KR102424539B1 - 축전 디바이스용 정극 재료의 제조방법 - Google Patents

축전 디바이스용 정극 재료의 제조방법 Download PDF

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Abstract

소성 시에 있어서의 원료 분말끼리의 과잉한 융착이나 반응을 억제하고, 충방전 용량이 우수한 축전 디바이스용 정극 재료를 제조한다. 일반식 Nax(Fe1-aMa)yP2Oz(M은 Cr, Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 천이 금속 원소, 1.2≤x≤2.8, 0.95≤y≤1.6, 0≤a≤0.9, 7≤z≤8)로 나타내어지는 정극 활물질을 포함하는 축전 디바이스용 정극 재료를 제조하기 위한 방법으로서, 원료인 산화물 재료를 환원 분위기 중 400∼610℃에서 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 정극 재료의 제조방법.

Description

축전 디바이스용 정극 재료의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR ELECTRICAL STORAGE DEVICE}
본 발명은 나트륨 이온 이차 전지 등의 축전 디바이스에 사용되는 정극 재료의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 휴대 전자 단말이나 전기 자동차 등에 불가결한, 고용량으로 경량한 전원으로서의 지위를 확립하고 있고, 그 정극 활물질로서, 일반식LiFePO4로 나타내어지는 올리빈형 결정을 포함하는 활물질이 주목받고 있다. 그러나, 리튬은 세계적인 원재료의 급등 등의 문제가 염려되고 있기 때문에, 그 대체로서 나트륨 이온 이차 전지의 연구가 최근 행해지고 있다. 특허문헌 1에는 NaxMyP2O7결정(M은 Fe, Cr, Mn, Co 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 천이 금속 원소이고, 1.20≤x≤2.10, 0.95≤y≤1.60)으로 이루어지는 정극 활물질이 개시되어 있다.
국제공개 제2013/133369호 공보
특허문헌 1에 기재된 나트륨 이온 이차 전지용 정극 활물질에 있어서, 전지특성을 발현시키기 위해서, 고온에서 소성해서 유리 분말 중의 Fe 이온을 3가로부터 2가로 환원시킬 필요가 있다. 그러나, 소성 시에 유리 분말 입자끼리가 과잉으로 융착하고, 조대한 입자가 형성되기 때문에 정극 활물질의 비표면적이 작아져서, 소망의 전지 특성이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있었다.
또한, 전 고체 이차 전지를 제작할 때에는 정극 활물질과, 베타 알루미나나 NASICON 결정으로 이루어지는 고체 전해질 분말을 혼합해서 정극 합재를 제작한 후, 소성된다. 그러나, 이 경우에는 정극 활물질과 고체 전해질이 반응하고, 충방전에 기여하지 않는 마리사이트(maricite)형 NaFePO4 결정이 석출하기 때문에 충방전 용량이 저하한다고 하는 문제가 있었다.
이상을 감안해서, 본 발명은 소성 시에 있어서의 원료 분말끼리의 과잉한 융착이나 반응을 억제하고, 충방전 용량이 우수한 축전 디바이스용 정극 재료를 제조하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 축전 디바이스용 정극 재료의 제조방법은 일반식 Nax(Fe1-aMa)yP2Oz(M은 Cr, Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 천이 금속 원소, 1.2≤x≤2.8, 0.95≤y≤1.6, 0≤a≤0.9, 7≤z≤8)로 나타내어지는 정극 활물질을 포함하는 축전 디바이스용 정극 재료를 제조하기 위한 방법으로서, 원료인 산화물 재료를 환원 분위기 중 400∼610℃에서 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
원료인 산화물 재료를 수소 등의 환원 분위기 중에서 소성함으로써, 소성 온도가 비교적 낮아도, 산화물 재료 중에 있어서의 Fe 이온의 3가로부터 2가로의 환원을 충분하게 행할 수 있다. 그것에 의해 소성 시에 있어서의 원료 분말끼리의 과잉 융착을 억제하고, 충방전 용량이 우수한 나트륨 이온 이차 전지용 정극 재료를 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명의 축전 디바이스용 정극 재료의 제조방법에 있어서, 산화물 재료가 비정질인 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 산화물 재료가 소성 시에 연화 유동하고, 산화물 재료끼리의 접촉 면적이 증가하고, 이온 전도 패스가 형성되기 쉬워진다.
본 발명의 축전 디바이스용 정극 재료의 제조방법에 있어서, 산화물 재료가 몰%로 Na2O 25∼55%, Fe2O3+Cr2O3+MnO+CoO+NiO 10∼30% 및 P2O5 25∼55%를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 「Cr2O3+Fe2O3+MnO+CoO+NiO」는 이들의 성분의 합량을 나타낸다.
본 발명의 축전 디바이스용 정극 재료의 제조방법에 있어서, 산화물 재료의 평균 입자 지름 D50이 0.05∼3㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 축전 디바이스용 정극 재료의 제조방법에 있어서, 원료로서 나트륨 이온 전도성 고체 전해질을 함유하고 있어도 된다.
원료인 산화물 재료에 대하여 나트륨 이온 전도성 고체 전해질(이하, 고체 전해질이라고도 한다)을 혼합함으로써, 전 고체 이차 전지의 정극 합재로서 사용할 수 있다. 이 경우도, 정극 합재의 소성을 환원 분위기 중, 비교적 저온에서 행함으로써, 마리사이트형 NaFePO4 결정 등의 충방전에 기여하지 않는 결정의 석출을 억제할 수 있다. 결과적으로, 충방전 용량이 우수한 나트륨 이온 이차 전지용 정극 재료를 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명의 축전 디바이스용 정극 재료의 제조방법에 있어서, 나트륨 이온 전도성 고체 전해질이 베타알루미나 결정 또는 NASICON 결정인 것이 바람직하다.
본 발명의 축전 디바이스용 정극 재료의 제조방법에 있어서, 원료가 질량%로 산화물 재료 30∼100%, 도전성 탄소 0∼20%, 나트륨 이온 전도성 고체 전해질 0∼70%를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 축전 디바이스용 정극 재료는 일반식 Nax(Fe1-aMa)yP2Oz(M은 Cr, Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 천이 금속 원소, 1.2≤x≤2.8, 0.95≤y≤1.6, 0≤a≤0.9, 7≤z≤8)로 나타내어지는 정극 활물질을 포함하는 축전 디바이스용 정극 재료로서, 정극 활물질의 평균 입자 지름 D50이 20㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 축전 디바이스용 정극 재료는 정극 활물질과 나트륨 이온 전도성 고체 전해질을 함유하는 축전 디바이스용 정극 재료로서, 정극 활물질이 일반식Nax(Fe1-aMa)yP2Oz(M은 Cr, Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 천이 금속 원소, 1.2≤x≤2.8, 0.95≤y≤1.6, 0≤a≤0.9, 7≤z≤8)로 나타내어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 소성 시에 있어서의 원료 분말끼리의 과잉한 융착이나 반응을 억제하고, 충방전 용량이 우수한 나트륨 이온 이차 전지용 정극 재료를 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명의 축전 디바이스용 정극 재료의 제조방법은 일반식 Nax(Fe1- aMa)yP2Oz(M은 Cr, Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 천이 금속 원소, 1.2≤x≤2.8, 0.95≤y≤1.6, 0≤a≤0.9, 7≤z≤8)로 나타내어지는 정극 활물질을 포함하는 축전 디바이스용 정극 재료를 제조하기 위한 방법으로서, 원료인 산화물 재료를 환원 분위기 중 400∼610℃에서 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 구성 요건마다에 상세하게 설명한다.
(1) 정극 활물질
정극 활물질은 일반식 Nax(Fe1-aMa)yP2Oz(M은 Cr, Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 천이 금속 원소, 1.2≤x≤2.8, 0.95≤y≤1.6, 0≤a≤0.9, 7≤z≤8)로 나타내어진다. 각 성분의 계수의 범위를 상기한 바와 같이 규정한 이유에 대해서 이하에 설명한다.
Na는 충방전 시에 정극 재료와 부극 재료 사이를 이동하는 나트륨 이온의 공급원이 된다. x는 1.2∼2.8이고, 1.3∼2.3, 특히 1.5∼2.2가 바람직하다. x가 지나치게 작으면, 흡장 및 방출에 관여하는 나트륨 이온이 적어지기 때문에, 충방전 용량이 저하하는 경향이 있다. 한편, x가 지나치게 크면, Na3PO4 등의 충방전에 관여하지 않는 이종 결정이 석출하기 쉬워지기 때문에, 충방전 용량이 저하하는 경향이 있다.
Fe는 충방전에 따라 나트륨 이온이 정극 재료로부터 탈리하거나, 정극 재료에 흡장할 때에, Fe 이온의 가수가 변화함으로써 레독스 반응을 일으킨다. 이 레독스 반응에 기인하여 정극 재료가 높은 산화 환원 전위를 나타낸다. 게다가, Fe는 충방전에 있어서 정극 활물질에 높은 구조 안정성을 부여하고, 사이클 특성을 향상시키는 성분이다. 또한, M도 Fe와 동일하게, 충방전 시에 가수 변화함으로써, 정극 재료의 산화 환원 전위를 향상시키는 역할을 갖는다. 특히, Mn 및 Ni는 비교적 높은 산화 환원 전위를 나타내는 점으로부터 바람직하다. y는 0.95∼1.6이고, 0.95∼1.4, 특히 0.95∼1.25가 바람직하다. y가 지나치게 작으면, 레독스 반응을 일으키는 천이 금속 원소가 적어짐으로써 흡장 및 방출에 관여하는 나트륨 이온이 적어지기 때문에, 충방전 용량이 저하하는 경향이 있다. 한편, y가 지나치게 크면, NaFePO4 등의 충방전에 관여하지 않는 이종 결정이 석출하기 쉬워지기 때문에, 충방전 용량이 저하하는 경향이 있다. a는 0∼0.9이고, 0∼0.5, 특히 0∼0.3이 바람직하다. a가 작을수록, 축전 디바이스용 정극 활물질로서 사용한 경우, 사이클 특성이 안정화하기 쉬워진다. 특히, a=0인 것이 바람직하다. 예를 들면, Na1.56Fe1.22P2O7(PDF카드 번호 83-0225)로 나타내어지는 삼사정계 결정은 이론 충방전 용량 96.4mAh/g 및 이론 방전 전압 2.9V로 뛰어난 특성을 나타낸다.
P2Oz는 3차원 망상 구조를 형성하고, 정극 재료의 구조를 안정화하는 효과를 갖는다. z는 7∼8이고, 7∼7.8, 특히 7∼7.5가 바람직하다. z가 지나치게 작으면, Fe 및 M의 가수가 2가보다 작아져서, 충방전에 따라 금속이 석출하기 쉬워진다. 석출한 금속은 전해질 중에 용출하고, 부극측에서 금속 덴드라이트로서 석출하기 때문에 내부 단락의 원인이 될 우려가 있다. 한편, z가 지나치게 크면, Fe 및 M의 가수가 2가보다 커지고, 전지의 충방전에 따르는 레독스 반응이 일어나기 어려워진다. 그 결과, 흡장 및 방출되는 나트륨 이온이 적어지기 때문에, 충방전 용량이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 축전 디바이스용 정극 재료의 제조방법에 의해 얻어지는 정극 재료에 있어서의 정극 활물질의 결정화도는 40질량%, 50질량% 이상, 특히 60질량% 이상이 바람직하다. 정극 활물질의 결정화도가 지나치게 낮으면, 충방전 용량이 저하하는 경향이 있다. 또한, 상한에 관해서는 특별하게 한정되지 않지만, 현실적으로는 99질량% 이하이다.
정극 활물질의 결정화도는 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 2θ값으로 10∼60°의 회절선 프로파일에 있어서, 결정성 회절선과 비정질 할로로 피크 분리함으로써 구해진다. 구체적으로는 회절선 프로파일로부터 백그라운드를 차감해서 얻어진 전 산란 곡선으로부터, 10∼45°에 있어서의 브로드한 회절선(비정질 할로)을 피크 분리해서 구한 적분 강도를 Ia, 10∼60°에 있어서 검출되는 Nax(Fe1-aMa)yP2Oz 결정 유래의 결정성 회절선을 피크 분리해서 구한 적분 강도의 총합을 Ic, 그 밖의 결정성 회절선으로부터 구한 적분 강도의 총합을 Io로 한 경우, 결정의 함유량 Xc는 다음 식으로부터 구해진다.
Xc=[Ic/(Ic+Ia+Io)]×100(%)
Nax(Fe1-aMa)yP2Oz 결정의 결정자 사이즈가 작을수록, 정극 활물질 입자의 평균 입자 지름을 작게 하는 것이 가능해지고, 전기전도성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 Nax(Fe1-aMa)yP2Oz 결정의 결정자 사이즈는 100nm 이하인 것이 바람직하고, 80nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한에 관해서는 특별하게 한정되지 않지만, 현실적으로는 1nm 이상, 또는 10nm 이상이다. 결정자 사이즈는 분말 X선 회절의 해석 결과로부터 셰러의 식을 따라서 구해진다.
(2) 산화물 재료
산화물 재료는 소성에 의해 일반식 Nax(Fe1-aMa)yP2Oz로 나타내어지는 정극 활물질 결정을 생성하는 것이면 특별하게 한정되지 않는다. 산화물 재료는 결정질이어도 비정질이어도 되지만, 비정질이면, 소성 시에 연화 유동하고, 정극 활물질 결정의 생성과 동시에 비정질상이 형성되어, 전해질과의 이온 전도 패스가 형성되기 때문에 바람직하다.
산화물 재료는 하기 산화물 환산의 몰%로, Na2O 25∼55%, Fe2O3+Cr2O3+MnO+CoO+NiO 10∼30% 및 P2O5 25∼55%를 함유하는 것이 바람직하다. 조성을 이렇게 한정한 이유를 이하에 설명한다.
Na2O는 일반식 Nax(Fe1-aMa)yP2Oz로 나타내어지는 정극 활물질의 주성분이다. Na2O의 함유량은 25∼55%, 특히 30∼50%가 바람직하다. Na2O의 함유량이 지나치게 적거나 또는 지나치게 많으면, 충방전 용량이 저하하는 경향이 있다.
Fe2O3, Cr2O3, MnO, CoO 및 NiO도, 일반식 Nax(Fe1-aMa)yP2Oz로 나타내어지는 정극 활물질의 주성분이다. Fe2O3+Cr2O3+MnO+CoO+NiO의 함유량은 10∼30%, 특히 15∼25%가 바람직하다. Fe2O3+Cr2O3+MnO+CoO+NiO의 함유량이 지나치게 적으면, 충방전 용량이 저하하는 경향이 있다. 한편, Fe2O3+Cr2O3+MnO+CoO+NiO의 함유량이 지나치게 많으면, 소망하지 않는 Fe2O3, Cr2O3, MnO, CoO 또는 NiO 등의 결정이 석출하기 쉬워진다. 또한, Fe2O3의 함유량은 1∼30%, 5∼30%, 10∼30%, 특히 15∼25%가 바람직하다. Cr2O3, MnO, CoO 및 NiO의 각 성분의 함유량은 각각 0∼30%, 10∼30%, 특히 15∼25%가 바람직하다. 또한, 사이클 특성을 향상시키기 위해서는 Fe2O3을 적극적으로 함유시키는 것이 바람직하다.
P2O5도 일반식 Nax(Fe1-aMa)yP2Oz로 나타내어지는 산화물 재료의 주성분이다. P2O5의 함유량은 25∼55%, 특히 30∼50%가 바람직하다. P2O5의 함유량이 지나치게 적거나 또는 지나치게 많으면, 충방전 용량이 저하하는 경향이 있다.
산화물 재료에는 상기 성분 이외에도, Nb2O5, MgO, Al2O3, TiO2, ZrO2 또는 Sc2O3을 함유시켜도 된다. 이들의 성분이 전자 전도성을 높이는 효과가 있기 때문에, 고속 충방전 특성이 향상하기 쉬워진다. 상기 성분의 함유량은 합량으로 0∼25%, 특히 0.2∼10%가 바람직하다. 상기 성분의 함유량이 지나치게 많으면, 전지 특성에 기여하지 않는 이종 결정이 발생하고, 충방전 용량이 저하하기 쉬워진다.
또한, 상기 성분 이외에, SiO2, B2O3, GeO2, Ga2O3, Sb2O3 또는 Bi2O3을 함유하고 있어도 된다. 이들 성분을 함유시킴으로써, 유리형 성능이 향상하고, 균질한 산화물 재료가 얻어지기 쉬워진다. 상기 성분의 함유량은 합량으로 0∼25%, 특히 0.2∼10%가 바람직하다. 상기 성분은 전지 특성에 기여하지 않기 때문에, 그 함유량이 지나치게 많으면, 충방전 용량이 저하하는 경향이 있다.
산화물 재료는 원료 배치를 용융, 성형함으로써 제작하는 것이 바람직하다. 상기 방법에 의하면, 균질성이 우수한 산화물 재료가 얻어지기 쉬워지므로 바람직하다. 구체적으로는 산화물 재료는 이하와 같이 해서 제조할 수 있다. 우선, 소망 조성이 되도록 원료 분말을 조제해서 원료 배치를 얻는다. 다음에, 얻어진 원료 배치를 용융한다. 용융 온도는 원료 배치가 균질하게 용융되도록 적당하게 조정하면 된다. 예를 들면, 용융 온도는 800℃ 이상, 특히 900℃ 이상이 바람직하다. 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 용융 온도가 지나치게 높으면 에너지 로스나, 나트륨 성분의 증발로 연결되기 때문에, 1500℃ 이하, 특히 1400℃ 이하가 바람직하다.
얻어진 용융물을 성형함으로써, 산화물 재료를 얻는다. 성형 방법으로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 용융물을 한 쌍의 냉각롤 사이에 유입하고, 급냉하면서 필름 형상으로 성형해도 되고, 또는 용융물을 주형에 유출하고, 잉곳 형상으로 성형해도 상관없다. 성형 후의 산화물 재료 중에 결정을 포함해도 된다.
얻어진 성형체는 필요에 따라서 분쇄해서 분말상으로 한다. 산화물 재료 분말의 평균 입자 지름 D50은 0.05∼3㎛, 0.1∼1.5㎛, 0.2∼1.2㎛, 특히 0.3∼1㎛가 바람직하다. 평균 입자 지름 D50이 지나치게 작으면, 페이스트화해서 사용하는 경우에 입자끼리의 응집력이 강해지고, 페이스트 중에 분산되기 어려워진다. 또한, 나트륨 이온 전도성 고체 전해질 등과 혼합하는 경우에, 혼합물 중에 산화물 재료 분말을 균일하게 분산하는 것이 곤란하게 된다. 결과적으로, 정극 재료가 응집해서 편재하는 것이 되고, 나트륨 이온 전도성 고체 전해질과의 나트륨 이온 주고받음이 저해되므로, 내부 저항이 높게 되어서 전압 특성이 저하하기 쉬워진다. 한편, 평균 입자 지름 D50이 지나치게 크면, 정극 재료의 단위 표면적당의 나트륨 이온 확산량이 저하하기 때문에, 내부 저항이 커지는 경향이 있다. 또한, 나트륨 이온 전도성 고체 전해질과 혼합하는 경우에, 산화물 재료와 고체 전해질의 밀착성이 저하하므로, 정극층의 기계적 강도가 저하하거나, 정극층과 고체 전해질층이 박리하는 경향이 있다. 결과적으로, 전압 특성이나 충방전 용량이 저하하는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 평균 입자 지름은 D50(체적 기준의 평균 입자 지름)을 의미하고, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 값을 나타낸다.
(3) 기타의 원료
(3-1) 도전성 탄소
도전성 탄소는 정극 재료 중에 있어서 전자 전도 패스를 형성하는 성분이다. 도전성 탄소를 첨가하는 경우, 산화물 재료를 분쇄할 때에 첨가하는 것이 바람직하다. 도전성 탄소는 분쇄 조제의 역할을 다하고, 산화물 재료와 균질하게 혼합하는 것이 가능해질 뿐만 아니라, 소성시의 산화물 재료 입자끼리의 과잉한 융착을 억제하고 도전성이 확보되기 때문에 급속 충방전 특성이 향상하기 쉬워진다.
도전성 탄소로서는 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 고도전성 카본 블랙, 그래파이트 등의 카본 분말, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 전자 전도성이 높은 아세틸렌 블랙이 바람직하다.
(3-2) 나트륨 이온 전도성 고체 전해질
나트륨 이온 전도성 고체 전해질은 전 고체형의 축전 디바이스에 있어서, 정극과 부극간의 나트륨 이온 전도를 담당하는 성분이다.
나트륨 이온 전도성 고체 전해질은 베타알루미나 또는 NASICON 결정인 것이 나트륨 이온 전도성이 우수하기 때문에 바람직하다. 베타알루미나는 β알루미나(이론 조성식: Na2O·11Al2O3)와 β”알루미나(이론 조성식: Na2O·5. 3Al2O3)의 2종류의 결정형이 존재한다. β”알루미나는 준안정 물질이기 때문에, 통상, Li2O나 MgO를 안정화제로서 첨가한 것이 사용된다. β알루미나보다도 β”알루미나쪽이 나트륨 이온 전도도가 높기 때문에, β”알루미나 단독, 또는 β”알루미나와 β알루미나의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, Li2O 안정화 β”알루미나(Na1.7Li0.3Al10.7O17) 또는 MgO 안정화 β”알루미나((Al10 . 32Mg0 . 68O16)(Na1 .68O))를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
NASICON 결정으로서는 Na3Zr2Si2PO12, Na3 . 2Zr1 . 3Si2 .2P0. 8O10 .5, Na3Zr1.6Ti0.4Si2PO12, Na3Hf2Si2PO12, Na3 . 4Zr0 . 9Hf1 . 4Al0 . 6Si1 .2P1. 8O12, Na3Zr1 . 7Nb 0.24Si2PO12, Na3.6Ti0.2Y0.8Si2.8O9, Na3Zr1 . 88Y0 . 12Si2PO12, Na3 . 12Zr1 . 88Y0 . 12Si2PO12, Na3.6Zr0.13Yb1.67Si0.11P2.9O12 등의 결정을 포함하는 소성물이 바람직하고, 특히 Na3.12Zr1.88Y0.12Si2PO12가 나트륨 이온 전도성이 우수하기 때문에 바람직하다.
나트륨 이온 전도성 고체 전해질의 평균 입자 지름 D50은 0.5∼25㎛, 1∼20㎛, 특히 1.2∼15㎛가 바람직하다. 나트륨 이온 전도성 고체 전해질의 평균 입자 지름 D50이 지나치게 작으면, 산화물 재료와 함께 균일하게 혼합하는 것이 곤란하게 될 뿐만 아니라, 흡습하거나 탄산염화하기 때문에 이온 전도가 저하하기 쉬워진다. 결과적으로, 내부 저항이 높게 되고, 전압 특성 및 충방전 용량이 저하하는 경향이 있다. 한편, 나트륨 이온 전도성 고체 전해질의 평균 입자 지름 D50이 지나치게 크면, 산화물 재료의 연화 유동을 현저하게 저해하기 때문에, 얻어지는 정극층의 평활성이 열악하게 되어 기계적 강도가 저하하거나, 내부 저항이 커지는 경향이 있다.
(4) 정극 재료의 구성
원료로서, 질량%로 산화물 재료 30∼100%, 도전성 탄소 0∼20%, 및 나트륨 이온 전도성 고체 전해질 0∼70%를 함유하는 것이 바람직하다. 산화물 재료의 함유량이 지나치게 적으면, 정극 재료 중의 충방전에 따라서 나트륨 이온을 흡장 또는 방출하는 성분이 적어지기 때문에, 축전 디바이스의 충방전 용량이 저하하는 경향이 있다. 도전성 탄소 또는 나트륨 이온 전도성 고체 전해질의 함유량이 지나치게 많으면, 산화물 재료의 결착성이 저하해서 내부 저항이 높게 되기 때문에, 전압 특성이나 충방전 용량이 저하하는 경향이 있다.
또한, 원료의 구성비는 사용하는 전해질의 종류에 따라 적당하게 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수계나 유기 용매계의 액계 전해질을 사용한 축전 디바이스에 있어서는 원료는 질량%로, 바람직하게는 산화물 재료 80∼100%, 도전성 탄소 0∼20%, 보다 바람직하게는 산화물 재료 85∼98%, 도전성 탄소 2∼15%, 더욱 바람직하게는 산화물 재료 90∼95%, 도전성 탄소 5∼10%이다. 또한, 나트륨 이온 전도성 고체 전해질을 사용한 고체형 축전 디바이스에 있어서는 원료는 질량%로, 바람직하게는 산화물 재료 44.5∼94.5%, 고체 전해질 5∼55%, 도전성 탄소 0.5∼15%, 보다 바람직하게는 산화물 재료 50∼92%, 고체 전해질 7∼50%, 도전성 탄소 1∼10%이다.
원료의 혼합은 자전 공전 믹서, 텀블러 혼합기 등의 혼합기나, 유발, 뇌궤기, 볼밀, 아트라이터, 진동 볼밀, 위성 볼밀, 유성 볼밀, 제트 밀, 비즈 밀 등의 일반적인 분쇄기를 사용할 수 있다. 특히, 유성형 볼밀을 사용하는 것이 바람직하다. 유성형 볼밀은 포트가 자전 회전하면서 대반이 공전 회전하고, 대단히 높은 전단 에너지를 효율적으로 발생시킬 수 있기 때문에, 원료끼리를 균질하게 분산시키는 가능해진다.
(5) 소성 조건
소성은 환원 분위기에서 행한다. 환원 분위기로서는 H2, NH3, CO, H2S 및 SiH4에서 선택되는 적어도 1종의 환원성 가스를 포함하는 분위기가 열거된다. 또한, 산화물 재료 중의 Fe 이온을 3가에서 2가로 효율적으로 환원하는 관점으로부터는 분위기 중에 H2, NH3 및 CO에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, H2 가스를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또한, H2 가스를 사용하는 경우, 소성 중에 폭발 등의 위험성을 저감하기 위해서, N2 등의 불활성 가스를 혼합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 환원성 가스가 체적%로, N2 90∼99.9%, 및 H2 0.1∼10%, N2 90∼99.5% 및 H2 0.5∼10%, 특히 N2 92∼99%, 및 H2가 1∼4%를 함유하는 것이 바람직하다.
소성 온도(최고 온도)는 400℃∼610℃이고, 410℃∼580℃, 420℃∼500℃, 특히 425∼450℃가 바람직하다. 소성 온도가 지나치게 낮으면, 산화물 재료 중의 Fe 이온이 3가에서 2가의 Fe 이온으로 환원되지 않고, 전압 특성 및 충방전 용량이 저하하는 경향이 있다. 한편, 소성 온도가 지나치게 높으면, 원료 분말끼리가 과잉으로 융착하거나, 산화물 재료와 나트륨 이온 전도성 고체 전해질의 반응이 진행해서 이종 결정이 석출하기 쉬워지기 때문에, 정극 재료의 충방전 용량이 저하하는 경향이 있다.
소성에 있어서의 최고 온도의 유지 시간은 10∼600분인 것이 바람직하고, 30∼120분인 것이 보다 바람직하다. 유지 시간이 지나치게 짧으면, 부여되는 열 에너지가 적기 때문에, 산화물 재료 중의 Fe 이온이 3가에서 2가로 환원되기 어려워진다. 한편, 유지 시간이 지나치게 길면, 원료 분말끼리가 과잉으로 융착하기 때문에, 정극 재료의 충방전 용량이 저하하기 쉬워진다.
소성에는 전기 가열로, 로터리 킬른, 마이크로파 가열로, 고주파 가열로 등을 사용할 수 있다.
이상과 같은 조건에서 소성함으로써, 산화물 재료 분말끼리의 과잉 융착이 억제되기 때문에, 얻어지는 정극 재료에 있어서의 정극 활물질의 입자 지름이 작아지고, 충방전 용량이우수한 나트륨 이온 이차 전지용 정극 재료가 된다. 구체적으로는 본 발명의 나트륨 이온 이차 전지용 정극 재료에 있어서, 일반식 Nax(Fe1- aMa)yP2Oz로 나타내어지는 정극 활물질의 평균 입자 지름 D50을 20㎛ 이하, 10㎛ 이하, 5㎛ 이하, 2㎛ 이하, 또는 1㎛ 이하로 하는 것이 가능해진다. 또한, 정극 활물질의 평균 입자 지름 D50의 하한은 특별하게 한정되지 않지만, 현실적으로는 0.1㎛ 이상이다.
또한, 산화물 재료에 대하여 나트륨 이온 전도성 고체 전해질을 혼합해서 소성할 때는 상기의 조건으로 소성함으로써, 마리사이트형 NaFePO4 결정 등의 충방전에 기여하지 않는 결정의 석출을 억제할 수 있고, 일반식 Nax(Fe1-aMa)yP2Oz를 나타내어지는 결정을 석출시킬 수 있다. 즉, 일반식 Nax(Fe1-aMa)yP2Oz로 나타내어지는 정극 활물질과 나트륨 이온 전도성 고체 전해질을 함유하는(구체적으로는 일반식 Nax(Fe1-aMa)yP2Oz로 나타내어지는 정극 활물질과 나트륨 이온 전도성 고체 전해질의 소결체로 이루어진다) 축전 디바이스용 정극 재료를 효율적으로 얻을 수 있다. 결과적으로, 충방전 용량이 우수한 나트륨 이온 이차 전지용 정극 재료가 된다.
(6) 정극의 구성
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 축전 디바이스용 정극 재료에 대하여, 또한 필요에 따라서 결착제나 도전조제를 첨가하고, 집전체로서의 역할을 하는 금속박 등의 표면에 도포한 후, 소성함으로써 축전 디바이스용 정극으로서 사용할 수 있다. 또는 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 축전 디바이스용 정극 재료에, 필요에 따라서 결착제를 첨가한 후, 나트륨 이온 전도성 고체 전해질층의 표면에 도포하고, 소성함으로써 전 고체형 축전 디바이스용 정극으로서 사용할 수 있다.
결착제로서는 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 또는 폴리비닐알콜 등의 수용성 고분자; 열경화성 폴리이미드, 페놀 수지, 에폭시 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 등의 열경화성 수지; 폴리프로필렌카보네이트 등의 폴리카보네이트계 수지, 폴리불화 비닐리덴 등이 열거된다.
도전 조제로서는 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 고도전성 카본 블랙, 그래파이트 등의 카본 분말, 탄소 섬유 등이 열거된다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 하등 한정되지 않는다.
표 1∼4는 실시예 1∼23 및 비교예 1∼8을 나타낸다.
Figure 112017011964238-pct00001
Figure 112017011964238-pct00002
Figure 112017011964238-pct00003
Figure 112017011964238-pct00004
(a) 산화물 재료의 제작
메타 인산 소다(NaPO3), 산화 제 2 철(Fe2O3) 및 오르소인산(H3PO4)을 원료로 하고, 몰%로 Na2O 40%, Fe2O3 20% 및 P2O5 40%의 조성이 되도록 원료 분말을 조합하고, 1250℃에서 45분간, 대기 분위기 중에서 용융을 행했다. 그 후, 용융 유리를 1쌍의 회전 롤러 사이에 유출하고, 급냉하면서 성형하고, 두께 0.1∼2mm의 필름 형상의 유리를 얻었다. 이 필름 형상 유리에 대하여, φ 20mm의 ZrO2 옥석을 사용한 볼밀 분쇄를 5시간 행하고, 메쉬 크기 120㎛의 수지제의 체에 통과시켜, 평균 입자 지름 3∼15㎛의 유리 조분말을 얻었다.
이어서, 이 유리 조분말에 대하여, 분쇄 조제에 에탄올을 사용하고, φ 3mm의 ZrO2 옥석을 사용한 볼밀 분쇄를 80시간 행함으로써 평균 입자 지름 0.7㎛의 유리 분말을 얻었다. 분말 X선 회절(XRD) 측정의 결과, 유리 분말은 비정질인 것이 확인되었다.
(b) 나트륨 이온 전도성 고체 전해질의 제작
(Li2O 안정화 β”알루미나)
Ionotec사 제작, 조성식: Na1 . 7Li0 . 3Al10 . 7O17의 Li2O 안정화 β”알루미나를 두께 0.5mm의 시트 형상으로 가공했다. 시트 형상의 Li2O 안정화 β”알루미나를 마노제의 유발 및 유봉을 이용하여 분쇄하고, 메쉬 크기 20㎛의 체에 통과시킴으로써 평균 입자 지름 17㎛의 분말상 고체 전해질을 얻었다.
(MgO 안정화 β”알루미나)
탄산 나트륨(Na2CO3), 산화 알루미늄(Al2O3) 및 산화 마그네슘(MgO)을 원료로 하고, 몰%로 Na2O 13.0%, Al2O3 80.2% 및 MgO 6.8%가 되도록 원료 분말을 조합하고, 에탄올 중에서 φ5mm의 Al2O3 옥석을 사용한 볼밀로 분쇄 및 혼합을 10시간 행했다. 얻어진 분말을 두께 0.5mm의 시트 형상으로 성형 후, 대기 분위기 중 1640℃에서 1시간 열처리를 행함으로써, MgO 안정화 β”알루미나를 얻었다. 시트 형상의 MgO 안정화 β”알루미나를 마노제의 유발 및 유봉을 이용하여 분쇄하고, 메쉬 크기 20㎛의 체에 통과시킴으로써 평균 입자 지름 17㎛의 분말상 고체 전해질을 얻었다. MgO 안정화 β”알루미나에 대해서 분말 X선 회절 패턴을 확인한 바, 공간군 R-3m에 속하는 삼방정계 결정((Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O)) 유래의 회절선이 확인되었다.
(NASICON 결정)
메타 인산 나트륨(NaPO3), 이트리아 안정 지르코니아((ZrO2)0.97(Y2O3)0.03), 탄산 나트륨(Na2CO3) 및 이산화규소(SiO2)를 원료로 하고, 몰%로 Na2O 25.3%, ZrO2 31.6%, Y2O3 1.0%, P2O5 8.4%, SiO2 33.7%가 되도록 원료 분말을 조합하고, 대기 분위기 중 1100℃에서 8시간 소성을 행했다. 소성 후의 분말에 대하여, φ 20mm의 Al2O3 옥석을 사용한 볼밀 분쇄를 24시간 행했다. 그 후, 공기 분급함으로써, 평균 입자 지름 D50 2.0㎛의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을, 두께 0.5mm의 시트 형상으로 성형 후, 대기 분위기 중 1250℃에서 2시간 열처리를 행함으로써 NASICON 결정을 얻었다. 시트 형상의 NASICON 결정을 마노제의 유발 및 유봉을 이용하여 분쇄하고, 메쉬 크기 20㎛의 체에 통과시킴으로써 평균 입자 지름 17㎛의 분말상 고체 전해질을 얻었다. NASICON 결정에 대해서 분말 X선 회절 패턴을 확인한 바, 공간군 R-3c에 속하는 삼방정계 결정(Na3.05Zr2Si2.05P0.95O12) 유래의 회절선이 확인되었다.
(c) 시험 전지의 제작
(c-1) 액계 나트륨 이온 이차 전지의 제작
실시예 1 및 비교예 1, 3 및 4에서는 상기에서 얻어진 산화물 재료를 그대로 정극 재료의 원료로서 사용했다. 실시예 2 및 비교예 2에서는 상기에서 얻어진 산화물 재료와, 도전성 탄소로서 아세틸렌 블랙(TIMCAL사 제작 SUPER C65)을 표 1에 기재된 비율로 칭량하고, φ 5mm의 ZrO2 옥석을 이용하여 볼밀 혼합을 2시간 행한 것을 정극 재료의 원료로서 사용했다. 실시예 1 및 2, 비교예 1∼4의 정극 재료의 원료를 카본 용기에 넣어서, 표 1에 기재된 소성 조건으로 각각 소성을 행함으로써 정극 재료를 얻었다.
얻어진 정극 재료에 대해서, 분말 X선 회절 패턴을 확인한 바, 실시예 1 및 2, 비교예 2 및 4에서는 Fe가 2가인 Na2FeP2O7 결정 유래의 회절선이 확인되고, 비교예 1 및 3에서는 Fe가 3가인 Na3Fe2(PO4)3 결정 및 Na7Fe3(P2O7)4 결정 유래의 회절선이 확인되었다. 또한, 정극 재료의 평균 입자 지름 D50을 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 바, 비교예 1, 2 및 4에 있어서 소성 시의 융착에 기인하는 입자 지름의 조대화가 확인되었다.
실시예 1 및 비교예 1, 3 및 4의 정극 재료는 도전 조제로서 상기 아세틸렌 블랙과 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF)을 표 1에 기재된 비율로 칭량하고, 실시예 2 및 비교예 2에 대해서는 얻어진 정극 재료에 결착제만을 표 1에 기재된 비율로 각각 첨가했다. 이어서, N-메틸피롤리돈 중에 분산시킨 후, 자전·공전 믹서로 충분하게 교반해서 슬러리화하고, 간극 75㎛의 닥터 블레이드를 이용하여, 정극 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄 박 상에 얻어진 슬러리를 도포하고, 건조기에 의해 70℃에서 건조 후, 1쌍의 회전 롤러 사이에 통과시키고, 1t/cm2로 프레스함으로써 전극 시트를 얻었다. 전극 시트를 전극 펀칭 가공기로 직경 11mm로 펀칭하고, 140℃에서 6시간 건조시켜, 원형의 작용극을 얻었다.
다음에 얻어진 작용극을 코인셀 하부 덮개 상에, 알루미늄 박면을 아래로 향하여 적재하고, 그 상에 200℃에서 8시간 건조시킨 유리 필터, 60℃에서 8시간 감압 건조한 직경 16mm의 폴리프로필렌 다공질막(Hoechst Celanese Corp. 제작 셀 가드#2400)로 이루어지는 세퍼레이터, 및 반대의 극인 금속 나트륨을 적층하고, CR2032형 시험 전지를 제작했다. 전해액으로서는 1M NaPF6 용액/EC:DEC=1:1(EC=에틸렌카보네이트 DEC=디에틸카보네이트)을 사용했다. 또한, 시험 전지의 조립은 노점 온도 -70℃ 이하의 아르곤 분위기 중에서 행했다.
(c-2) 고체형 나트륨 이온 이차 전지의 제작
실시예 3∼23 및 비교예 5∼8은 상기에서 얻어진 산화물 재료, 고체 전해질, 도전성 탄소로서 아세틸렌 블랙(TIMCAL사 제작 SUPER C65)을 각각 표 2∼4에 기재된 비율로 칭량하고, 마노제의 유발 및 유봉을 이용하여, 30분간 혼합했다. 혼합한 분말 100질량부에 10질량부의 폴리프로필렌카보네이트(Sumitomo Seika Chemicals Company, Limited 제품)을 첨가하고, 또한 N-메틸피롤리돈을 30질량부 첨가하고, 자전·공전 믹서를 이용하여 충분하게 교반하고, 슬러리화했다.
얻어진 슬러리를 표 2∼4에 기재된 두께 0.5mm의 고체 전해질의 일방의 표면에 면적 1cm2, 두께 80㎛로 도포하고, 70℃에서 3시간 건조시켰다. 다음에 카본 용기에 넣고, 표 2∼4에 기재된 조건으로 소성함으로써, 나트륨 이온 전도성 고체 전해질 층의 일방의 표면에 정극 재료를 형성했다. 또한, 상기의 조작은 모두 노점-40℃ 이하의 환경에서 행했다.
얻어진 정극 재료에 대해서 분말 X선 회절 패턴을 확인한 바, 실시예 3∼7에서는 Fe가 2가인 Na2FeP2O7 결정 유래의 회절이 확인되었다. 또한, 실시예 8∼23에서는 Fe가 2가인 Na1 . 56Fe1 . 22P2O7 결정 유래의 회절이 확인되었다. 한편, 비교예 5, 7 및 8에서는 Fe의 가수가 2가인 마리사이트형 NaFePO4 결정이, 비교예 6에서는 Fe의 가수가 3가인 Na3Fe2(PO4)3 결정이 확인되었다. 또한, 어느 쪽의 정극 재료에 있어서도, 사용한 각 고체 전해질에서 유래하는 결정성 회절선이 확인되었다.
다음에 정극 재료의 표면이 스퍼터 장치(Sanyu Electron Co., Ltd. 제품 SC-701AT)를 이용하여 두께 300nm의 금 전극으로 이루어지는 집전체를 형성했다. 그 후, 노점-60℃ 이하의 아르곤 분위기 중에서, 반대 극이 되는 금속 나트륨을 상기 나트륨 이온 전도성 고체 전해질 층의 타방의 표면에 압착하고, 코인셀 하부 덮개 상에 적재한 후, 상부 덮개를 씌워서 CR2032형 시험 전지를 제작했다.
(d) 충방전 시험
표 1에 기재된 실시예 1, 2 및 비교예 1∼4의 액계 나트륨 이온 2차 전지에 대해서는 30℃에서 충방전 시험을 행하고, 충방전 용량 및 평균 방전 전압을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 충방전 시험에 있어서, 충전(정극 재료로부터의 나트륨 이온 방출)은 오픈 회로 전압(OCV)으로부터 4.3V까지의 CC(정전류) 충전에 의해 행하고, 방전(정극 재료로의 나트륨 이온 흡장)은 4V에서 2V까지 CC 방전에 의해 행했다. C레이트는 0.1C으로 했다.
표 2∼4에 기재된 실시예 3∼23 및 비교예 5∼8의 고체형 나트륨 이온 이차 전지에 대해서는 60℃에서 충방전 시험을 행하고, 충방전 용량 및 평균 방전 전압을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 충방전 시험에 있어서, 충전은 오픈 회로 전압(OCV)에서 4.3V까지의 CC(정전류) 충전에 의해 행하고, 방전은 4V에서 2V까지 CC 방전에 의해 행했다. C레이트는 0.01C로 했다.
또한, 충방전 용량은 정극 재료의 원료 중에 포함되는 산화물 재료의 단위 중량당에 방전된 전기량으로 했다.
표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 및 2에서는 방전 전압이 2.95∼3V, 충방전 용량이 68∼87mAh/g으로 각 특성이 우수하고 있었다. 한편, 비교예 1 및 3에서는 충방전을 할 수 없고, 비교예 2 및 4에서는 방전 전압이 2.61∼2.8V, 충방전 용량이 15∼32mAh/g로 각 특성이 열악하고 있었다.
또한, 표 2∼4로부터 명백한 바와 같이, 실시예 3∼23에서는 방전 전압이 2.50∼2.85V, 충방전 용량이 6∼73mAh/g이었던 것에 반해, 비교예 5 및 6에서는 충방전을 할 수 없고, 비교예 7 및 8에서는 방전 전압이 2∼2.4V, 충방전 용량이 2∼3mAh/g으로 각 특성이 열악하고 있었다.

Claims (10)

  1. 일반식 Nax(Fe1-aMa)yP2Oz(M은 Cr, Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 천이 금속 원소, 1.2≤x≤2.8, 0.95≤y≤1.6, 0≤a≤0.9, 7≤z≤8)로 나타내어지는 정극 활물질을 포함하는 축전 디바이스용 정극 재료를 제조하기 위한 방법으로서,
    비정질의 산화물 재료 입자, 및 분말상 또는 섬유상의 도전성 탄소를 포함하는 원료를 환원 분위기 중 400∼550℃에서 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 정극 재료의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산화물 재료 입자가 몰%로, Na2O 25∼55%, Fe2O3+Cr2O3+MnO+CoO+NiO 10∼30% 및 P2O5 25∼55%를 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 정극 재료의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    산화물 재료 입자의 평균 입자 지름 D50이 0.05∼3㎛인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 정극 재료의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    원료로서 나트륨 이온 전도성 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 정극 재료의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    나트륨 이온 전도성 고체 전해질이 베타 알루미나 또는 NASICON 결정인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 정극 재료의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    원료가 질량%로, 산화물 재료 입자 30∼100%, 도전성 탄소 0∼20%, 나트륨 이온 전도성 고체 전해질 0∼70%를 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 정극 재료의 제조방법.
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