼합 산화물 물질에 대해 유사한 비교를 수행했다. 탄소 코팅한 물질은 안정한 순환 성능을 나타낸 반면, 탄소 무함유 물질은 불량한 순환 성능을 나타냈다. 비교는, 탄소의 존재가 본 발명에서 논의된 철-몰리브덴 혼합 산화물에 대한 안정한 순환 성능을 혼합 산화물에 제공한다는 것을 나타낸다.
실시예 2: Mo/Fe 몰비가 다양한 탄소 코팅한 철-몰리브덴 다성분 물질의 제조, 특성화, 및 전기화학적 연구.
특정 Mo/Fe 몰비로 MoCl5 및 Fe(NO3)3을 에탄올 중에 용해시켜 투명 용액을 형성했다. 가수분해를 위한 충분한 물이 제공되도록 필요한 만큼 물을 가할 수 있다. 이후에 프로필렌 산화물을 가하여 금속 이온을 가수분해 및 축합했다. 겔을 수 분 이내에 형성할 수 있거나, Mo/Fe의 몰비에 따라 가열하지 않고 겔을 형성하지 않을 수 있다. 모든 샘플을 80℃에서 밤새 가열했다. 건조시킨 겔-유사 생성물을 질소 또는 아르곤 중에서 4시간 동안 550℃에서 최종적으로 가열했다.
도 2는 Mo/Fe 비가 다양한 물질에 대한 XRD 패턴을 도시한다. 부호 Ox를 모든 물질에 대해 사용하여 이들 물질이 산소를 함유할 수 있다는 것을 나타낸다. 그러나, 산소 백분율은 각 물질에 대해 고정적이지 않을 수 있다. 예를 들어, MoOx는 물질이 몰리브덴 산화물임을 의미한다. x의 값은 공정 및 저장 조건에 따라 거의 0 내지 3의 범위일 수 있다. 다른 물질에서 x의 값은 물질의 특성에 따라 MoOx에서와는 상이한 범위일 수 있다. MoOx에 대한 XRD 패턴은 세 개의 넓은 피크를 나타낼 수 있고, 이는 이 물질에 대한 평균 결정 크기가 매우 작다는 것(수 나노미터일 수 있다)을 제시한다. 피크 위치로부터, 물질을 MoO2 (JCPDS 번호: 00-032-0671)로서 확인할 수 있다. MoOx와 동일하게, Fe1Mo9Ox, Fe1Mo6Ox, 및 Fe1Mo3Ox는 MoO2 (JCPDS 번호: 00-032-0671)로서 또한 색인될 수 있다. Fe2Mo3Ox는 Fe2Mo3O8 (JCPDS 번호: 00-036-0526)로서 색인될 수 있다. Fe3Mo1Ox는 Fe2Mo3O8 (JCPDS 번호: 00-036-0526) 및 Fe3O4 (JCPDS 번호: 00-019-0629)의 혼합물로서 색인될 수 있다. Fe6Mo1Ox, Fe9Mo1Ox, 및 FeOx는 자철석(Fe3O4, JCPDS 번호: 00-019-0629)으로서 색인될 수 있다.
EDX 스펙트럼(나타내지 않음)으로, 모든 물질에서의 탄소의 존재를 확인했다. 통상적인 탄소 적재량은 약 10 중량% 내지 약 30 중량% 초과일 수 있다. 일부 물질에서, EDX로부터 염소를 확인했으며, 이것은 제조 공정에서 염소 이온을 제거하기 위한 세척 단계가 없기 때문에 염화철 염으로부터 발생할 수 있다.
Mo/Fe 몰비가 1/0, 9/1, 3/2, 및 0/1인 물질을 선택하기 위해 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 수집했다. TEM 이미지로, 물질에서의 탄소의 존재를 추가로 확인했다. 도 3은 FeOx, Fe1Mo9Ox, 및 MoOx에 대해 수집한 대표 이미지를 도시한다. 대표 산화물 입자를 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 범위의 입자 크기로 나노스케일화한다. 대표 이미지는 이러한 나노입자가 무정형 탄소로 둘러싸였음을 도시한다.
다양한 Mo/Fe 비의 탄소 코팅한 물질을 전기화학적 성능에 대해 시험했다. 도 4는 FeOx, Fe2Mo3Ox, 및 MoOx에 대한 정전류 충전/방전 커브를 도시한다. 음극 물질로서 사용하는 경우, 리튬 추출 커브의 형태는 전체 장치의 가동 전압에 영향을 미칠 수 있다. FeOx에 대한 리튬 추출 커브는 ~ 1.6 V 후 상대적으로 평평한 경사를 나타낸다. 비교에 대해, 경사는 이러한 부위에서 MoOx 및 Fe2Mo3Ox에 대해 훨씬 경사졌으며, 이는 보다 높은 출력 장치 전압에 대해 바람직하다. 세 개의 샘플 간의 리튬 추출 커브의 비교(도 4d)는, 전압이 낮은 전압 부위(~ 1.6V 미만 대 Li/Li+)에서 FeOx에 대해 훨씬 빠르게 증가하고 이어서 중간 전압 부위(~ 1.6V 내지 ~ 2.5V 대 Li/Li+)에서 훨씬 느리게 증가함을 나타냈다. Fe2Mo3Ox에 대한 리튬 추출 커브는 전체 장치에서 보다 높은 출력 전압으로 FeOx보다 바람직한 MoOx에 대한 것과 유사하다. 전체 전지에서 음극 물질로서 FeOx를 사용한다면, 이것은 초기에 전지 전압이 빠르게 낮아지고 이어서 음극이 중간 전압 부위에 도달한 후 보다 안정하게 된다는 것을 의미한다. 전지 출력 전압은 MoOx 또는 Fe2Mo3Ox를 음극 물질로서 사용하는 경우보다 FeOx를 음극 물질로서 사용하는 경우 더 작을 것이다.
도 5 및 6은 Mo/Fe 비가 다양한 모든 물질 간의 순환 안정성의 비교를 도시한다. Mo/Fe 비가 1/3보다 큰 경우 혼합 산화물은 보다 양호한 순환 안정성을 나타냈다. 다성분 물질 중에 철(Fe6Mo1Ox 및 Fe9Mo1Ox)이 너무 많은 경우 순환 안정성이 심각하게 악화되었다. FeOx, Fe9Mo1Ox, Fe6Mo1Ox에 대한 불량한 순환 안정성은 산화철이 순환 공정 동안 MoOx보다 훨씬 더 큰 용적 변화를 겪을 수 있다는 것을 나타낸다. 비교에 대해, Mo의 더 큰 백분율을 갖는 물질이 훨씬 양호한 순환 안정성을 나타냈다. 순수 MoOx는 더 높은 충전/방전 속도 (3 A/g)에서 또한 양호한 순환 안정성이 결여된다는 것을 주목하는 것이 흥미롭다. MoOx와 Fe1Mo9Ox 사이의 안정성의 차이에 대한 이유는 명확하지 않다. 산화철이 몰리브덴 산화물에 대해 스트레스 완충 층으로서 또한 작용할 수 있어서 용적 변화가 혼합 산화물에 대해 보다 부드럽게 된다는 것이 타당한 설명이다.
흥미롭게도, 혼합 산화물의 비용량은 일반적으로 Fe/Mo 몰비의 증가와 함께 증가했다. Fe2O3에 대한 이론상 비용량(1007 mAh/g) 및 MoO3에 대한 이론상 비용량(1117 mAh/g)은 유사하다. 용량에서의 증가는 산화철이 몰리브덴 산화물의 속도능을 개선시킨다는 것을 제시한다.
이러한 섹션에서의 모든 물질을 유사한 방법으로부터 제조한 탄소로 코팅됐다. 순환 안정성에서의 차이는 탄소뿐만 아니라, Mo/Fe 몰비가 철-몰리브덴 혼합 산화물의 순환 안정성에 영향을 미칠 수 있다는 것을 제시한다.
MnMoOx 및 SnMoOx와 같은 탄소 코팅된 혼합 산화물을 Fe2Mo3Ox와 유사한 조건하에 또한 제조했다. 그러나, 이러한 물질은 3 A/g에서 불량한 순환 안정성을 나타냈으며, 이는 철 및 몰리브덴 사이의 독특한 배합이 본 발명에서 혼합 산화물의 양호한 순환 안정성을 초래한다는 것을 제시했다.
보고된 값을 비교한 결과, 본 발명에서 혼합 산화물은 높은 비용량을 나타냈다. 예를 들어, Fe3Mo1Ox에 대한 비용량은 총 전극 물질의 질량을 기준으로 약 550 mAh/g 또는 안정화 후 다성분 물질의 중량을 기준으로 약 680 mAh/g였다. 이러한 값은, 심지어 더 느린 속도(3 C 또는 2.5 A/g, Wang 등)에서 충전/방전되었던 탄소 코팅된 MoO2에 대해 보고된 용량(~ 400 mAh/g) 보다 훨씬 높은 것이다.
실시예 3: 시트르산-보조 졸-겔 방법으로부터의 탄소 코팅된 리튬-철-몰리브덴 혼합 산화물 다성분 물질의 제조 및 전기화학적 연구.
이 실험은 안정한 탄소 코팅된 철-몰리브덴 다성분 물질을 유기 염기-보조 졸-겔 방법에 대한 동일한 수행 개념을 이용함으로써 다른 졸-겔 방법으로 제조할 수 있다는 것을 나타낸다. 이는 리튬과 같은 알칼리 금속이 이의 순환 안정성을 감소시키지 않고 혼합 산화물내로 혼입될 수 있다는 것을 또한 입증한다.
이 실험에서, 탄소 코팅된 리튬-철-몰리브덴 혼합 산화물을 유기산-보조 졸-겔 방법으로부터 제조했다. 하나의 통상적 실험에서, 리튬 니트레이트, 몰리브덴 클로라이드, 철(III) 니트레이트, 및 시트르산을 물 중에 용해했다. 이어서 용액을 80℃에서 약 12시간 동안 건조했다. 수득한 겔-유사 고체를 아르곤 중에서 4시간 동안 550℃에서 가열했다. 가열 처리 후 흑색 고체가 생성되었다. 흑색 고체중의 탄소의 존재를 EDX로 확인했다.
음극으로서의 리튬 및 본 탄소 코팅된 철-몰리브덴 다성분 물질을 갖는 2-전극 플랫 전지를 실시예 1에서 논의한 대로 제조하고 시험했다. 물질에 대한 전기화학적 성능을 도 7에 나타낸다. 물질에 대한 리튬 추출 커브는 선형에 가깝고, 이것은 유기 염기-보조 졸-겔 방법으로부터 제조한 Fe2Mo3Ox에 대한 형태와 유사하다(도 4b). 상기 유사성은 다양한 공급원으로부터 생성된 탄소가 철-몰리브덴 혼합 산화물의 전기화학적 반응 메커니즘에 영향을 미치지 않을 수 있다는 것을 나타낸다. 상기 물질은 3 A/g 충전/방전 속도에서 적어도 50번 순환 동안 양호한 순환 안정성을 나타냈고, 이것으로 양호한 순환 안정성을 갖는 나노구조 전극 물질을 제조하는데 시트르산-보조 졸-겔 방법을 사용할 수 있다는 것을 확인했다.
실시예 4: 탄소 나노튜브-혼입 철-몰리브덴 다성분 물질의 제조 및 전기화학적 연구.
탄소 나노튜브와 같은 전도성 탄소 및 그래핀은 탁월한 전기 전도성 및 안정한 전기화학적 성능을 갖는 것으로 알려져 있다. 이러한 나노구조 탄소를 본 탄소 코팅된 철-몰리브덴 산화물의 속도능 및 순환 안정성을 조율하기 위한 첨가제로서 사용할 수 있다.
이 실험에서, 약 20 중량%의 다중-벽 탄소 나노튜브(MWCNT)를 합성 중에 다성분 물질내로 혼입시켰다. 모든 금속염을 용해한 후, MWCNT의 특정 양을 초음파처리로 용액 중에 분산시켰다. 이어서 프로필렌 산화물을 가하여 분산하여 겔화를 유도했다. 수득한 겔을 공기중에서 최종적으로 건조하고 실시예 1에 기재한 바와 같이 아르곤 중에서 가열했다. MWCNT-혼입 다성분 물질은 양호한 순환 안정성 및 높은 비용량을 나타냈다(도 8). 전극 물질의 비용량은 약 550 mAh/g였다. 탄소 코팅된 철-몰리브덴 혼합 산화물로부터의 기여도는 MWCNT에 대한 비용량이 3 A/g에서 약 300 mAh/g인 것을 적절히 추정함으로써 약 780 mAh/g일 수 있다. 비교를 위해, 탄소 코팅된 철-몰리브덴 혼합 산화물로부터의 기여도는 3 A/g에서 약 680 mAh/g였다. 도 6b를 참조하기 바란다. 이는 혼합 산화물의 사용이 MWCNT의 혼입 후 증가되었다는 것을 나타낸다. 이것은 또한 전도성 첨가제를 순환 안정성 또는 용량을 악화시키지 않고 탄소 코팅된 철-몰리브덴 다성분 물질내로 잘 혼입시킬 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 5: 추가의 탄소 공급원을 갖는 탄소 코팅된 철-몰리브덴-탄소 나노튜브 다성분 물질의 제조 및 전기화학적 연구.
유기 염기에 의해 제공된 탄소 공급원이 제한될 수 있다. 산화물에 대해 추가의 탄소 공급원을 제공하여 높은 탄소 적재량을 달성할 수 있도록 유기 염기 외의 탄소 공급원을 반응물 용액에 의도적으로 가할 수 있다.
이 실험에서, 반응물 용액내로 수크로즈를 도입함으로써 추가의 탄소를 혼입시켰다. 수득한 생성물은 다시 양호한 순환 안정성 및 높은 비용량을 나타냈다(도 9). 비용량은 전기불활성 첨가제 20 중량%를 함유하는 전극 물질에 대해 3 A/g 충전/방전 속도에서 대략 500 mAh/g이다. 음극으로서 리튬을 갖는 코인 전지에서 상대적으로 느린 속도(100 mA/g)에서 물질을 또한 충전/방전시켰다. 이것을 6개월 이상 동안 연속적으로 충전/방전시켰다. 상기 물질은 360번 순환에 걸쳐 양호한 안정성을 나타낸다(도 10). 전극 물질의 비용량은 360번째 순환에서 750 mAh/g를 초과할 수 있다. 전극 물질 20 중량%가 전기활성이 아니기 때문에(카본 블랙 및 중합체 결합제) 다성분 물질에 대한 비용량은 실제로 935 mAh/g 초과이다. 이것은 음극 물질에 대한 모든 보고된 값 중에 매우 높은 용량이다.
실시예 6: 알루미늄 산화물 도핑된 철-몰리브덴 다성분 물질의 제조 및 전기화학적 연구.
양호한 순환 안정성의 결여에 대한 주요 이유는 음극 물질에 대한 순환 중 대용적 수축/팽창이다. 용적 변화 효과를 한정하기 위해, 전기불활성 성분을 다성분 물질내로 혼입시키는 것이 유익할 것이다. 전기불활성 성분은 발생한 스트레스를 해소하고 전극 필름의 온전한 구조를 유지하는 것을 도울 것이다.
용액 중에 Al(NO3)3을 용해한 후 실시예 1에서 기재한 통상적 절차에 따라 알루미늄 산화물-도핑된 다성분 물질을 제조했다. 음극으로서 리튬을 사용하여 반쪽 전지를 제작했다. 도 11은 4 A/g에서의 Al0 .2(Fe2Mo3)0.8Ox에 대한 정전류 충전/방전 전압 프로파일 및 순환 성능을 나타낸다. 순환 안정성 플롯은 알루미늄 산화-도핑된 혼합 산화물이 적어도 50번 순환 동안 안정한 성능을 갖는 것을 나타낸다. 이는 종래의 탄소 코팅된 및 비-코팅된 MoO3, MoO2, 또는 Fe3O4와 비교하였을때 4 A/g 하에 가장 양호한 순환 안전성이며, 이는 본 발명에서 논의되는 전극 물질의 독특성을 나타낸다.
실시예 7: 비대칭 울트라커패시터의 제작 및 전기화학적 시험
울트라커패시터를 제작하여 음극 물질로서의 본 다성분 물질의 사용 타당성을 입증하였다. 입증한 커패시터는 최대 에너지 또는 전력 밀도에 대해 최적화되지 않았기 때문에 보다 양호한 전기화학적 성능을 달성할 수 있다.
커패시터는 구리 집전 장치와 함께 80 중량% Al0 .2(Fe2Mo3)0.8Ox, 16 중량% 아세틸렌 블랙 및 4 중량% PVDF로 이루어진 음극을 가졌다. 양극은 45 중량% BP2000 (카본 블랙), 45 중량% CEP21 (활성 탄소), 및 10 중량% PVDF로 코팅했다. 양극에 대한 기판은 스테인레스 강이었다. 유리 섬유막을 분리기로서 사용했고 EC/DEC(1/1 용적비) 중의 1M LiPF6를 전해질로서 사용했다. 전지를 0 내지 3.5 V에서 먼저 순환시켰고 이어서 일정한 10 A/g 충전/방전 속도에서 0 내지 4.0V로 변화시켰다. 속도는 양 전극에서 물질의 총 중량을 기준으로 했다. 성능 데이터는 도 12에 나타낸다. 전지를 0 내지 3.5V에서 순환시킨 경우 전지는 양호한 순환 안정성을 나타낸다. 전지를 0 내지 4.0V에서 순환시킨 경우 전지는 처음 ~ 7000 순환에서는 매우 불안정했지만, 이후 안정해졌다. 양쪽 전압 범위로부터의 방전 커브는 이중층 커패시터로부터의 것과 유사한 형태를 나타낸다. 방전 동안 전압은 거의 선형에 가깝게 떨어지며, 이것은 커패시터에 대해 보통이다. 전력 밀도는 모든 종래의 커패시터 중에서 매우 높은 것인 13 KW/kg 초과일 수 있으며, 이것은 다성분 혼합 산화물이 울트라커패시터에 대한 음극 물질로서 유망하다는 것을 제시한다.
따라서, 본 발명자는 습식-화학 공정을 통해 철-몰리브덴 혼합 산화물 나노입자 상에 탄소 코팅을 나노구조화하고 Fe/Mo의 몰비를 조절함으로써 높은 비용량 및 안정한 순환 안정성을 갖는 전극 물질을 제조할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 탄소 코팅의 존재 및 적절한 Fe/Mo 몰비(Fe/Mo ≤ 3/1)는 높은 속도(3 A/g)에서의 양호한 순환 안정성을 달성하는데 이점이 된다는 것이 밝혀졌다. 다성분 물질에서 Fe와 Mo의 조합은 MnMoOx 또는 SnMoOx와 같은 다른 탄소 코팅된 혼합 산화물이 유사한 조건 하에 제조되는 경우에도 양호한 순환 안정성을 반드시 나타내지는 않기 때문에 독특할 수 있다.
탄소 나노튜브, 그래핀, Al2O3, 및 SiO2을 포함하는 구조적 첨가제를 혼입시킴으로써 탄소 코팅된 철-몰리브덴 혼합 산화물의 전기화학적 성능을 추가로 개선할 수 있다. 구조적 첨가제를 혼입시킴으로써, 구조적 첨가제가 순환 공정 동안 혼합 산화물에 의해 발생하는 용적 변화 스트레스를 해소시키는 것을 도울 것으로 예상될 것이기 때문에 Fe/Mo 몰비의 범위를 가능하게는 3/1 초과까지 확장할 수 있다.
본 탄소 코팅된 철-몰리브덴 혼합 산화물은 양호한 높은 속도 성능을 나타냈다. 종래의 철-몰리브덴 혼합 산화물에 대한 성능보다 훨씬 양호한, 4 A/g 충전/방전 속도에서 안정한 순환 성능을 반복적으로 수득할 수 있다.
요약하면, 본 발명자는 하나 이상의 실시형태가 탄소 코팅된 철 및 몰리브덴 혼합 산화물을 포함하는 나노구조 다성분 물질을 포함하는 본 발명을 기재한다.
철-몰리브덴 혼합 산화물에 대한 입자 크기는 1μm 미만일 수 있다.
철-몰리브덴 혼합 산화물에 대한 입자 크기는 약 5 nm 내지 약 500 nm의 범위일 수 있다.
철-몰리브덴 혼합 산화물의 입자를 상기 코팅한 탄소의 매트릭스내에 분산 및 개재할 수 있다.
철-몰리브덴 혼합 산화물의 입자를 탄소로 부분적으로 또는 완전히 피복할 수 있다.
양호한 순환 안정성을 갖는 탄소 코팅된 철-몰리브덴 산화물은 예시적인 Fe/Mo 몰비가 3/1 내지 1/9의 범위일 수 있다. 순환 안정성을 감소시키지 않고 구조적 첨가제를 혼입함으로써 Fe/Mo의 보다 넓은 범위가 가능하다.
나노구조 물질에서, 철 및 몰리브덴은 환원된 산화 상태 내지 포화된 산화 상태의 산화 상태 범위를 포함한다.
탄소 코팅된 철-몰리브덴 혼합 산화물에서, 철-몰리브덴 혼합 산화물은 하나 이상의 검출가능한 XRD 피크를 가질 수 있다.
탄소 코팅된 철-몰리브덴 혼합 산화물에서의 탄소는 코팅으로서 존재할 수 있다.
탄소 코팅된 철-몰리브덴 산화물에서의 탄소는 무정형일 수 있고 불규칙하거나 필름-유사 형태를 가질 수 있다.
탄소 코팅된 철-몰리브덴 혼합 산화물에서의 탄소는 결정성을 포함한다.
유기 염기, 유기산, 중합체, 및 임의의 탄화수소 화합물과 같은 유기 화합물의 열분해에 의해 탄소를 생성할 수 있다.
탄소 코팅된 철-몰리브덴 산화물에서의 탄소 함량은 1중량% 초과일 수 있다.
탄소 코팅된 철-몰리브덴 산화물에서의 탄소 함량은 약 1중량% 내지 약 5중량%의 범위일 수 있다.
탄소 코팅된 철-몰리브덴 산화물에서의 탄소 함량은 약 5중량% 내지 약 35중량%의 범위일 수 있다.
탄소 코팅된 철-몰리브덴 산화물에서의 탄소 함량은 35중량% 초과일 수 있다.
나노구조 물질은 리튬을 포함한다.
나노구조 물질은 삼산화알루미늄, 이산화규소, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 그래핀, 흑연, 카본 블랙, 탄소 나노입자, 금속 나노입자, 및 중합체를 포함하는 군으로부터 선택되는 구조적 첨가제를 포함한다.
나노구조 물질은 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 그래핀, 흑연, 카본 블랙, 탄소 나노입자, 금속 나노입자, 및 전도성 중합체를 포함하는 군으로부터 선택되는 전도성 첨가제를 포함한다.
나노구조 물질은 철 및 몰리브덴 산화물을 제외한, 안티몬 산화물, 주석 산화물, 비스무트 산화물, 규소, 및 전이금속 산화물을 포함하는 군으로부터 선택되는 전기활성 첨가제를 포함한다.
나노구조 물질은 포스페이트 또는 보레이트 음이온을 포함한다.
나노구조 물질은 삼산화알루미늄, 이산화규소, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 그래핀, 흑연, 카본 블랙, 탄소 나노입자, 금속 나노입자(금속: Ni, Cu, Ti, Al) 및 중합체를 포함하는 군으로부터 선택되는 구조적 첨가제를 포함한다.
나노구조 물질은 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 그래핀, 흑연, 카본 블랙, 탄소 나노입자, 금속 나노입자(금속: Ni, Cu, Ti, Al), 및 전도성 중합체를 포함하는 군으로부터 선택되는 전도성 첨가제를 포함한다.
나노구조 물질을 유기 염기-보조 졸-겔 방법으로부터 제조할 수 있다.
유기 염기는 용액 중에서 OH-를 생성할 수 있는 유기 화합물일 수 있다.
유기 염기는 프로필렌 산화물, 피리딘, 및 유사한 화학 기능을 갖는 임의의 다른 유기 화합물을 포함한다.
나노구조 물질을 유기산-보조 졸-겔 방법으로부터 제조할 수 있다.
유기산은 하나 이상의 카르복실기를 포함한다.
유기산은 시트르산 및 푸마르산을 포함한다.
임의의 유기 겔화제를 사용하지 않고 졸-겔 방법으로부터 나노구조 물질을 제조할 수 있다.
용액 중에 용해할 수 있는 임의의 유기 화합물을 졸-겔 방법에서 탄소 공급원으로서 사용할 수 있다.
분자 또는 나노스케일 수준으로 혼합한 유기물-무기물 하이브리드를 열분해함으로써 나노구조 물질을 제조할 수 있다.
유기물은 -NH, -NH2, -SH, -OH, -COOH, 및 -PO를 포함하는 화학 관능기를 포함한다.
무기물은 금속 이온 및 무기 나노 콜로이드를 포함한다.
나노 콜로이드는 무정형일 수 있다.
나노 콜로이드는 결정성을 포함할 수 있다.
탄소 공급원을 반응물 용액에 용해할 수 있다.
혼합 산화물 중의 철 산화물에 대한 금속 전구체는 질산철, 염화철, 황산철, 아세트산철, 탄산철, 철 아세틸아세토네이트, 및 철 알콕사이드를 포함한다.
혼합 산화물 중의 몰리브덴 산화물에 대한 금속 전구체는 몰리브덴(V) 클로라이드 및 알루미늄 몰리브덴을 포함한다.
Al2O3 및 SiO2에 대한 금속 전구체는 질산알루미늄, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 아세트산알루미늄, 염화규소, 및 규소 알콕사이드를 포함한다.
금속 전구체 또는 리튬 산화물은 질산리튬, 염화리튬, 황산리튬, 및 아세트산리튬을 포함한다.
금속 전구체는 반응물 용매 중에 가용성일 수 있다.
하나 이상의 구조적 첨가제를 용액 중에 분산/용해할 수 있다.
하나 이상의 전도성 첨가제를 용액 중에 분산/용해할 수 있다.
임의의 유기 겔화제없이 졸-겔 방법으로부터 나노구조 물질을 제조할 수 있다.
하나 이상의 유기금속 화합물을 포함하는 방법으로부터 나노구조 물질을 제조할 수 있다.
안정한 콜로이드 용액을 포함하는 방법으로부터 나노구조 물질을 제조할 수 있다.
유기물-무기물 하이브리드를 포함하는 방법으로부터 나노구조 물질을 제조할 수 있다.
에너지 저장 장치는 본 나노구조 전극 물질을 포함한다.
에너지 저장 장치는 알칼리 금속 이온(Li+, Na+, K+), 수산화물 이온(OH-), 또는 수소 이온(H+)을 포함한다.
양극이 비-패러데이 반응을 통해 에너지를 저장하는 물질을 포함하고, 나노구조 물질은 음극 물질로서 작용한다.
양극 물질은 탄소성 물질을 포함한다.
탄소성 물질은 활성 탄소, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀, 탄소 나노튜브, 및 다공성 탄소를 포함하는 군으로부터 선택할 수 있다.
양극 물질이 패러데이 반응을 통해 에너지 저장을 제공할 수 있고, 나노구조 물질은 음극 물질로서 작용한다.
양극 물질을 금속 산화물, 금속 포스페이트, 금속 실리케이트, 금속 설페이트, 금속 보레이트, 불화 탄소, 황, 셀레늄, 및 중합체를 포함하는 군으로부터 선택할 수 있다.
양극 물질이 요오드, 브롬, 및 산소에 대한 산화환원 반응을 촉매하는 전기화학적 촉매를 포함하고, 나노구조 물질은 음극 물질로서 작용한다.
음극 물질이 탄소성 물질, 규소, 및 주석 산화물을 포함하고, 나노구조 물질은 양극 물질로서 작용한다.
나노구조 물질은 수성 전해질을 갖는 에너지 저장 장치를 위한 전극 물질로서 작용할 수 있다.
따라서, 특정 실시형태들만을 본원에 특별히 기재했지만, 본 발명의 취지 및 범위를 벗어남 없이 이에 대한 다수의 변형이 수행될 수 있음이 명백할 것이다. 본 발명의 목표는 본 발명의 하나 이상의 목적을 달성하는 것이지만, 이러한 목적 중 어느 하나의 완전한 달성없이 본 발명을 수행할 수 있다. 또한, 약어는 단지 본 명세서 및 특허청구범위의 가독성을 향상시키기 위해 사용하였다. 이러한 약어는 사용된 용어의 일반성을 감소시키는 것으로 의도되지 않고 이는 특허청구범위의 범위를 본원에 기재한 실시형태로 한정하는 것으로 해석되어서는 안됨에 주목해야 한다.

Claims (24)

  1. 탄소 코팅된 철-몰리브덴 혼합 산화물을 포함하는, 에너지 저장 장치를 위한 나노구조 다성분 전극 물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 철-몰리브덴 혼합 산화물이 1μm 미만의 입자 크기를 갖는 나노구조 물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 철-몰리브덴 혼합 산화물이 약 5nm 내지 약 500nm 범위의 입자 크기를 갖는 나노구조 물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 철-몰리브덴 혼합 산화물이 약 1:9 내지 약 3:1 범위의 철/몰리브덴 몰비를 갖는 나노구조 물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코팅된 탄소가 산화물 입자의 표면에서 코팅을 형성하는 불규칙 또는 필름-유사 형태를 갖는 무정형 탄소를 포함하는 나노구조 물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 코팅된 탄소가 산화물 입자의 표면에서 코팅을 형성하는 결정성 구조를 포함하는 나노구조 물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 철-몰리브덴 혼합 산화물의 입자가 상기 코팅된 탄소의 매트릭스내에 분산 및 개재되어 있는 나노구조 물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 코팅된 탄소의 함량이 1 중량% 초과인 나노구조 물질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 코팅된 탄소의 함량이 약 5 중량% 내지 약 35 중량% 범위인 나노구조 물질.
  10. 제1항에 있어서, 철 및 몰리브덴이 환원된 산화 상태인 나노구조 물질.
  11. 제1항에 있어서, 상기 철-몰리브덴 혼합 산화물이 하나 이상의 검출가능한 XRD 피크를 갖는 나노구조 물질.
  12. 제1항에 있어서, 리튬을 포함하는 나노구조 물질.
  13. 제1항에 있어서, 삼산화알루미늄, 이산화규소, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 그래핀, 흑연, 카본 블랙, 탄소 나노입자, 금속 나노입자, 및 중합체를 포함하는 군으로부터 선택되는 구조적 첨가제를 포함하는 나노구조 물질.
  14. 제1항에 있어서, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 그래핀, 흑연, 카본 블랙, 탄소 나노입자, 금속 나노입자, 및 전도성 중합체를 포함하는 군으로부터 선택되는 전도성 첨가제를 포함하는 나노구조 물질.
  15. 제1항에 있어서, 안티몬 산화물, 주석 산화물, 규소, 및 전이 금속 산화물을 포함하는 군으로부터 선택되는 전기활성 성분을 포함하는 나노구조 물질.
  16. 용액 중에 금속 전구체를 용해하고;
    겔 형성을 위한 하나 이상의 겔화제를 첨가하고;
    형성한 겔 또는 콜로이드 용액을 건조 및 가열함을 포함하는,
    졸-겔 방법에 의한 탄소 코팅된 철-몰리브덴 혼합 산화물 기재 나노구조 다성분 전극 물질의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 겔화제가 프로필렌 산화물 및 피리딘을 포함하는 유기 염기를 포함하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 겔화제가 카르복실산을 포함하는 유기산을 포함하는 방법.
  19. 제16항에 있어서, 탄화수소 화합물을 탄소 코팅을 위한 공급원으로서 용액 중에 용해할 수 있는 방법.
  20. 제16항에 있어서, 구조적 첨가제를 용액 중에 분산 또는 용해할 수 있는 방법.
  21. 제16항에 있어서, 전도성 첨가제를 용액 중에 분산 또는 용해할 수 있는 방법.
  22. 제16항에 있어서, 상기 용액 및 상기 겔화제 중 하나 또는 이들 모두가 유기 물질을 포함하고, 상기 건조 및 가열 단계에서 상기 탄소 코팅을 형성하는 상기 유기 물질로부터 탄소 잔여물이 생성되는 방법.
  23. 전극 물질로서 탄소 코팅된 철-몰리브덴 혼합 산화물을 포함하는 나노구조 다성분 물질을 포함하는 에너지 저장 장치.
  24. 탄소 코팅된 철-몰리브덴 혼합 산화물 물질을 포함하며, 상기 혼합 산화물이 약 3:1 이하의 철-몰리브덴 몰비를 갖고 약 5nm 내지 약 500nm 범위의 입자 크기를 갖는 것인, 에너지 저장 장치를 위한 나노구조 다성분 전극 물질.
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