CN102041479A - Al基合金溅射靶 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种技术,其在使用Al-(Ni、Co)-(La、Nd)系合金或Al-(Ni、Co)-(La、Nd)-(Cu、Ge)系合金作为溅射靶时,能够降低飞溅、特别是初期飞溅的发生。本发明涉及一种Al基合金溅射靶,其含有从由Ni和Co构成的A组中选出的至少一种,和从由La和Nd构成的B组中选出的至少一种,测量在与所述溅射靶的轧制面垂直的截面中、与轧制方向平行的面中的轧制方向的晶粒直径时,平均晶粒直径为500μm以下,并且最大晶粒直径为1500μm以下。
Description
技术领域
本发明涉及Al基合金溅射靶,详细地说,是涉及使用溅射靶形成薄膜时、可以降低在溅射靶的初期阶段发生的初期飞溅的Al基合金溅射靶。本发明中作为对象的Al基合金,是含有从A组(Ni、Co)中选出的至少一种和从B组(La、Nd)中选出的至少一种的Al基合金,或者是还含有从C组(Cu、Ge)中选出的至少一种的Al基合金,各Al基合金也可以进一步含有Ti和B。以下,有将前者的Al基合金称为“Al-(Ni、Co)-(La、Nd)系合金”的情况,将后者的Al基合金称为“Al-(Ni、Co)-(La、Nd)-(Cu、Ge)系合金”的情况。
背景技术
Al基合金由于电阻率低,容易加工等理由,而在液晶显示器(LCD:Liquid Crystal Display)、等离子体显示面板(PDP:Plasma Display Panel)、电致发光显示器(ELD:Electro Luminescence Display)、场致发射显示器(FED:Field Emission Display)、微型机电系统(MEMS:Micro ElectroMechanical Systems)显示器等的平板显示器(FPD:FlatPanel Display),触摸屏、电子纸的领域被广泛应用,被用于布线膜、电极膜、反射电极膜等的材料。
例如,有源矩阵型的液晶显示器具有TFT基板,该TFT基板具有:作为开关元件的薄膜晶体管(TFT:Thin Film Transistor)、由导电性氧化膜构成的像素电极、和含有扫描线、信号线的布线,扫描线、信号线被电连接在像素电极上。在构成扫描线、信号线的布线材料中,一般使用的是纯Al、Al-Nd合金的薄膜,但若使这些薄膜与像素电极直接接触,则绝缘性的氧化铝等形成在界面上,接触电阻增加,因此,至今为止都是在上述Al的布线材料与像素电极之间,设置由Mo、Cr、Ti、W等高熔点金属构成的阻挡金属层,以实现接触电阻的降低化。
但是,如上述使阻挡金属层介于其间的方法,存在制造工序复杂、招致生产成本上升等问题。
因此,为了提供可以不使阻挡金属层介于其间而使构成像素电极的导电性氧化膜与布线材料直接接触的技术(直接接触(direct contact)技术),提出了使用Al-Ni合金或还含有Nd、Y等稀土元素的Al-Ni-稀土元素合金的薄膜作为布线材料的方法(日本特开2004-214606号公报)。如果使用Al-Nj合金,则在界面形成导电性的含Ni析出物等,绝缘性氧化铝等的生成得到抑制,因此能够很低地抑制接触电阻。另外,如果使用Al-Ni-稀土元素合金,则耐热性进一步提高。
可是,在Al基合金薄膜的形成中,一般会采用使用溅射靶的溅射法。所谓溅射法,是在基板和由与薄膜材料一样的材料构成的溅射靶之间形成等离子体放电,使经由等离子体放电而离子化的气体碰撞溅射靶,从而敲打出溅射靶的原子,使之层叠在基板上而制造薄膜的方法。
溅射法与真空蒸镀法不同,其具有的优点是,能够形成与溅射靶相同组成的薄膜。特别是以溅射法成膜的Al基合金薄膜,能够使平衡状态下不固溶的Nd等的合金元素固溶,作为薄膜发挥出优异的性能,因此在工业上是有效的薄膜制作方法,作为其原料的溅射靶的开发得到推进。
近年来,为了应对FPD的生产率提高等,溅射工序时的成膜速度也有比以往更高速化的倾向。为了加快成膜速度,最简便的是增大溅射功率,但若使溅射功率增加,则发生飞溅(微细的熔融粒子)等溅射不良,布线膜等产生缺陷,因此会带来FPD的成品率、操作性能降低等弊端。
因此,出于防止飞溅的发生的目的,提出有例如日本特开平10-147860号公报、日本特开平10-199830号公报、日本特开平11-293454号公报、日本特开2001-279433号公报所述的方法。其中,日本特开平10-147860号公报、日本特开平10-199830号公报、日本特开平11-293454号公报均是基于如下观点而提出,即飞溅的发生原因是源于处于溅射靶的组织中的微细的空隙,通过控制Al基体中的Al和稀土元素的化合物粒子的分散状态(日本特开平10-147860号公报),或控制Al基体中的Al和过渡性元素的化合物的分散状态(日本特开平10-199830号公报),或控制溅射靶中的添加元素和Al的金属间化合物的分散状态(日本特开平11-293454号公报),来防止飞溅的发生。另外,在日本特开2001-279433号公报中所公开的方法是,为了降低作为飞溅原因的电弧放电(异常放电),在调整溅射面的硬度之后,进行精机械加工,从而抑制伴随机械加工而来的表面缺陷的发生。
另一方面,日本特开平9-235666号公报中记载了作为防止飞溅发生的技术,是在300~450℃的温度范围内,以75%以下的加工率并通过轧制使以Al为主体的金属锭成为板状,接着在轧制时的温度以上进行550℃以下的加热处理,使轧制面侧成为溅射面,由此使所得到的Al-Ti-W合金等的溅射靶的维氏硬度达到25以下。
如前所述,至今为止,虽然提出有各种用于降低飞溅的发生从而改善溅射不良的技术,但是还要求有进一步的改善。特别是在溅射的初期阶段发生的初期飞溅使FPD的成品率降低,因此造成了严重的问题,但前述的日本特开平10-147860号公报、日本特开平10-199830号公报、日本特开平11-293454号公报、日本特开2001-279433号公报的飞溅防止技术,并不能充分有效地防止初期飞溅的发生。
特别是作为在Al基合金之中作为能够用于前述的直接接触技术的Al基合金,即,作为能够与构成像素电极的导电性氧化膜直接接触的布线材料是有用的,优选对于剥离在光刻工序中形成的光致抗蚀剂(树脂)的清洗液(代表性的是含有胺类的有机剥离液)的耐腐蚀性(耐剥离液腐蚀性)也优异,进而就用于形成可以用作能够与薄膜晶体管的半导体层直接接触的布线材料的Al-(Ni、Co)-(La、Nd)系合金,或Al-(Ni、Co)-(La、Nd)-(Cu、Ge)系合金的Al基合金溅射靶而言,期望提供一种即使利用现有的熔融铸造法也能够有效防止初期飞溅的发生的技术。
发明内容
本发明鉴于上述情况而做,其目的在于提供一种如下的技术,其在使用Al-(Ni、Co)-(La、Nd)系合金或Al-(Ni、Co)-(La、Nd)-(Cu、Ge)系合金作为溅射靶时,能够防止飞溅、特别是初期飞溅的发生。
本发明包括以下的形态。
(1)一种Al基合金溅射靶,其含有从由Ni和Co构成的A组中选出的至少一种,和从由La和Nd构成的B组中选出的至少一种,
测量在与所述溅射靶的轧制面垂直的截面中、与轧制方向平行的面中的轧制方向的晶粒直径时,平均晶粒直径为500μm以下,并且最大晶粒直径为1500μm以下。
(2)根据(1)所述的Al基合金溅射靶,所述A组的总含量为0.05原子%以上、2.5原子%以下,并且所述B组的总含量为0.1原子%以上、1原子%以下。
(3)根据(1)或(2)所述的Al基合金溅射靶,其还含有从由Cu和Ge构成的C组中选出的至少一种。
(4)根据(3)所述的Al基合金溅射靶,所述C组的总含量为0.1原子%以上、1原子%以下。
(5)根据(1)~(4)中任一项所述的Al基合金溅射靶,其还含有Ti和B。
(6)根据(5)所述的Al基合金溅射靶,其Ti含量为0.0002原子%以上、0.012原子%以下,B含量为0.0002原子%以上、0.012原子%以下。
(7)根据(1)、(2)、(5)或(6)所述的Al基合金溅射靶,其从所述A组只选择Ni,从所述B组只选择Nd。
(8)根据(1)、(2)、(5)或(6)所述的Al基合金溅射靶,其从所述A组只选择Ni,从所述B组只选择La。
(9)根据(3)、(4)、(5)或(6)所述的Al基合金溅射靶,其从所述A组只选择Ni,从所述B组只选择Nd,从所述C组只选择Ge。
(10)根据(1)~(9)中任一项所述的Al基合金溅射靶,其维氏硬度Hv为26以上。
(11)一种使用(1)~(10)中任一项所述的Al基合金溅射靶而得到的Al基合金膜,其与透明导电膜直接连接。
(12)根据(11)所述的Al基合金膜,其含有:从由Ni和Co构成的A组中选出的至少一种、从由La和Nd构成的B组中选出的至少一种、从由Cu和Ge构成的C组中选出的至少一种、和Ti及B;
Ti含量为0.0004原子%以上、0.008原子%以下,B含量为0.0004原子%以上、0.008原子%以下。
如上述,在本发明的优选的实施方式中,上述Al基合金膜含有:从A组(Ni、Co)选择的至少一种、从B组(La、Nd)选择的至少一种、从C组(Cu、Ge)选择的至少一种、和Ti及B;Ti含量为0.0004原子%以上、0.008原子%以下,B含量为0.0004原子%以上、0.008原子%以下,由此,耐剥离液腐蚀性进一步提高。
根据本发明,使用Al-(Ni、Co)-(La、Nd)系合金或Al-(Ni、Co)-(La、Nd)-(Cu、Ge)系合金作为溅射靶时,与轧制方向平行的面中的轧制方向的晶粒直径(平均晶粒直径和最大晶粒直径)得到适当控制,因此飞溅的发生、特别是初期飞溅的发生得到抑制,溅射不良得到有效抑制。
另外,使用本发明的溅射靶所得到的Al基合金膜,作为与透明导电膜直接接触的显示装置用Al合金膜是有用的,特别是使用上述的在Al-(Ni、Co)-(La、Nd)系合金或Al-(Ni、Co)-(La、Nd)-(Cu、Ge)系合金中含有规定的Ti和B的溅射靶所得到的Al合金膜,耐剥离液腐蚀性极其优异。
附图说明
图1(a)~(c)是表示实施例1的No.3(图1(a))、No.4(图1(b))和No.20(图1(c))的晶粒直径的光学显微镜照片。
图2是表示在实施例2中,用于测量Al合金膜与透明像素电极的接触电阻的开尔文图案(TEG图案)的图。
具体实施方式
本发明人等为了提供可以降低在溅射成膜时发生的飞溅、特别是减低在溅射成膜时的初期阶段发生的初期飞溅的Al基合金溅射靶,进行了潜心研究。特别是在本发明中,从提供如下技术的观点出发而进行了研究,该技术是即便以对于上述的可用于直接接触技术的Al-(Ni、Co)-(La、Nd)系合金或Al-(Ni、Co)-(La、Nd)-(Cu、Ge)系合金的成膜有用的、Al-(Ni、Co)-(La、Nd)系合金或Al-(Ni、Co)-(La、Nd)-(Cu、Ge)系合金溅射靶为对象,所述溅射靶也可以还含有Ti和B(以下有将其统称并简写为“Al基合金溅射靶”的情况),运用现有的熔融铸造法来制造上述溅射靶,也能够有效地防止飞溅的发生。
其结果,发现在上述的Al基合金溅射靶中,(I)如果适当控制在与轧制面垂直的截面中、与轧制方向平行的面中的轧制方向的晶粒直径(平均晶粒直径和最大晶粒直径),则飞溅的发生得到有效的抑制;(II)优选将维氏硬度(Hv)增加到26Hv以上,由此飞溅的发生被显著降低,从而完成了本发明。
在本说明书中,所谓“能够防止(降低)初期飞溅的发生”,意思是在后述的实施例所示的条件(溅射时间81秒)下进行溅射时发生的飞溅的平均值为9~20个/cm2(实施例的评价标准△),优选为8个cm2以下(实施例的评价标准○)。如此,在本发明中,使溅射时间为81秒,评价溅射成膜的初期阶段的飞溅,这一点与没有评价初期阶段的飞溅的发生的前述日本特开平10-147860号公报、日本特开平10-199830号公报、日本特开平11-293454号公报、日本特开2001-279433号公报的技术,在评价标准上不同。
首先,对于本发明中作为对象的Al-(Ni、Co)-(La、Nd)系合金或Al-(Ni、Co)-(La、Nd)-(Cu、Ge)系合金进行说明。
首先,本发明的Al基溅射靶含有从A组(Ni、Co)中选出的至少-种和从B组(La、Nd)中选出的至少一种。
其中,A组(Ni、Co)是对于降低Al基合金膜和与该Al合金膜直接接触的像素电极的接触电阻有效的元素。另外,对于控制用于防止飞溅发生的晶粒直径也有效。构成A组的Ni和Co可以分别单独使用,也可以并用。其中优选的是Ni。
A组的总含量优选为0.05~2.5原子%。之所以使总含量为0.05原子%以上,是为了更有效地发挥降低接触电阻的作用,更优选为0.07原子%以上,进一步优选为0.1原子%以上。另一方面,若A组的总含量过多,则Al基合金膜的电阻率有可能提高,因此优选为2.5原子%以下。更优选为1.5原子%,进一步优选为1.3原子%以下,更进一步优选1.1原子%以下。
另外,B组(La、Nd)使采用该Al基合金溅射靶所形成的Al基合金膜的耐热性提高,对于防止在Al基合金膜的表面所形成的小丘(Hillock)是有效的元素。构成B组的La和Nd可以分别单独使用,也可以并用。
B组的总含量优选为0.1~1原子%。之所以使总含量为0.1原子%以上,是为了更有效地发挥耐热性的提高效果、即小丘的防止效果,更优选为0.2原子%以上,进一步优选为0.3原子%以上。另一方面,若B组的总含量过多,则Al基合金膜的电阻率有可能提高,因此优选1原子%以下。更优选为0.8原子%以下,进一步优选为0.6原子%以下。
本发明所使用的Al基合金,含有从A组(Ni、Co)中选出的至少一种和从B组(La、Nd)选出的至少一种,剩余部分为Al和不可避免的杂质。作为不可避免的杂质,是在制造过程等之中不可避免地混入的元素,可列举例如Fe、Si、C、O、N等,作为其含量,优选各元素分别为0.05原子%以下。
此外,上述的Al基合金也可以还含有从C组(Cu、Ge)中选出的至少一种。C组(Cu、Ge)对于提高采用该Al基合金溅射靶所形成的Al基合金膜的耐腐蚀性是有效的元素。构成C组的Cu和Ge可以分别单独使用,也可以并用。
C组的总含量优选为0.1~1原子%。之所以使总含量为0.1原子%以上,是为了更有效地发挥耐腐蚀性提高的效果,更优选为0.2原子%以上,进一步优选为0.3原子%以上。另一方面,若C组的总含量过多,则Al基合金膜的电阻率有可能提高,因此优选1原子%以下。更优选为0.8原子%以下,进一步优选为0.6原子%以下。
作为本发明所使用的优选的Al基合金,具体来说可列举例如Al-Ni-Nd合金、Al-Ni-La合金、Al-Ni-Nd-Ge合金、Al-Ni-La-Cu合金、Al-Co-La-Ge合金、Al-Co-Nd-Ge合金等。
此外,上述的Al基合金也可以还含有Ti和B。它们是有助于晶粒的微细化的元素,通过Ti和B的添加,制造条件的幅度(允许范围)拓宽。但是,若过剩地添加,则Al基合金膜的电阻率有可能提高。Ti和B的优选含量为Ti:0.0002原子%以上、0.012原子%以下,B:0.0002原子%以上、0.012原子%以下,更优选为Ti:0.0004原子%以上、0.006原子%以下,B:0.0004原子%以上、0.006原子%以下。另外,若是从提供耐剥离液腐蚀性也优异的Al基合金膜的观点出发,Ti和B的优选含量均为0.0004原子%以上、0.008原子%以下,更优选为0.001原子%以上、0.006原子%以下。
添加Ti和B时,能够采用通常所使用的方法,具有代表性的可以举出作为Al-Ti-B微细化剂添加到熔液中。上述的Al-Ti-B的组成,只要能够得到期望的Al基合金溅射靶便没有特别限定,但例如使用Al-5质量%Ti-1质量%B、Al-5质量%Ti-0.2质量%B等。它们能够使用市场销售产品。
其次,对于本发明的Al基合金溅射靶的晶粒直径进行说明。在本发明中,测量在与Al基合金溅射靶的轧制面垂直的截面中、与轧制方向平行的面中的轧制方向的晶粒直径时,平均晶粒直径为500μm以下,并且最大晶粒直径满足1500μm以下。由此,能够有效地防止飞溅的发生。
上述晶粒直径是通过截距(intercept)法测量。具体的测量步骤如下。
首先,切断上述溅射靶,使Al基合金溅射靶的测量面(是与轧制面垂直的截面之中与轧制方向平行的面,相对于上述溅射靶的厚度t,为1/2×t的范围)露出。其次,为了使测量面平滑,用砂纸进行研磨或以金刚石研磨膏等进行研磨后,用Barker氏液(将HBF4(四氟硼酸)与水按体积比以1∶30的比例进行混合的水溶液)进行电解蚀刻,利用偏光显微镜进行组织观察。详细地说,使组织摄影时的倍率为50倍,朝向溅射靶的板厚方向,在表层侧、1/4×t部、1/2×t部的合计3个位置,分别拍摄各2个视野(1个视野长1300μm×宽1800μm),得到组织图像。在如此得到的各组织图像中,在平行于轧制方向的方向上,随机描绘多条(5~10条左右)合计长度相当于规定长度(L1μm,后述的实施例中规定长度L1为1800μm)的直线。然后,计数各组织图像中直线横穿的晶粒个数(N1个),求得图像上的直线长度(L1μm)除以晶粒个数(N1个)得到的值(L1/N1)。针对全部测量视野进行同样的操作,以其平均作为平均晶粒直径(μm)。另外,在全部测量视野中,各测量图像中直线横穿的长度的最大值为最大晶粒直径(μm)。
如此测量的Al基合金溅射靶的平均晶粒直径和最大晶粒直径越小越好,由此飞溅的发生得到进一步降低。优选的平均晶粒直径为200μm以下,优选的最大晶粒直径为800μm以下,更优选的平均晶粒直径为150μm以下,更优选的最大晶粒直径为500μm以下。
上述平均晶粒直径和最大晶粒直径的下限没有特别限定,主要由与制造方法的关系决定。之后详细说明,而在本发明中,以制造成本、制造工序的减少化和成品率的提高等为目的,采用熔融铸造法。所谓熔融铸造法,就是由Al合金熔液制造铸块的方法,其在溅射靶的制造中被广泛使用。根据基于本发明所采用的熔融铸造法的优选的晶粒微细化手段,平均晶粒直径的下限大致为10μm~30μm左右,最大晶粒直径的下限大致为70μm~120μm左右。
还有,为了使晶粒直径更微细化,使用熔融铸造法来制造Al基合金溅射靶时,例如极力降低轧制开始温度,或极力增大总压下率,或极力增大一道次压下率等,可以进一步使平均晶粒直径、最大晶粒直径微细化,但现行的设备有可能无法直接使用等,从而缺乏实用性。
另外,作为溅射靶的制造方法,除上述之外,例如还可举出喷射成形(spray forming)法,如果采用该喷射成形法,则也能够使晶粒更微细化,例如能够得到平均晶粒直径达数μm级的晶粒。在此,喷射成形法是在惰性气体气氛中的室内,向Al合金熔液流喷吹高压的惰性气体而进行喷雾化,使急冷至半熔融状态、半凝固状态、固相状态的粒子堆积,从而得到规定形状的半成品(预成形坯preform)的方法。但是,如果使用本发明中采用的晶粒微细化手段,即运用熔融铸造法,则能够得到与采用喷射成形法时大致同程度的飞溅发生抑制效果,这通过实验得到确认。
此外,本发明的Al基合金溅射靶,优选维氏硬度在26Hv以上。这是由于根据本发明人等的研究结果判明,在使用Al-(Ni、Co)-(La、Nd)系合金或Al-(Ni、Co)-(La、Nd)-(Cu、Ge)系合金作为溅射靶时,若上述溅射靶的硬度低,则初期飞溅容易发生。其理由虽然详情不明,但推定如下。即,若上述的溅射靶的硬度低,则用于该制造溅射靶的铣床或旋床等所进行的机械加工的加工面的微观平滑度恶化,换言之,由于原材料表面发生复杂变形而粗糙,因此用于机械加工的切削油等的污垢进入溅射靶的表面并残留。即使在后续工序中进行表面清洗,这样的污垢也难以充分去除。如上,残留在溅射靶的表面的污垢被认为会成为溅射时的初期飞溅的发生起点。为了使这样的污垢不残留在溅射靶的表面,优选改善机械加工时的加工性(刀口锋利程度),以使原材料表面不粗糙。因此在本发明中,优选增大溅射靶的硬度。
关于本发明的Al基合金溅射靶的维氏硬度,如果从防止飞溅发生的观点出发则越高越好,例如更优选为35Hv以上,进一步优选为40Hv以上,更进一步优选为45Hv以上。还有,维氏硬度的上限没有特别限定,但是若过高,则需要增大用于硬度调节的冷轧的压下率,进行轧制有可能变难,因此优选为160Hv以下,更优选为140Hv以下,更优选为120Hv以下。
以上,对本发明的Al基合金溅射靶进行了说明。
接着,对制造上述Al基合金溅射靶的方法进行说明。
如上述,在本发明中使用熔融铸造法来制造Al基合金溅射靶。特别是在本发明中,为了制造晶粒直径得到适当控制的Al基溅射靶,在熔融铸造→(根据需要进行均热)→热轧→退火的工序中,优选适当控制热轧条件(例如轧制开始温度、轧制结束温度、1道次最大压下率、总压下率等)、均热条件(均热温度、均热时间等)、退火条件(退火温度、退火时间等)的至少一个。上述工序之后,也可以进行冷轧→退火(第二次轧制→退火的工序)。
此外在本发明中,为了适当控制优选的Al基合金溅射靶的维氏硬度,优选在上述的第二次轧制→退火的工序中,通过进行冷轧率的控制等来调节硬度。
严格意义上说,根据Al基合金的种类能够适用的晶粒直径微细化手段、硬度调节手段也有所不同,因此对应于Al基合金的种类,使例如上述手段单独使用或加以组合等,从而采用适当的手段即可。以下,对于本发明所使用的优选的方法,就每道工序进行详细的说明。
(熔融铸造)
对熔融铸造工序没有特别限定,能够适宜采用溅射靶的制造中通常所使用的工序。例如作为铸造方法,具有代表性的可以举出DC(半连续)铸造、薄板连续铸造(双辊式、带式铸造式、普罗佩兹(プロペルチ)式、整铸式等)等。
(根据需要进行均热)
如上述在对Al基合金铸块进行铸锭后,进行热轧,但也可以根据进行均热。为了控制晶粒直径,优选将均热温度控制在大致为300~600℃左右,将均时间控制在大致1~8小时左右。
(热轧)
根据需要进行上述均热后,进行热轧。为了控制晶粒直径,优选将热轧开始温度控制在大致200~500℃左右,将热轧结束温度控制在大致50~300℃左右,将一道次最大压下率控制在大致2~25%左右,将总压下率控制在大致60~95%左右。
具体来说,例如在制造Al-Ni-Nd-Ge合金溅射靶时,在热轧中,优选轧制开始温度:200~400℃,轧制结束温度:50~200℃,一道次最大压下率:3~25%,总压下率:70~95%。
(退火)
如上述进行热轧后,进行退火。为了控制晶粒直径,优选将退火温度控制在大致250~450℃左右,将退火时间控制在大致1~10小时左右。
(根据需要,进行冷轧→退火)
通过上述方法能够控制Al基合金溅射靶的晶粒直径,但其后,也可以进一步进行冷轧→退火(第二次冷轧,退火)。为了控制晶粒直径,冷轧条件没有特别限定,但优选控制退火条件,推荐将退火温度控制在大致150~250℃左右,将退火时间控制在大致1~5小时左右。
另外,为了控制上述Al基合金溅射靶的硬度,优选将冷轧率控制在大致15~30%。
在本发明中,也包括使用上述Al基溅射靶得到的Al基合金膜。这样的Al基合金膜具有等同于该溅射靶的成分组成,电阻率低,即使直接与透明导电膜(构成像素电极的导电性氧化膜)接触,也能够将接触电阻抑制得很低,因此适合作为直接连接用的显示装置布线膜使用。
特别是含有Ti和B的Al基合金膜,如后述的实施例所证实的那样,对于剥离液的耐腐蚀性极其优异。在TFT基板的制造工序中虽然通过大量的湿法加工,但若含有比Al贵的金属作为合金元素,则电蚀的问题显现,耐腐蚀性劣化。例如在对由光刻工序形成的光致抗蚀剂(树脂)进行剥离的清洗工序中,会使用含有胺类的有机剥离液连续地进行水洗。可是若胺类和水混合则成为碱性溶液,因此会产生在短时间内使Al腐蚀这样的问题。可是Al合金膜在剥离清洗工序以前受到热过程,在该热过程之中含有合金元素的Al系析出物在Al基体中形成。因为该Al系析出物与Al基体的电位差大,所以存在如下问题:在剥离清洗工序中,在作为有机剥离液的成分的胺类与水接触的瞬间会产生前述电蚀,在电化学方面贱的Al离子化而洗脱,形成坑状的点蚀(黑点)。若发生黑点,则透明像素电极(ITO膜)变得不连续,有在外观检查中被认为是缺陷的情况,有可能招致成品率的降低。
如后述实施例所示,通过添加Ti和B,剥离的耐腐蚀性发生变化。为了确保期望的特性,Ti和B的优选含量均为0.0004原子%以上、0.008原子%以下,更优选的含量均为0.001原子%以上、0.006原子%以下。
通过添加Ti和B导致耐剥离液腐蚀性(腐蚀密度)变化的理由虽然详情不明,但推测是例如下述(1)~(3)这样的机理。
(1)剥离液清洗工序中的腐蚀起点是Al-A组的金属化合物。在上述金属间化合物析出的温度区域,由于添加适量的Ti和B,Al合金膜的晶粒生长同时发生,因此构成腐蚀起点的上述金属间化合物的析出点(晶界三相点)大量存在,腐蚀起点分散,所以推测耐剥离液腐蚀性提高。相对于此,若Ti和B的添加量不足,则在上述金属间化合物的析出前晶粒生长不发生,上述析出点不增加,推测耐剥离液腐蚀性不会提高。另一方面,若Ti和B的添加量过剩,则Al合金膜的晶粒生长反而受到抑制,上述析出点仍然不增加,推测耐剥离液腐蚀性不会提高。
(2)添加上述优选范围的Ti量和B量时,Ti和B(特别是Ti)在显示装置的制造程序中的热过程中不会析出,被认为固溶在Al合金膜中的可能性高。这时,具有使基体的耐腐蚀性提高的效果,由于降低了与上述金属间化合物的电蚀速度,从而推测耐剥离液腐蚀性提高。
(3)或者,在Al合金膜表面所形成的氧化被膜中,形成有含有Ti和B的氧化物,由于在剥离液清洗工序中直至剥离液与基体和金属间化合物接触的潜伏时间延长,也认为会导致耐剥离液腐蚀性提高。
在对于剥离液的耐腐蚀性的提高上,如上述添加Ti和B是有用的方法,但或者也可以将A组(Ni、Co)的总含量与B组(La、Nd)的总含量之比(A组/B组)控制在超过0.1且为7以下。上述的比越小越好,例如优选为1.0以下,更优选为0.4以下。
【实施例】
以下,列举实施例更具体地说明本发明,但本发明不受下述实施例限制,在能够符合前后述宗旨的范围内也可以适当加以变更实施,这些均包含在本发明的技术范围内。
(实施例1)
准备表1所示的各种Al基合金,通过DC铸造法对厚100mm的铸块进行铸锭后,以表1所述的条件进行热轧和退火而制作轧制板。为了参考,制作的轧制板的厚度显示在表1中。
在此,含有Ti和B的Al基合金,是通过以Al-5质量%Ti-1质量%B微细化剂的形态添加到熔液中而制作的。例如,制作表1的No.2的Al基合金(Ti:0.0005原子%、B:0.0005原子%)时,相对于Al基合金整体的质量,以0.02质量%的比例添加上述微细化剂,另一方面,制作表1的No.3的Al基合金(Ti:0.0046原子%、B:0.0051原子%)时,相对于Al基合金整体的质量,以0.2质量%的比例添加上述微细化剂。
再进行冷轧和退火(以200℃进行2小时)。在此,在No.1~3、5~9、11~25中,使冷轧时的冷轧率为22%,在除此以外的No.4和10中,使冷轧率为5%。
接着进行机械加工(圆形冲压加工和旋床加工),制造圆板状的Al基合金溅射靶(尺寸:直径101.6mm×厚5.0mm)。
通过上述的方法,测量如此制造的各溅射靶的轧制方向的晶粒直径(平均晶粒直径和最大晶粒直径)。
此外,上述的各溅射靶的维氏硬度(Hv)使用维氏硬度计(株式会社明石制作所制,AVK-G2)测量。
接着,使用上述的各溅射靶,按以下的条件进行溅射,测量这时发生的飞溅(初期飞溅)的个数。
首先,对Si晶片基板(尺寸:直径100.0mm×厚0.50mm),使用株式会社岛津制作所制“溅射系统HSR-542S”的溅射装置,进行DC磁控管溅射。溅射条件如下所示。
背压:3.0×10-6Torr以下
Ar气压:2.25×10-3Torr
Ar气流量:30sccm,溅射功率:811W
极间距离:51.6mm
基板温度:室温
溅射时间:81秒钟
如此以一块溅射靶形成16片薄膜。因此,溅射进行81(秒)×16(片)=1296秒。
接着,使用颗粒计数器(株式会社拓普康制:晶片表面检查装置WM-3),计测在上述薄膜的表面确认到的颗粒的位置座标、尺寸(平均粒径)和个数。在此,尺寸为3μtm以上的视为颗粒。其后对该薄膜表面进行光学显微镜观察(倍率:1000倍),形状为半球形的视为飞溅,计测单位面积中的飞溅的个数。
详细地说,就是一边更换Si晶片基板,一边使对上述一片薄膜进行上述溅射的工序连续进行,在16片薄膜中同样地进行这一工序,将飞溅的个数的平均值作为“初期飞溅的发生数”。在本实施例中,如此得到的初期飞溅的发生数为8个/cm2以下的评价为○,9~20个/cm2的评价为△,21个/cm2以上的评价为×。在本实施例中,○或△评价为合格(有减轻初期飞溅的效果)。
这些试验结果一并记录在表1中。
由表1能够进行如下考察。
首先,No.4和10是合金组成和轧制方向的晶粒直径(平均晶粒直径和最大晶粒直径)满足本发明的要件的例子,初期飞溅的发生数被抑制在20个/cm2以下,确认到初期飞溅的减轻效果。
另外,No.1~3、5~9、11~18是适当控制了第二次轧制时的冷轧率的例子,除了合金组成和晶粒直径以外,维氏硬度也满足本发明的优选条件。因此,初期飞溅的发生数得到进一步抑制,为8个/cm2以下,确认到初期飞溅进一步减轻的效果。
相对于此,不满足本发明的某一要件的下述例子,则不能有效地防止初期飞溅的发生。
详细地说,首先No.19是Ni量少的例子,平均晶粒直径和最大晶粒直径两方都大,初期飞溅的发生数上升。
No.20是以比使用Al-Ni-Nd-Ge合金时推荐的热轧开始温度的上限(400℃)高的温度制造的例子,平均晶粒直径和最大晶粒直径两方都大,初期飞溅的发生数上升。
No.21是在热轧时的总压下率低于本发明所推荐的下限(60%)的范围内制造的例子,平均晶粒直径和最大晶粒直径两方都大,初期飞溅的发生数上升。
No.22是以热轧开始温度比本发明所推荐的上限(500℃)高的温度制造的例子,平均晶粒直径和最大晶粒直径两方都大,初期飞溅的发生数上升。
No.23是在热轧时的一道次最大压下率低于本发明所推荐的下限(2%)的范围内制造的例子,平均晶粒直径和最大晶粒直径两方都大,初期飞溅的发生数上升。
No.24是以热轧开始温度比本发明所推荐的上限(500℃)高的温度制造的例子,平均晶粒直径和最大晶粒直径两方都大,初期飞溅的发生数上升。
No.25是在热轧时的一道次最大压下率低于本发明所推荐的下限(2%)的范围内制造的例子,最大晶粒直径变大,初期飞溅的发生数上升。
为了参考,在图1(a)~(c)中,示出表示No.3和4(以下为本实施例)以及No.20(比较例)中轧制方向的晶粒直径的光学显微镜照片。如这些照片所示可知,在No.3(图1(a))和4(图1(b))中,轧制方向的平均晶粒直径和最大晶粒直径被控制得很小,相对于此,在No.20(图1(c))中,轧制方向的晶粒直径延伸得很长。
(实施例2)
在本实施例中,评价使用Al基合金溅射靶得到的Al基合金膜的特性。
详细地说,准备表2所示的各种Al基合金(剩余部分:Al和不可避免的杂质),以前述实施例1所述的方法制造溅射靶。在此,热轧和退火条件如表2所示,冷轧和退火条件如下。与前述实施例1同样地测量如此得到的溅射靶的轧制方向的晶粒直径(平均晶粒直径和最大晶粒直径)、维氏硬度和初期飞溅的个数,结果一并记录在表2中。还有,表2的No.1和No.4分别对应前述表1的No.2和No.3。
使用如此得到的溅射靶,通过DC磁控管溅射法[基板=玻璃基板(康宁公司制Eagle 2000),气氛气体=氩气,压力=2mTorr,基板温度=25℃(室温)]形成了各种Al合金膜(膜厚=300nm)。如此得到的各Al合金膜的Ni、Ge、Nd各合金元素的含量,由ICP发射光谱分析(电感耦合等离子体发射光谱分析)法求得。其结果如表2所述,与用于形成Al合金膜的溅射靶的组成一致。
还有,作为Al合金膜中的极微量添加元素的Ti和B的含量,是在4英寸的玻璃基板上以1000nm膜厚形成5片Al合金膜(约100mg)后,通过以下的方法分别加以分析。关于Ti量,是通过ICP发射光谱分析进行计算。关于B量,是根据添加量通过ICP发射光谱分析或蒸馏分离-姜黄色素吸光光度法进行计算。
使用如上述这样形成的Al合金膜,分别以下述所示的方法,测量热处理后的Al合金膜自身的电阻率、将Al合金膜与透明像素电极直接连接时的与ITO的接触电阻(以下简记为“接触电阻”)、和耐剥离液腐蚀性。
(1)热处理后的Al合金膜自身的电阻率
对于上述Al合金膜,形成10μm宽的线和空间图案(line and spacepattern),在惰性气体气氛中,以5℃/分钟的升温速度进行加热,以270℃实施30分钟热处理或以320℃实施30分钟热处理后,以四端子法测量电阻率。
(2)与透明像素电极的接触电阻
使Al合金膜与透明像素电极直接接触时的接触电阻,是以下述条件溅射透明像素电极(ITO,在氧化铟中添加10原子%的氧化锡得到的氧化铟锡),由此制作图2所示的开尔文图案(接触孔尺寸:10μm见方),进行4端子测量(使ITO-Al合金膜流过电流,以其他端子测量ITO-Al合金间的电压降低的方法)。具体来说,使图2的I1-I2间流过电流I,监控V1-V2间的电压V,由此求得接触部C的接触电阻R为[R=(V1-V2)/I2]。然后,以下述标准判定接触电阻的优良与否。还有,纯Al合金膜的接触电阻为15000Ω。
(透明像素电极的成膜条件)
·气氛气体=氩
·压力=0.8mTorr
·基板温度=25℃(室温)
(3)耐剥离液腐蚀性
观察在剥离液清洗后产生的黑点(正确地说是坑腐蚀密度),评价耐剥离液腐蚀性。该黑点如前述,是以析出物为基点,在析出物周围发生的。
详细地说,对于实施上述热处理(320℃下30分钟)而得到的试样,使用东京应化工业制的胺系抗蚀剂剥离液(TOK106),按(在调节为pH=10.5的剥离液水溶液中浸渍1分钟)→(在调节至pH=9.5的剥离液水溶液中浸渍5分钟)→(以纯水进行水洗)→(干燥)的顺序进行处理。用光学显微镜以1000倍的倍率观察(8600μm2左右)剥离液清洗处理后的试样,进行图像分析,测量黑点密度(个数/100μm2)。
(判定标准)
○:4.0个以下/100μm2
×:超过4.0个/100μm2
这些结果一并显示在表3中。表2和表3的各No.分别对应,例如表2的No.1的特性如表3的No.1所示。
【表3】
由表2和表3的结果能够进行如下考察。
表2所述的Al基合金溅射靶均满足本发明的要件,使用这样的溅射靶得到的Al基合金膜,如表3所示,热处理后的电阻率低,与ITO的接触电阻也抑制得低,作为与ITO直接接触用布线膜是有用的。
其中,如表2的No.1~5那样,其Ti量和B量控制在优选的范围,与没有添加Ti和B的表2的No.6和没有含有优选量的Ti和B的表2的No.7相比,可知耐剥离液腐蚀性优异。随着Ti和B的含量增加,可见耐剥离液腐蚀性有上升的倾向。
参照特定的实施方式详细地说明了本申请,但可以不脱离本发明的精神和范围而加以各种变更和修改,这一点业内人员应该清楚。
本申请基于2009年10月23日申请的日本专利申请(专利申请2009-244414)、2010年7月15日申请的日本专利申请(专利申请2010-161002),其内容在此作为参照援引。
Claims (12)
1.一种Al基合金溅射靶,其含有从由Ni和Co构成的A组中选出的至少一种,和从由La和Nd构成的B组中选出的至少一种,其特征在于,
测量在与所述溅射靶的轧制面垂直的截面中、与轧制方向平行的面中的轧制方向的晶粒直径时,平均晶粒直径为500μm以下,并且最大晶粒直径为1500μm以下。
2.根据权利要求1所述的Al基合金溅射靶,其特征在于,
所述A组的总含量为0.05原子%以上、2.5原子%以下,并且,
所述B组的总含量为0.1原子%以上、1原子%以下。
3.根据权利要求1所述的Al基合金溅射靶,其特征在于,还含有从由Cu和Ge构成的C组中选出的至少一种。
4.根据权利要求3所述的Al基合金溅射靶,其特征在于,所述C组的总含量为0.1原子%以上、1原子%以下。
5.根据权利要求1所述的Al基合金溅射靶,其特征在于,还含有Ti和B。
6.根据权利要求5所述的Al基合金溅射靶,其特征在于,Ti含量为0.0002原子%以上、0.012原子%以下,B含量为0.0002原子%以上、0.012原子%以下。
7.根据权利要求1所述的Al基合金溅射靶,其特征在于,从所述A组只选择Ni,从所述B组只选择Nd。
8.根据权利要求1所述的Al基合金溅射靶,其特征在于,从所述A组只选择Ni,从所述B组只选择La。
9.根据权利要求3所述的Al基合金溅射靶,其特征在于,从所述A组只选择Ni,从所述B组只选择Nd,从所述C组只选择Ge。
10.根据权利要求1所述的Al基合金溅射靶,其特征在于,维氏硬度Hv为26以上。
11.一种使用权利要求1~10中任一项所述的Al基合金溅射靶而得到的Al基合金膜,其特征在于,其与透明导电膜直接连接。
12.根据权利要求11所述的Al基合金膜,其特征在于,含有:从由Ni和Co构成的A组中选出的至少一种、从由La和Nd构成的B组中选出的至少一种、从由Cu和Ge构成的C组中选出的至少一种、和Ti及B;
Ti含量为0.0004原子%以上、0.008原子%以下,B含量为0.0004原子%以上、0.008原子%以下。
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