JP6435981B2 - 銅合金スパッタリングターゲット - Google Patents

Description

本発明は、耐候性に優れ、フラットパネルディスプレイや、タッチパネル等の配線膜若しくは配線膜の保護膜として用いられる銅合金膜を成膜するための銅合金スパッタリングターゲットに関するものである。

従来、液晶や有機ＥＬパネルなどのフラットパネルディスプレイや、タッチパネル等の配線膜としてＡｌが広く使用されている。最近では、配線膜の微細化（幅狭化）および薄膜化が図られており、従来よりも比抵抗の低い配線膜が求められている。
上述の配線膜の微細化および薄膜化にともない、Ａｌよりも比抵抗の低い材料である銅または銅合金を用いた配線膜が提供されている。

しかし、比抵抗の低い銅または銅合金からなるＣｕ配線膜は、湿度を有する雰囲気中で変色しやすいといった問題があった。
そこで、例えば特許文献１には、Ｃｕ配線膜の上に、Ｎｉ−Ｃｕ−（Ｃｒ，Ｔｉ）合金からなる保護膜を形成した積層膜、及び、この保護膜を形成するためのスパッタリングターゲットが提案されている。この保護膜は、銅よりも耐候性が高いことから、大気中で保管しても表面の変色を抑制することが可能となる。また、この銅合金膜自体を、配線膜と使用することも考えられる。

特開２０１２−１９３４４４号公報

ところで、特許文献１に記載されたスパッタリングターゲットを用いて銅合金膜を成膜する場合には、スパッタ条件によっては異常放電及びスプラッシュが発生し、良好に成膜が実施できないといった問題があった。特に、大型のスパッタリングターゲットを用いる場合には、大電力を投入することになるため、マイクロアーク放電が発生しやすくなり、スパッタリングターゲットが局所的に溶融してパーティクルが発生し、銅合金膜を良好に成膜できなくなるおそれがあった。また、成膜効率を向上させるために大電力を投入した場合も同様である。

また、スパッタリングターゲットは、例えば鋳造、熱間圧延の工程を経て製造されているが、熱間圧延時に割れが生じると、割れの部分で異常放電が発生するためにスパッタリングターゲットとして使用することができなくなる。
最近では、配線膜を形成するガラス基板の大型化が進んでおり、これに伴って、スパッタリングターゲット自体も大型化する傾向にある。ここで、大型のスパッタリングターゲットを製造する際に、熱間圧延材の一部に割れが生じると、所定サイズのスパッタリングターゲットを得ることができなくなってしまう。よって、大型のスパッタリングターゲットを効率良く生産するためには、優れた熱間加工性が必要となる。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、耐候性に優れた銅合金膜を成膜でき、成膜時の異常放電の発生を抑制することができるとともに、熱間加工性に優れた銅合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、Ｎｉを５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下含有するとともに、Ｍｎを０．１ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下、Ｆｅを０．５ｍａｓｓ％以上７．０ｍａｓｓ％以下、含有し、残部がＣｕと不可避不純物とからなる組成を有し、非金属介在物の最大粒子径が１０μｍ以下とされていることを特徴としている。

本発明の銅合金スパッタリングターゲットにおいては、非金属介在物の最大粒子径が１０μｍ以下に制限されているので、スパッタ成膜時において、この非金属介在物に電荷が溜まって異常放電が発生することを抑制でき、スパッタ成膜を安定して行うことが可能となる。
一般に、非金属介在物は、酸化物、窒化物、硫化物、炭化物、ケイ酸塩などであるが、本発明の銅合金ターゲットにおいては、酸化物以外の非金属介在物はほとんど検出されないことから、実質的に酸化物である非金属介在物の最大粒子径を問題としている。また、酸化物（非金属介在物）としては、合金成分であるＣｕ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅの酸化物や、不純物として含まれる酸化物を含む。

また、本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、Ｎｉを５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下含有するとともに、Ｍｎを０．１ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下、Ｆｅを０．５ｍａｓｓ％以上７．０ｍａｓｓ％以下、含有し、残部がＣｕと不可避不純物とからなる組成を有していることから、成膜された銅合金膜の耐候性が向上することになり、銅合金膜の変色を抑制することができる。

さらに、Ｎｉの含有量が１５ｍａｓｓ％以下と比較的少ないことから、熱間加工性、被削性に優れており、銅合金スパッタリングターゲットを歩留り良く製造することができる。さらに、Ｎｉの含有量が５ｍａｓｓ％以上とされていることから、熱間圧延性を向上させることができ、熱間圧延時の割れの発生を抑制することができる。

ここで、本発明の銅合金スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面における平均結晶粒径が５０μｍ以下とされていることが好ましい。
スパッタレートは、結晶方位によって異なることから、スパッタが進行するとスパッタ面に、上述のスパッタレートの違いに起因して凹凸が生じる。スパッタ面のおける結晶粒の粒径が大きいと、この凹凸が大きくなり、凸部に電荷が集中して異常放電が発生しやすくなる。そこで、スパッタ面における平均結晶粒径が５０μｍ以下に制限することで、異常放電の発生をさらに抑制することが可能となる。

また、本発明の銅合金スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面のビッカース硬さが、６０Ｈｖ以上１２０Ｈｖ以下の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、スパッタ面のビッカース硬さが１２０Ｈｖ以下に制限されているので、結晶粒内の内部ひずみが小さく、スパッタ粒子の放出が均一となって、成膜された銅合金膜の膜厚の均一性を向上させることができる。また、内部ひずみを小さくすることでスパッタレートが均一になり、スパッタが進行した際にスパッタ面に凹凸が形成されることを抑制でき、異常放電の発生を抑制できる。
一方、スパッタ面のビッカース硬さが６０Ｈｖ以上とされているので、結晶粒径を比較的小さくすることができ、スパッタが進行した際にスパッタ面に凹凸が形成されることを抑制でき、異常放電の発生を抑制できる。

以上のように、本発明によれば、耐候性に優れた銅合金膜を成膜でき、成膜時の異常放電の発生を抑制することができるとともに、熱間加工性に優れた銅合金スパッタリングターゲットを提供することができる。

以下に、本発明の一実施形態である銅合金スパッタリングターゲットについて詳細に説明する。
本実施形態である銅合金スパッタリングターゲットは、例えば、フラットパネルディスプレイや、タッチパネル等の配線膜、若しくは、銅または銅合金からなるＣｕ配線膜の上に積層される保護膜を成膜する際に使用されるものである。
なお、本実施形態である銅合金スパッタリングターゲットは、平板状をなし、そのスパッタ面の面積が１０００００ｍｍ^２以上とされた大型のスパッタリングターゲットとされている。

本実施形態である銅合金スパッタリングターゲットは、Ｎｉ、又はＮｉ及びＡｌを合計で５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下（但し、Ｎｉを０．５ｍａｓｓ％以上含む）含有するとともに、Ｍｎを０．１ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下、Ｆｅを０．５ｍａｓｓ％以上７．０ｍａｓｓ％以下、含有し、残部がＣｕと不可避不純物とからなる組成を有している。

そして、本実施形態である銅合金スパッタリングターゲットにおいては、不可避的に含有される非金属介在物の最大粒子径が１０μｍ以下とされている。ここで、本実施形態においては、非金属介在物として、合金成分であるＣｕ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅの酸化物や、不純物として含まれる酸化物を対象としている。
また、スパッタ面における平均結晶粒径が５０μｍ以下とされ、スパッタ面のビッカース硬さが６０Ｈｖ以上１２０Ｈｖ以下の範囲内とされている。
さらに、本実施形態においては、スパッタ面における表面粗さが、最大高さＲｚ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１）で５μｍ以下とされている。

次に、本実施形態である銅合金スパッタリングターゲットの組成、非金属介在物のサイズ、平均結晶粒径、硬さ、スパッタ面の表面粗さを上述のように規定した理由について説明する。

（Ｎｉの含有量又はＮｉの含有量とＡｌの含有量の合計：５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下）
Ｎｉは、Ｃｕの耐候性を改善する作用効果を有する元素である。Ｎｉを含有することにより、成膜された銅合金膜の変色を抑制することが可能となる。
Ａｌは、Ｎｉと同様にＣｕの耐候性を改善する作用効果を有する元素である。Ｎｉの一部の代替としてＡｌを添加しても、成膜された銅合金膜の変色を抑制することが可能となる。なお、Ａｌは、Ｎｉに比べて安価な元素であることから、Ｎｉの代替として添加することでコストの削減を図ることができるため、必要に応じて添加することができる。
ここで、Ｎｉの含有量又はＮｉの含有量とＡｌの含有量の合計が５ｍａｓｓ％未満の場合には、耐候性が十分に向上せず、成膜された銅合金膜の変色を十分に抑制できないおそれがある。一方、Ｎｉの含有量又はＮｉの含有量とＡｌの含有量の合計が１５ｍａｓｓ％を超える場合には、熱間加工性、被削性が低下し、この銅合金スパッタリングターゲットの製造が困難となるおそれがある。
このような理由から、Ｎｉの含有量又はＮｉの含有量とＡｌの含有量の合計を、０．５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内に設定している。

（Ｎｉ：０．５ｍａｓｓ％以上）
Ｎｉを適量添加することにより、熱間加工性が向上することになる。
ここで、Ｎｉの含有量が０．５ｍａｓｓ％未満の場合には、熱間加工性が十分に向上せず、熱間圧延時に割れが生じ、特に、スパッタ面の面積が１０００００ｍｍ^２以上とされた大型の銅合金スパッタリングターゲットの製造が困難となるおそれがある。
このような理由から、Ｎｉの含有量を、０．５ｍａｓｓ％以上に設定している。

（Ｍｎ：０．１ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下）
Ｍｎは、溶湯の流動性を改善することによって熱間加工性を向上させる作用効果を有する元素である。
ここで、Ｍｎの含有量が０．１ｍａｓｓ％未満の場合には、溶湯の流動性が十分に向上せず、熱間圧延時に割れが発生し、大型のスパッタリングターゲットを歩留良く製造できないおそれがある。一方、Ｍｎの含有量が５．０ｍａｓｓ％を超えた場合には、Ｍｎ酸化物等の粗大な非金属酸化物が発生しやすくなり、マイクロアーク放電回数が増加してしまうおそれがある。
このような理由から、Ｍｎの含有量を、０．１ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下の範囲内に設定している。

（Ｆｅ：０．５ｍａｓｓ％以上７．０ｍａｓｓ％以下）
Ｆｅは、金属組織を微細化することによって熱間加工性を向上させる作用効果を有する元素である。
ここで、Ｆｅの含有量が０．５ｍａｓｓ％未満の場合には、金属組織微細化による熱間加工性の向上が不十分となり、熱間圧延時に割れが発生し、特に、スパッタ面の面積が１０００００ｍｍ^２以上とされた大型のスパッタリングターゲットを歩留良く製造できないおそれがある。一方、Ｆｅの含有量が７．０ｍａｓｓ％を超えた場合には、熱間加工性、耐候性が劣化するおそれがある。
このような理由から、Ｆｅの含有量を、０．５ｍａｓｓ％以上７．０ｍａｓｓ％以下の範囲内に設定している。

（非金属介在物の最大粒子径：１０μｍ以下）
銅合金スパッタリングターゲット中に不可避的に含有される非金属介在物は、銅合金を構成する元素の酸化物や溶解炉の耐火物の一部が、鋳造時に鋳塊中に巻き込まれて残存したものと推測される。これらの酸化物（非金属介在物）は、二次電子を放出しやすいことから、非金属介在物の最大粒子径が１０μｍを超えると、二次電子の放出量が増加して、マイクロアーク放電の発生回数が増大してしまうおそれがあった。
このような理由から、本実施形態においては、銅合金スパッタリングターゲット中に不可避的に含有される非金属介在物の最大粒子径を１０μｍ以下に制限している。
なお、マイクロアーク放電を確実に抑制し、安定してスパッタ成膜するためには、非金属介在物の最大粒子径を５μｍ以下とすることが好ましく、２μｍ以下とすることがさらに好ましい。

（スパッタ面における平均結晶粒径：５０μｍ以下）
スパッタレートは、結晶方位によって異なることから、スパッタが進行するとスパッタ面に、上述のスパッタレートの違いに起因して結晶粒に応じた凹凸が生じることになる。ここで、平均結晶粒径が５０μｍを超えると、スパッタ面に生じる凹凸が大きくなり、凸部に電荷が集中して異常放電が発生しやすくなる。
このような理由から、本実施形態の銅合金スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面における平均結晶粒径を５０μｍ以下に規定している。
なお、スパッタが進行した際のスパッタ面の凹凸を抑えて異常放電を確実に抑制するためには、スパッタ面における平均結晶粒径を４０μｍ以下とすることが好ましく、３０μｍ以下とすることがさらに好ましい。

（スパッタ面のビッカース硬さ：６０Ｈｖ以上１２０Ｈｖ以下）
本実施形態である銅合金スパッタリングターゲットにおいて、スパッタ面のビッカース硬さが１２０Ｈｖを超える場合には、結晶粒内の内部ひずみが大きくなってスパッタ粒子の放出に偏りが生じ、成膜された銅合金膜の膜厚が不均一になるおそれがある。また、内部ひずみによってスパッタレートが不均一になり、スパッタ面に凹凸が生じ、マイクロアーク放電回数が増大してしまうおそれがある。一方、スパッタ面のビッカース硬さが６０Ｈｖ未満の場合には、結晶粒径が粗大化することから、スパッタが進行した際にスパッタ面の凹凸が生じ、異常放電が発生しやすくなる。
このような理由から、本実施形態の銅合金スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面のビッカース硬さを６０Ｈｖ以上１２０Ｈｖ以下の範囲内に規定している。
なお、結晶粒径が粗大化を抑えて異常放電を確実に抑制するためには、スパッタ面におけるビッカース硬さの下限を７０Ｈｖ以上とすることが好ましく、７５Ｈｖ以上とすることがさらに好ましい。また、スパッタレートを均一化して膜厚のばらつきやマイクロアーク放電を確実に抑制するためには、スパッタ面におけるビッカース硬さの上限を１００Ｈｖ以下とすることが好ましく、９０Ｈｖ以下とすることがさらに好ましい。

（スパッタ面の表面粗さ（最大高さＲｚ）：５μｍ以下）
本実施形態である銅合金スパッタリングターゲットにおいて、スパッタ面の表面粗さが最大高さＲｚで５μｍを超えると、この銅合金スパッタリングターゲットの使用開始直後において、スパッタ面から突出した凸部の先端に電荷が集中して異常放電が発生しやすくなるおそれがある。
このような理由から、本実施形態の銅合金スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面の表面粗さを、最大高さＲｚで５μｍ以下に規定している。
なお、使用開始直後の異常放電の発生を確実に抑制するためには、スパッタ面の表面粗さを、最大高さＲｚで２μｍ以下とすることが好ましく、１μｍ以下とすることがさらに好ましい。

次に、本実施形態である銅合金スパッタリングターゲットを製造する方法の一例について説明する。
本実施形態である銅合金スパッタリングターゲットは、溶解鋳造工程、熱間圧延工程、（レベラー加工工程／冷間圧延工程、熱処理工程）、機械加工工程、といった工程を経て製造される。以下に、各工程について説明する。

（溶解鋳造工程）
まず、上述のターゲット組成となるように、溶解原料を秤量する。溶解原料としては、純度９９．９９ｍａｓｓ％以上の無酸素銅、純度９９．９ｍａｓ％以上のＮｉ、純度９９．９９ｍａｓｓ％以上のＡｌ、純度９９．９５ｍａｓｓ％以上のＦｅ、純度９９．９ｍａｓ％以上のＭｎを用いることが好ましい。
なお、合金元素を十分に混合して溶湯の組成を均一化するためには、誘導溶解炉を用いることが好ましい。

ここで、Ａｌ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎといった合金元素は、Ｃｕよりも酸化しやすいことから、溶解時において、これらの合金元素の酸化を防止することにより、粗大な非金属介在物の発生が抑制されることになる。
溶解時の酸化を防止するためには、真空雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気で溶解することが好ましい。また、生産性を考慮して大気雰囲気で溶解する場合には、黒鉛坩堝の使用や、カーボン粒子及びカーボン粉末によって湯面を被覆することによって、溶湯を還元性雰囲気に保つことが好ましい。

なお、上述の合金元素の酸化を確実に防止することは工業上困難であるとともに、溶解炉の耐火材や上述のカーボン粉末等も鋳塊中に巻き込まれて非金属介在物となる可能性がある。これらの非金属介在物の巻き込みを防止するためには、縦型の連続鋳造機を用いて、タンディッシュ及びディストリビュータによって、非金属介在物を浮上分離させることが好ましい。

（熱間圧延工程）
縦型の連続鋳造機によって製造された鋳塊は、所定の長さに切断された後、熱間圧延が施される。
熱間圧延の最終段階には、１パス当たりの圧下率を２０％以上４０％以下、熱間圧延終了温度が５５０℃以上６５０℃以下、とされた仕上げ熱間圧延を１回以上行うことが好ましい。
熱間圧延後は、２００℃以下の温度になるまで、２００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で急冷することが好ましい。これにより、平均結晶粒径が５０μｍ以下、ビッカース硬さが６０Ｈｖ以上１２０Ｈｖ以下とされた銅合金圧延板を得ることができる。

（レベラー加工工程／冷間圧延工程及び熱処理工程）
上述の仕上げ熱間圧延及び冷却後に、圧延板の平面度を向上させるためにレベラー加工又は冷間圧延加工を実施してもよい。
なお、レベラー加工又は冷間圧延加工を行った場合には、平均結晶粒径及びビッカース硬さを調整するために、３５０℃以上５５０℃以下の温度で１〜２時間保持する条件で熱処理を行い、大気中で放冷することが好ましい。

（機械加工工程）
上述のようにして得られた銅合金圧延板において、スパッタ面となる表面に研削及び研磨を行い、スパッタ面の表面粗さを最大高さＲｚで５μｍ以下となるように調整することが好ましい。

以上のような工程により、本実施形態である銅合金スパッタリングターゲットが製造される。
この銅合金スパッタリングターゲットは、銅製のバッキングプレートに半田付けされて、スパッタ装置に取り付けられ、対向配置された基板上に銅合金膜をスパッタ成膜する。
ここで、スパッタ成膜された銅合金膜においては、上述した銅合金スパッタリングターゲットと同等の組成を有することになる。

以上のような構成とされた本実施形態である銅合金スパッタリングターゲットによれば、非金属介在物の最大粒子径が１０μｍ以下に制限されているので、スパッタ成膜時において、この非金属介在物に電荷が溜まって異常放電が発生することを抑制でき、スパッタ成膜を安定して行うことが可能となる。

また、本実施形態である銅合金スパッタリングターゲットにおいては、Ｎｉ、又はＮｉ及びＡｌを合計で５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下（但し、Ｎｉを０．５ｍａｓｓ％以上含む）含有するとともに、Ｍｎを０．１ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下、Ｆｅを０．５ｍａｓｓ％以上７．０ｍａｓｓ％以下、含有し、残部がＣｕと不可避不純物とからなる組成を有していることから、耐候性に優れており、成膜された銅合金膜の変色を抑制することができる。

また、Ｎｉの含有量又はＮｉの含有量とＡｌの含有量の合計が１５ｍａｓｓ％以下と比較的少ないことから、熱間加工性、被削性に優れており、銅合金スパッタリングターゲットを歩留り良く製造することができる。さらに、Ｎｉの含有量が０．５ｍａｓｓ％以上とされていることから、熱間圧延性を向上させることができ、熱間圧延時の割れの発生を抑制することができる。
さらに、Ｎｉの一部の代替としてＡｌを添加した場合には、Ｎｉの含有量を低減することができ、銅合金スパッタリングターゲットの製造コストを削減することが可能となる。

さらに、本実施形態である銅合金スパッタリングターゲットにおいては、Ｍｎを０．１ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有しているので、鋳造時の湯流れ性の向上により熱間加工性を向上させることができる。
また、Ｆｅを０．５ｍａｓｓ％以上７．０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有しているので、金属組織が十分に微細化されることになり、熱間加工性を向上させることができる。
このように、熱間加工性が十分に向上されているので、熱間圧延時の割れの発生を抑制でき、例えばスパッタ面の面積が１０００００ｍｍ^２以上とされた大型のスパッタリングターゲットを歩留良く製造することができる。

また、本実施形態である銅合金スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面における平均結晶粒径が５０μｍ以下とされているので、スパッタが進行してスパッタ面に結晶粒に応じた凹凸が形成された場合であっても、凹凸が大きくならず、異常放電の発生をさらに抑制することができる。

さらに、本実施形態である銅合金スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面のビッカース硬さが６０Ｈｖ以上とされているので、結晶粒径を比較的小さくすることができ、スパッタが進行してスパッタ面に結晶粒に応じた凹凸が形成された場合であっても、異常放電の発生を抑制できる。
また、スパッタ面のビッカース硬さが１２０Ｈｖ以下とされているので、結晶粒内の内部ひずみが小さく、スパッタ粒子の放出が均一となって、成膜された銅合金膜の膜厚の均一性を向上させることができる。また、内部ひずみによってスパッタレートが不均一になることを抑制でき、スパッタが進行してスパッタ面に大きな凹凸が形成されることを抑制でき、異常放電の発生を抑制できる。

さらに、本実施形態である銅合金スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面の表面粗さが最大高さＲｚで５μｍ以下とされているので、使用開始直後においてスパッタ面から突出した凸部の先端に電荷が集中して異常放電が発生することを抑制でき、安定してスパッタ成膜を行うことができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、平板状をなし、そのスパッタ面の面積が１０００００ｍｍ^２以上とされた大型のスパッタリングターゲットとして説明したが、銅合金スパッタリングターゲットの形状に特に限定はなく、円板状あるいは矩形平板状をなしていてもよいし、円筒形状をなしていてもよい。また、スパッタ面の面積についても上述の範囲に限定されることはない。

以下に、本発明に係る銅合金スパッタリングターゲットの作用効果について評価した評価試験の結果について説明する。

溶解原料として純度９９．９９ｍａｓｓ％以上の無酸素銅、純度９９．９ｍａｓｓ％以上の低カーボンニッケル、純度９９．９ｍａｓｓ％以上の電解マンガン、純度９９．９５ｍａｓｓ％以上の電解鉄、純度９９．９ｍａｓｓ％以上の純アルミニウムを準備し、高周波誘導加熱炉を用いて大気雰囲気で溶解し、表１に示すターゲット組成となるように成分調整した。なお、溶解時におけるカーボン粒子及びカーボン粉末による溶湯被覆の有無を表２に示す。
成分調整後の溶湯を、ディストリビュータによって縦型の連続鋳造機に注湯し、６２０ｍｍ×２２０ｍｍの矩形断面を有する鋳塊を製造した。この鋳塊のトップ部及びボトム部を切断除去し、６２０ｍｍ×２２０ｍｍ×長さ９００ｍｍの鋳塊を得た。

次に、この鋳塊に対して熱間圧延を実施し、１１００ｍｍ×５５００ｍｍ×厚さ２０ｍｍの圧延板を得た。なお、仕上げ熱間圧延の条件を表２に示す。
また、熱間圧延直後の圧延板を水シャワーにより冷却した。この時の冷却速度を表２に示す。なお、本発明例１１では、熱間圧延後に水冷を行わずに放冷した。
また、本発明例４，１０では、さらに表２に示す総圧下率の冷間圧延を行った後、５００℃で１時間の熱処理を施した。

次に、得られた圧延板から、マシニングセンターを用いて、１２６ｍｍ×１７８ｍｍ×厚さ６ｍｍのターゲット材を切り出し、フライス加工によりスパッタ面を仕上げた。
得られた銅合金スパッタリングターゲットを、銅製のバッキングプレートにはんだ付けした後、さらにスパッタ面に研磨加工を行った。研磨加工は使用する砥粒を粗目（♯１５０）から順に細目（♯８００）まで変えて研磨することにより表面粗さを低減した後、研磨で付着した粉じんを洗浄して除去した。

このようにして得られた評価用ターゲットについて、非金属介在物の最大粒子径、平均結晶粒径、ビッカース硬さ、スパッタ面の表面粗さ（最大高さＲｚ）、異常放電回数（マイクロアーク放電回数）、膜の耐候性、および膜厚の均一性を、以下のようにして評価した。また、純銅からなる銅膜の上に銅合金膜を積層した積層膜の耐候性、成膜された銅合金膜の組成も評価した。

（非金属介在物）
評価用ターゲットのスパッタ面の縦横それぞれを３等分した９箇所の領域内から各１個の組織観察用のサンプルを切り出し、それぞれスパッタ面を研磨し、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）を用いて組織観察を行った。各サンプルについて倍率１００倍で１０箇所の視野を観察し、視野内に非金属介在物が観察された場合は、最大の非金属介在物を特定し、その最長方向の長さを測定した。非金属介在物であることを特定するため、適宜、ＥＰＭＡにより定性分析を行い、酸素と合金元素からなる非金属介在物であることを確認した。９個のサンプルのうち非金属介在物が最大のものを特定し、非金属介在物の最大粒子径とした。評価結果を表３に記載する。

（平均結晶粒径）
非金属介在物を観察した９個のサンプルのうちターゲットの角部にあたる領域から切り出した４個のサンプルを結晶粒径の測定に用いた。
各サンプルの研磨面を希硝酸により結晶粒界が見える程度に腐食させ、光学顕微鏡を用いてＪＩＳ Ｈ０５０１−１９８６に規定された切断法に基づいて平均結晶粒径を測定し、４サンプルの平均結晶粒径の平均値を求めた。評価結果を表３に示す。

（ビッカース硬さ）
平均結晶粒径を測定した４個のサンプルについて、ＪＩＳ Ｚ２２４４−２００９に基づいてビッカース硬さを測定し、４サンプルの平均値を求めた。なお、試験力は０．９８Ｎとした。測定結果を表３に示す。

（表面粗さ）
ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に基づき、触針式表面粗さ計（株式会社 東京精密製 サーフコム１３０Ａ）を用いて評価用ターゲットのスパッタ面の表面粗さ（最大高さＲｚ）を測定した。測定条件は、評価長さ４ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍ、λ_Ｓ２．５μｍ、測定速度０．３ｍｍ／ｓｅｃcとした。ターゲットの１２６ｍｍ方向を２等分し、１７８ｍｍ方向を３等分する位置の３箇所で最大高さＲｚを測定し、その平均値を求めた。評価結果を表３に示す。

（マイクロアーク放電回数）
評価用ターゲットをスパッタ装置に取り付け、使用開始から１時間で発生したマイクロアーク放電の回数（使用初期）および、使用開始５時間後から１時間で発生したマイクロアーク放電の回数（消耗後）を調べた。マイクロアーク放電回数は、スパッタ電源に付属のアークカウント機能により、放電電圧の低下を検出することにより計数した。なお、スパッタ条件は、到達真空度：５×１０^−５Ｐａ、ガス圧：アルゴン０．３Ｐａ、スパッタ電力：直流２０００Ｗ、として行った。使用初期とターゲット消耗後のマイクロアーク放電回数の結果を表３に示す。

（膜の耐候性）
５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍの無アルカリガラス基板を、ターゲットと基板間距離が６０ｍｍとなるように対向配置し、到達真空度：５×１０^−５Ｐａ、ガス圧：アルゴン０．３Ｐａ、スパッタ電力：直流７００Ｗの条件でスパッタを実施し、基板上に膜厚１５０ｎｍの銅合金膜を形成した。
成膜された銅合金膜に対して、温度６０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿条件下で２５０時間保持する恒温恒湿試験を実施した後、銅合金膜表面を目視観察し、変色が認められたものを「ＮＧ」、変色が確認できなかったものを「ＯＫ」として評価した。その評価結果を表３に示す。

（膜厚の均一性）
上記と同様のスパッタ条件でガラス基板上に目標厚さ５００ｎｍで銅合金膜を形成した。成膜された銅合金膜について、５０ｍｍ×５０ｍｍの面内で３×３の配列で均等に配置された９箇所の位置で、その膜厚を測定した。膜厚の測定は、予めガラス基板の９箇所に耐熱テープを貼り付けておき、成膜後にテープをはがすことにより、成膜された銅合金膜によって段差を形成し、この段差を段差計によって測定し、銅合金膜の膜厚とした。また、膜厚の均一性は（最大膜厚−最小膜厚）／膜厚の平均値×１００として評価した。評価結果を表３に示す。

（積層膜の評価）
純銅ターゲットを準備し、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍの無アルカリガラス基板を、ターゲットと基板間距離が６０ｍｍとなるように対向配置し、到達真空度：５×１０^−５Ｐａ、ガス圧：アルゴン０．３Ｐａ、スパッタ電力：直流７００Ｗの条件でスパッタを実施して、基板上に膜厚１５０ｎｍの純銅膜を成膜した。
次に、評価用ターゲットを用いて、上記と同様のスパッタ条件（膜の耐候性評価時の成膜条件）で純銅膜の上に厚さ３０ｎｍの銅合金膜を成膜し、積層膜を得た。
成膜された積層膜に対して、温度６０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿条件下で２５０時間保持する恒温恒湿試験を実施し、積層膜を目視観察した結果、基板上に成膜された膜厚１５０ｎｍの銅合金膜と同様の傾向を示すことを確認した。

（銅合金膜の組成）
上記と同様のスパッタ条件（膜の耐候性評価時の成膜条件）でガラス基板上に膜厚１μｍの銅合金膜を形成した。
この銅合金膜を測定試料とし、ＩＣＰ−ＡＥＳ法により成分分析した。その結果、銅合金スパッタリングターゲットの成分と銅合金膜の組成がほぼ等しいことを確認した。

Ｎｉの含有量が１５ｍａｓｓ％を超える比較例２、Ｍｎの含有量が０．１ｍａｓｓ％未満である比較例３、Ｆｅの含有量が０．５ｍａｓｓ％未満である比較例５、Ｆｅの含有量が７．０ｍａｓｓ％を超える比較例６、Ｎｉの含有量とＡｌの含有量の合計が１５ｍａｓｓ％を超える比較例８、Ｎｉを含有しない比較例９においては、熱間圧延時に割れが確認された。このため、これらについては、その他の評価を行わなかった。

Ｎｉの含有量とＡｌの含有量の合計が５ｍａｓｓ％未満とされた比較例１、７においては、恒温恒湿試験後に銅合金膜に変色が認められており、耐候性が不十分であった。
Ｍｎの含有量が５．０ｍａｓｓ％を超える比較例４においては、非金属介在物の最大粒子径が１０μｍを超えており、マイクロアーク放電回数が多くなった。Ｍｎ酸化物が多く発生したためと推測される。
また、溶解時に溶湯被覆を実施しなかった比較例１０，１１においては、非金属介在物の最大粒子径が１０μｍを超えており、マイクロアーク放電回数が多くなった。

これに対して、成分組成が本発明の範囲内とされ、非金属介在物の最大粒子径が１０μｍ以下とされた本発明例においては、耐候性に優れた銅合金膜を成膜することができ、マイクロアーク放電回数も抑えられており、安定してスパッタ成膜することができた。
なお、平均結晶粒径が５０μｍを超える本発明例１１，１２，１３においては、消耗後のマイクロアーク放電回数が増加していた。このため、平均結晶粒径は５０μｍ以下とすることが好ましい。
また、ビッカース硬さが１２０Ｈｖを超える参考例１４においては、マイクロアーク放電回数が増加し、膜厚にばらつきが生じた。また、上述の本発明例１１，１２においては、ビッカース硬さが６０Ｈｖ未満であった。このため、ビッカース硬さは６０Ｈｚ以上１２０Ｈｖ以下とすることが好ましい。

以上のことから、本発明例によれば、耐候性に優れた銅合金膜を成膜でき、成膜時の異常放電の発生を抑制することができるとともに、熱間加工性に優れた銅合金スパッタリングターゲットを提供できることが確認された。

Claims (3)

1. Ｎｉを５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下含有するとともに、Ｍｎを０．１ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下、Ｆｅを０．５ｍａｓｓ％以上７．０ｍａｓｓ％以下、含有し、残部がＣｕと不可避不純物とからなる組成を有し、
   非金属介在物の最大粒子径が１０μｍ以下とされていることを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット。
2. スパッタ面における平均結晶粒径が５０μｍ以下とされていることを特徴とする請求項１に記載の銅合金スパッタリングターゲット。
3. スパッタ面のビッカース硬さが、６０Ｈｖ以上１２０Ｈｖ以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の銅合金スパッタリングターゲット。