JP2011157569A - 水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属または合金中を拡散する水素または重水素密度を高精度で計測することができる水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の製造方法を提供する。
【解決手段】水素吸蔵金属または水素吸蔵合金を、真空中にて８５０℃以上１１００℃以下の温度で、１時間以上９９時間以下の条件で加熱する第１アニール処理と、該第１アニール処理が施された前記水素吸蔵金属または前記水素吸蔵合金を、水素雰囲気中に保持し、前記水素吸蔵金属または前記水素吸蔵合金中に水素を吸蔵させる水素吸蔵処理と、前記水素を吸蔵させた前記水素吸蔵金属または前記水素吸蔵合金を、真空中にて６００℃以上９００℃以下の温度で、１時間以上９９時間以下の条件で加熱する第２アニール処理とを含む水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の製造方法。
【選択図】図３

Description

本発明は、放射性廃棄物処理技術、自然界に豊富に存在する元素から希少な元素を生成する技術、及び凝集系核反応によるエネルギー発生技術などに係る核種変換などに使用される水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の製造方法に関する。

核種変換反応による元素変換などに使用される水素吸蔵金属や水素吸蔵合金の例として、パラジウム（Ｐｄ）やパラジウム合金、Ｎｉ系合金などが知られている。
Ｐｄ板中の水素密度には、非特許文献１に開示されるように温度依存性があり、約９００℃で加熱処理することで、Ｐｄ中の水素密度が最大となるＰｄ板が得られる。従って、例えば核種変換に使用されるＰｄ板は、約０．１ｍｍ厚とされた板とされ、真空中（１×１０^−４Ｐａ以下）にて９００℃、１０時間の条件で加熱処理して作製されることが一般的となっている。

水素吸蔵金属及び水素吸蔵合金中を水素（重水素を含む）が透過する過程は、例えば非特許文献２に開示される共鳴核反応法により計測される。共鳴核反応法では、加速された^１５Ｎなどのイオンビームが試料に照射されて、入射イオンと試料中の水素や重水素との反応により放出されるγ線が検出される。イオンビームの共鳴エネルギーに対する入射イオンビームエネルギーの差から、試料中の水素の深さ方向位置が取得される。

Ninno et. al., "Selection of Palladium metallurgical parameters to achieve very high loading ratio", Proceedings of 6th International Conference on Cold Fusion, October 13-18, 1996, Japan 福谷ら、「共鳴核反応法による表面近傍ナノ領域での水素の研究」、固体物理、第３６巻、ｐ．３５３ （２００１）

一般に金属中の水素は、結晶粒界、転位及び欠陥や、他層との界面、金属表面の付着物表面などに存在すると考えられており、粒内の拡散と粒界での拡散とでは、拡散挙動が異なると考えられている。

非特許文献１に記載の方法により作製される水素吸蔵金属及び水素吸蔵合金では、数十μｍ程度、最大でも１００μｍ程度の大きさを有する結晶粒が多数析出し、板厚方向に貫通した結晶構造となっている。一方、共鳴核反応法で使用されるイオンビームのビーム径は、数１０μｍ程度である。
従って、水素吸蔵金属及び水素吸蔵合金中の水素の透過密度を共鳴核反応法による計測する場合、ビーム照射領域に粒界が含まれる。そのため、粒内拡散と粒界拡散との区別が付かなくなり、解析精度が悪いことが問題となっていた。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、金属または合金中を拡散する水素の密度を高精度で計測することができる水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、水素吸蔵金属または水素吸蔵合金を、真空中にて８５０℃以上１１００℃以下の温度で、１時間以上９９時間以下の条件で加熱する第１アニール処理と、該第１アニール処理が施された前記水素吸蔵金属または前記水素吸蔵合金を、水素雰囲気中に保持し、前記水素吸蔵金属または前記水素吸蔵合金中に水素を吸蔵させる水素吸蔵処理と、前記水素を吸蔵させた前記水素吸蔵金属または前記水素吸蔵合金を、真空中にて６００℃以上９００℃以下の温度で、１時間以上９９時間以下の条件で加熱する第２アニール処理とを含む水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の製造方法を提供する。

上述のように、水素吸蔵金属または水素吸蔵合金に対して第１アニール処理を施した後、水素吸蔵処理及び第２アニール処理を施すことにより、水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の結晶粒を成長させることができる。本発明によれば、２００μｍから４００μｍ程度の粗大な結晶粒を多数成長させることが可能である。これは、水素吸蔵により結晶を膨張させたのち、第２アニール処理により再成長させることができるためと推測される。
このように粗大な結晶粒を成長させた水素吸蔵金属や水素吸蔵合金に対して上述のイオンビームによる水素密度計測を実施する場合、結晶粒内のみにイオンビームを照射することができる。そのため、水素が捕捉されやすい結晶粒界の影響を除去することができ、粒内の水素密度分布や拡散挙動を高精度で検出することが可能となる。なお、本発明における水素には、重水素も含まれる。

上記発明において、前記第２アニール処理が施された前記水素吸蔵金属または前記水素吸蔵合金を、王水でエッチングするエッチング処理を更に備えることが好ましい。

エッチング処理により、アニール処理後の水素吸蔵金属及び水素吸蔵合金表面の不純物を除去できるとともに、結晶面方位毎に表面形状を異ならせることができる。その結果、共鳴核反応法において、結晶面方位毎の水素密度分布や拡散挙動を調査することが可能となる。

本発明の製造方法によれば、大きさが２００μｍを超える結晶粒を多数析出させた水素吸蔵金属または水素吸蔵合金を作製することができる。
本方法により製造された水素吸蔵金属または水素吸蔵合金を用いれば、イオンビームによる金属中の水素の深さ方向密度計測において結晶粒界の影響を除去できる。このため、結晶粒内の水素密度分布や拡散挙動を高精度で計測することができる。

真空加熱処理装置の一例の概略図である。 水素吸蔵処理に使用する装置の一例の概略図である。 ９００℃、１時間保持の第２アニール処理が施されたＰｄ板の光学顕微鏡写真である。 ６００℃、１時間保持の第２アニール処理が施されたＰｄ板の光学顕微鏡写真である。 ５００℃、１時間保持の第２アニール処理が施されたＰｄ板の光学顕微鏡写真である。 ３００℃、１時間保持の第２アニール処理が施されたＰｄ板の光学顕微鏡写真である。 ９００℃にて１０時間保持する第１アニール処理が施された直後のＰｄ板の光学顕微鏡写真である。 １気圧の水素雰囲気中に１０時間曝露する水素吸蔵処理が施された直後のＰｄ板の光学顕微鏡写真である。 ９００℃、１０時間保持の第２アニール処理が施されたＰｄ板の光学顕微鏡写真である。

本発明の水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の製造方法の一実施形態を、以下に図面を参照して説明する。水素吸蔵金属は、例えばＰｄとされる。水素吸蔵合金は、例えばＰｄ合金、Ｎｉ系合金とされる。

本実施形態の水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の製造方法は、第１アニール処理、水素吸蔵処理、及び第２アニール処理を含む。

（第１アニール処理）
図１は、本実施形態の製造方法に使用される真空加熱処理装置の一例の概略図である。真空加熱処理装置１０は、合成石英ガラス製の管状炉１１の周囲に加熱部１２が設置される。管状炉１１の一端に、管状炉１１内を排気するための排気部１３が接続される。図１の真空加熱処理装置において、排気部１３は、ターボ分子ポンプ１４及び油拡散ポンプ１５で構成される。
上記水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の板１６（板厚：約０．１ｍｍ）が、真空加熱処理装置１０の管状炉１１内に配置される。板１６を配置後、排気部１３は、管状炉１１内を１×１０^−４Ｐａ以下に排気する。

同時に、加熱部１２は、所定の昇温速度にて、管状炉１１内を水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の融点の２／３程度の温度から炉の耐熱温度までの範囲内の温度まで昇温し、保持する。具体的に、一般的な炉の耐熱温度は１１００℃である。なお、石英ガラス製の管状炉を使用する場合、石英ガラスの耐熱性を考慮すると、第１アニール処理での加熱温度の上限は９５０℃とされる。融点は材料によって異なる。水素吸蔵金属として汎用されるＰｄ板の場合、第１アニール処理での加熱温度の下限値は８５０℃とされる。例えばＰｄ板を９００℃まで加熱するには、加熱部１２は室温から３０分で昇温する。
十分に結晶成長させるために、保持時間は１時間以上とされる。一方、第１アニール処理におけるアニール処理では、保持時間が１０時間を超えて長くしても、析出する結晶粒の大きさはほとんど変化しない。工程の所要時間を考慮すると、保持時間は９９時間が上限とされる。
保持後、管状炉１１内の温度は、室温まで約５時間で降温される。

（水素吸蔵処理）
第１アニール処理終了後、管状炉１１から水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の板が取り出される。次いで、水素吸蔵処理が施される。
水素吸蔵処理は、例えばチャンバなどの密閉空間で実施される。図２は、水素吸蔵処理に使用する装置の一例の概略図を示す。水素吸蔵処理装置２０は、チャンバ２１と、チャンバ２１内に水素を供給するための水素供給部２２、水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の板を加熱するための加熱部２４、及び、チャンバ２１内を排気するために排気部２５とを備える。水素供給部２２は、水素または重水素を収容するボンベ２３とされる。排気部２５は、ターボ分子ポンプ２６及びロータリーポンプ２７で構成される。

第１アニール処理のアニール処理が施された水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の板１６が、チャンバ２１内の加熱部２４上に設置される。設置後、チャンバ２１と排気部２５とを連結する配管のバルブが開放され、排気部２５はチャンバ２１を圧力１×１０^−４Ｐａ程度に排気する。また、加熱部２４は、水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の板を所定値まで加熱し、保持する。

チャンバ２１内の圧力が所定値に到達すると、チャンバ２１と排気部２５とを連結する配管のバルブが閉鎖される。その後、チャンバ２１と水素供給部２２とを連結する配管のバルブが開放され、水素供給部２２がチャンバ２１内に水素ガスを供給する。このとき、チャンバ２１内の水素ガスの圧力は、約１気圧（１．０１３×１０^５Ｐａ）とされる。これにより、水素吸蔵金属または水素吸蔵合金中に水素が吸蔵される。

水素吸蔵時間は１時間以上とされる。水素の拡散速度は水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の温度に依存することから、好適な水素吸蔵時間は、水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の保持温度により適宜設定する。例えば、保持温度が常温（２５℃程度）の場合には５〜６時間以上、保持温度７０℃の場合、３〜４時間以上の水素吸蔵時間とすることにより、後段の第２アニール処理により、水素吸蔵金属及び水素吸蔵合金の結晶粒を粗大にすることができる。
一方、１０時間を超えて長くしても、第２アニール処理後の結晶粒の大きさには変化がない。工程の所要時間を考慮すると、水素吸蔵時間は、９９時間が上限とされる。
また、１気圧の条件下では、１００℃以上になるとＰｄは吸蔵率の低いα相に移る。そのため、水素吸蔵温度は１００℃以下であることが好ましい。

所定の水素吸蔵時間が経過した後、水素供給部２２とチャンバ２１とを連結する配管のバルブが閉鎖され、水素の供給が停止される。その後、排気部２５がチャンバ内部の水素ガスを排気した後、リークバルブ（不図示）を介してチャンバ２１内部に空気または窒素ガスが導入されて、水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の板１６が取出し可能とされる。

（第２アニール処理）
水素吸蔵処理終了後、水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の板が、図１の真空加熱処理装置１０の管状炉１１内に配置される。配置後、排気部１３は、管状炉１１内を１×１０^−４Ｐａ以下に排気する。
加熱部１２は、所定の昇温速度にて管状炉１１内を昇温し、保持する。第２アニール処理における保持温度は、６００℃以上９００℃以下とされる。保持時間は１時間以上とされる。工程の所要時間を考慮すると、第２アニール処理での保持時間は９９時間、好ましくは１０時間が上限とされる。
保持後、管状炉１１内の温度は、室温程度まで約５時間で降温される。

図３乃至図６は、それぞれ９００℃、６００℃、５００℃、３００℃にて、１時間保持する第２アニール処理が施された後のＰｄ板の光学顕微鏡写真である。なお、図３乃至図６のＰｄ板は、９００℃にて１０時間保持する第１アニール処理、及び、２３℃にて１気圧の水素雰囲気中に１０時間曝露する水素吸蔵処理を経たものである。
図７は、第１アニール処理終了直後のＰｄ板の光学顕微鏡写真である。図８は、水素吸蔵処理終了直後のＰｄ板の光学顕微鏡写真である。

図７の写真から計測される結晶粒は、大きくても１００μｍ程度であり、数十μｍ程度の結晶粒が多数析出していることが分かる。
図８によると、水素吸蔵処理直後の結晶粒の大きさは、第１アニール処理直後とほとんど変化がない。
図３及び図４の写真によると、２００μｍから４００μｍ程度の粗大な結晶粒が多数析出していることが分かる。図７及び図８と比較すると、小さい結晶粒の数が減少していた。結晶粒の大きさは、図３と図４とではほとんど変化は無かった。
一方、図５及び図６の写真によると、結晶粒の大きさは図３及び図４とほぼ変化がなく、この温度では結晶粒は成長しないと言える。
すなわち、６００℃以上にて第２アニール処理を実施することにより、結晶粒を成長させることが可能である。この結果、イオンビームによる水素吸蔵金属または水素吸蔵合金中の水素の深さ方向密度を計測する際に、結晶粒界の影響を除去することができ、分析精度が向上する。

図９は、９００℃、１０時間保持の第２アニール処理が施された後のＰｄ板の光学顕微鏡写真である。なお、図９のＰｄ板は、図３と同様の第１アニール処理及び水素吸蔵処理を経たものである。
図９の写真においても、２００μｍから４００μｍ程度の粗大な結晶粒が観察された。結晶粒の大きさは、図３とほぼ同等であった。
このことから、第２アニール処理での保持時間は、１時間で十分な結晶成長効果があると言える。

第２アニール処理が終了した水素吸蔵金属または水素吸蔵合金は、エッチング処理が実施されても良い。本実施形態のエッチング処理では、王水（濃塩酸：濃硝酸＝３：１（体積比））が用いられる。王水への浸漬時間は、３０秒〜１分の範囲内とされる。エッチング処理により、第２アニール処理終了後の水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の表面の不純物が除去される。
例えばＰｄ板の場合、結晶の面方位により、結晶上記エッチング処理後の表面形状が異なる。Ｐｄ（１００）面の場合、表面はピラミッド形状となる。Ｐｄ（１１０）面の場合、表面はのこぎり歯状となる。Ｐｄ（１１１）面の場合は、平坦な表面形状となる。結晶面方位は、ＳＥＭなどの電子顕微鏡を用いた観察によって特定できる。

イオンビームによる水素吸蔵金属または水素吸蔵合金中の水素の深さ方向密度を計測する際、各結晶の面方位を特定した上でその結晶にイオンビームを照射することによって、各結晶面方位における水素密度や拡散挙動を計測することが可能となる。

１０ 真空加熱処理装置
１１ 管状炉
１２，２４ 加熱部
１３，２５ 排気部
２０ 水素吸蔵処理装置
２１ チャンバ
２２ 水素供給部

Claims (2)

1. 水素吸蔵金属または水素吸蔵合金を、真空中にて８５０℃以上１１００℃以下の温度で、１時間以上９９時間以下の条件で加熱する第１アニール処理と、
   該第１アニール処理が施された前記水素吸蔵金属または前記水素吸蔵合金を、水素雰囲気中に保持し、前記水素吸蔵金属または前記水素吸蔵合金中に水素を吸蔵させる水素吸蔵処理と、
   前記水素を吸蔵させた前記水素吸蔵金属または前記水素吸蔵合金を、真空中にて６００℃以上９００℃以下の温度で、１時間以上９９時間以下の条件で加熱する第２アニール処理とを含む水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の製造方法。
2. 前記第２アニール処理が施された前記水素吸蔵金属または前記水素吸蔵合金を、王水でエッチングするエッチング処理を更に備える請求項１に記載の水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の製造方法。