JP2002327248A

JP2002327248A - 電子部品用低熱膨張性合金薄板および電子部品

Info

Publication number: JP2002327248A
Application number: JP2001135884A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Chino; 淳千野; Kaoru Sato; 馨佐藤; Junichi Kitabuki; 順一北吹; Tamako Ariga; 珠子有賀; Kyoji Watanabe; 恭二渡辺; Tomohiko Uchino; 知彦内野
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 2001-05-07
Filing date: 2001-05-07
Publication date: 2002-11-15

Abstract

(57)【要約】【課題】優れたエッチング性を有する低熱膨張性合金
薄板を提供すること、および、形状不良の少ない電子部
品を提供すること。【解決手段】電子部品用低熱膨張性合金薄板は、Ｎ
ｉ：３０〜５２ｍａｓｓ％を含有するＦｅ−Ｎｉ系合
金、または、Ｎｉ：２６〜３８ｍａｓｓ％、Ｃｏ：１〜
２０ｍａｓｓ％を含有するＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金から
なり、合金中に含まれる硫化物系介在物の総量が０．０
０１０ｍａｓｓ％≦硫化物系介在物総量≦０．０１００
ｍａｓｓ％である。また、電子部品は、前記電子部品用
低熱膨張性合金薄板をエッチングすることにより得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子部品用の低熱
膨張性合金薄板および電子部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｆｅ−Ｎｉ系合金やＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系
合金は、インバー特性を有する代表的なインバー合金で
ある。このようなインバー合金は、室温付近でほとんど
熱膨張が生じない。そのため、熱膨張を嫌う精密計測機
器、制御機器等の分野に広く応用されている。

【０００３】例えば、低熱膨張性を有する合金を用いて
作製されるカラー受像管用シャドウマスクやＩＣリード
フレーム等の電子部品は、非常に微細な加工を施され、
黒化処理され、製品化される。この微細加工は、上記合
金の薄板に通常フォトレジストを塗布し、感光及び現像
を施してレジストパターンをマスクとして選択的にエッ
チング加工することによって行われる。

【０００４】上記電子部品に施されるエッチング技術に
は、エッチング速度が速いこと、寸法精度の高い形状を
得ることができること等が要求される。このように、シ
ャドウマスクやリードフレームのような電子部品には高
度なエッチング技術が必要とされる。

【０００５】寸法精度の高いエッチング形状を得るため
には、レジストの密着性を確保するための油汚染等のな
い清浄な薄膜表面、マクロなエッチング不均一をもたら
す大型介在物の少ない表面制御等が要求される。また、
特に均一な孔径を有するマスクの製造上、エッチング条
件の依存性の少ないエッチング速度を有する合金の製造
が求められている。

【０００６】このような要請に応えるために電子部品用
合金に関する種々の技術が提案されている。例えば、特
許第２５２３６０３号公報では介在物総量に関連した清
浄度を一定値以下とすることによりエッチング時の欠陥
発生が低減されることが開示されている。また、特開平
７−２０７４１５号公報では、ＭｎおよびＳの量ならび
に酸化物系介在物の断面清浄度を規定することで、エッ
チングファクターを高めることが可能であることが開示
されている。さらに、特開平８−７４００２号公報で
は、ＭｎとＳの形態制御で、すじむらを抑制したシャド
ウマスク用材料が得られることが開示されている。しか
し、このような介在物総量の制御、酸化物系介在物の制
御、ＭｎとＳの形態制御のみでは高品位のシャドウマス
クを穿孔するにあたっては不十分である。また、すじむ
らの抑制のみならず、個々のエッチング孔の欠陥を抑制
し、孔形状、孔径分布の均一化を図らなければ高品位の
シャドウマスクは得られない。実際、これら従来技術の
ように酸化物やＭｎ，Ｓの形態制御による方法でエッチ
ング特性の制御を試みても、エッチング不良が生じる場
合があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情に鑑みてなされたものであって、優れたエッチング性
を有する低熱膨張性合金薄板を提供すること、および、
エッチングによる形状不良の少ない電子部品を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、合金中の硫
化物総量を制御することによって、合金のエッチング性
を向上させることができることを見出した。

【０００９】本発明は上記知見に基づいてなされたもの
であって、以下の（１）〜（５）を提供する。（１）Ｎｉ：３０〜５２ｍａｓｓ％を含有するＦｅ−
Ｎｉ系合金からなり、合金中に含まれる硫化物系介在物
の総量が０．００１０ｍａｓｓ％≦硫化物系介在物総量
≦０．０１００ｍａｓｓ％であることを特徴とする電子
部品用低熱膨張性合金薄板。

【００１０】（２）Ｎｉ：２６〜３８ｍａｓｓ％、Ｃ
ｏ：１〜２０ｍａｓｓ％を含有するＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系
合金からなり、合金中に含まれる硫化物系介在物の総量
が０．００１０ｍａｓｓ％≦硫化物系介在物総量≦０．
０１００ｍａｓｓ％であることを特徴とする電子部品用
低熱膨張性合金薄板。

【００１１】（３）上記（１）または（２）の電子部
品用低熱膨張性合金薄板において、Ｃｕ：０．０１〜
０．２ｍａｓｓ％をさらに含有することを特徴とする。

【００１２】（４）上記（１）〜（３）のいずれかの
電子部品用低熱膨張性合金薄板において、前記硫化物系
介在物中に占める硫化銅の割合が６割以上であることを
特徴とする。

【００１３】（５）上記（１）〜（４）のいずれかの
電子部品用低熱膨張性合金薄板をエッチングすることに
より製造されることを特徴とする電子部品。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明の合金薄板は、Ｎｉ：３０〜５２ｍａｓ
ｓ％を含有するＦｅ−Ｎｉ系合金、または、Ｎｉ：２６
〜３８ｍａｓｓ％、Ｃｏ：１〜２０ｍａｓｓ％を含有す
るＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金からなり、合金中に含まれる
硫化物系介在物の総量が０．００１０ｍａｓｓ％≦硫化
物系介在物総量≦０．０１００ｍａｓｓ％である。

【００１５】まず、本発明に係る合金薄板の硫化物系介
在物総量について説明する。本発明者らはＦｅ−Ｎｉ系
合金薄板やＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金薄板から作成された
シャドウマスクについて、孔形状が不均一な部位と正常
な部位との違いを、元素分析機能を備えた走査型電子顕
微鏡で詳細に調査した。その結果、正常な部位近傍には
硫化銅を主体とする硫化物が均一に微細分散しているの
に対し、孔形状が不均一な部位近傍には硫化物が極まれ
にしか存在していないことが確認された。このような硫
化物の存在量の違いは、合金中のＳ量およびＳを固定す
る元素、例えばＭｎ量やＣｕ量の違い、精錬条件の違い
等が原因で起こっているものと考えられる。

【００１６】そこで、合金中の硫化物量とエッチング時
に発生する孔形不均一発生率との関連に着目して以下の
ような調査を行った。すなわち、種々の条件で製造した
Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板に、孔径９０μｍ、孔ピッチ２５
０μｍのフォトマスクを使用して、周知のフォトエッチ
ング試験において材料感受性の強い条件（例えば、塩化
第二鉄溶液４６ボーメ、溶液温度４７℃、スプレー圧３
ｋｇ／ｃｍ^２）でエッチングを施し、孔の深さが２０μ
ｍにおける孔形状を観察して評価した。この評価では、
図１（ａ）に示した孔形状の場合をエッチング良好、図
１（ｂ）に示した孔形状の場合をエッチング不良と判断
し、エッチング孔形状不良率を求めた。この評価でエッ
チング孔形状不良率５％未満であれば実際のフォトエッ
チングラインにおいて全く問題のない水準である。

【００１７】次に、フォトエッチングに供したＦｅ−Ｎ
ｉ系合金薄板から試料重量が約３ｇ程度の板を数枚サン
プリングし、非水溶媒系電位電解抽出法で試料中の全介
在物を定量した。また、ハロゲン−メタノール溶解抽出
法で酸化物系介在物を定量した。そして、全介在物定量
結果と酸化物系介在物定量結果との差から硫化物系介在
物を定量した。

【００１８】これらの定量法の詳細は、例えば、「最新
の鉄鋼状態分析（鎌田仁編、アグネ）」に詳しく記載さ
れており、非水溶媒系電位電解抽出法はほぼ全ての介在
物を抽出することができるのに対し、ハロゲン−メタノ
ール溶解抽出法は酸化物、窒化物は抽出できるが、硫化
物は溶解してしまい抽出できないことが良く知られてい
る。

【００１９】したがって、この２種類の抽出法で得られ
た定量結果の差をとることで硫化物を定量することがで
きる。図２に、上記方法で測定された各供試材の硫化物
系介在物とエッチング孔形状不良率との関係を示す。ま
た、表１に一部の供試材の硫化物系介在物総量とエッチ
ング孔形状不良率とを示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】図２より、合金薄板中の硫化物系介在物と
エッチング孔形状不良率との間に極めて強い相関がある
ことが確認できる。具体的には、合金薄板中の硫化物系
介在物総量が０．００１０ｍａｓｓ％から０．０１００
ｍａｓｓ％の間ではエッチング孔形状不良率が５％未満
に抑えられるが、０．００１０ｍａａ％未満および０．
０１００ｍａｓｓ％超では５％以上になっている。これ
は、硫化物系介在物総量を０．００１０ｍａｓｓ％未満
にするとエッチングの起点が不足し、エッチングが不均
一に進行してしまうためである。一方、硫化物系介在物
総量が０．０１００ｍａｓｓ％を超えるとエッチングの
進行が速く制御性が確保できなくなるとともに、酸化物
系介在物および硫化物系介在物が複合析出しやすくな
り、孔形異常を引き起こしやすくなるためである。

【００２２】また、表１より、同一の硫化物系介在物総
量でもその中に占める硫化銅の割合が高い場合の方が、
エッチング孔形状不良率が小さいことが確認できる。

【００２３】以上の結果に基づき、本発明ではエッチン
グ孔形状不良率を実際のフォトエッチングラインにおい
て全く問題のない水準に抑える観点から、合金中に含ま
れる硫化物系介在物総量を０．００１０ｍａｓｓ％から
０．０１００ｍａｓｓ％の間に制御することとした。ま
た、好ましくは、硫化物系介在物の中に占める硫化銅の
割合を６０％超とする。これにより、エッチング孔形状
不良率をより低く抑えることができる。

【００２４】次に、本発明に係る合金薄板の成分組成に
ついて説明する。ＩＣ用リードフレームやカラー受像管
用シャドウマスクのような電子部品には、熱膨張による
性能劣化を防ぐために、低熱膨張性を有する材料が用い
られる。このような低熱膨張性の要求を満たすために、
本発明では、Ｎｉ：３０〜５２ｍａｓｓ％を含有するＦ
ｅ−Ｎｉ系合金、または、Ｎｉ：２６〜３８ｍａｓｓ
％、Ｃｏ：１〜２０ｍａｓｓ％を含有するＦｅ−Ｎｉ−
Ｃｏ系合金を用いる。これらの合金は、室温ないし１０
０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が２．０×１０
^−６以下となるような優れた低熱膨張性を有するので、
電子部品に要求される低熱膨張性能を十分満足すること
ができる。

【００２５】また、上記Ｆｅ−Ｎｉ系合金またはＦｅ−
Ｎｉ−Ｃｏ系合金の成分組成に加えて、硫化物の形態を
微細に制御する機能を有するＣｕを０．０１ｍａｓｓ％
以上添加することが好ましい。しかし、過剰に添加する
と製造性を劣化させることからＣｕは０．２ｍａｓｓ％
以下であることが好ましい。

【００２６】本発明の合金は、上記元素以外にＳｉ，Ｍ
ｎ，Ｂ，Ｎ，Ｏを含有してもよいが、これらの元素はＳ
ｉ≦０．０７ｍａｓｓ％、Ｍｎ≦０．５ｍａｓｓ％、Ｂ
≦０．０２ｍａｓｓ％、Ｎ≦０．００５ｍａｓｓ％、Ｏ
≦０．００３ｍａｓｓ％とすることが好ましい。以下、
このような範囲とした理由について説明する。

【００２７】Ｓｉは、溶鋼に添加することができ、脱酸
元素として有効である。しかし、過剰に含有すると電子
部品等として製品化する際の黒化処理において、表層に
濃縮するため、黒色酸化膜を均質に形成することを阻害
するおそれがある。このため、鋼塊中のＳｉ含有量は
０．０７ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。

【００２８】Ｍｎは、熱間脆性を防ぐ機能を有するの
で、Ｍｎの添加によって良好な熱間加工性を確保するこ
とができる。しかし、過剰に添加すると黒化処理におい
て表層に濃縮するため、黒色酸化膜を均質に形成するこ
とを阻害するおそれがある。このため、鋼塊中のＭｎ含
有量は０．５ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。

【００２９】Ｂは、熱間加工性を向上する効果がある
が、過剰に含有すると黒化処理において鋼板表層に濃縮
し、黒色酸化膜を均質に形成することを阻害する。この
ため、鋼塊中のＢ含有量は０．０２ｍａｓｓ％以下であ
ることが好ましい。

【００３０】Ｎは、時効硬化の要因となり、また、冷間
加工等の加工性を低下させるので、０．００５ｍａｓｓ
％以下であることが好ましい。

【００３１】Ｏは、冷間加工前の軟質化焼鈍時に再結晶
粒の好適な成長を阻害し、冷間加工性を低下させるた
め、０．００３ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。

【００３２】上記本発明の低熱膨張性合金薄板は、例え
ば、以下に示す方法で製造することができる。まず、転
炉精錬および二次精錬等により上記の組成に調整された
鋼を溶製し、連続鋳造または造塊および分塊圧延してス
ラブとするか、または、電気炉で精錬し、さらにＶＡＤ
（真空−電弧脱ガス法）およびＶＯＤ（真空−酸素脱炭
法）で精錬した鋼を連続鋳造または造塊および分塊圧延
によりスラブとする。

【００３３】次いで、このようにして得られたスラブ
は、常法に従って熱間圧延、冷間圧延、焼鈍、アルカリ
電解処理が施され、所定の厚さのＦｅ−Ｎｉ系合金また
はＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金薄板とされる。具体的には、
例えば、上記スラブを熱間圧延、冷間圧延、焼鈍、冷間
仕上圧延した後、アルカリ電解処理して薄板とする。

【００３４】この際、合金薄板中に含まれる硫化物系介
在物総量および硫化物系介在物中の硫化銅の割合は、例
えば、上記転炉精錬および二次精錬におけるスラグ組
成、精錬温度、脱酸条件等を適宜調整することにより、
あるいは、上記焼鈍における焼鈍温度等を適宜調整する
ことにより制御することができる。

【００３５】例えば、精錬時のスラグ組成ではＣａＯの
割合が一般的には低い方が、また焼鈍温度は低い方が硫
化物系介在物総量を制御する上では好ましい。しかしな
がら、スラグ組成は脱酸条件と密接に結びついており、
また焼鈍温度も機械的特性値と密接に結びついている。
したがって、これら各種要因を加味した上で製造条件を
選択することで、硫化物系介在物総量および硫化物系介
在物中の硫化銅の割合を制御することが可能となる。

【００３６】以上のようにして得られた合金薄板を素材
としてフォトエッチング処理を施すことにより、カラー
受像管用シャドウマスクやＩＣ用リードフレーム等の電
子部品を得ることができる。このようにして得られた電
子部品はエッチングによる形状不良が少ないので、その
精度は極めて高い。

【００３７】

【実施例】［実施例１］電気炉、ＶＡＤおよびＶＯＤに
よる一連の精錬により、Ｎｉ：３６ｍａｓｓ％、Ｃ：
０．００３ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０３ｍａｓｓ％、Ｍ
ｎ：０．３ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０２ｍａｓｓ％、
Ｏ：０．００１ｍａｓｓ％、Ｎ：０．００５ｍａｓｓ
％、Ａｌ：０．０３ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０４ｍａｓｓ
％、Ｃｕ：０．０１〜０．０５３ｍａｓｓ％、残部が実
質的にＦｅからなるＦｅ−Ｎｉ系合金を成分調整して溶
製し、これを鋳造して鋼塊を得た。この鋼塊に対し、熱
間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、冷間仕上圧延、アルカ
リ電解処理の工程を施し、板厚０．１３ｍｍのシャドウ
マスク用薄板とした。この際、本実施例においては、前
記製造工程におけるＶＡＤおよびＶＯＤスラグ組成、Ｃ
ｕ添加量および焼鈍温度等を調整することにより、合金
薄板中の硫化物系介在物総量および硫化物系介在物中の
硫化銅の割合を種々変化させた。

【００３８】以上のようにして得られた合金薄板から硫
化物系介在物定量用の試験片を採取し、非水溶媒系電位
電解抽出法で試料中の全介在物を定量した後に、ハロゲ
ン−メタノール溶解抽出法で酸化物系および窒化物系の
介在物を定量し、全介在物定量結果と酸化物系および窒
化物系の介在物定量結果との差から硫化物系介在物を定
量した。また、得られた合金薄板に、孔径９０μｍ、孔
ピッチ２５０μｍのフォトマスクを使用して、周知のフ
ォトエッチング試験において材料感受性の強い条件（例
えば、塩化第二鉄溶液４６ボーメ、溶液温度４７℃、ス
プレー圧３ｋｇ／ｃｍ^２）でエッチングを施し、孔の深
さが２０μｍにおける孔形状を観察し、前記同様、図１
（ａ）に示す孔形状の場合を良好、図１（ｂ）に示した
孔形状の場合を不良と判断し、それぞれの合金薄板にお
けるエッチング孔形状不良率（％）を算出した。これら
の結果を表２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】表２に示すように、硫化物系介在物総量が
本発明の範囲内である本発明例のＮｏ．１〜８の合金薄
板においては、いずれもエッチング孔形状不良率が５％
以下に抑えられている。特に、硫化物系介在物中の硫化
銅の割合が６０％を超えたＮｏ．２，４，６，８の合金
薄板においては、エッチング孔形状不良率が２％以下に
まで低減されている。これに対して、比較例であるＮ
ｏ．９〜１２においては、硫化物系介在物総量が本発明
の範囲外であるため、いずれもエッチング孔形状不良率
が５％を超えていた。

【００４１】［実施例２］電気炉、ＶＡＤおよびＶＯＤ
による一連の精錬により、Ｎｉ：３２．４ｍａｓｓ％、
Ｃｏ：５．８ｍａｓｓ％、Ｃ：０．００３ｍａｓｓ％、
Ｓｉ：０．０３ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．３ｍａｓｓ％、
Ｃｒ：０．０２ｍａｓｓ％、Ｏ：０．００１ｍａｓｓ
％、Ｎ：０．００３ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０３ｍａｓ
ｓ％、Ｐ：０．０４ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０１〜０．
０５３ｍａｓｓ％、残部が実質的にＦｅからなるＦｅ−
Ｎｉ−Ｃｏ系合金を成分調整して溶製し、これを鋳造し
て鋼塊を得た。この鋼塊に対し、熱間圧延、酸洗、冷間
圧延、焼鈍、冷間仕上圧延、アルカリ電解処理の工程を
施し、板厚０．１３ｍｍのシャドウマスク用薄板とし
た。この際、実施例１と同様に、前記製造工程における
ＶＡＤおよびＶＯＤスラグ組成、Ｃｕ添加量および焼鈍
温度等を調整することにより、合金薄板中の硫化物系介
在物総量および硫化物系介在物中の硫化銅の割合を種々
変化させた。

【００４２】以上のようにして得られたＮｏ．１３〜２
１の合金薄板について、実施例１と同様の方法で硫化物
系介在物総量を定量し、エッチング性を評価した結果を
表３に示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】表３に示すように、硫化物系介在物総量が
本発明の範囲内である本発明例のＮｏ．１３〜１８の合
金薄板においては、いずれもエッチング孔形状不良率が
５％以下に抑えられている。特に、硫化物系介在物中の
硫化銅の割合が６０％を超えたＮｏ．１４，１６，１８
の合金薄板においては、エッチング孔形状不良率が２％
以下にまで低減されている。これに対して、比較例であ
るＮｏ．１９〜２１においては、硫化物系介在物総量が
本発明の範囲外であるため、いずれもエッチング孔形状
不良率が５％を超えていた。

【００４５】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、所
定組成のＦｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金をベー
スに合金中の硫化物系介在物総量を規定したので、エッ
チング性に優れた低熱膨張性合金薄板が得られる。した
がって、本発明の合金薄板を用いることにより、製造時
にエッチングによって生じる形状不良が少ない電子部品
が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】エッチング孔形状の模式図

【図２】合金薄板中の硫化物系介在物総量とエッチング
孔形状不良率との関係を示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者北吹順一東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (72)発明者有賀珠子東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (72)発明者渡辺恭二東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (72)発明者内野知彦東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎｉ：３０〜５２ｍａｓｓ％を含有する
Ｆｅ−Ｎｉ系合金からなり、合金中に含まれる硫化物系
介在物の総量が０．００１０ｍａｓｓ％≦硫化物系介在
物総量≦０．０１００ｍａｓｓ％であることを特徴とす
る電子部品用低熱膨張性合金薄板。
【請求項２】Ｎｉ：２６〜３８ｍａｓｓ％、Ｃｏ：１
〜２０ｍａｓｓ％を含有するＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金か
らなり、合金中に含まれる硫化物系介在物の総量が０．
００１０ｍａｓｓ％≦硫化物系介在物総量≦０．０１０
０ｍａｓｓ％であることを特徴とする電子部品用低熱膨
張性合金薄板。
【請求項３】Ｃｕ：０．０１〜０．２ｍａｓｓ％をさ
らに含有することを特徴とする請求項１または請求項２
に記載の電子部品用低熱膨張性合金薄板。
【請求項４】前記硫化物系介在物中に占める硫化銅の
割合が６割以上であることを特徴とする請求項１から請
求項３のいずれか１項に記載の電子部品用低熱膨張性合
金薄板。
【請求項５】請求項１から請求項４のいずれか１項に
記載の電子部品用低熱膨張性合金薄板をエッチングする
ことにより製造されることを特徴とする電子部品。