CN104471102A - Cu合金薄膜形成用溅射靶及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种Cu合金薄膜形成用溅射靶及其制造方法，其是作为液晶显示器等显示设备用电极膜等有用的Cu—Mn合金薄膜的制膜所用的溅射靶，溅射时，可减少异常粗大化的团簇粒子，微粒或飞溅的发生少。本发明的Cu合金薄膜形成用溅射靶是至少含有Mn，Mn的含量为2原子％以上且20原子％以下的Cu合金溅射靶，溅射靶的厚度方向的t/2截面的维氏硬度控制在50HV以上且100HV以下。

Description

Cu合金薄膜形成用溅射靶及其制造方法

技术领域

本发明涉及Cu合金薄膜形成用溅射靶及其制造方法。详细地说，是涉及能够减少溅射时发生的、被称为微粒或飞溅的异常粗大化的团簇粒子的Cu合金薄膜形成用溅射靶及其制造方法。本发明的Cu合金溅射靶适合用于形成如下薄膜：液晶显示器、有机EL显示器等显示设备或接触式传感器等的电子器件所用的薄膜晶体管(TFT)的电极用薄膜、反射电极用薄膜、面向传感器的电连接布线用薄膜等；CD、DVD、HD-DVD、BD等光记录介质所用的反射膜、半透射膜等薄膜。

背景技术

Cu薄膜出于电阻低、相比Al来说较容易加工等理由，例如被用于构成液晶显示器等显示设备的扫描电极、信号电极的布线薄膜、接触式传感器等电子器件的电连接布线薄膜等。但是，纯Cu与玻璃等基体材料的密接性差。另外，因为纯Cu易氧化，所以存在表面容易变色、在半导体中的扩散系数大等问题。因此，为了改善这种纯Cu所具有的问题点，提出了根据用途含有恰当的选择元素的各种Cu合金薄膜。

例如在专利文献1中，公开有一种含有Mn、Ga、Li等元素的Cu合金，其作为液晶显示装置的电极布线用Cu合金，可以在含氧的氧化气氛中，在Cu表面形成能够抑制Cu进行氧化的氧化物被覆层。特别是，尽管Mn的熔点比Cu高，但却比Cu更容易形成氧化物，此外，还会形成使氧难以通过的氧化物。

另外在专利文献2中，特别在使用了含有ZnS的保护层的光盘中，作为能够防止或抑制来自保护层的S的扩散造成的Cu记录层的硫化，能够得到记录位不会发生错误的光记录介质的元素，记述有Mn、Zn等金属元素。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4065959号公报

专利文献2：日本专利第4603044号公报

发明所要解决的课题

一般来说，Cu薄膜由使用了溅射靶的溅射法制膜。所谓溅射法，就是首先向真空容器内以低气压导入氩等不活泼气体，向基板和由与薄膜材料为同一材料构成的溅射靶之间施加高电压，使等离子体放电发生。其后，使经由该等离子体放电而离子化的气体(这里为氩)加速并轰击溅射靶，通过非弹性碰撞轰出溅射靶的构成原子，使之附着、堆积在基板上而制作薄膜的方法。在金属薄膜的制膜方法中，上述溅射法以外，主要还可列举真空蒸镀法，根据溅射法，具有能够连续形成与溅射靶具有同一组成的薄膜的优点。特别是制作的金属薄膜为合金材料时，根据溅射法，能够使稀土类元素等这样的无法在Cu中固溶的合金元素强制固溶在薄膜中。此外溅射法可以向大面积基板进行连续稳定制膜等，在工业上也是非常有优势的制膜手法。

不过在溅射法中，存在溅射时，发生被称为微粒或飞溅的异常粗大化的团簇粒子并纳入薄膜的情况。若粗大化的团簇粒子进入薄膜中，则在薄膜表面留下突起成为电短路的原因，或布线的图案形成时发生不良而发生图案异常，结果带来发生电气上的断线等弊端。可列举各种发生这样的异常的团簇粒子的原因。对于材料而言，则认为大多情况是溅射靶的组织或晶粒的不均匀性、溅射靶的形状、异物混入到溅射靶中、溅射靶中的合金元素的偏析等成为起点而发生的。

前述的专利文献1和2所述的Cu合金薄膜也记述了使用溅射法的制膜的要点，但完全没有提及上述溅射时的问题点。另外，在专利文献2的实施例中，并没有使用溅射靶制作Cu合金薄膜，只不过是对于模拟制作的Cu-Mn铸锭被覆ZnS的保护膜。因此，完全没有把握住溅射靶的使用时的上述课题。

上述专利文献所述的各种合金元素之中，Mn相比Cu优先与氧反应，抑制Cu的氧化，或者防止或抑制来自含ZnS保护层的S的扩散造成的Cu记录层的硫化，因此非常有用。因此，强烈期待含有Mn的Cu-Mn合金作为显示设备等的电极薄膜等薄膜形成材料的使用。但是，Mn容易在表面稠化，因此含有Mn的Cu-Mn合金溅射靶在溅射时，Mn容易偏析，飞溅等的异常放电有可能更显著地发生。

发明内容

本发明是鉴于上述情况而完成的。其目的在于，提供一种Cu合金薄膜形成用溅射靶及其制造方法，其是作为液晶显示器等显示设备用电极膜等有用的Cu-Mn合金薄膜的制膜所用的溅射靶，在溅射时，可减少异常粗大化的团簇粒子，微粒或飞溅的发生少。

用于解决课题的手段

能够解决上述课题的本发明的Cu合金薄膜形成用溅射靶所具有的要点在于，是至少含有Mn，Mn的含量为2原子％以上且20原子％以下的Cu合金溅射靶，溅射靶的厚度方向的t/2截面的维氏硬度为50HV以上且100HV以下。

在本发明的优选的实施方式中，所述溅射靶，Mn的含量为2原子％以上且10原子％以下。

在本发明的优选的实施方式中，所述溅射靶的厚度方向的t/2截面的维氏硬度是60HV以上且90HV以下。

另外，能够解决上述课题的本发明的Cu合金薄膜形成用溅射靶的制造方法所具有的要点在于，对于满足上述组成的Cu合金，使热轧时的总压下率为50％以上而进行热轧，以450℃以上且600℃以下的温度进行2小时以上的热轧后的退火。

在本发明的优选的实施方式中，所述热轧时的总压下率为50％以上且75％以下。

在本发明的优选的实施方式中，所述热轧后的退火温度为450℃以上且550℃以下。

在本发明的优选的实施方式中，所述热轧后的退火时间为2小时以上且5小时以下。

发明效果

如果使用本发明的Cu-Mn合金溅射靶，则溅射时发生的微粒或飞溅等的异常放电减少，从溅射初始至寿命结束，一直能够由稳定且长时间、放电稳定性优异的溅射法进行制膜。

此外根据本发明，对于大面积基板，也能够得到基板面内(同一面内)的组成、膜厚、电阻的偏差少，面内均匀性优异的Cu-Mn合金薄膜。其结果是，具备上述Cu-Mn薄膜的显示设备等最终制品的成品率显著提高。

附图说明

图1是表示在实施例1中，表1的No.16的Cu-Mn合金溅射靶的EPMA试验结果的图。

具体实施方式

本发明人为了提供如下的Cu-Mn合金溅射靶而反复研究，该Cu-Mn合金溅射靶是将至少含有Mn的Cu-Mn合金加工成片状等的溅射靶，即使在大面积的基板上制膜，组成和膜厚等的面内均匀性也优异，不会发生异常放电，可以稳定长期进行Cu-Mn合金薄膜的制膜。其结果发现，(一)通过将溅射靶的厚度方向(相对于轧制方向垂直的方向)的t/2截面(t为溅射靶的厚度)的维氏硬度控制在规定范围，能够达成预期的目的，(二)这样的Cu-Mn合金溅射靶，使用Cu-Mn合金通过熔融铸造法制造时，如果特别地对于热轧时的总压下率和热轧后的退火条件进行适当控制，则能够获得，从而完成了本发明。

即，本发明的Cu合金薄膜形成用溅射靶的特征在于，是至少含有Mn，Mn的含量为2原子％以上且20原子％以下Cu合金溅射靶，溅射靶的厚度方向的t/2截面的维氏硬度为50HV以上且100HV以下。

首先，对于上述Cu合金的组成进行说明。以下，有时将含有Mn的Cu合金记述为Cu-Mn合金。

上述Cu-Mn合金至少含有Mn，在2原子％以上且20原子％以下的范围含有Mn。Mn是在Cu金属中固溶，但在Cu氧化膜中不固溶的元素。另外，Mn如上述专利文献1和专利文献2所述，作为比Cu优先与氧反应而形成抑制Cu氧化的氧化物被膜的元素，或能够防止或抑制来自含ZnS保护层的S的扩散造成的Cu记录层的硫化的元素，非常有用。固溶有Mn的Cu合金，若经由溅射法中的薄膜的制膜过程的热处理等而被氧化，则Mn扩散而在晶界和界面稠化，认为在该稠化层作用下，与透明基板的密接性提高。

为了使这样的Mn的作用有效地发挥，使Cu合金中的Mn含量为2原子％以上。优选为4原子％以上，更优选为8原子％以上。但是，若Mn含量的上限高于20原子％，则有变脆等问题，因此使其上限为20原子％以下。优选为15原子％以下，更优选为10原子％以下。

上述Cu合金在上述范围至少含有Mn即可，余量是Cu和不可避免的杂质。

此外出于赋予其他特性等目的，上述Cu合金也可以再添加以下的元素。

例如，也可以在0.2～10原子％的范围内，添加从Ag、Au、C、W、Ca、Mg、Ni、Al、Sn和B所构成的组中选择的至少一种以上的元素。由此，与基板的密接性提高。这些元素可以单独添加，也可以并用两种以上。还有，上述的含量在单独含有上述元素时是单独的量，在含有两种以上时是合计量。

同样，也可以在0.2～10原子％的范围内添加Zn。由此，与基板的密接性提高。

本发明的Cu合金溅射靶具有上述组成，并且，最大的特征在于，溅射靶的厚度方向的t/2截面的维氏硬度为50HV以上且100HV以下。通过使用如此适当控制了维氏硬度的Cu合金溅射靶，将减少溅射制膜时飞溅的发生。使用像本发明这样至少在2～20原子％的范围内含有Mn的Cu-Mn合金溅射靶时，如后述的实施例所证实的，判明上述溅射靶的硬度变得过高，容易飞溅也容易发生。优选的维氏硬度为50HV以上且100HV以下，更优选为60HV以上且90HV以下。

在此，所谓溅射靶的厚度方向的t/2截面，意思是相对于轧制面垂直的截面之中，与轧制方向平行的面，相对于溅射靶的厚度t，为t(厚度)×1/2的范围的截面。

具体来说，按以下方式计算溅射靶的维氏硬度。首先，以使上述的截面(测量面)露出的方式切断溅射靶。这时，从3处提取切片(相对于轧制方向，从前端部、中央部、后端部)。接着，为了使测量面平滑，以砂纸研磨或用金刚石研磨膏等进行研磨。其后，用Barker氏液(将HBF₄(四氟硼酸)和水按体积比1∶30的比进行混合的水溶液)进行电解浸蚀，用显微维氏硬度计(株式会社明石制作所制，AVK-G2)测量上述测量面的壁厚中央部的硬度。将所测量的3个切片的硬度的平均值作为维氏硬度。

在本发明中，在测量溅射靶的维氏硬度时，之所以将厚度方向的t/2截面作为测量对象，是考虑组织的均匀性。

在本发明中，通过适当控制Cu-Mn合金溅射靶的维氏硬度，能够减少飞溅等的发生的理由虽然详情不明，但可进行以下推测。为了减少飞溅等的发生而使放电稳定化，有效的是提高退火温度等而再结晶化，但若维氏硬度过高，则组织(晶粒等)变得不均匀，认为放电无法稳定。另一方面，若维氏硬度过低，则进行Mn的析出，成为偏析的状态，因此推测放电有可能变得不均匀。

以上，对于本发明的Cu合金溅射靶进行说明。

接下来，对于制造上述Cu合金溅射靶的方法进行说明。

在本发明中，以制造成本和制造工序的降低化、成品率的提高等为目的而采用熔融铸造法制造上述Cu合金溅射靶。所谓熔融铸造法是由Cu合金熔液制造铸块的方法，在溅射靶的制造中通用。

根据上述熔融铸造法，溅射靶通常经由熔融铸造→(根据需要进行热锻)→热轧→退火(→根据需要，进行冷轧→退火)而制造。在本发明中，为了制造维氏硬度得到适当控制的Cu-Mn合金溅射靶，重要的是适当控制热轧条件(特别是热轧时的总压下率)和退火条件(退火温度、退火时间等)。

以下，对于本发明的制造方法，详细地说明每道工序。

(熔融铸造)

熔融铸造工序没有特别限定，以获得预期组成的Cu-Mn合金铸块的方式，而能够适宜采用溅射靶的制造中通常使用的工序。例如作为铸造方法，可代表性地列举DC(半连续)铸造、薄板连续铸造(双辊式、带式、普罗佩兹(Properzi)式、整铸式等)等。

(根据需要，进行热锻)

如上述对于Cu-Mn合金铸块铸锭后，进行热轧(详情后述。)，根据需要，也可以为了调整形状而进行热锻。这时的热锻兼均热处理。为了控制维氏硬度，优选将热锻温度控制在大致800～900℃左右，将热锻的加热时间控制在大致3～18小时左右。

(热轧)

根据需要进行上述的热锻后进行热轧。为了控制维氏硬度，将热轧时的总压下率控制在50％以上。优选为55％以上。还有，从控制维氏硬度的观点出发，上述总压下率高的为宜，但若过高，则有裂纹等问题，因此优选使其上限为75％以下。更优选为70％以下。

在本发明中，热轧时的总压下率控制在上述范围即可，例如每1道次的最大压下率没有特别限定，但优选大致为5～10％左右。

还有，在本发明中，热轧开始温度和热轧结束温度没有特别限定。但是，若考虑维氏硬度的易于控制等，则优选将热轧开始温度控制在大致600～800℃左右，将热轧结束温度控制在大致400～500℃左右。

(退火)

如上述这样进行热轧后进行退火。为了控制维氏硬度，需要在450～600℃的温度范围内退火2小时以上。

如后述的实施例所证实的，退火温度低于450℃时，即使将退火时间控制在2小时以上，仍得不到预期的维氏硬度。另一方面，若退火温度高于600℃，则有晶粒粗大化等问题。优选的退火温度为550℃以下。

同样若使退火时间低于2小时，则得不到预期的维氏硬度。为了控制维氏硬度，在上述退火温度范围进行退火时，以退火时间长的为宜。但是，若退火时间过长，则有晶粒粗大化等问题，因此优选为5小时以下。更优选的退火时间是4小时以下。

(根据需要，冷轧→退火)

根据上述的方法，能够将Cu-Mn合金溅射靶的维氏硬度控制在规定范围内，其后，也可以进一步进行冷轧→退火(第二次轧制，用于去应力的退火)。为了控制维氏硬度，冷轧条件没有特别限定，但优选控制退火条件。例如，推荐将退火温度控制在大致150～250℃左右，将退火时间控制在大致1～5小时左右。还有，冷轧时的冷轧率为通常的范围(例如，20～40％)即可。

其后，若进行机械加工而成为规定的形状，则能够得到溅射靶。所得到的溅射靶也可以根据需要而与期望的背衬板接合。

本申请基于2012年8月3日申请的日本国专利申请第2012-173279号主张优先权的利益。2012年8月3日申请的日本国专利申请第2012-173279号的说明书的全部内容，在本申请中用于参考而援引。

【实施例】

以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例限制，在能够符合前、后述的主旨的范围也可以加以变更实施，这些均包含在本发明的技术范围内。

(实施例1)

首先，通过DC铸造法，铸锭表1所示的含有各种Mn量的Cu-Mn合金铸块(厚度100mm)。

详细地说，就是以1250℃熔化4N纯度的Cu和3N纯度的电解Mn，以1200℃保持10分钟后，以8～10℃/分钟的平均冷却速度冷却至室温，形成Cu-Mn的过饱和固溶体(坯锭)。

对于该坯锭，以表1所示的条件进行热锻→热轧(热轧结束温度为600℃)，轧制成厚度20mm的薄板状之后，以表1所示的条件进行退火处理。在本实施例中，不进行之后的冷轧和退火。在本实施例中，以热轧的总轧制压下率(总压下率)为50％且退火时间为2小时来实施，如果是总轧制压下率为50％～75％，且退火时间为2小时～5小时，则确认到能够取得同样的结果。

接着，进行机械加工(冲孔加工和车床加工)，制造圆板状的Cu-Mn合金溅射靶(尺寸：直径101.6mm×厚度5.0mm)。

根据前述的方法，测量如此制造的各溅射靶的厚度方向的t/2截面的维氏硬度(测量3处的平均值)。表1的维氏硬度一栏中，除了平均值以外，还将各3处各自的测量值记述在(1)、(2)、(3)的栏中。

接着，准备将上述的各溅射靶加工成4英寸φ×5mmt的形状的样品，观察在以下的条件下进行溅射时，有无飞溅发生。

首先，对于Si晶片基板(尺寸：直径101.6mm×厚度0.50mm)，使用株式会社岛沣制作所制“溅射系统HSR-542S”的磁控溅射装置进行DC磁控溅射。溅射条件如下。

DC：260W

压力：2mTorr

Ar气压：2.25×10^-3Torr

Ar气流量：30sccm，

极间距离：51.6mm

基板温度：室温

溅射时间：81秒钟

在本实施例中，通过以光学显微镜(倍率：1000倍)观察薄膜表面评价了放电时有无发生飞溅。在此，具有1μmφ以上的突起的视为飞溅，在上述观察视野中，即使只看到1个飞溅，也评价为有飞溅，完全未看到飞溅的，评价为无飞溅。

这些试验结果一并记录在表1中。

【表1】

由表1能够进行如下分析。

首先，No.1～4是Cu-Mn合金中的Mn量为2原子％的例子。其中，No.4是以满足本发明的要件的方法制造的例子，因为适当地控制了维氏硬度，所以未确认到飞溅的发生。相对于此，No.1～3，因为退火温度低，所以维氏硬度超出本发明所规定的范围，飞溅发生。

与上述同样的结果，在Mn量不同的No.5～8(Mn量＝4原子％)、No.9～12(Mn量＝8原子％)、No.13～16(Mn量＝10原子％)中也可见。

此外，为了确认根据本发明能够得到没有作为飞溅的起点的Mn偏析的溅射靶，对于上述表1的No.16(本发明例)的溅射靶，在与测量维氏硬度的面相同的面，即与轧制方向水平的面(t/2)，用EPMA进行Mn分布的映射。EPMA的测量条件如下。

分析装置：JEOL制“电子探针显微分析仪JXA8900RL”

分析条件

加速电压：15.0kV

照射电流：5.012×10^-8A

射束直径：最小(0μm)

测量时间：100.00ms

测量点数量：400×400

测量间隔：1μm

测量面积：400μm×400μm

测量位置：板厚方向中央部

测量视野数量：1个视野

其结果显示在图1中。图1中，所谓CP意思是反射电子像。如图1所示，未见Mn偏析，可知均匀分散。即，若有Mn偏析，则由于导电性、溅射率不同而成为突起，电场局部性地集中，异常放电发生且飞溅发生，会有微粒附着于膜表面，但上述的结果揭示，能够减少粗大的微粒的发生。

Claims (7)

1.一种Cu合金薄膜形成用溅射靶，其特征在于，是至少含有Mn，Mn的含量为2原子％以上且20原子％以下的Cu合金溅射靶，溅射靶的厚度方向的t/2截面的维氏硬度在50HV以上且100HV以下。

2.根据权利要求1所述的Cu合金薄膜形成用溅射靶，其中，所述Mn的含量为2原子％以上且10原子％以下。

3.根据权利要求1或2所述的Cu合金薄膜形成用溅射靶，其中，所述溅射靶的厚度方向的t/2截面的维氏硬度在60HV以上且90HV以下。

4.一种Cu合金薄膜形成用溅射靶的制造方法，其特征在于，是制造权利要求1或2所述的Cu合金薄膜形成用溅射靶的方法，其中，对于满足权利要求1或2所述的组成的Cu合金，使热轧时的总压下率为50％以上进行热轧，以450℃以上且600℃以下的温度进行2小时以上的热轧后的退火。

5.根据权利要求4所述的Cu合金薄膜形成用溅射靶的制造方法，其中，使所述热轧时的总压下率为50％以上且75％以下而进行热轧。

6.根据权利要求4所述的Cu合金薄膜形成用溅射靶的制造方法，其中，以450℃以上且550℃以下的温度进行所述热轧后的退火。

7.根据权利要求4所述的Cu合金薄膜形成用溅射靶的制造方法，其中，在2小时以上且5小时以下进行所述热轧后的退火。