CN112940708A - 一种瞬态荧光变色超分子共组装体的制备方法 - Google Patents

一种瞬态荧光变色超分子共组装体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112940708A
CN112940708A CN202110182084.5A CN202110182084A CN112940708A CN 112940708 A CN112940708 A CN 112940708A CN 202110182084 A CN202110182084 A CN 202110182084A CN 112940708 A CN112940708 A CN 112940708A
Authority
CN
China
Prior art keywords
bis
diyl
tetrakis
supramolecular
diylbis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110182084.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112940708B (zh
Inventor
高昭
阎菲
田威
秋帅
石露露
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwestern Polytechnical University
Original Assignee
Northwestern Polytechnical University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwestern Polytechnical University filed Critical Northwestern Polytechnical University
Priority to CN202110182084.5A priority Critical patent/CN112940708B/zh
Publication of CN112940708A publication Critical patent/CN112940708A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112940708B publication Critical patent/CN112940708B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/77—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups
    • C07C233/78—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H1/00—Processes for the preparation of sugar derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H19/00—Compounds containing a hetero ring sharing one ring hetero atom with a saccharide radical; Nucleosides; Mononucleotides; Anhydro-derivatives thereof
    • C07H19/02—Compounds containing a hetero ring sharing one ring hetero atom with a saccharide radical; Nucleosides; Mononucleotides; Anhydro-derivatives thereof sharing nitrogen
    • C07H19/04—Heterocyclic radicals containing only nitrogen atoms as ring hetero atom
    • C07H19/16—Purine radicals
    • C07H19/20—Purine radicals with the saccharide radical esterified by phosphoric or polyphosphoric acids
    • C07H19/207—Purine radicals with the saccharide radical esterified by phosphoric or polyphosphoric acids the phosphoric or polyphosphoric acids being esterified by a further hydroxylic compound, e.g. flavine adenine dinucleotide or nicotinamide-adenine dinucleotide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1074—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing more than three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

本发明涉及一种瞬态荧光变色超分子共组装体的制备方法，基于三甲铵盐与磷酸根之间的静电相互作用和氢键作用，通过超分子自下而上自组装的方式，得到了一种新型的瞬态荧光变色超分子共组装体。首先，通过一系列有机合成手段得到了所需的构筑单体：3,3'，3”，3”'‑((5,5'‑(蒽‑9,10‑二基双(乙炔‑2,1‑二基))双(间苯二甲酰基))四(氮杂二基))四(1‑丙胺)氯化物。单体与ATP在水溶液中通过三甲铵盐与磷酸根之间的静电作用以及氢键作用，有效地进行超分子共组装，得到了一种具有瞬态荧光变色性能的超分子材料。这种新型的超分子材料在仿生模式的荧光安全材料方面具有潜在的应用前景。

Description

一种瞬态荧光变色超分子共组装体的制备方法
技术领域
本发明属于超分子材料领域，涉及一种瞬态荧光变色超分子共组装体的制备方法。
背景技术
瞬态超分子组装体是新兴的一类具有自适应和自我恢复能力的非平衡系统，可以被认为是智能荧光材料的最佳候选者。用作信息安全材料的生物燃料(最重要的燃料之一)驱动的瞬态组装体更接近自然发生的系统，并且在某些特定情况下效率更高。在这种瞬态荧光变色系统中，可以在时间范围内可逆地调制π共轭单元的发射信号，这满足了在可重写安全打印中使用的颜色可变性和可重复性的要求。
文献1“Mohit Kumar,Patrick Brocorens,Claire Tonnelé,David Beljonne,Mathieu Surin&Subi J.George.A dynamic supramolecular polymer with stimuli-responsive handedness for in situ probing of enzymatic ATPhydrolysis.Nat.Commun.2014,5,5793”公开了一种非手性生色团的超分子螺旋结构的制备方法，显示了手性磷酸腺苷响应性，可调手性以及动态可切换螺旋性。该系统与ADP或AMP相比，在与ATP的结合方面显示出相反的手性信号，因此可被利用来检测酶促ATP水解的反应动力学。
文献2“Rafal Klajn,Paul J.Wesson,Kyle J.M.Bishop,Bartosz A.GrzybowskiProf.Dr.Writing Self-Erasing Images using Metastable Nanoparticle“Inks”.Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,7035–7039”公开了一种新颖的自擦除材料。当暴露于紫外线下时，反式偶氮苯基团会以大的偶极矩逐渐异构化为顺式偶氮苯，导致写入的图像会逐渐自我擦除。擦除时间可以通过在纳米颗粒上感应的偶极子的数量来控制，也可以通过暴露于可见光或加热材料来加速。
文献3“Qian Wang,Qi Zhang,Qi-Wei Zhang,Xin Li,Cai-Xin Zhao,Tian-Yi Xu,Da-Hui Qu and He Tian.Color-tunable single-fluorophore supramolecular systemwith assembly-encoded emission Nat.Commun.2020,11,158”公开了一种可以在不同的组装状态下产生多色可切换的荧光发射系统。此外，通过引入淀粉酶来控制系统的组装状态，从而产生独特的动态荧光性能。这种多色荧光系统的动态特性也可以在水凝胶网络中实现，为智能荧光材料展现了广阔的前景。
文献4“Julien Andres,Roger D.Hersch,Jacques-Edouard Moser and Anne-Sophie Chauvin.A new anti-counterfeiting feature relying on invisibleluminescent full color images printed with lanthanide-based inksAdv.Funct.Mater.2014,24,5029–5036”公开了一种基于镧系元素的墨水，打印出全彩图像的一种新的防伪功能。但其由于不具备可调节性和复杂性，且易被复制，所以不能很好的实现防伪功能。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种瞬态荧光变色超分子共组装体的制备方法，克服目前水相中荧光超分子共组装体结合方式单一且不具备可调节性和复杂性弱的问题。
技术方案
一种瞬态荧光变色超分子共组装体的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：按摩尔比1︰0.32︰0.38︰0.73依次混合N-Boc-1,3-丙二胺、5-((三甲基甲硅烷基)乙炔基)间苯二甲酸、EDC(1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)和DMAP(4-二甲基氨基吡啶)，再加入CH2Cl2溶解；室温搅拌10-15小时后，将混合物用H2O/CH2Cl2萃取多次；
有机萃取物用无水Na2SO4干燥，并用旋转蒸发仪除去溶剂；
通过柱色谱法纯化，洗脱剂用石油醚︰二氯甲烷＝5:1，得到酯化产物；
然后在20-30℃下，按摩尔比1︰2.5加入四丁基氢氧化铵的THF溶液2-4mmol，应6～8小时；
脱保护反应后，真空除去溶剂，再用H2O/CH2Cl2萃取；有机萃取物用无水Na2SO4干燥并用旋转蒸发仪蒸发；
通过柱色谱法纯化,洗脱剂用石油醚︰二氯甲烷＝5:1，收集产物二(-((5-乙炔基间苯二甲酰基)双(氮丙二基))双(丙烷-3,1-二基))二氨基甲酸酯为白色固体；
步骤2：在Schlenk瓶中按摩尔比为1:2.2:0.15:0.15依次加入9,10-二碘蒽、二(-((5-乙炔基间苯二甲酰基)双(氮丙二基))双(丙烷-3,1-二基))二氨基甲酸酯、Pd(PPh3)2Cl2和CuI，通过Schlenk技术除去氧气，之后将溶液在氮气氛围保护下，加入20mL三乙胺，加热至70-80℃并搅拌反应10-20小时；
反应结束后，冷却至10-20℃，蒸发反应混合物以除去溶剂，并将混合物用H2O/CH2Cl2萃取多次；有机萃取物用无水Na2SO4干燥除水，并用旋转蒸发仪除去溶剂；
用柱层析分离提纯，洗脱剂用石油醚︰二氯甲烷＝5:1，得到四叔丁基((((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基)双(间苯二甲酰基)四(氮杂二基)四(丙烷-3,1-二基))四氨基甲酸酯为黄色固体；
步骤3：在氮气气氛下，溶液冰浴冷却，温度降至0℃，将浓HCl溶液加到四叔丁基((((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基)双(间苯二甲酰基)四(氮杂二基)四(丙烷-3,1-二基))四氨基甲酸酯的二恶烷10mL溶液中，剧烈搅拌；
使混合物升温至20-30℃，并搅拌20-30小时；然后将黄色沉淀物用二恶烷洗涤多次，干燥以获得3,3'，3”，3”'-((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基))双(间苯二甲酰基))四(氮杂二基))四(1-丙胺)氯化物呈黄色固体；
步骤4：按摩尔比为1:1将ATP(腺嘌呤核苷三磷酸)加入到3,3'，3”，3”'-((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基))双(间苯二甲酰基))四(氮杂二基))四(1-丙胺)氯化物的HEPES(2-[4-(2-(羟乙基)哌嗪-1-基])乙磺酸)缓冲水溶液中，得到瞬态荧光变色超分子共组装体。
所述萃取多次为三次。
所述步骤3的二恶烷洗涤多次为三次。
所述步骤3的浓HCl的浓度为36～38％。
所述步骤3的剧烈搅拌为300-400转/min。
有益效果
本发明提出的一种瞬态荧光变色超分子共组装体的制备方法，基于三甲铵盐与磷酸根之间的静电相互作用和氢键作用，通过超分子自下而上自组装的方式，得到了一种新型的瞬态荧光变色超分子共组装体。首先，通过一系列有机合成手段得到了所需的构筑单体：3,3'，3”，3”'-((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基))双(间苯二甲酰基))四(氮杂二基))四(1-丙胺)氯化物。单体与ATP在水溶液中通过三甲铵盐与磷酸根之间的静电作用以及氢键作用，有效地进行超分子共组装，得到了一种具有瞬态荧光变色性能的超分子材料。这种新型的超分子材料在仿生模式的荧光安全材料方面具有潜在的应用前景。
附图说明
图1是本发明方法制备的3,3'，3”，3”'-((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基))双(间苯二甲酰基))四(氮杂二基))四(1-丙胺)氯化物的分子结构示意图。
图2是3,3'，3”，3”'-((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基))双(间苯二甲酰基))四(氮杂二基))四(1-丙胺)氯化物的核磁共振氢谱图。
图3是3,3'，3”，3”'-((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基))双(间苯二甲酰基))四(氮杂二基))四(1-丙胺)氯化物与ATP共组装的TEM图。
图4是3,3'，3”，3”'-((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基))双(间苯二甲酰基))四(氮杂二基))四(1-丙胺)氯化物的自组装的TEM图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
一种瞬态荧光变色超分子共组装体的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：在单口圆底烧瓶中按摩尔比1：0.32：0.38：0.73依次加入N-Boc-1,3-丙二胺，5-((三甲基甲硅烷基)乙炔基)间苯二甲酸，EDC(1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)和DMAP(4-二甲基氨基吡啶)，再加入20mL CH2Cl2溶解。室温搅拌12小时后，将混合物用H2O/CH2Cl2萃取三次。有机萃取物用无水Na2SO4干燥，并用旋转蒸发仪除去溶剂。通过柱色谱法纯化，洗脱剂用石油醚：二氯甲烷＝5:1，得到酯化产物。然后在25℃下，按摩尔比1：2.5加入四丁基氢氧化铵的THF溶液(647mg，2.48mmol)反应6小时。脱保护反应后，真空除去溶剂，再用H2O/CH2Cl2萃取。有机萃取物用无水Na2SO4干燥并用旋转蒸发仪蒸发。通过柱色谱法纯化,洗脱剂用石油醚：二氯甲烷＝5:1，收集产物二(-((5-乙炔基间苯二甲酰基)双(氮丙二基))双(丙烷-3,1-二基))二氨基甲酸酯为白色固体；
步骤2：在施兰克(Schlenk)瓶中按摩尔比为1:2.2:0.15:0.15依次加入9,10-二碘蒽，二(-((5-乙炔基间苯二甲酰基)双(氮丙二基))双(丙烷-3,1-二基))二氨基甲酸酯，Pd(PPh3)2Cl2和CuI，通过Schlenk技术除去氧气，之后将溶液在氮气氛围保护下，加入20mL三乙胺，加热至75℃并搅拌反应12小时。反应结束后，冷却至25℃，蒸发反应混合物以除去溶剂，并将混合物用H2O/CH2Cl2萃取3次。有机萃取物用无水Na2SO4干燥除水，并用旋转蒸发仪除去溶剂。最后用柱层析分离提纯，洗脱剂用石油醚：二氯甲烷＝5:1，得到四叔丁基((((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基)双(间苯二甲酰基)四(氮杂二基)四(丙烷-3,1-二基))四氨基甲酸酯为黄色固体。
步骤3：在氮气气氛下，溶液冰浴冷却，温度降至0℃，将浓HCl溶液加到四叔丁基((((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基)双(间苯二甲酰基)四(氮杂二基)四(丙烷-3,1-二基))四氨基甲酸酯的二恶烷(10mL)溶液中，剧烈搅拌。使混合物缓慢升温至25℃，并搅拌24小时。然后将黄色沉淀物用二恶烷洗涤多次，干燥以获得3,3'，3”，3”'-((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基))双(间苯二甲酰基))四(氮杂二基))四(1-丙胺)氯化物呈黄色固体。该物质的结构：包含两组对称的丙基铵盐基团，通过酰胺键连接在9,10-双(苯基乙炔基)蒽单元的外侧。支链铵阳离子负责提高在水溶液中的溶解度。由于它带正电荷的R-NH3 +和带负电荷的ATP的R-PO3 2–之间形成静电相互作用和氢键，从而形成有序的超分子共组装体。核心9,10-双(苯基乙炔基)蒽，在聚集态时具有荧光红移的特性。
步骤4：按摩尔比为1:1将ATP(腺嘌呤核苷三磷酸)逐步加入到3,3'，3”，3”'-((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基))双(间苯二甲酰基))四(氮杂二基))四(1-丙胺)氯化物的HEPES(2-[4-(2-(羟乙基)哌嗪-1-基])乙磺酸)缓冲水溶液中，得到瞬态荧光变色超分子共组装体。ATP(腺嘌呤核苷三磷酸)与3,3'，3”，3”'-((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基))双(间苯二甲酰基))四(氮杂二基))四(1-丙胺)氯化物的比例为严格1:1，浓度范围为0.1mM到1mM之间。3,3'，3”，3”'-((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基))双(间苯二甲酰基))四(氮杂二基))四(1-丙胺)氯化物为黄色固体。由于在3,3'，3”，3”'-((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基))双(间苯二甲酰基))四(氮杂二基))四(1-丙胺)氯化物的HEPES(2-[4-(2-(羟乙基)哌嗪-1-基])乙磺酸)缓冲水溶液中添加了ATP，使得瞬态荧光变色超分子共组装体的形成。所形成的荧光变色超分子组装体在加入ALP(血清碱性磷酸酶)之后组装体发生解组装，同时伴随着荧光颜色的消失。将ATP重新添加到混合溶液中，发光颜色立即消失共组装已重新形成。随后荧光信号随时间的增加而自发地出现，是由于溶液系统中ALP的存在。随后，再次添加ATP，继续进行与前一个循环相同的趋势。
通过荧光颜色3,3'，3”，3”'-((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基))双(间苯二甲酰基))四(氮杂二基))四(1-丙胺)氯化物在水中自组装形貌为纳米胶束，而加入1当量ATP后为螺旋状组装体。
本发明中的单体3,3'，3”，3”'-((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基))双(间苯二甲酰基))四(氮杂二基))四(1-丙胺)氯化物是通过多步复杂有机合成所得，不是简单能够得到的
所述步骤2中的Schlenk技术为：将反应物和溶剂加入干燥的Schlenk管后，先用液氮冷冻以后，在氮气气氛下，抽真空，再通入氮气，然后再次液氮冷冻，这样反复冷冻-解冻-冷冻操作多次。
所述步骤1,2中的溶液加热为在恒温油浴条件下进行。
所述步骤3中的溶液冰浴冷却均为在冰水混合物0℃条件下进行。
实施例一：
取100mL圆底烧瓶，加入N-Boc-1,3-丙二胺(696mg，4.00mmol)，5-((三甲基甲硅烷基)乙炔基)间苯二甲酸(400mg，1.52mmol)，EDC(1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)(560mg，2.92mmol)和DMAP(4-二甲基氨基吡啶)(720mg，5.9mmol)再加入20mLCH2Cl2溶解，加入磁子。室温搅拌12小时后，将混合物用H2O/CH2Cl2萃取三次。有机萃取物用无水Na2SO4干燥，并用旋转蒸发仪除去溶剂。通过柱色谱法纯化，洗脱剂用石油醚：二氯甲烷＝5:1，收集产物得酯化产物752mg，产率87％。然后在室温下，加入在20mL四丁基氢氧化铵的THF溶液(647mg，2.48mmol)反应6小时。脱保护反应后，真空除去溶剂，再用H2O/CH2Cl2萃取。有机萃取物用无水Na2SO4干燥并用旋转蒸发仪蒸发。通过柱色谱法纯化,洗脱剂用石油醚：二氯甲烷＝5:1，收集产物二(-((5-乙炔基间苯二甲酰基)双(氮丙二基))双(丙烷-3,1-二基))二氨基甲酸酯为白色固体566mg，产率86％。
取100mL施兰克(Schlenk)瓶，加入9,10-二碘蒽(97.0mg，0.23mmol)，二(-((5-乙炔基间苯二甲酰基)双(氮丙二基))双(丙烷-3,1-二基))二氨基甲酸酯(258mg，0.51mmol)，Pd(PPh3)2Cl2(30mg，0.04mmol)和CuI(25.0mg，0.13mmol)，加入磁子，在通风橱中用双排管抽真空并通入氮气，再加入20mL三乙胺，并在氮气氛围下，75℃下搅拌12小时，反应结束后，冷却至室温，蒸发反应混合物以除去溶剂，并将混合物用H2O/CH2Cl2萃取3次。有机萃取物用无水Na2SO4干燥除水，并用旋转蒸发仪除去溶剂。最后用柱层析分离提纯，洗脱剂用石油醚：二氯甲烷＝5:1，得到四叔丁基((((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基)双(间苯二甲酰基)四(氮杂二基)四(丙烷-3,1-二基))四氨基甲酸酯为黄色固体153mg，产率57％。
在氮气气氛下，温度降至0℃，将浓HCl溶液加到四叔丁基((((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基)双(间苯二甲酰基)四(氮杂二基)四(丙烷-3,1-二基))四氨基甲酸酯(153mg，0.13mmol)的二恶烷(10mL)溶液中，剧烈搅拌。使混合物缓慢升温至室温，并搅拌24小时。然后将黄色沉淀物用二恶烷洗涤多次，干燥以获得3,3'，3”，3”'-((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基))双(间苯二甲酰基))四(氮杂二基))四(1-丙胺)氯化物呈黄色固体105mg，产率为87％。
按摩尔比为1:1将ATP(腺嘌呤核苷三磷酸)逐步加入到3,3'，3”，3”'-((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基))双(间苯二甲酰基))四(氮杂二基))四(1-丙胺)氯化物的HEPES(2-[4-(2-(羟乙基)哌嗪-1-基])乙磺酸)缓冲水溶液中，得到瞬态荧光变色超分子共组装体。
实施例二：
取100mL圆底烧瓶，加入N-Boc-1,3-丙二胺(522mg，3.00mmol)，5-((三甲基甲硅烷基)乙炔基)间苯二甲酸(300mg，1.14mmol)，EDC(1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)(420mg，2.19mmol)和DMAP(4-二甲基氨基吡啶)(540mg，4.43mmol)再加入20mLCH2Cl2溶解，加入磁子。室温搅拌12小时后，将混合物用H2O/CH2Cl2萃取三次。有机萃取物用无水Na2SO4干燥，并用旋转蒸发仪除去溶剂。通过柱色谱法纯化，洗脱剂用石油醚：二氯甲烷＝5:1，收集产物得酯化产物564mg，产率87％。然后在室温下，加入在20mL四丁基氢氧化铵的THF溶液(485mg，1.86mmol)反应6小时。脱保护反应后，真空除去溶剂，再用H2O/CH2Cl2萃取。有机萃取物用无水Na2SO4干燥并用旋转蒸发仪蒸发。通过柱色谱法纯化,洗脱剂用石油醚：二氯甲烷＝5:1，收集产物二(-((5-乙炔基间苯二甲酰基)双(氮丙二基))双(丙烷-3,1-二基))二氨基甲酸酯为白色固体425mg，产率86％。
取100mL施兰克(Schlenk)瓶，加入9,10-二碘蒽(72.75mg，0.17mmol)，二(-((5-乙炔基间苯二甲酰基)双(氮丙二基))双(丙烷-3,1-二基))二氨基甲酸酯(194mg，0.38mmol)，Pd(PPh3)2Cl2(22,5mg，0.03mmol)和CuI(19.75mg，0.10mmol)，加入磁子，在通风橱中用双排管抽真空并通入氮气，再加入20mL三乙胺，并在氮气氛围下，75℃下搅拌12小时，反应结束后，冷却至室温，蒸发反应混合物以除去溶剂，并将混合物用H2O/CH2Cl2萃取3次。有机萃取物用无水Na2SO4干燥除水，并用旋转蒸发仪除去溶剂。最后用柱层析分离提纯，洗脱剂用石油醚：二氯甲烷＝5:1，得到四叔丁基((((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基)双(间苯二甲酰基)四(氮杂二基)四(丙烷-3,1-二基))四氨基甲酸酯为黄色固体115mg，产率57％。
在氮气气氛下，温度降至0℃，将浓HCl溶液加到四叔丁基((((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基)双(间苯二甲酰基)四(氮杂二基)四(丙烷-3,1-二基))四氨基甲酸酯(115mg，0.13mmol)的二恶烷(10mL)溶液中，剧烈搅拌。使混合物缓慢升温至室温，并搅拌24小时。然后将黄色沉淀物用二恶烷洗涤多次，干燥以获得3,3'，3”，3”'-((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基))双(间苯二甲酰基))四(氮杂二基))四(1-丙胺)氯化物呈黄色固体79mg，产率为87％。
按摩尔比为1:1将ATP(腺嘌呤核苷三磷酸)逐步加入到3,3'，3”，3”'-((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基))双(间苯二甲酰基))四(氮杂二基))四(1-丙胺)氯化物的HEPES(2-[4-(2-(羟乙基)哌嗪-1-基])乙磺酸)缓冲水溶液中，得到瞬态荧光变色超分子共组装体。
实施例三：
取100mL圆底烧瓶，加入N-Boc-1,3-丙二胺(870mg，5.00mmol)，5-((三甲基甲硅烷基)乙炔基)间苯二甲酸(500mg，1.90mmol)，EDC(1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)(560mg，3.65mmol)和DMAP(4-二甲基氨基吡啶)(900mg，7.4mmol)再加入20mLCH2Cl2溶解，加入磁子。室温搅拌12小时后，将混合物用H2O/CH2Cl2萃取三次。有机萃取物用无水Na2SO4干燥，并用旋转蒸发仪除去溶剂。通过柱色谱法纯化，洗脱剂用石油醚：二氯甲烷＝5:1，收集产物得酯化产物940mg，产率87％。然后在室温下，加入在20mL四丁基氢氧化铵的THF溶液(809mg，3.10mmol)反应6小时。脱保护反应后，真空除去溶剂，再用H2O/CH2Cl2萃取。有机萃取物用无水Na2SO4干燥并用旋转蒸发仪蒸发。通过柱色谱法纯化,洗脱剂用石油醚：二氯甲烷＝5:1，收集产物二(-((5-乙炔基间苯二甲酰基)双(氮丙二基))双(丙烷-3,1-二基))二氨基甲酸酯为白色固体708mg，产率86％。
取100mL施兰克(Schlenk)瓶，加入9,10-二碘蒽(121.0mg，0.29mmol)，二(-((5-乙炔基间苯二甲酰基)双(氮丙二基))双(丙烷-3,1-二基))二氨基甲酸酯(323mg，0.64mmol)，Pd(PPh3)2Cl2(37.5mg，0.05mmol)和CuI(31.25mg，0.16mmol)，加入磁子，在通风橱中用双排管抽真空并通入氮气，再加入20mL三乙胺，并在氮气氛围下，75℃下搅拌12小时，反应结束后，冷却至室温，蒸发反应混合物以除去溶剂，并将混合物用H2O/CH2Cl2萃取3次。有机萃取物用无水Na2SO4干燥除水，并用旋转蒸发仪除去溶剂。最后用柱层析分离提纯，洗脱剂用石油醚：二氯甲烷＝5:1，得到四叔丁基((((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基)双(间苯二甲酰基)四(氮杂二基)四(丙烷-3,1-二基))四氨基甲酸酯为黄色固体191mg，产率57％。
在氮气气氛下，温度降至0℃，将浓HCl溶液加到四叔丁基((((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基)双(间苯二甲酰基)四(氮杂二基)四(丙烷-3,1-二基))四氨基甲酸酯(191mg，0.16mmol)的二恶烷(10mL)溶液中，剧烈搅拌。使混合物缓慢升温至室温，并搅拌24小时。然后将黄色沉淀物用二恶烷洗涤多次，干燥以获得3,3'，3”，3”'-((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基))双(间苯二甲酰基))四(氮杂二基))四(1-丙胺)氯化物呈黄色固体131mg，产率为87％。
按摩尔比为1:1将ATP(腺嘌呤核苷三磷酸)逐步加入到3,3'，3”，3”'-((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基))双(间苯二甲酰基))四(氮杂二基))四(1-丙胺)氯化物的HEPES(2-[4-(2-(羟乙基)哌嗪-1-基])乙磺酸)缓冲水溶液中，得到瞬态荧光变色超分子共组装体。

Claims (5)

1.一种瞬态荧光变色超分子共组装体的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：按摩尔比1︰0.32︰0.38︰0.73依次混合N-Boc-1,3-丙二胺、5-((三甲基甲硅烷基)乙炔基)间苯二甲酸、EDC(1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)和DMAP(4-二甲基氨基吡啶)，再加入CH2Cl2溶解；室温搅拌10-15小时后，将混合物用H2O/CH2Cl2萃取多次；
有机萃取物用无水Na2SO4干燥，并用旋转蒸发仪除去溶剂；
通过柱色谱法纯化，洗脱剂用石油醚︰二氯甲烷＝5:1，得到酯化产物；
然后在20-30℃下，按摩尔比1︰2.5加入四丁基氢氧化铵的THF溶液2-4mmol，应6～8小时；
脱保护反应后，真空除去溶剂，再用H2O/CH2Cl2萃取；有机萃取物用无水Na2SO4干燥并用旋转蒸发仪蒸发；
通过柱色谱法纯化,洗脱剂用石油醚︰二氯甲烷＝5:1，收集产物二(-((5-乙炔基间苯二甲酰基)双(氮丙二基))双(丙烷-3,1-二基))二氨基甲酸酯为白色固体；
步骤2：在Schlenk瓶中按摩尔比为1:2.2:0.15:0.15依次加入9,10-二碘蒽、二(-((5-乙炔基间苯二甲酰基)双(氮丙二基))双(丙烷-3,1-二基))二氨基甲酸酯、Pd(PPh3)2Cl2和CuI，通过Schlenk技术除去氧气，之后将溶液在氮气氛围保护下，加入20mL三乙胺，加热至70-80℃并搅拌反应10-20小时；
反应结束后，冷却至10-20℃，蒸发反应混合物以除去溶剂，并将混合物用H2O/CH2Cl2萃取多次；有机萃取物用无水Na2SO4干燥除水，并用旋转蒸发仪除去溶剂；
用柱层析分离提纯，洗脱剂用石油醚︰二氯甲烷＝5:1，得到四叔丁基((((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基)双(间苯二甲酰基)四(氮杂二基)四(丙烷-3,1-二基))四氨基甲酸酯为黄色固体；
步骤3：在氮气气氛下，溶液冰浴冷却，温度降至0℃，将浓HCl溶液加到四叔丁基((((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基)双(间苯二甲酰基)四(氮杂二基)四(丙烷-3,1-二基))四氨基甲酸酯的二恶烷10mL溶液中，剧烈搅拌；
使混合物升温至20-30℃，并搅拌20-30小时；然后将黄色沉淀物用二恶烷洗涤多次，干燥以获得3,3'，3”，3”'-((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基))双(间苯二甲酰基))四(氮杂二基))四(1-丙胺)氯化物呈黄色固体；
步骤4：按摩尔比为1:1将ATP(腺嘌呤核苷三磷酸)加入到3,3'，3”，3”'-((5,5'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基))双(间苯二甲酰基))四(氮杂二基))四(1-丙胺)氯化物的HEPES(2-[4-(2-(羟乙基)哌嗪-1-基])乙磺酸)缓冲水溶液中，得到瞬态荧光变色超分子共组装体。
2.根据权利要求1所述瞬态荧光变色超分子共组装体的制备方法，其特征在于：所述萃取多次为三次。
3.根据权利要求1所述瞬态荧光变色超分子共组装体的制备方法，其特征在于：所述步骤3的二恶烷洗涤多次为三次。
4.根据权利要求1所述瞬态荧光变色超分子共组装体的制备方法，其特征在于：所述步骤3的浓HCl的浓度为36～38％。
5.根据权利要求1所述瞬态荧光变色超分子共组装体的制备方法，其特征在于：所述步骤3的剧烈搅拌为300-400转/min。
CN202110182084.5A 2021-02-09 2021-02-09 一种瞬态荧光变色超分子共组装体的制备方法 Active CN112940708B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110182084.5A CN112940708B (zh) 2021-02-09 2021-02-09 一种瞬态荧光变色超分子共组装体的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110182084.5A CN112940708B (zh) 2021-02-09 2021-02-09 一种瞬态荧光变色超分子共组装体的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112940708A true CN112940708A (zh) 2021-06-11
CN112940708B CN112940708B (zh) 2022-08-02

Family

ID=76245261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110182084.5A Active CN112940708B (zh) 2021-02-09 2021-02-09 一种瞬态荧光变色超分子共组装体的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112940708B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115872967A (zh) * 2022-12-01 2023-03-31 浙江众立合成材料科技股份有限公司 一种含有苯环结构双环碳酸酯的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050042537A1 (en) * 2001-08-30 2005-02-24 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Color-changing material composition and color-changing membranes made by using the same
CN1911917A (zh) * 2006-08-15 2007-02-14 沈阳中科靓马生物工程有限公司 一种制备荧光素的化合物及其制备方法
CN105339042A (zh) * 2013-03-01 2016-02-17 克洛克斯科技公司 光疗装置、方法和用途
US20200131383A1 (en) * 2017-04-27 2020-04-30 Trustees Of Dartmouth College Three-dimensional printing with supramolecular templated hydrogels

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050042537A1 (en) * 2001-08-30 2005-02-24 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Color-changing material composition and color-changing membranes made by using the same
CN1911917A (zh) * 2006-08-15 2007-02-14 沈阳中科靓马生物工程有限公司 一种制备荧光素的化合物及其制备方法
CN105339042A (zh) * 2013-03-01 2016-02-17 克洛克斯科技公司 光疗装置、方法和用途
US20200131383A1 (en) * 2017-04-27 2020-04-30 Trustees Of Dartmouth College Three-dimensional printing with supramolecular templated hydrogels

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孟超等: "新型5-[10-(9-羧基蒽基)]-间苯二甲酸的合成及荧光性质", 《化学通报》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115872967A (zh) * 2022-12-01 2023-03-31 浙江众立合成材料科技股份有限公司 一种含有苯环结构双环碳酸酯的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112940708B (zh) 2022-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20190031547A (ko) 발광성 입자 및 화합물
CN109734736B (zh) 一种七元氟硼荧光染料及其合成方法
CN111171202B (zh) 一种侧链型手性发光液晶聚合物及其制备方法
CN112940708B (zh) 一种瞬态荧光变色超分子共组装体的制备方法
CN110461820B (zh) 有机发光团
CN111875811B (zh) 一种超分子聚合物及其制备方法和应用
CN102516988A (zh) 一类可聚合荧光染料、其制备方法及应用
Jerca et al. Synthesis and characterization of side-chain oxazoline–methyl methacrylate copolymers bearing azo-dye
Ji et al. A fluorescent supramolecular crosslinked polymer gel formed by crown ether based host-guest interactions and aggregation induced emission
CN108772027B (zh) 一种超分子有机凝胶及其金属凝胶的制备和应用
CN111808281B (zh) 一种一步合成聚吡唑囊泡的方法
EP1539480A2 (en) Fluorinated dendrons and self-organizing ultrahigh density nanocylinder compositions
CN114957095B (zh) 一种咔唑衍生物及其制备方法和应用
CN109776329B (zh) 一种可光致手性翻转的多元丙烯酸酯类化合物、制备方法和器件
CN115260455B (zh) 一种基于联苯结构的低温长余辉聚合物及其制备方法
Sheng et al. Pillar [5] arene‐Based AIE Supramolecular Polymer Networks Exhibiting Various Fluorescence to Achieve Visible Surveillance
CN114907504A (zh) 一种交联型手性偶氮苯聚合物微球及其中间体和应用
CN115010763A (zh) 一种圆偏振磷光铂（ii）配合物及其制备方法与应用
CN114133391A (zh) 母核取代萘二酰亚胺电化学聚合单体及其制备方法
CN110563869B (zh) 一种树脂型多肽缩合试剂及其制备方法与应用
CN114853962A (zh) 一种具有AIE活性的近红外二区β-二酮类大分子稀土配合物的制备方法
Chen et al. Design and synthesis of new cationic water‐soluble pyrene containing dendrons for DNA sensory applications
CN110452364A (zh) 将具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的石墨烯复合材料制备固态薄膜光限幅器的方法
CN115850993B (zh) 一种手性两亲性近红外aza-BODIPY染料及制备方法
CN113248394B (zh) 一种利用aie分子识别和拆分手性化合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant