CN1411086A - 非水性电解质电池和非水性电解溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明能使在负极中使用轻金属如镁、钙或铝的这种类型的非水性电解质电池具有提高的容量和延长的寿命。本发明也提供一种用于这种电池的热稳定的非水性电解溶液。本发明的非水性电解质电池包括正极；负极，它包含选自铝、钙和镁中的至少一种元素；和非水性电解溶液，它由有机溶剂和具有用R1R2SO2表示的结构的烷基砜的混合溶剂以及至少一种选自铝盐、钙盐和镁盐的盐组成，其中R1和R2分别独立地是烷基。有机溶剂能溶解烷基砜和至少一种选自铝盐、钙盐和镁盐的盐。

Description

非水性电解质电池和非水性电解溶液
技术领域
本发明涉及一种非水性电解质电池和一种非水性电解溶液。
背景技术
希望使用锂金属、锂合金、锂化合物如能贮藏和释放锂离子的金属氧化物或碳材料作为电池负极材料的这类非水性电解二次电池可应用于高能密度电池。业已投入了大量的工作，以期开发具有较大容量的非水性电解质电池。在用于负极的材料中，碳材料能确保长的电池寿命和安全，尽管与锂基电极相比由碳材料制成的负极的容量较低。由于这个原因，例如具有由锂-钴氧化物制成的正极和由碳材料制成的负极的锂离子电池广泛地用作各种移动设备的电源。
具有由锂金属制成或能贮藏和释放锂离子的负极的电池能达到高的电池电压。这样，与常规的一次和二次电池相比，这些电池的能量密度更易于提高。然而，仍然需要具有更大容量和更长电池寿命的电池。
在一种为开发符合这种要求的电池而进行的研究中，使用一种特定的组合物作为锂基非水性电解质电池的电解溶液，以期提高电池的放电效率。该组合物通过将电解质如高氯酸锂溶解在砜基电解溶液如DMSO2中制得(能源杂志，16(1985)193-204)。然而，即使这些锂基电池使用这种电解溶液，它也不能提供充分的特性来满足上述对电池的要求。
发明内容
本发明旨在解决上述问题。为此，本发明的一个目的是提高将轻金属如铝、钙或镁用于负极的这种类型的非水性电解质电池的容量。本发明的另一个目的是延长这种电池的电池寿命。本发明的再一个目的是提供用于这种电池的热稳定的非水性电解溶液。
按本发明，提供一种非水性电解质电池，它包含正极、负极和非水性电解溶液，所述负极包含选自铝、钙和镁中的至少一种元素，所述非水性电解溶液包含有机溶剂和具有用R1R2SO2表示的结构的烷基砜的混合溶剂以及至少一种选自铝盐、钙盐和镁盐的盐，其中R1和R2分别独立地是烷基。有机溶剂能溶解烷基砜和至少一种选自铝盐、钙盐和镁盐的盐。
非水性电解质电池中所用的烷基砜较好是选自二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜和二丙基砜中的至少一种，有机溶剂较好是选自γ-丁内酯、乙腈和碳酸亚丙酯(propylenecarbonate)中的至少一种。
按本发明，也提供一种非水性电解溶液，它包含有机溶剂和具有用R1R2SO2表示的结构的烷基砜的混合溶剂以及至少一种选自铝盐、钙盐和镁盐的盐，其中R1和R2分别独立地是烷基。有机溶剂能溶解烷基砜和至少一种选自铝盐、钙盐和镁盐的盐。
附图说明
图1是说明本发明圆柱形非水性电解质电池的一个实例的部分截面图。
具体实施方式
首先，说明本发明非水性电解质电池的一个例子。
非水性电解质电池包括一个壳体，该壳体中容纳有正极和负极以及非水性电解溶液。非水性电解溶液由有机溶剂和具有用R1R2SO2(其中R1和R2分别独立地是烷基)表示其结构的烷基砜的混合溶剂以及至少一种溶解在混合溶剂中的盐组成，所述盐选自铝盐、钙盐和镁盐。所用的有机溶剂是一种能溶解烷基砜和铝盐、钙盐或镁盐的溶剂。
这样，本发明就可以获得容量增加、电池电压更高并且循环寿命延长的非水性电解质电池。
下面说明正极、负极、隔片和壳体各个部分。
1)正极
本发明所用的正极包括正极集电极和在集电极的一侧或两侧上的正极活性材料层。活性材料层包含正极活性材料和粘合剂。
正极活性材料可以是金属化合物如金属氧化物或导电聚合物。金属氧化物的例子包括氧化锂钴(如LiCoO2)、氧化锂镍(如LiNiO2)、氧化锰(如MnO2)、氧化锂-锰配合物(如LiMn2O4)、氧化钒和氧化铁。使锂盐连同铝盐、钙盐或镁盐溶解在非水性电解溶液中，就可以在正极活性材料中加入锂离子。这样，可以获得高的电压，该电压可获得高的放电容量(discharge capacity)。例如，当让使用LiCoO2正极和Al负极的电池完全充电时，可以获得高达2.3V的EMF。
此外，正极活性材料可以是具有用LzMy(XO4)n(其中L代表Mg、Ca或Al；M代表选自Fe、V、Co、Mn、Ni、Cu、Li、Na和K中的至少一个；X代表S、P、Mo、W或V；Z是大于或等于0的整数；Y是大于或等于1的整数；n是大于或等于1的整数)表示其结构的金属化合物。在其充电状态时正极活性材料的具体例子包括Fe2(SO4)3、Fe2(MoO4)3、Fe2(WO4)3、LiCoVO4、LiNiVO4、LiFe0.5Mn0.5PO4、LiFePO4和LiCuVO4。
当电池放电时，正极活性材料含入铝离子、钙离子或镁离子，形成包含铝、钙或镁的金属化合物。这样，它就可以用作在电池充电时能释放铝离子、钙离子或镁离子的二次电池。结果，电池的容量就明显增大。例如，使用正极活性材料和铝基负极的电池可以获得1V至3V的EMF，并且正极容量增加到大于含有锂基负极的电池的2至3倍。
上述粘合剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)和含氟化物的橡胶。
正极活性材料层还可以包含导电剂，以降低正极的内电阻。导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑和石墨。
在正极活性材料层中混合的正极活性材料、导电剂和粘合剂的各自比例较好为80-95重量％、3-20重量％和2-7重量％。
厚度为1-20μm的金属箔适用作正极集电极。特别好的是用不锈钢、镍、铁、钼、钨、碳膜、TiN和TiC涂覆的金属箔。
正极例如可以经下述方法制得，将正极活性材料、导电剂和粘合剂悬浮在合适的溶剂中，用该悬浮液涂覆集电极，干燥，而后压制涂覆的集电极。
2)负极
含选自铝、钙和镁中至少一种元素的金属或金属化合物可用于本发明所用的负极。
金属可以是铝、钙或镁的纯金属或它们的合金。例如，铝或铝合金可以以金属箔或金属粉的形式使用。铝的纯度较好为99％或更高。铝合金的例子包括铝-锌合金、铝-镁合金、铝-铬合金和铝-锰合金。铝或铝合金箔的厚度较好为10-300μm。铝或铝合金粉的平均粒度较好为5-500μm。在制造负极的过程中，金属粉与粘合剂如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)和含氟化物的橡胶混合。然后，将混合物悬浮在合适的溶剂中，形成涂覆悬浮液。将涂覆悬浮液施涂到不锈钢、镍、铁或铜的金属箔上，用作集电极。然后干燥并压制涂覆的集电极，制成完整的负极。
与铝的情况一样，钙和镁也可以金属或合金箔或粉末的形式用于制造负极。
本发明所用的含铝、钙或镁的金属化合物的例子包括AlSb、Ca2Si和Mg2Si。与上述金属或合金的情况一样，金属化合物也可以箔或粉末的形式用于制造负极。
3)非水性电解溶液
本发明的非水性电解溶液由烷基砜(R1R2SO2，其中R1和R2分别独立地是烷基)和能溶解烷基砜和铝盐、钙盐或镁盐的有机溶剂的混合溶剂以及至少一种溶解在混合溶剂中的选自铝盐、钙盐和镁盐的盐组成。对本领域的技术熟练者来说应明白的是，这些盐也可以配盐的形式来提供。
本发明所用的烷基砜(R1R2SO2，其中R1和R2分别独立地是烷基)的例子包括二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜、二丙基砜和二丁基砜。
本发明所用的能溶解烷基砜和铝盐、钙盐或镁盐的有机溶剂是由选自环状碳酸酯如碳酸亚丙酯(PC)、链状碳酸酯如碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(NL)、环醚和链状醚中的至少一种组成的有机溶剂。
有机溶剂较好由选自γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(NL)和碳酸亚丙酯中的至少一种组成，它们中的每一种均能溶解大量的铝盐、钙盐和镁盐中的任何一种。
烷基砜与有机溶剂的混合比为1∶9-9∶1。若该比值不在此范围内，则非水性电解溶液在室温下会固化，从而破坏电池的工作。
用于本发明的铝盐的例子包括卤化铝如AlCl3、硝酸铝、硫酸铝、Al(BF4)3、Al(PF6)3、Al(ClO4)3、Al(CF3SO3)3和Al((C2F5SO2)2N)3。
用于本发明的钙盐的例子包括卤化钙如CaCl2、硝酸钙、硫酸钙、Ca(BF4)2、Ca(PF6)2、Ca(ClO4)2、Ca(CF3SO3)2和Ca((C2F5SO2)2N)2。
用于本发明的镁盐的例子包括卤化镁如MgCl2、硝酸镁、硫酸镁、Mg(BF4)2、Mg(PF6)2、Mg(ClO4)2、Mg(CF3SO3)2和Mg((C2F5SO2)2N)2。
铝盐、钙盐或镁盐较好能溶解在烷基砜和有机溶剂的混合溶剂中，其浓度为0.1-3mol/l。
除了铝盐、钙盐或镁盐外，铵盐或锂盐也可以加到非水性电解溶液中。铵盐的例子包括氯化四乙基铵。锂盐的例子包括LiCl、LiAlCl4、LiAl2Cl7、LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N和Li(C2F5SO2)2N。
除了液体形式外，通过加入聚合物材料可以将本发明的非水性电解溶液制成凝胶的形式。
使用本发明的非水性电解溶液能确保铝离子(如铝配位离子)、钙离子(如钙配位离子)或镁离子(如镁配位离子)稳定地存在于电解溶液中。这样，特别就可以促进在负极上进行铝、钙或镁溶解或形成沉积物的反应。结果，本发明非水性电解质电池的容量和循环寿命就明显地得到提高。
3)隔片
本发明的非水性电解质电池可以包含位于正极和负极之间的隔片。隔片用于保持液体或凝胶状的非水性电解质。
隔片可以是多孔膜或由塑料制成的非织造织物，其厚度为5-100μm，并且它可以由诸如聚乙烯、聚丙烯、纤维素和聚偏氟乙烯(PVdF)等材料制成。由聚乙烯、聚丙烯或这两种物质的混合物制成的多孔膜是特别好的，因为它能确保二次电池的安全性。
4)壳体
本发明所用的壳体可以采取各种形状，包括有底的圆柱体、有底的棱柱体、硬币状的形状和膜。用于制造壳体的材料的例子包括金属罐和层压膜。
金属罐可以由铁、不锈钢或镍制成，或者其可以具有绝缘用树脂涂覆的内表面。
层压膜较好包括金属层和位于金属层一侧或两侧上的树脂层。膜的厚度较好为50-250μm。金属层较好由厚度为10-150μm的铝箔制成，而树脂层则由热塑性树脂如聚乙烯和聚丙烯制成。可以将树脂层制成单层或多层的结构。
实施例
实施例1
现在参考图1对本发明作详细的说明，在图1中描绘了本发明非水性电解质电池的一个实例。
参考数字1代表通常呈有底的圆柱体形状的不锈钢壳体，在其底部放置绝缘体2。壳体1中容纳有一组电极3。依次使正极4、隔片5和负极6成层状，形成带状体，对其进行辊压，获得电极组3的通常结构，其中负极6位于最外层。电池的高度为50mm，外径为14mm。
正极4按下述方法制备：将2.5重量％的乙炔黑、3重量％的石墨、4重量％的聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液加到91重量％的硫酸铁粉(Fe2(SO4)3)中，将各组分彻底混合。将所得的混合物施涂到由不锈钢箔制成的集电极的表面上，所述集电极预先用TiN涂覆至厚度15μm。然后干燥并压制涂覆的集电极，获得电极密度为2.5g/cm3的带状正极4。
使用20μm厚、由聚乙烯制成的多孔膜作为隔片5。
负极6按下述方法制备：将90重量％纯度为99.9％并且平均粒度为30μm的铝粉、5重量％的乙炔黑、5重量％的聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液彼此加入，将各组分彻底混合。将所得的混合物施涂到15μm厚的不锈钢箔的表面上。干燥并压制涂覆的箔，获得电极密度为2g/cm3的带状负极6。
在壳体1中还有非水性电解溶液，它是将氯化铝(AlCl3)溶解在二丙基砜和γ-丁内酯(以2∶1的体积比混合)的混合溶剂中达浓度为1mol/l制得。将一片在其中央处有开孔的绝缘纸7放在电极组3的顶上。采用锻造或类似的技术，将绝缘密封板8安装到壳体1的顶部开孔上，以便以液密方式密封开孔。正极终端9连接到绝缘密封板8的中央处。正极终端9通过正极导线电连接到电极组3的正极4上。电极组3的负极6通过负极导线(未图示)电连接到作为负极终端的壳体1上。
实施例2
按实施例1所述相同的方式制造非水性电解质电池，不同的是非水性电解溶液是将Mg(ClO4)2以1mol/l的浓度溶解在二丙基砜和γ-丁内酯(以2∶1的体积比混合)的混合溶剂中制得的，并且使用镁金属箔作为负极。
实施例3
按实施例1所述相同的方式制造非水性电解质电池，不同的是非水性电解溶液是将Ca(ClO4)2以1mol/l的浓度溶解在二丙基砜和γ-丁内酯(以2∶1的体积比混合)的混合溶剂中制得的，并且使用钙金属箔作为负极。
实施例4
按实施例1所述相同的方式制造非水性电解质电池，不同的是非水性电解溶液是将LiAl2Cl7以2mol/l的浓度溶解在二丙基砜和γ-丁内酯(以2∶1的体积比混合)的混合溶剂中制得的。
实施例5
按实施例1所述相同的方式制造非水性电解质电池，不同的是非水性电解溶液是将LiAl2Cl7以2mol/l的浓度溶解在二丙基砜和乙腈(以2∶1的体积比混合)的混合溶剂中制得的。
实施例6
按实施例1所述相同的方式制造非水性电解质电池，不同的是非水性电解溶液是将LiAl2Cl7以2mol/l的浓度溶解在二乙基砜和乙腈(以1∶1的体积比混合)的混合溶剂中制得的。
实施例7
按实施例1所述相同的方式制造非水性电解质电池，不同的是非水性电解溶液是将LiAl2Cl7以2mol/l的浓度溶解在二甲基砜和乙腈(以1∶1的体积比混合)的混合溶剂中制得的。
实施例8
按实施例1所述相同的方式制造非水性电解质电池，不同的是非水性电解溶液是将LiAl2Cl7以2mol/l的浓度溶解在二丙基砜、碳酸亚丙酯和γ-丁内酯(以2∶1∶1的体积比混合)的混合溶剂中制得的。
对比例1
按实施例1所述相同的方式制造非水性电解质电池，不同的是非水性电解溶液是将LiAl2Cl7以0.5mol/l的浓度溶解在二丙基砜中制得的。
对比例2
按实施例1所述相同的方式制造非水性电解质电池，不同的是非水性电解溶液是将LiAl2Cl7以1mol/l的浓度溶解在γ-丁内酯中制得的。
对比例3
按实施例1所述相同的方式制造非水性电解质电池，不同的是非水性电解溶液是将Ca(ClO4)2以1mol/l的浓度溶解在乙腈中制得的。
重复在放电电流为50mA时使各电池放电至1V并在充电电流为50mA时使各电池充电至3V的循环，测量实施例1至8和对比例1至3中各电池的放电容量和循环寿命。
结果列于下表1中。
                                             表1
    正极   负极                      电解溶液     容量(mAh)  剩余容量(％)
烷基砜     有机溶剂 电解质
实施例1 (Fe2(SO4)3)   Al粉 二丙基砜     γ-丁内酯 AlCl3     1000     85
实施例2 (Fe2(SO4)3)   Mg箔 二丙基砜     γ-丁内酯 Mg(ClO4)2     800     75
实施例3 (Fe2(SO4)3)   Ca箔 二丙基砜     γ-丁内酯 Ca(ClO4)2     800     70
实施例4 (Fe2(SO4)3)   Al粉 二丙基砜     γ-丁内酯 LiAl2Cl7     800     80
实施例5 (Fe2(SO4)3)   Al粉 二丙基砜     乙腈 LiAl2Cl7     850     85
实施例6 (Fe2(SO4)3)   Al粉 二乙基砜     乙腈 LiAl2Cl7     800     80
实施例7 (Fe2(SO4)3)   Al粉 二甲基砜     乙腈 LiAl2Cl7     700     70
实施例8 (Fe2(SO4)3)   Al粉 二丙基砜     碳酸亚丙酯+γ-丁内酯 LiAl2Cl7     780     80
对比例1 (Fe2(SO4)3)   Al粉 二丙基砜     - LiAl2Cl7     600     10
对比例2 (Fe2(SO4)3)   Al粉 -     γ-丁内酯 LiAl2Cl7     400     0
对比例3 (Fe2(SO4)3)   Ca -     乙腈 Ca(ClO4)2     600     0
在表1中列出了实施例1至8和对比例1至3中各电池的容量和在200次循环后的剩余容量(相对于初始容量的％)。
从表1可以看出，与对比例1至3的电池相比，实施例1至8的各非水性电解质电池具有较大的容量和较长的寿命。
如上所述，使用本发明非水性电解溶液的电池能达到大的容量、高的电压和延长的循环寿命，这样就可以提供适用作各种移动设备的电源的高性能二次电池。而且，本发明的非水性电解溶液可用作能使电池达到大的容量和延长的寿命的热稳定的电解溶液。这样，本发明的非水性电解溶液特别适用于移动设备中使用的电池。

Claims (16)

1.一种非水性电解质电池，它包含：
正极；
负极，它包含选自铝、钙和镁中的至少一种元素；和
非水性电解溶液，它包含有机溶剂和具有用R1R2SO2表示的结构的烷基砜的混合溶剂以及至少一种选自铝盐、钙盐和镁盐的盐，其中R1和R2分别独立地是烷基，有机溶剂能溶解烷基砜和至少一种选自铝盐、钙盐和镁盐的盐。
2.如权利要求1所述的非水性电解质电池，其中烷基砜是选自二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜和二丙基砜中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的非水性电解质电池，其中有机溶剂是选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、γ-丁内酯、乙腈、环醚和链状醚中的至少一种。
4.如权利要求3所述的非水性电解质电池，其中有机溶剂是选自γ-丁内酯、乙腈和碳酸亚丙酯中的至少一种。
5.一种非水性电解溶液，它包含：
有机溶剂和具有用R1R2SO2表示的结构的烷基砜的混合溶剂，其中R1和R2分别独立地是烷基，有机溶剂能溶解烷基砜和至少一种选自铝盐、钙盐和镁盐的盐；和
至少一种选自铝盐、钙盐和镁盐的盐。
6.如权利要求1所述的非水性电解质电池，其中正极包含含金属氧化物的正极活性材料。
7.如权利要求6所述的非水性电解溶液，其中金属氧化物是选自氧化锂-钴、氧化锂-镍、氧化锰、氧化锂-锰、氧化钒和氧化铁中的至少一种。
8.如权利要求1所述的非水性电解质电池，其中正极包含含金属化合物的正极活性材料。
9.如权利要求8所述的非水性电解质电池，其中金属化合物具有用LzMy(XO4)n表示的结构，其中L代表Mg、Ca或Al；M代表选自Fe、V、Co、Mn、Ni、Cu、Li、Na和K中的至少一个；X代表S、P、Mo、W或V；Z是大于或等于0的整数；Y是大于或等于1的整数；n是大于或等于1的整数。
10.如权利要求1所述的非水性电解溶液，其中负极由选自铝、钙和镁的纯金属或它们合金中的至少一种制成。
11.如权利要求1所述的非水性电解质电池，其中负极由选自AlSb、Ca2Si和Mg2Si中的至少一种制成。
12.如权利要求1至4中任一项所述的非水性电解质电池，其中烷基砜与有机溶剂的混合比为1∶9-9∶1。
13.如权利要求1所述的非水性电解质电池，其中铝盐是选自卤化铝、硝酸铝、硫酸铝、Al(BF4)3、Al(PF6)3、Al(ClO4)3、Al(CF3SO3)3和Al((C2F5SO2)2N)3中的至少一种。
14.如权利要求1所述的非水性电解质电池，其中钙盐是选自卤化钙、硝酸钙、硫酸钙、Ca(RF4)2、Ca(PF6)2、Ca(ClO4)2、Ca(CF3SO3)2和Ca((C2F5SO2)2N)2中的至少一种。
15.如权利要求1所述的非水性电解质电池，其中镁盐是选自卤化镁、硝酸镁、硫酸镁、Mg(BF4)2、Mg(PF6)2、Mg(ClO4)2、Mg(CF3SO3)2和Mg((C2F5SO2)2N)2中的至少一种。
16.如权利要求1所述的非水性电解质电池，其中铝盐、钙盐或镁盐以0.1-3mol/l的浓度溶解在烷基砜和有机溶剂的混合溶剂中。
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