KR102035399B1

KR102035399B1 - 순구리판의 제조 방법 및 순구리판

Info

Publication number: KR102035399B1
Application number: KR1020177007852A
Authority: KR
Inventors: 도시히로 사카이; 다카히로 다케다; 고이치 기타; 가즈나리 마키; 히로유키 모리
Original assignee: 미츠비시 신도 가부시키가이샤; 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2009-12-22
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2019-10-22
Also published as: TWI485272B; KR20120106745A; CN102652182B; TW201132769A; CN102652182A; WO2011078188A1; KR20170036812A

Abstract

열간 단조나 열간 압연 후의, 냉간 단조나 냉간 압연, 및 그 후의 열처리가 불필요하여 심플한 순구리판의 제조 방법, 및, 그 제조 방법에 의해 얻어진 미세하고 균질한 잔류 응력이 적은 가공성이 양호한, 특히, 스퍼터링용 구리 타깃 소재에 적합한 순구리판을 제공한다. 순도가 99.96 wt％ 이상인 순구리의 잉곳을 550 ℃ ∼ 800 ℃ 로 가열하여, 총 압연율이 85 ％ 이상이고 압연 종료시 온도가 500 ∼ 700 ℃ 인 열간 압연 가공을 실시한 후에, 상기 압연 종료시 온도로부터 200 ℃ 이하의 온도가 될 때까지 200 ∼ 1000 ℃／min 의 냉각 속도로 급랭시킨다.

Description

순구리판의 제조 방법 및 순구리판{MANUFACTURING METHOD OF PURE COPPER PLATES, AND PURE COPPER PLATE}

본 발명은, 양호한 품질을 갖는 순구리판의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 상세하게는, 미세하고 균일한 결정 입자를 갖는 순구리판을 제조하는 방법, 및, 그 제조 방법에 의해 제조된 가공성이 우수한 양호한 품질을 갖는 순구리판에 관한 것이다.

본원은, 2009년 12월 22일에 출원된 일본 특허출원 2009-290204호, 및 2010년 2월 9일에 출원된 일본 특허출원 2010-26454호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

순구리판은, 통상적으로, 순구리의 잉곳을 열간 압연 혹은 열간 단조한 후, 냉간 압연 혹은 냉간 단조를 실시하고, 그 후, 변형 제거 혹은 재결정화를 위한 열처리를 실시함으로써 제조된다. 이와 같은 순구리판은, 톱 절단, 절삭 가공, 엠보싱 가공, 냉간 단조 등에 의해 원하는 형상으로 가공되어 사용되지만, 가공시의 거스러미 등을 적게 하기 위해서도, 결정 입경이 작은 것이 요구된다.

또, 상기 서술한 방법으로 제조된 순구리판은, 최근에는 반도체 소자의 배선 재료용의 스퍼터링 타깃으로서 사용되고 있다. 반도체 소자의 배선 재료로서 Al (비저항 3.1 μΩ·㎝ 정도) 이 사용되어 왔지만, 최근의 배선의 미세화에 수반하여, 더욱 저항이 낮은 구리 배선 (비저항 1.7 μΩ·㎝ 정도) 이 실용화되어 있다. 이 구리 배선의 형성 프로세스로는, 컨택트 홀 또는 배선 홈의 오목부에 Ta/TaN 등의 확산 배리어층을 형성한 후, 구리를 전기 도금하는 경우가 많아, 이 전기 도금을 실시하기 위해서 하지층 (시드층) 으로서 순구리를 스퍼터 성막하는 것이 실시된다.

통상적으로는, 4 N (순도 99.99 ％ 이상：가스 성분 제거) 정도의 전기 구리를 조 (粗) 금속으로 하여 습식이나 건식의 고순도화 프로세스에 의해 5 N (순도 99.999 ％ 이상) ∼ 6 N (순도 99.9999 ％ 이상) 의 순도의 고순도 구리를 제조하고, 이것을 상기 서술한 방법으로 순구리판으로 하고, 다시 원하는 형상으로 가공 후에 스퍼터링 타깃으로서 사용하고 있다. 전기 저항이 낮은 스퍼터 막을 제작하기 위해서는, 스퍼터링 타깃 중의 불순물 함유량을 일정값 이하로 억제하고 또, 합금화하기 위해서 첨가하는 원소도 일정 레벨 이하로 내릴 필요가 있으며, 스퍼터 막두께의 균일성을 얻기 위해서는, 스퍼터링 타깃의 결정 입경 및 결정 배향성의 편차를 억제하는 것을 필요로 하고 있다.

이와 같은 스퍼터링용 순구리 타깃을 공업적으로 제조하는 종래의 방법으로서 특허문헌 1 에, 순도가 99.995 wt％ 이상인 순구리의 잉곳을 열간 가공하고, 그 후 900 ℃ 이하의 온도에서 소둔을 실시하고, 이어서 냉간 압연을 40 ％ 이상의 압연율로 실시한 후, 500 ℃ 이하의 온도에서 재결정 소둔함으로써, 실질적으로 재결정 조직을 갖고, 평균 결정 입경이 80 미크론 이하이고, 또한 비커스 경도가 100 이하인 스퍼터링용 구리 타깃을 얻는 방법이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 5 N 이상의 고순도 구리 잉곳을 열간 단조나 열간 압연 등의 가공률 50 ％ 이상의 열간 가공을 실시한 후, 추가로 냉간 압연이나 냉간 단조 등의 가공률 30 ％ 이상의 냉간 가공을 실시하고, 350 ∼ 500 ℃, 1 ∼ 2 시간의 열처리를 실시함으로써, Na 및 K 함유량이 각각 0.1 ppm 이하, Fe, Ni, Cr, Al, Ca, Mg 함유량이 각각 1 ppm 이하, 탄소 및 산소 함유량이 각각 5 ppm 이하, U 및 Th 함유량이 각각 1 ppb 이하, 가스 성분을 제거한 구리의 함유량이 99.999 ％ 이상이고, 또한 스퍼터면에 있어서의 평균 입경이 250 ㎛ 이하이고, 평균 입경의 편차가 ±20 ％ 이내, X 선 회절 강도비 I(111)/I(200) 가 스퍼터면에 있어서 2.4 이상이고 그 편차가 ±20 ％ 이내인 스퍼터링용 구리 타깃을 얻는 방법이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 3 에는, 순도 6 N 이상의 고순도 구리와 첨가 원소로부터 생긴 잉곳의 표면층을 제거하고, 열간 단조, 열간 압연, 냉간 압연, 열처리 공정을 거쳐 얻어진, Al 을 0.5 ∼ 4.0 wt％ 함유하고, Si 가 0.5 wtppm 이하인 구리 합금 스퍼터링 타깃, Sn 을 0.5 ∼ 4.0 wt％ 함유하고, Mn 이 0.5 wtppm 이하인 구리 합금 스퍼터링 타깃, 그리고, 이들에 Sb, Zr, Ti, Cr, Ag, Au, Cd, In, As 에서 선택한 1 또는 2 이상을 총량으로 1.0 wtppm 이하 함유하는 구리 합금 스퍼터링 타깃이 개시되어 있다. 특히, 실시예 중에는, 제조한 잉곳의 표면층을 제거하여 φ160 ㎜× 두께 60 ㎜ 로 한 후, 400 ℃ 에서 열간 단조하여 φ200 ㎜ 로 하고, 그 후, 400 ℃ 에서 열간 압연하여 φ270 ㎜×두께 20 ㎜ 까지 압연하고, 추가로 냉간 압연으로 φ360 ㎜×두께 10 ㎜ 까지 압연하고, 500 ℃ 에서 1 시간 열처리 후, 타깃 전체를 급랭하여 타깃 소재로 한다는 기재가 있다.

이와 같은 스퍼터링용 구리 타깃의 제조 방법으로 대표되는 바와 같이, 종래의 순구리판의 제조 방법에서는, 균질하고 안정적인 재결정 조직을 얻기 위해, 순구리 잉곳을 열간 단조나 열간 압연을 한 후, 냉간 단조나 냉간 압연을 실시하고, 추가로 열처리가 실시되고 있다.

일본 공개특허공보 평11-158614호 일본 공개특허공보 평10-330923호 일본 공개특허공보 2009-114539호

대형 형상의 균질하고 안정적인 결정 조직을 갖는 순구리판을 공업적으로 제조하는 종래의 방법에서는, 순구리 잉곳에 열간 단조나 열간 압연을 실시한 후, 추가적으로, 냉간 단조나 냉간 압연, 열처리를 실시하는 것이 필요하여, 공정 수가 많고, 에너지를 소모하여, 제조 원가가 높아지고, 또, 냉간 단조나 냉간 압연을 실시하기 때문에, 순구리판의 잔류 응력을 작게 하기 어렵다는 결점을 갖고 있었다.

또, 종래의 제조 방법으로 제조된 순구리판의 가공에 있어서는, 스퍼터링 타깃이나 도금용 애노드 등의 형상으로 마무리하는 경우, 생산성을 높이기 위해서 중절삭 조건으로 하면, 절삭 표면에 거스러미가 생기기 쉽다.

본 발명은, 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 열간 단조나 열간 압연 후의, 냉간 단조나 냉간 압연, 및, 그 후의 열처리가 불필요하여 심플한 순구리판의 제조 방법, 및, 그 제조 방법에 의해 얻어진 미세하고 균질한 잔류 응력이 적고 가공성이 양호한, 특히, 스퍼터링용 구리 타깃 소재에 적합한 순구리판을 제공한다. 또, 미세하고 균질한 조직을 갖고, 가공성이 양호하고, 특히, 중절삭에서의 가공을 가능하게 한 순구리판을 얻는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 순구리의 잉곳을 열간 단조나 열간 압연 후의, 냉간 단조나 냉간 압연, 그 후의 열처리에 의해, 재결정화를 촉진하여 미세하고 균질한 결정 입자를 얻는 종래의 방법에 의지하지 않고, 순구리의 잉곳을 결정 입자의 성장을 억제하기 위해서 일정한 조건하에서 열간 압연하고, 입자 성장을 정지시키기 위해서 일정한 조건하에서 급랭함으로써, 잔류 응력이 적고 미세하고 균일한 결정 입자를 갖는 순구리판을 저비용으로 제조할 수 있음을 알아냈다.

본 발명의 순구리판의 제조 방법은, 순도가 99.96 wt％ 이상인 순구리의 잉곳을 550 ℃ ∼ 800 ℃ 로 가열하고, 총 압연율이 85 ％ 이상이고 압연 종료시 온도가 500 ∼ 700 ℃ 인 열간 압연 가공을 실시한 후에, 상기 압연 종료시 온도로부터 200 ℃ 이하의 온도가 될 때까지 200 ∼ 1000 ℃／min 의 냉각 속도로 급랭시키는 것을 특징으로 한다.

미세한 결정 입자를 얻기 위해서, 열간 압연에 의해 큰 에너지를 부여한 후에 급랭시키는 것이 유효하지만, 그 경우에, 열간 압연 종료 온도를 500 ∼ 700 ℃ 로 억제하는 것이 중요하다. 열간 압연 종료 온도가 700 ℃ 를 초과하면, 결정 입자가 급격하게 커져, 그 후에 급랭해도 미세한 결정 입자를 얻는 것이 곤란하다. 또, 열간 압연 종료 온도를 500 ℃ 미만으로 해도, 결정 입경의 미세화 효과는 포화되어 있어, 그 이상으로 온도를 내려도 미세화에는 기여하지 않는다. 또, 압연 온도가 낮으면 원하는 총 압연율을 얻기 위해서는 과대한 에너지가 필요해져, 그 가공이 곤란하다. 그리고, 이 열간 압연 종료 온도를 500 ∼ 700 ℃ 로 하기 위해서, 열간 압연의 개시 온도를 550 ∼ 800 ℃ 로 하였다.

또, 이 열간 압연에 의한 총 압연율로서 85 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 총 압연율을 85 ％ 이상으로 한 큰 에너지에 의해 결정 입자의 증대를 억제함과 함께, 그 편차를 작게 할 수 있다. 총 압연율이 85 ％ 미만이면, 결정 입자가 커지는 경향이 있음과 함께, 그 편차가 커진다.

그리고, 이와 같은 열간 압연 종료 후에, 200 ℃ 이하의 온도가 될 때까지 200 ∼ 1000 ℃／min 의 냉각 속도로 급랭시킨다. 냉각 속도가 200 ℃／min 미만에서는 결정 입자의 성장을 억제하는 효과가 부족하고, 1000 ℃／min 을 초과해도 그 이상의 미세화에는 기여하지 않는다. 보다 바람직한 냉각 속도는 300 ∼ 600 ℃／min 의 범위이다.

이와 같은 범위의 냉각 속도로 200 ℃ 이하의 온도까지 냉각시키면 결정 입자의 성장을 정지시켜 미세한 결정 입자인 것을 얻을 수 있다. 200 ℃ 를 초과하는 온도에서 급랭을 멈추면, 그 후, 그 고온 상태에서의 방치에 의해 서서히 결정 입자가 성장할 우려가 있다.

또, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 순구리판은, 평균 결정 입경이 30 ∼ 80 ㎛ 이고, 비커스 경도가 40 ∼ 70 이고, EBSD 법으로 측정한 잔류 변형이 3 ％ 이하인 것을 특징으로 한다.

평균 결정 입경이 80 ㎛ 를 초과하는 큰 결정 입자가 많으면 절삭 가공에 있어서 표면에 미세한 거스러미가 생기기 쉽다. 이 거스러미가 생기면, 예를 들어 스퍼터링 타깃으로서 사용할 때에, 스퍼터 입자의 방출 방향이 일정치 않아 편차가 생기고, 또 파티클 발생의 원인이 된다. 평균 결정 입경을 30 ㎛ 미만으로 하는 것은 현실적이지 않고, 제조 비용 증가를 초래한다. 또, 비커스 경도 및 잔류 응력을 상기의 범위 내로 함으로써, 톱 절단, 절삭 가공, 엠보싱 가공, 냉간 단조 등에 의해 사용시의 원하는 형상으로 가공시의 거스러미가나 변형이 적어지고, 스퍼터링 타깃으로서 사용한 경우에는, 스퍼터 입자의 방향성을 균일하게 할 수 있다. 또, EBSD 법으로 측정한 잔류 변형이 3 ％ 이하이고, 잔류 응력이 작기 때문에, 가공 정밀도가 양호하다.

또, 본 발명의 순구리판에 있어서, 결정 입경의 히스토그램에 있어서의, 피크값이 20 ∼ 80 ㎛ 의 범위 내에서, 총 도수의 60 ％ 이상의 빈도로 존재하고 있고, 그 반치폭이 70 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.

특히, 결정 입경의 히스토그램의 상기 수치가 상기 범위 내이면, 결정 입자의 균질성이 증가하여, 스퍼터링용 타깃으로서의 소재에 적합하다.

또한, 본 발명의 순구리판은, 스퍼터링용 타깃에 사용하면 바람직하다.

전술한 바와 같이 결정 입자가 고르게 되어 있어 잔류 응력이 작음으로써, 스퍼터 입자의 방출 방향이 일정하여 균일하고 치밀한 피막을 형성할 수 있다.

또, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 순구리의 잉곳을, 결정 입자의 성장을 억제하기 위해서 일정한 조건하에서 열간 압연하고, 입자 성장을 정지시키기 위해서 일정한 조건하에서 급랭시킨 후에 냉간 압연, 열처리를 실시함으로써, 미세하고 균일한 결정 입자를 갖고, 가공성이 더욱 양호하고, 특히 중절삭에서의 가공을 가능하게 한 순구리판을 제조할 수 있음을 알아냈다.

본 발명의 순구리판의 제조 방법은, 순도가 99.96 wt％ 이상인 순구리의 잉곳을 550 ℃ ∼ 800 ℃ 로 가열하여, 총 압연율이 80 ％ 이상이고 압연 종료시 온도가 500 ∼ 700 ℃ 인 열간 압연 가공을 실시한 후에, 상기 압연 종료시 온도로부터 200 ℃ 이하의 온도가 될 때까지 200 ∼ 1000 ℃／min 의 냉각 속도로 급랭시키고, 그 후, 25 ∼ 60 ％ 의 압연율로 냉간 압연하여 소둔하는 것을 특징으로 한다.

또, 이 열간 압연에 의한 총 압연율로서 80 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 총 압연율을 80 ％ 이상으로 한 큰 에너지에 의해 결정 입자의 증대를 억제함과 함께, 그 편차를 작게 할 수 있다. 총 압연율이 80 ％ 미만이면, 결정 입자가 커지는 경향이 있음과 함께, 그 편차가 커진다.

그리고, 이와 같은 열간 압연 종료 후에, 200 ℃ 이하의 온도가 될 때까지 200 ∼ 1000 ℃／min 의 냉각 속도로 급랭시킨다. 냉각 속도가 200 ℃／min 미만에서는, 결정 입자의 성장을 억제하는 효과가 부족하고, 1000 ℃／min 을 초과해도 그 이상의 미세화에는 기여하지 않는다. 보다 바람직한 냉각 속도는 300 ∼ 600 ℃／min 의 범위이다.

그리고, 이 급랭 후에 냉간 압연, 소둔 처리함으로써, 결정 입경도 보다 미세화되고, 가공성이 더욱 향상된다. 냉간 압연시의 압연율이 10 ％ 미만에서는, 결정 입경의 새로운 미세화에는 기여하지 않는다. 압연율이 60 ％ 를 초과하면 경도가 증대하여, 오히려 가공하기 어려워진다. 그 후의 소둔은, 250 ∼ 600 ℃ 에서 30 분 ∼ 2 시간 처리하면 된다.

또, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 순구리판은, 평균 결정 입경이 10 ∼ 80 ㎛ 이고, 비커스 경도가 40 ∼ 120 인 것을 특징으로 한다.

결정 입경이 200 ㎛ 를 초과하는 큰 결정 입자가 혼입되면, 절삭 가공에 있어서 표면에 미세한 거스러미가 생기기 쉽다. 이 거스러미가 생기면, 예를 들어 스퍼터링 타깃으로서 사용할 때에, 스퍼터 입자의 방출 방향이 일정치 않아 편차가 생기고, 또 파티클 발생의 원인이 된다. 평균 결정 입경을 10 ㎛ 미만으로 하는 것은 현실적이지 않고, 제조 비용 증가를 초래한다. 또, 비커스 경도를 상기의 범위 내로 함으로써, 톱 절단, 절삭 가공, 엠보싱 가공, 냉간 단조 등에 의해 사용시의 원하는 형상으로 가공시의 거스러미가 적어져, 스퍼터링 타깃으로서 사용한 경우에는, 스퍼터 입자의 방향성을 균일하게 할 수 있다.

또, 본 발명의 순구리판에 있어서, 결정 입경의 히스토그램에 있어서의, 피크값이 10 ∼ 80 ㎛ 인 범위 내에서, 총 도수의 60 ％ 이상의 빈도로 존재하고 있고, 그 반치폭이 60 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 순구리판은, 스퍼터링용 타깃으로 사용하면 바람직하다.

전술한 바와 같이 결정 입자가 고르게 되어 있음으로써, 스퍼터 입자의 방출 방향이 일정하고 균일하고 치밀한 피막을 형성할 수 있다.

본 발명에 의하면, 잔류 응력이 적고 미세하고 균일한 결정 입자를 갖고, 가공성이 양호한, 특히, 스퍼터링용 구리 타깃 소재에 적합한 순구리판을 열간 압연 후의 급랭이라는 심플한 공정에 의해 저비용으로 제조할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 미세하고 균일한 결정 입자를 갖고, 가공성이 양호하여, 중절삭해도 거스러미 등의 발생이 적고, 스퍼터링용 구리 타깃이나 도금용 애노드의 가공시에 생산성을 높일 수 있다.

도 1 은 제 1 실시형태의 순구리판에 있어서의 결정 입경의 히스토그램 곡선예이다.
도 2 는 제 2 실시형태의 순구리판에 있어서의 결정 입경의 히스토그램 곡선예이다.
도 3 은 가공 휨의 측정 방법을 나타내는 도면이다.
도 4 는 순구리판의 표면을 절삭했을 때에 생기는 거스러미의 현미경 사진이다.

이하에, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.

제 1 실시형태의 순구리판은, 구리의 순도가 99.96 wt％ 이상인 무산소 구리, 또는 99.99 wt％ 이상인 전자관용 무산소 구리이다.

평균 결정 입경은 30 ∼ 80 ㎛ 가 되고, 비커스 경도가 40 ∼ 70 이고, EBSD 법으로 측정한 잔류 변형이 3 ％ 이하가 된다.

평균 결정 입경이 80 ㎛ 를 초과하는 큰 결정 입자가 많으면 절삭 가공에 있어서 표면에 미세한 거스러미가 생기기 쉽다. 이 거스러미는, 도 4 에 나타낸 바와 같이 소재를 프라이스 등에 의해 절삭했을 때에, 그 절삭 방향 (화살표 A 로 나타내는 방향) 에 생기는 절삭 흔적 (W) 중에, 절삭 방향과 직교하는 방향에 부호 C 로 나타내는 바와 같이 줄무늬상으로 생기는 미세한 요철이다. 이 거스러미가 생기면, 상품 외관을 해칠 뿐만 아니라, 예를 들어 스퍼터링 타깃으로서 사용할 때에, 그 미세한 요철에 의해 스퍼터 입자의 방출 방향이 일정치 않아 편차가 생기고 또, 요철의 단차가 기점이 되어 파티클이 발생한다.

평균 결정 입경을 30 ㎛ 미만으로 하는 것은 현실적이지 않고, 제조 비용 증가를 초래한다. 또, 비커스 경도 및 EBSD 법으로 측정한 잔류 변형을 상기의 범위 내로 함으로써, 톱 절단, 절삭 가공, 엠보싱 가공, 냉간 단조 등에 의해 사용시의 원하는 형상으로 가공시의 거스러미가나 변형이 적어져, 스퍼터링 타깃으로서 스퍼터 입자의 방향성을 균일하게 할 수 있다.

또, 그 결정 입경의 분포를 히스토그램 곡선으로 나타내면, 도 1 에 나타내는 바와 같이 된다. 이 히스토그램은, 압연 방향 (R. D. 방향) 을 따른 종단면 (T. D. 방향으로 본 면) 을 광학 현미경으로 관찰하여 각 결정 입자의 상당 원직경을 산출하고, 이것을 600 개 측정하여 분포로 한 것으로, 계급의 간격은 5 ㎛ 가 된다.

이 히스토그램 곡선에 있어서, 피크값을 P, 반치폭을 L 로 하면, 피크값 (P) 이 20 ∼ 80 ㎛ 의 범위 내에서, 총 도수의 60 ％ 이상의 높은 빈도로 존재하고 있고, 그 반치폭 (L) 이 70 ㎛ 이하의 좁은 폭이 된다. 요컨대, 결정 입경의 히스토그램 곡선은, 폭이 좁고 예리한 산형 (山形) 으로 돌출된 형상이 되어 있고, 결정 입자가 균일하게 고른 상태로 존재하고 있다. 피크값이 80 ㎛ 를 초과하면, 큰 결정 입자의 존재에 의해 절삭시의 거스러미가 생기기 쉬워지고, 피크값을 20 ㎛ 미만으로 하는 것은 제조 기술적으로 곤란하여 현실적이지 않다. 또, 피크값의 빈도가 60 ％ 미만인 경우에는 히스토그램 곡선이 완만해져, 결정 입경의 편차가 커지고, 조대 결정 입자의 존재에 의해 거스러미가 생기기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 반치폭이 70 ㎛ 를 초과하는 경우도, 입경의 편차가 크기 때문에, 거스러미의 문제가 생기기 쉽다.

다음으로, 이와 같은 순구리판을 제조하는 방법에 대해 설명한다.

이 제조 방법은, 순구리의 잉곳을 열간 압연 후에 급랭시킨다는 단순한 프로세스이다.

구체적으로는, 순구리의 잉곳을 550 ℃ ∼ 800 ℃ 로 가열하고, 이것을 복수회 압연 롤 사이에 왕복 주행시키면서 서서히 압연 롤 사이의 갭을 작게 하여, 소정의 두께까지 압연한다. 이 복수회의 압연에 의한 총 압연율은 85 ％ 이상이 되고, 압연 종료시의 온도는 500 ∼ 700 ℃ 가 된다. 그 후, 압연 종료시 온도로부터 200 ℃ 이하의 온도가 될 때까지 200 ∼ 1000 ℃／min 의 냉각 속도로 급랭시킨다.

통상적인 순구리판의 제조 방법은, 열간 압연 ⇒ 냉각 ⇒ 냉간 압연 ⇒ 열처리라는 프로세스에 있어서, 열간 압연은 850 ∼ 900 ℃ 의 고온에서 가공된다. 이와 같은 고온 상태에서 열간 압연하면 결정 입자가 대경화 (조대화) 되기 때문에, 이것을 급랭시켰다고 해도 결정 입자를 80 ㎛ 이하로 미세화할 수 없다.

본 실시 형태의 제조 방법에 있어서는, 열간 압연을 개시 온도가 550 ∼ 800 ℃, 종료 온도가 500 ∼ 700 ℃ 의 비교적 저온 상태로 하였다. 열간 압연의 종료 온도가 700 ℃ 를 초과하면, 결정 입자가 급격하게 커져, 그 후에 급랭해도 미세한 결정 입자를 얻는 것이 곤란하다. 또, 열간 압연 종료 온도를 500 ℃ 미만으로 해도, 결정 입경의 미세화의 효과는 포화되어 있어, 그 이하로 온도를 내려도 미세화에는 기여하지 않는다. 또, 압연 온도가 낮으면 원하는 총 압연율을 얻기 위해서는 과대한 에너지가 필요해져, 그 가공이 곤란하다. 따라서, 압연 종료 온도를 500 ∼ 700 ℃ 로 하였다. 그리고, 이 열간 압연의 종료 온도를 500 ∼ 700 ℃ 로 하기 위해서, 열간 압연의 개시 온도를 550 ∼ 800 ℃ 로 하였다.

또, 이 열간 압연에 의한 총 압연율로서 85 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 총 압연율을 85 ％ 이상으로 한 큰 에너지에 의해 결정 입자의 증대를 억제함과 함께, 그 편차를 작게 할 수 있다. 총 압연율이 85 ％ 미만이면, 결정 입자가 커지는 경향이 있음과 함께, 그 편차가 커진다. 이 경우, 이 총 압연율로 하기 위해서 실시하는 복수회의 압연 중 최종 단계의 압연에 대해서는, 1 패스 당 압연율을 25 ％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 열간 압연의 마지막 단계에서 압연율을 25 ％ 이상으로 크게 함으로써, 큰 결정 입자의 혼재가 방지되고, 전체적으로 더욱 고른 미세한 결정 입자로 할 수 있다. 최종 단계의 압연을 이 25 ％ 이상의 압연율로 1 패스 ∼ 수 패스 실시하면 된다. 이 1 패스 당 압연율은, 압연 롤을 통과하기 전의 모재의 판두께에 대한 압연 롤 통과 후의 모재의 판두께의 감소율 (또는 전회 패스시의 압연 롤 사이의 갭에 대한 금회 패스의 압연 롤 사이의 갭의 감소율) 이고, 총 압연율은, 압연 전의 모재에 대한 압연 종료 후의 모재의 판두께의 감소율이다.

그리고, 이와 같은 열간 압연 종료 후에, 200 ℃ 이하의 온도가 될 때까지 200 ∼ 1000 ℃／min 의 냉각 속도로 수랭에 의해 급랭시킨다. 냉각 속도가 200 ℃／min 미만에서는, 결정 입자의 성장을 억제하는 효과가 부족하고, 1000 ℃／min 을 초과해도 그 이상의 미세화에는 기여하지 않는다.

또한, 본 발명은, 소정의 조건에서의 열간 압연 후, 200 ℃ 이하까지 급랭시키고, 그 후에 냉간 압연을 실시하지 않고 순구리판의 제품으로 하는데, 급랭 후에 최종적인 마무리로서 근소한 (수 ％ 이하의 압연율의) 압연을 냉간으로 실시하는 것을 방해하는 것은 아니다.

다음으로 제 2 실시형태에 대해 설명한다.

제 2 실시형태의 순구리판은, 구리의 순도가 99.96 wt％ 이상인 무산소 구리, 또는 99.99 wt％ 이상인 전자관용 무산소 구리이다.

평균 결정 입경은 10 ∼ 80 ㎛ 가 되고, 비커스 경도가 40 ∼ 120 이 된다.

평균 결정 입경이 80 ㎛ 를 초과하는 것이 되는, 예를 들어 200 ㎛ 이상의 큰 결정 입자가 많으면 중절삭 가공에 있어서 표면에 미세한 거스러미가 생기기 쉽다. 이 거스러미는, 도 4 에 나타내고, 전술한 것과 동일하다.

평균 결정 입경을 10 ㎛ 미만으로 하는 것은 현실적이지 않고, 제조 비용 증가를 초래한다. 또, 비커스 경도를 상기의 범위 내로 함으로써, 톱 절단, 절삭 가공, 엠보싱 가공, 냉간 단조 등에 의해 사용시의 원하는 형상으로 가공시의 거스러미가 적어져, 스퍼터링 타깃으로서 스퍼터 입자의 방향성을 균일하게 할 수 있다.

또, 그 결정 입경의 분포를 히스토그램 곡선으로 나타내면, 도 2 에 나타내는 바와 같이 된다. 이 히스토그램은, 압연 방향 (R. D. 방향) 을 따르는 종단면 (T. D. 방향으로 본 면) 을 광학 현미경으로 관찰하여 각 결정 입자의 상당 원직경을 산출하고, 이것을 약 600 개 측정하여 분포로 한 것으로, 계급의 간격은 5 ㎛ 가 된다.

이 히스토그램 곡선에 있어서, 피크값을 P, 반치폭을 L 로 하면, 피크값 (P)이 10 ∼ 80 ㎛ 의 범위 내에서, 총 도수의 60 ％ 이상의 높은 빈도로 존재하고 있고, 그 반치폭 (L) 이 60 ㎛ 이하의 좁은 폭이 된다. 요컨대, 결정 입경의 히스토그램 곡선은, 폭이 좁고 예리한 산형으로 돌출된 형상이 되어 있고, 결정 입자가 균일하게 고른 상태로 존재하고 있다. 피크값이 80 ㎛ 를 초과하면, 큰 결정 입자의 존재에 의해 절삭시의 거스러미가 생기기 쉬워져, 피크값을 10 ㎛ 미만으로 하는 것은 제조 기술적으로 곤란하여 현실적이지 않다. 또, 피크값의 빈도가 60 ％ 미만인 경우에는 히스토그램 곡선이 완만해져, 결정 입경의 편차가 커져, 조대 결정 입자의 존재에 의해 거스러미가 생기기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 반치폭이 60 ㎛ 를 초과하는 경우도, 입경의 편차가 크기 때문에, 거스러미의 문제가 생기기 쉽다.

먼저, 순구리의 잉곳을 550 ℃ ∼ 800 ℃ 로 가열하고, 이것을 복수회 압연 롤 사이에 왕복 주행시키면서 서서히 압연 롤 사이의 갭을 작게 하여, 소정의 두께까지 압연한다. 이 복수회의 압연에 의한 총 압연율은 80 ％ 이상이 되고, 압연 종료시의 온도는 500 ∼ 700 ℃ 가 된다. 그 후, 압연 종료시 온도로부터 200 ℃ 이하의 온도가 될 때까지 200 ∼ 1000 ℃／min 의 냉각 속도로 급랭시킨다. 그 후, 25 ∼ 60 ％ 의 압연율로 냉간 압연하고, 250 ∼ 600 ℃ 에서 30 분 ∼ 2 시간 가열함으로써 소둔된다.

열간 압연의 개시 온도를 550 ∼ 800 ℃ 로 한 이유는 제 1 실시형태의 경우와 동일하고, 전술하였다.

또, 이 열간 압연에 의한 압연율로서 80 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 총 압연율을 80 ％ 이상으로 함으로써 결정 입경의 조대화를 억제함과 함께, 그 편차를 작게 할 수 있다. 이와 같은 관점에서 압연율을 80 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 압연율이 80 ％ 미만이면, 결정 입자가 커지는 경향이 있음과 함께, 그 편차가 커진다.

이 총 압연율로 하기 위해서 실시하는 복수회의 압연 중 최종 단계의 압연 에 대해서는, 1 패스 당 압연율을 25 ％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직한 것은 제 1 실시형태의 경우와 동일하고, 그 상세는 전술하였다.

이와 같은 범위의 냉각 속도로 200 ℃ 이하의 온도까지 냉각시키면 결정 입자의 성장을 정지시켜 미세한 결정 입자의 것을 얻을 수 있다. 200 ℃ 를 초과하는 온도에서 급랭을 멈추면, 그 후, 그 고온 상태에서의 방치에 의해 서서히 결정 입자가 성장할 우려가 있다.

이어서 냉간 압연은, 경도, 강도를 향상시킴과 함께, 평탄도를 높여 양호한 표면 상태를 얻기 위해서 실시되고, 25 ∼ 60 ％ 의 압연율이 된다. 압연율이 25 ％ 미만에서는, 필요한 강도가 얻어지지 않고, 60 ％ 를 초과하여 압연하는 것은 잔류 변형이 증대되어, 절삭 가공 등에 있어서 휨 등이 생겨 바람직하지 않다.

소둔 처리는, 냉간 압연에 의해 경화한 재료를 목적의 경도로 조정하기 위해서 실시한다. 소둔 온도는 250 ∼ 600 ℃ 가 바람직하고, 그 가열 분위기에서 30 분 ∼ 2 시간 처리하면 된다.

실시예

다음으로 본 발명의 실시예를 설명한다.

전자관용 무산소 구리 (순도 99.99 wt％ 이상) 에 대해, 열간 압연 및 그 후의 냉각의 각 조건을 표 1 에 나타내는 바와 같이 복수 조합하여 순구리판을 제작하였다.

이 표 1 에 있어서, 비교예 1 은, 압연 개시 온도가 510 ℃ (종료 예상 온도 490 ℃) 에서 압연 개시했지만, 온도가 지나치게 낮기 때문에, 과부하 상태가 되어 압연의 속행을 중지하였다.

그래서, 이 비교예 1 이외의 순구리판에 대하여, 결정 입경, 비커스 경도, 잔류 변형, 가공에 의한 휨, 절삭시의 거스러미 상태를 측정하였다.

＜결정 입경＞

소재를 에칭한 후, 그 표면을 광학 현미경으로 120 배의 배율로 촬영하고, 그 광학 현미경 조직을 화상 소프트 「WinROOF」Ver. 3.61 (주식회사 텍잼 제조) 을 사용하여 2치화 (二値化) 함으로써 결정 입계를 명료화하고, 약 600 개의 결정에 대해 각각의 면적 (결정 입계로 둘러싸이는 부분의 면적) 을 구하였다. 그리고, 결정을 원형으로서 간주하고, 구한 면적에 등가인 원의 직경 (원 상당 직경) 을 각각의 결정 입자의 결정 입경으로 하고, 그들의 평균값을 구하였다. 동일한 해석 및 측정을 3 시야에서 실시하고, 그들의 평균값을 평균 결정 입경으로 하였다. 또, 얻어진 각 결정 입경의 히스토그램을 구하였다.

＜비커스 경도＞

비커스 경도는, 압연 방향 (R. D. 방향) 을 따른 종단면 (T. D. 방향으로 본 면) 에 대해, JIS (Z2244) 에 규정되는 방법에 의해 측정하였다.

＜잔류 변형＞

잔류 변형은 EBSD 법에 의한 데이터 해석을 실시하여 구하였다. 구체적으로는, 주식회사 TSL 솔루션즈 제조의 주사 전자 현미경용 결정 해석 툴 OMI Ver. 5.2 의 소프트 웨어에 첨부된 해석 메뉴로부터 Grain Reference Orientation Deviation 을 사용하여, 고잔존 변형 영역의 면적률을 구하였다.

이 소프트 웨어가 실시하고 있는 구체적인 계산 방법은 이하에 나타낸 바와 같다.

(1) 측정 면적 내의 전체 측정점 (픽셀) 의 방위를 측정하여, 인접하는 픽셀 사이의 방위차가 15°이상인 경계를 결정 입계로 간주하고, 이것에 둘러싸인 영역을 결정 입자로 한다.

(2) 결정 입자 내의 모든 측정점 (픽셀) 의 배향 데이터의 평균값을 구하여 「평균 결정 입자 내 배향」을 계산한다.

(3) 개개의 측정점의 배향 데이터와 그것이 속하는 결정 입자의 평균 결정 입자 내 배향을 비교하고, 평균 결정 입자 내 배향으로부터의 어긋남이 3°이상인 측정점 (픽셀) 이 차지하는 영역을 고잔존 변형 영역으로 정의한다.

(4) 이하의 식에 의해 총 관찰 면적에서 차지하는 고잔존 변형 영역의 면적률을 계산한다.

(관찰 영역에 존재하는 개개의 입자 내에 있어서의 고잔존 변형 영역의 합산 면적/관찰 영역의 총 면적)×100 (％)

이 고잔존 변형 영역의 면적률이 0 ∼ 3 ％ 이하인 경우에는 잔류 변형이 적은 것으로 판단되지만, 그 이상의 경우에는 잔류 변형이 많은 것으로 판단된다.

＜가공 휨＞

각 시료를 100×2000 ㎜, 두께 20 ㎜ 의 평판으로 하고, 그 표면을 프라이스반에 의해 초경 날끝의 바이트를 사용하여 절입 (切入) 깊이 1.5 ㎜, 절삭 속도 1000 m/분으로 절삭하고, 남은 두께 18.5 ㎜ 의 평판에 대해, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 그 평판 (1) 을 절삭 표면 (2) 이 상방을 향하도록 하여 정반 (또는 프라이스의 테이블) (3) 상에 두었을 때의 길이 방향 양단부 위치의 위로 휜 높이 (H1, H2) 를 간극 거스러미에 의해 측정하고, 양단의 평균값이 0.1 ㎜ 미만인 것을 ○, 0.1 ∼ 1.0 ㎜ 인 것을 △, 1.0 ㎜ 를 초과한 것을 × 로 하였다.

＜거스러미 상태＞

각 시료를 100 × 2000 ㎜ 의 평판으로 하고, 그 표면을 프라이스반에 의해 초경 날끝의 바이트를 사용하여 절입 깊이 0.1 ㎜, 절삭 속도 5000 m/분으로 절삭 가공하고, 그 절삭 표면의 500 ㎛ 사방의 시야 내에 있어서 길이 100 ㎛ 이상의 거스러미 흔적이 수개 존재했는지를 조사하였다.

이들 결과를 표 2 에 나타낸다.

이 표 2 로부터 분명한 바와 같이, 본 실시예의 제조 방법으로 제조한 순구리판은, 평균 결정 입경이 30 ∼ 80 ㎛ 이고 히스토그램에서도 미세하게 고르게 되어 있어 비커스 경도도 낮고, 잔류 변형도 작은 것이었다. 이에 대하여, 비교예의 순구리판은, 평균 결정 입경이 불균일하여 큰 결정 입자인 것이 산견 (散見) 되고, 비커스 경도, 잔류 변형도 실시예의 것에 비해 큰 것이었다. 그 결과, 실시예의 것은, 가공 휨이 0.1 ㎜ 미만으로 매우 작고, 거스러미의 발생도 0 ∼ 2 개로 매우 적은데 대해, 비교예의 것은 비교적 큰 가공 휨이 발생되어 있음과 함께, 거스러미도 수 개 발생되어 있어, 실시예의 것이 절삭 가공성이 우수한 것을 알 수 있다.

다음으로, 본 발명의 범위 내의 제조 조건으로 열간 압연의 최종 압연율을 변경하여 여러 종류의 시료를 제작하고, 전술한 경우와 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

이 표 3 에 나타내는 바와 같이, 열간 압연의 최종 압연율이 25 ％ 이상으로 하면, 더욱 결정 입경이 미세하고 히스토그램 곡선도 예리하여 입경이 균일하게 고른 것이 되어, 잔류 변형도 작고, 가공 휨이나 표면의 거스러미도 작아져 가공성이 더욱 향상되어 있다.

다음으로 본 발명의 실시예를 설명한다.

전자관용 무산소 구리 (순도 99.99 wt％ 이상) 의 주조 잉곳을 사용하였다. 압연 전의 소재 치수는 폭 650 ㎜×길이 900 ㎜×두께 290 ㎜ 로 하고, 열간 압연 및 그 후의 냉간 압연으로부터 소둔에 이르는 각 조건을 표 1 에 나타내는 바와 같이 복수 조합하여 순구리판을 제작하였다. 열간 압연시의 온도의 측정은 방사 온도계를 사용하여 압연판의 표면 온도를 측정함으로써 실시하였다.

이 표 4 에 있어서, 비교예 1 은, 압연 개시 온도가 510 ℃ (종료 예상 온도 490 ℃) 에서 압연 개시했지만, 온도가 지나치게 낮기 때문에, 과부하 상태가 되어 압연의 속행을 중지하였다.

그래서, 이 비교예 1 이외의 순구리판에 대해, 결정 입경, 비커스 경도, 절삭시의 거스러미 상태를 측정하였다.

＜결정 입경＞

소재를 에칭한 후, 그 표면을 광학 현미경으로 120 배의 배율로 촬영하고, 그 광학 현미경 조직을 화상 소프트 「WinROOF」Ver. 3.61 (주식회사 텍잼 제조) 을 사용하여 2치화함으로써 결정 입계를 명료화하고, 약 600 개의 결정에 대해 각각의 면적 (결정 입계로 둘러싸이는 부분의 면적) 을 구하였다. 그리고, 결정을 원형으로서 간주하고, 구한 면적에 등가인 원의 직경 (원 상당 직경) 을 각각의 결정 입자의 결정 입경으로 하여, 그들의 평균값을 구하였다. 동일한 해석 및 측정을 3 시야에서 실시하고, 그들의 평균값을 평균 결정 입경으로 하였다. 또, 얻어진 각 결정 입경의 히스토그램을 구하였다.

＜비커스 경도＞

비커스 경도는, 압연 방향 (R. D. 방향) 을 따르는 종단면 (T. D. 방향으로 본 면) 에 대해, JIS (Z2244) 에 규정되는 방법에 의해 측정하였다.

＜거스러미 상태＞

각 시료를 100×2000 ㎜ 의 평판으로 하고, 그 표면을 프라이스반에 의해 초경 날끝의 바이트를 사용하여 절입 깊이 0.2 ㎜, 절삭 속도 5000 m/분으로 절삭 가공하고, 그 절삭 표면의 500 ㎛ 사방의 시야 내에 있어서 길이 100 ㎛ 이상의 거스러미 흔적이 수개 존재했는지를 조사하였다.

이들 결과를 표 5 에 나타낸다.

이 표 5 로부터 분명한 바와 같이, 본 실시예의 제조 방법으로 제조한 순구리판은, 평균 결정 입경이 10 ∼ 80 ㎛ 의 범위 내로 히스토그램에서도 미세하게 고르게 되어 있었다. 이에 대하여, 비교예의 순구리판은, 평균 결정 입경이 불균일하여 큰 결정 입자인 것이 산견되었다. 그 결과, 실시예의 것은, 거스러미의 발생도 0 ∼ 2 개로 매우 적은데 대해, 비교예의 것은 거스러미도 수 개 발생되어 있어, 실시예의 것이 절삭 가공성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이 기재에 한정되지 않고, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.

산업상 이용가능성

본 발명의 순구리판은, 스퍼터링용 타깃, 및 타깃용의 배킹 플레이트에도 적용 가능하고, 그 외, 도금용 애노드, 금형, 방전 전극, 방열판, 히트 싱크, 몰드, 수랭판, 전극, 전기용 단자, 버스바, 개스킷, 플랜지, 인쇄판 등에도 적용할 수 있다.

P : 피크값
L : 반치폭
W : 절삭흔
C : 거스러미 자국

Claims

순도가 99.96 wt％ 이상인 순구리의 잉곳을 550 ℃ ∼ 800 ℃ 로 가열하여, 총 압연율이 85 ％ 이상이고 압연 종료시 온도가 500 ∼ 700 ℃ 인 열간 압연 가공을 실시한 후에, 상기 압연 종료시 온도로부터 200 ℃ 이하의 온도가 될 때까지 200 ∼ 1000 ℃／min 의 냉각 속도로 급랭시키며, 상기 열간 압연 가공은 복수회의 압연을 실시하는 것을 포함하고, 상기 복수회의 압연 중 최종 단계의 압연에 대해서는, 1 패스 당 압연율을 25 % 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 순구리판의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 순구리판으로서, 평균 결정 입경이 30 ∼ 80 ㎛ 이고, 비커스 경도가 40 ∼ 70 이고, 잔류 변형이 3 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 순구리판.
제 2 항에 있어서,
결정 입경의 히스토그램에 있어서의, 피크값이 20 ∼ 80 ㎛ 의 범위 내에서, 총 도수의 60 ％ 이상의 빈도로 존재하고 있고, 그 반치폭이 70 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 순구리판.
제 2 항에 있어서,
스퍼터링용 타겟인 것을 특징으로 하는 순구리판.
순도가 99.96 wt％ 이상인 순구리의 잉곳을 550 ℃ ∼ 800 ℃ 로 가열하여, 총 압연율이 80 ％ 이상이고 압연 종료시 온도가 500 ∼ 700 ℃ 인 열간 압연 가공을 실시한 후에, 상기 압연 종료시 온도로부터 200 ℃ 이하의 온도가 될 때까지 200 ∼ 1000 ℃／min 의 냉각 속도로 급랭하고, 그 후, 25 ∼ 60 ％ 의 압연율로 냉간 압연해 소둔하며, 상기 열간 압연 가공은 복수회의 압연을 실시하는 것을 포함하고, 상기 복수회의 압연 중 최종 단계의 압연에 대해서는, 1 패스 당 압연율을 25 % 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 순구리판의 제조 방법.
제 5 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 순구리판으로서, 평균 결정 입경이 10 ∼ 80 ㎛ 이고, 비커스 경도가 40 ∼ 120 인 것을 특징으로 하는 순구리판.
제 6 항에 있어서,
결정 입경의 히스토그램에 있어서의, 피크값이 10 ∼ 80 ㎛ 의 범위 내에서, 총 도수의 60 ％ 이상의 빈도로 존재하고 있고, 그 반치폭이 60 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 순구리판.
제 6 항에 있어서,
스퍼터링용 타겟인 것을 특징으로 하는 순구리판.