CN117865905A - 一种高纯度高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高纯度高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，涉及三聚氰胺聚磷酸盐生产领域。所述高纯度高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法主要为将三聚氰胺与防结块剂混合再喷雾加入磷酸反应，后抽真空继续反应得到缺三聚氰胺的三聚氰胺聚磷酸盐，最后在补充添加三聚氰胺聚继续反应得到高纯度高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐。本发明克服了现有技术的不足，有效降低反应能耗、提升收率，且三聚氰胺和磷酸的摩尔比的稳定性也得到了保障，同时降低了聚合时的阻力有效提高了产品的聚合度，并且减少了最终的残留和高温三聚氰胺分解产生的氨气。

Description

一种高纯度高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法

技术领域

本发明涉及三聚氰胺聚磷酸盐生产领域，具体涉及一种高纯度高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法。

背景技术

三聚氰胺聚磷酸盐广泛用于各种热塑性塑料、聚烯烃、合成橡胶、工程树脂、防火涂料、纸张及防火板等多种材质的阻燃，由于其优越的阻燃效果，与传统的卤素类阻燃剂相比，三聚氰胺聚磷酸盐具有良好的防火性能，阻燃产品燃烧时具有低烟密度、低毒性、低腐蚀性，符合环保的要求。

作为阻燃剂，三聚氰胺聚磷酸盐目前主要有以下几种应用方式：1、与焦哌复配形成无卤膨胀型阻燃剂，应用在聚烯烃中，可达到很好的阻燃剂效果；2、可部分取代聚磷酸铵(APP)，应用于织物涂层中；3、可与OP复配用于PA66/PA6中达到很好的阻燃效果；所以，三聚氰胺聚磷酸盐目前在阻燃领域中还是占有非常重要的地位。

目前关于三聚氰胺聚磷酸盐的合成有如下比较典型的方法：(1)三聚氰胺与聚磷酸反应直接合成：专利CN102977043中将三聚氰胺分散于有机分散溶剂中，然后升温缓慢滴加聚磷酸进行反应，最后离心、过滤、洗涤烘干得到产物。该工艺虽然改善了在水中物料容易分散不均的问题，但在实际过程中不仅增加了生产工序、操作费用和生产成本，同时洗涤过程产生了大量的污水，增加了处理成本，增加环境污染和安全风险；(2)采用三聚氰胺与磷酸反应，再高温煅烧得到三聚氰胺聚磷酸盐：专利CN1162407C中提到在装备有搅拌器中加入水和磷酸，再缓慢加入三聚氰胺，离心烘干得到三聚氰胺磷酸盐，再经高温脱水得到产物；该反应采用两步法的反应进行，工序较为复杂，同时在离心分离时会有部分物料流失导致收率下降，同时由于三聚氰胺和磷酸在水中均有一定的溶解性，这样便会导致每次离心烘干的三聚氰胺磷酸盐的三聚氰胺和磷酸的摩尔比例并不稳定，导致后面的脱水得到的产物并不稳定；(3)采用磷酸、三聚氰胺和尿素为原料制备三聚氰胺聚磷酸盐：专利CN1209824A中用三聚氰胺、磷酸，利用尿素为缩合剂在低温下得到复盐，在高温下进行缩合得到密胺聚磷酸盐。该类工艺中，尿素分解产生的氨气能对反应起到稳定的作用，但由于尿素分解温度偏低物料在高温煅烧过程中会产生大量的氨气，增加了含氨尾气处理的流程，增加了操作费用，加大了环境污染风险。另外由于无法三聚氰胺、磷酸和尿素三种原料确保反应均匀，脱水后的产品也无法保证其稳定性；最后一点，由于尿素的加入会导致产品出现磷酸尿素、磷酸铵和磷酸三聚氰胺聚合在一起的问题，导致产品纯度不纯。

另外，三聚氰胺聚磷酸盐还有一个明显的缺点存在，由于三聚氰胺的分子结构较大，当三聚氰胺磷酸盐进行聚合时，三聚氰胺的结构存在决定了其聚合度并不会太高，相比聚磷酸铵的聚合度可以做到n≥1000，目前通过固体核磁普遍测得三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度普遍在10～20，这样当产品应用在高温体系则会体现出明显差异，所以如何进一步提高产品聚合度也成为大家关注的问题所在。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供一种高纯度高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，有效提升最终制得的三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度，并减少残留，保证三聚氰胺聚磷酸盐的生产纯度，提升生产的经济价值。

为实现以上目的，本发明的技术方案通过以下技术方案予以实现：

一种高纯度高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)在反应器中加入三聚氰胺和防结块剂，升温搅拌，得到高流动性的三聚氰胺；

(2)保持温度50～100℃不变，通过雾化设备往反应器中喷洒入85％磷酸，搅拌0.5～4h，开启抽真空将多余的水抽出，得到高流动性的三聚氰胺磷酸盐；

(3)保持抽真空，然后将温度升至270～320℃，反应2h～10h，得到缺三聚氰胺的三聚氰胺聚磷酸盐；

(4)关闭抽真空，将温度控制在250～270℃，向反应器中加入三聚氰胺，继续反应0.5h～5h，出料，得到高纯度高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐。

优选的，所述步骤(1)中三聚氰胺和防结块剂的质量比为100：0.1～0.8。

优选的，所述步骤(1)中防结块剂为气相法二氧化硅、硅烷偶联剂或硅油中的一种或两种。

优选的，所述步骤(1)中升温搅拌的方式为升温至50～100℃，搅拌15min～60min。

优选的，所述步骤(2)中三聚氰胺和磷酸的摩尔比为1.00：1.00～1.15。

优选的，所述步骤(4)中加入的三聚氰胺量与步骤(2)中加入磷酸的摩尔比0.05～0.2：1。

优选的，所述反应器为耙式干燥器、双锥烘干器、双行星搅拌器、捏合机、立式反应釜、桨式干燥器等适合抽真空加热干燥设备中的一种。

且高纯度高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备反应式如下：

式中n+m＝30～50。

本发明提供一种高纯度高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，与现有技术相比优点在于：

(1)本发明在中间体三聚氰胺磷酸盐合成过程中，通过防结块剂的加入使得三聚氰胺形成一个高流动性的蓬松状态，再加上85％磷酸的雾化喷洒加入，保证了反应能够在少水的条件下充分进行且无块状料形成。相比液相法反应，整个过程的工序、能耗大大降低，同时有效避免了液相法固液分离时带来的产品损耗，大大提高了收率，另一方面三聚氰胺和磷酸的摩尔比也并不会因为溶解度的问题，出现波动，导致后端脱水出来的产品不稳定；

(2)本发明采用前期磷酸过量的方法进行合成，降低了聚合时的阻力有效提高了产品的聚合度，后期再通过补加三聚氰胺的方法进行封端反应，使得产品不仅聚合度得到了提高同时也减少了过量的三聚氰胺的加入导致最终的残留偏多，同时也能减少由于高温三聚氰胺分解产生的氨气。

附图说明：

图1为本发明实施例1得到的三聚氰胺聚磷酸盐热分解温度曲线；

图2为本发明实施例2得到的三聚氰胺聚磷酸盐热分解温度曲线；

图3为本发明实施例3得到的三聚氰胺聚磷酸盐热分解温度曲线；

图4为本发明实施例4得到的三聚氰胺聚磷酸盐热分解温度曲线；

图5为本发明对比例1得到的三聚氰胺聚磷酸盐热分解温度曲线；

图6为本发明对比例2得到的三聚氰胺聚磷酸盐热分解温度曲线；

图7为本发明实施例1得到的三聚氰胺聚磷酸盐的固体核磁磷谱；

图8为本发明实施例2得到的三聚氰胺聚磷酸盐的固体核磁磷谱；

图9为本发明实施例3得到的三聚氰胺聚磷酸盐的固体核磁磷谱；

图10为本发明实施例4得到的三聚氰胺聚磷酸盐的固体核磁磷谱；

图11为本发明对比例1得到的三聚氰胺聚磷酸盐的固体核磁磷谱；

图12为本发明对比例2得到的三聚氰胺聚磷酸盐的固体核磁磷谱。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

三聚氰胺聚磷酸盐的制备：

(1)在捏合机中126.12kg三聚氰胺和0.252kg苯甲基硅油(信越KF54)，升温至98℃，搅拌45min，得到高流动性的三聚氰胺；

(2)保持温度98℃不变，通过雾化设备往捏合机中喷洒入121.04kg 85％磷酸，搅拌2h，开启抽真空将多余的水抽出，得到高流动性的三聚氰胺磷酸盐；

(3)保持抽真空，然后将温度升至300℃，反应6h,得到缺三聚氰胺的三聚氰胺聚磷酸盐；

(4)关闭抽真空，将温度控制在250℃，加入13.243kg三聚氰胺，继续反应2h，出料，得到三聚氰胺聚磷酸盐220.67kg。

实施例2：

三聚氰胺聚磷酸盐的制备：

(1)在耙式干燥器中126.12kg三聚氰胺和0.126kg含氢有机硅油(信越KF99)，升温至50℃，搅拌20min，得到高流动性的三聚氰胺；

(2)保持温度50℃不变，通过雾化设备往耙式干燥器中喷洒入115.28kg 85％磷酸，搅拌4h，开启抽真空将多余的水抽出，得到高流动性的三聚氰胺磷酸盐；

(3)保持抽真空，然后将温度升至320℃，反应8h,得到缺三聚氰胺的三聚氰胺聚磷酸盐；

(4)关闭抽真空，将温度控制在260℃，加入6.306kg三聚氰胺，继续反应0.5h，出料，得到三聚氰胺聚磷酸盐211.36kg。

实施例3：

三聚氰胺聚磷酸盐的制备：

(1)在桨叶式干燥器中126.12kg三聚氰胺和0.504kg癸基三甲氧基硅烷(信越KBM-3103)，升温至65℃，搅拌60min，得到高流动性的三聚氰胺；

(2)保持温度65℃不变，通过雾化设备往桨叶式干燥器中喷洒入126.81kg 85％磷酸，搅拌0.5h，开启抽真空将多余的水抽出，得到高流动性的三聚氰胺磷酸盐；

(3)保持抽真空，然后将温度升至280℃，反应4h,得到缺三聚氰胺的三聚氰胺聚磷酸盐；

(4)关闭抽真空，将温度控制在255℃，加入20.81kg三聚氰胺，继续反应4h，出料，得到三聚氰胺聚磷酸盐229.70kg。

实施例4：

三聚氰胺聚磷酸盐的制备：

(1)在双行星搅拌器中126.12kg三聚氰胺和1.008kg气相二氧化硅(瓦克H2O)，升温至85℃，搅拌30min，得到高流动性的三聚氰胺；

(2)保持温度85℃不变，通过雾化设备往双行星搅拌器中喷洒入132.57kg 85％磷酸，搅拌1.5h，开启抽真空将多余的水抽出，得到高流动性的三聚氰胺磷酸盐；

(3)保持抽真空，然后将温度升至270℃，反应2h,得到缺三聚氰胺的三聚氰胺聚磷酸盐；

(4)关闭抽真空，将温度控制在270℃，加入29.008kg三聚氰胺，继续反应5h，出料，得到三聚氰胺聚磷酸盐244.63kg。

对比例1

本对比例与实施例1所述三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法的区别在于：仅省略步骤(4)的操作，同时将步骤(4)需添加的三聚氰胺量补加到步骤(1)中进行添加，步骤(1)的三聚氰胺含量由126.12kg增加至139.36kg，其余步骤及参数均与实施例1一致。

对比例2

本对比例与实施例1所述三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法的区别在于：所述步骤(1)中未加入苯甲基硅油，所述步骤(2)中磷酸采用直接滴加而不是通过雾化设备喷洒加入，其余步骤及参数均与实施例1一致。

检测：

1、按照工标HG/T5521-2019的标准对上述实施例1-4和对比例1-2的三聚氰胺聚磷酸盐样品进行测试，具体结果如下表1：

表1

且各实施例和对比例的热分解温度结果如图1-6所示，由检测结果可知实施例1-4得到的三聚氰胺聚磷酸盐符合工标的要求，对比例1和对比例2则在1％热分解温度上稍差一些。

2、聚合度和杂质表征

聚合度和杂质表征主要通过31P固体NMR的方法进行计算和判定。从固体核磁的结果看～21ppm和～24ppm为聚磷酸盐主链上的共振峰，

～11ppm磷酸盐链端的P的共振峰，根据两者的峰积分面积计算出产品的平均聚合度。具体结果如下表2所示(计算公式：平均聚合度n＝2×主链磷峰面积/链端磷峰面积)：

表2

样品	聚合度	杂峰
			实施例1	45	无
实施例2	35	无
			实施例3	43	无
实施例4	32	无
			对比例1	18	峰位置0.8
对比例2	12	峰位置1.46/4.80/5.32

且实施例1-4和对比例1-2三聚氰胺聚磷酸盐的固体核磁磷谱分别如图7-12所示，从核磁磷谱的结果看，对比例1和对比例2的聚合度则在10～20，且有明显的低分子杂峰存在。而实施例1～4的聚合度均≥30，相比对比例有明显提升，且无杂峰。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种高纯度高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)在反应器中加入三聚氰胺和防结块剂，升温搅拌，得到高流动性的三聚氰胺；

(2)保持温度50～100℃不变，通过雾化设备往反应器中喷洒入85％磷酸，搅拌0.5～4h，开启抽真空将多余的水抽出，得到高流动性的三聚氰胺磷酸盐；

(3)保持抽真空，然后将温度升至270～320℃，反应2h～10h，得到缺三聚氰胺的三聚氰胺聚磷酸盐；

(4)关闭抽真空，将温度控制在250～270℃，向反应器中加入三聚氰胺，继续反应0.5h～5h，出料，得到高纯度高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐。

2.根据权利要求1所述的一种高纯度高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中三聚氰胺和防结块剂的质量比为100：0.1～0.8。

3.根据权利要求1所述的一种高纯度高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中防结块剂为气相法二氧化硅、硅烷偶联剂或硅油中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的一种高纯度高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中升温搅拌的方式为升温至50～100℃，搅拌15min～60min。

5.根据权利要求1所述的一种高纯度高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中三聚氰胺和磷酸的摩尔比为1.00：1.00～1.15。

6.根据权利要求1所述的一种高纯度高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中加入的三聚氰胺量与步骤(2)中加入磷酸的摩尔比0.05～0.2：1。

7.根据权利要求1所述的一种高纯度高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述反应器为耙式干燥器、双锥烘干器、双行星搅拌器、捏合机、立式反应釜、桨式干燥器等适合抽真空加热干燥设备中的一种。