JPS6116324B2

JPS6116324B2 -

Info

Publication number: JPS6116324B2
Application number: JP56178755A
Authority: JP
Inventors: Giichiro Nomura; Hiroshi Nakajima; Masaharu Kanto; Michihiko Inaba
Original assignee: Toshiba Corp; Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1981-11-07
Filing date: 1981-11-07
Publication date: 1986-04-30
Also published as: JPS5881926A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はシヤドウマスク用素材の製造法に関
し、より詳しくはカラー受像管用シヤドウマスク
その他類似マスクの製造工程において、黒化膜の
密着性に優れたシヤドウマスク用素材の製造法に
関する。従来アンバー合金等の低熱膨張材を除き低炭素
リムド鋼のインゴツト材を素材とする熱延鋼帯を
用いたシヤドウマスク用素材が一般に用いられて
いる。これは一つにはリムド鋼の熱延鋼帯がシヤ
ドウマスク類に加工した場合にその清浄な表面リ
ム層の存在により仕上がりが良いという利点があ
つたためである。そこで以下に従来のシヤドウマスク用素材の製
造法並びにそのシヤドウマスク用素材を用いてシ
ヤドウマスクを製造する方法について説明し、本
発明以前の問題点に言及する。従来のシヤドウマスク用素材は、低炭素リムド
鋼熱延鋼帯を一次冷延した後、電気清浄装置を通
してから所謂オープンコイル焼鈍を施して脱炭処
理し、しかる後二次冷延して所定の厚みとしてス
リツトコイルの状態とすることによつて製造され
るのが普通であつた。ついで前記スリツトコイル
は、一般的なシヤドウマスク製造工程図である第
１図に示すようにフオトエツチング工程並びにマ
スク成形工程を通る。すなわちスリツトコイルは
フオトレジストを両面に塗布後、乾燥され、引き
続き両面に基準パターン（スロツトあるいはドツ
ト形状）を真空密着され、両面から露光後現像さ
れる。現像により未感光部（穿孔される部分）の
フオトレジストは溶解除去され、ついで残存フオ
トレジストは加熱硬化（バーニング）される。そ
してスリツトコイルは塩化第二鉄溶液によつて前
記フオトレジストによつて保護されていない部分
に所定寸法の孔を開けられる（エツチング）。そ
してスリツトコイル表面の残存フオトレジストは
熱アルカリ溶液によつて溶解除去される。かくて
エツチング工程を終つたスリツトコイルは剪断さ
れ、検査工程を経てフラツトマスクとなる。次に前記フラツトマスクはガス雰囲気中で焼鈍
される。この焼鈍には歪取りのみを目的としたド
ライ雰囲気の所謂ドライ焼鈍と、更に加工法を改
善するための脱炭処理を目的としたウエツト雰囲
気の所謂ウエツト焼鈍がある。ついで焼鈍後のフラツトマスクはレベラーに通
される（レベリング）。これは降伏点伸びを消滅せしめて次のプレス成
形工程でのストレツチヤーストレインを防止し、
かつ焼鈍によつて生じた板歪を矯正するためであ
る。続いて前記フラツトマスクはプレス成形され
た所定の曲面をつけられ、最後に気相または液相
による黒化処理が施されてシヤドウマスクとな
る。以上が従来の一般的なシヤドウマスク用素材及
びシヤドウマスクの製造法であるが、これには次
の幾つかの技術的問題点があつた。第一に、従来の低炭素リムド鋼熱延鋼帯を素材
とするシヤドウマスクでは、その性質上品質のバ
ラツキを避けられず、特に鋼成分を限定して炭化
物、硫化物等の介在物を減少せしめなければ所謂
ガザ孔を生じ、更に圧延方向に沿つてダークバン
ドと呼ばれる黒筋がしばしば発生する傾向があ
り、従つてカラー受像管のパフオーマンスを害す
るという問題点があつた。第二に、マスク焼鈍後の降伏点が高いとプレス
成形後スプリングバツクを生じ、一様な曲面を有
するシヤドウマスクが得られないという問題点が
あつた。第三にリムド鋼は脱炭されかつレベリングを行
なつてもなおストレツチヤーストレインの発生を
免れないという問題点があつた。第四に、フラツトマスク焼鈍後におけるレベリ
ングにより、一般にシヤドウマスクの孔が歪む傾
向があり、従つて高精度のシヤドウマスクが仲々
安定して多量生産できないという問題点があつ
た。そこで前記第一乃至第四の問題点を解決するた
めに脱炭したAlキルド鋼就中連続鋳造Alキルド
鋼の使用が提案され、それなりに効果を上げてい
る。なおこの脱炭したAlキルド鋼とは、DH法や
RH法を含む炉外精錬等における真空脱ガス処理
を経たもの、もしくはオープンコイル脱炭焼鈍を
経たもののいずれをも含む概念であつて、前者の
場合一次冷延後の中間焼鈍は箱型焼鈍のみならず
連続焼鈍される事もある。しかし、低炭素Alキルド鋼は確かにエツチン
グによる穿孔性、プレス成形性には優れている
が、黒化膜の密着性に関しては従来のリムド鋼よ
り劣るため、黒化膜生成条件をより厳密に制御す
る必要が生じた。そして製造条件を一歩危まると
黒化膜の密着性が劣り、ブラウン管内で、剥離し
た黒化膜小片がシヤドウマス孔の電子ビーム通過
を妨害し、画像に悪影響をもたらしたり、電子銃
にまで飛来し、耐電圧特性を劣化させるという第
五の問題点が認められた。そこで本発明者等は更に上記第五の問題点を改
善すべく種々実験、検討した結果、従来の低炭素
Alキルド鋼素材にCrを添加する事により、黒化
膜の密着性を確保し得ることを見出し、本発明に
到達した。本発明の目的はシヤドウマスクとしての優れた
穿孔性、プレス成形性を備え、更に優れた黒化膜
密着性をも兼備するシヤドウマスク用素材の製造
法を提供するにある。本発明により、低炭素アルミキルド鋼熱延鋼帯
に対し、少なくとも一次冷延、焼鈍、二次冷延の
各工程を順次付与することにより、Ｃ：0.03％以
下（重量％、以下同じ）、Mn：0.20〜0.60％、
Si：0.03％以下、Ｐ：0.10％以下、Ｓ：0.10％以
下、Sol.Al：0.01〜0.50％、Cr：0.01〜0.50％、
残部Fe及び不可避的不純物から成る鋼板を製造
する事を特徴とするシヤドウマスク用素材の製造
法が提供される。以下に本発明を詳細に説明する。素材鋼種本発明では素材として一定範囲成分の低炭素ア
ルミキルド鋼熱延鋼帯を選定しているが、その理
由を以下に述べる。先に述べたようにフオトエツチング工程のエツ
チングの際の穿孔特性を高めるには、素材自体の
介在物が少ないこと、すなわち清浄性が優れてい
ること、結晶粒が微細で均一であること、板厚及
び成分が薄鋼板コイル全長に亘つて均一であるこ
と、更に薄鋼板コイルの形状がフラツトであるこ
とが要求されるが、冷間圧延技術の進歩によつて
板厚の均一性、形状については概ね満足されるも
のである。したがつて、穿孔特性を左右するのは
鋼の清浄度（介在物の少ないこと）及び成分の均
一性にあるということが出来る。ところが、従来
エツチング穿孔の過程から薄鋼板表面の性状が重
視され、特公昭54−25492号公報に見られるよう
に表面性状の優れた低炭素リムド鋼が選ばれてき
た。しかし、リムド鋼はインゴツト材に限られる
から（連続鋳造によるリムド鋼はまだ実用化され
ていない。）、インゴツトのトツプ部とボトム部と
では成分的に相当な差があり、成分限定により例
え全体の清浄度が向上しても、トツプ部において
はなお介在物が比較的多く、エツチングにおいて
孔内壁に介在物が露出し、所謂ガザ孔が生じるこ
とがしばしばあつた。加えてダークバンドが発生
する傾向があることも前述したとおりである。これに対してアルミキルド鋼は、従来表面性状
においてリムド鋼に劣り、シヤドウマスク用素材
として不適当であるといわれてきたが、最近の製
鋼技術、特に連続鋳造技術の発達によつて、表面
性状においてもリムド鋼と比肩し得るようにな
り、また、連続鋳造材はその製造方法の特質から
コイル長手方向における冶金的、機械的特性が均
一で、冷延工程での板厚精度並びに形状の確保の
点でリムド鋼より遥かに有利である。特に清浄度
については第１表に示すとおり連続鋳造アルミキ
ルド鋼がリムド鋼に比して著しく優れている。

【表】そこで以下に本発明における各元素成分範囲の
限定理由を述べる。Ｃ：Ｃが多いとカーバイトが多くなつてエツチ
ング特性を阻害するとともに最終焼鈍後の降伏点
並びに降状点伸びが大きくなりプレス成形性を損
うので上限を0.03％とした。下限は可能な限り低
い方が望ましいので特に限定せず、したがつて
0.03％以下とした。Ｃを0.03％以下にする手段と
しては製鋼の際の真空脱ガス処理を行う方法およ
び／もしくは一次冷延後の焼鈍の際、脱炭焼鈍を
行う方法および／もしくはフラツトマスクをウエ
ツト雰囲気中で脱炭する方法がある。 Mn：Mnは0.60％を超えると鋼が硬化してプレ
ス成形性が劣化し、また0.20％未満では含有Ｓに
よる熱間脆性が生じやすくなるが、シヤドーマス
ク材とすれば不純物が少ない方がよく、下限は可
能な限り低い方がよい。したがつてMn成分範囲
は0.20〜0.60％とした。 Si：Siは非金属介在物の主要な構成因子をなし
ており、この非金属介在物により孔の精度を悪化
させ、黒化膜の密着性も劣化させるので0.03％以
下とした。Ｐ：Ｐ含有量が増加すると鋼の硬化によりプレ
ス成形性が阻害されるので0.10％以下とした。Ｓ：Ｓについては硫化物系介在物がエツチング
特性を阻害する大きな要素としてシヤドウマスク
材にとつて好ましくないものであり、可能な限り
少ないことが好ましいからその成分範囲を0.10％
以下とした。 Al：Alは脱酸剤として転炉溶製後取鍋で添加
され清浄度を向上させる作用を有するが、Sol.Al
が0.50％を超えると熱延コイル巻取り温度が高い
時結晶粒の異常成長が生じ易くなること、及び非
金属介在物Al₂O₃が増加してエツチング特性を阻
害するので好ましくなく、また0.01％未満では脱
酸効果並びに非時効性効果が充分でない。したが
つてSol.Alは、0.01〜0.50％とした。なお、Alは
鋼中のＮをAlNとして固定し、マスクレベリング
後の降伏点伸びを抑制する働きを持ちプレス成形
性を向上させる大きなフアクターとなる。なお、
本発明においては、脱酸剤をAlに限定したがAl
と同様の作用を持つZr等（Tiは除く。）も適用で
きるし、またAlとの併用も可能なことは云うま
でもない。 Cr：CrはクロムカーバイトとしてＣを固定し
マスク成形性を改善すると同時にマスク黒化膜密
着性向上に寄与する。このため製鋼時にフエロク
ロームを添加して、Cr含有量の有効下限を0.01％
とし、上限は経済性とプレス成形性の見地より
0.50％とした。薄鋼板製造工程次にシヤドウマスク用素材としての薄鋼板製造
工程について述べる。まず前述した低炭素アルミ
キルド熱延鋼帯を、酸洗処理して一次冷延を施
す。圧延率は特に限定しないが、薄鋼板最終板
厚、二次冷延率並びに熱延鋼帯厚みを勘案すれば
70％以上が好ましい。次に焼鈍工程は真空脱ガス
により脱炭した材料の場合は箱型焼鈍炉または連
続焼鈍ラインで、再結晶温度以上800℃までの温
度範囲で再結晶焼鈍を施す。脱炭焼鈍により脱炭
する場合はクリーニング処理の後、コイルをタイ
トからルーズへ巻き替え箱型焼鈍炉において脱炭
雰囲気中で再結晶温度以上800℃までの温度範囲
で再結晶脱炭焼鈍を行い、その後コイルをルーズ
からタイトへ巻き替える。この際雰囲気によつて
は脱窒効果を伴なうことがある。焼鈍後二次冷延
を施して所定の板厚とするが、シヤドウマスク用
鋼板としては通常板厚は0.10〜0.18mmである。な
お二次冷延の圧延率は真空脱ガスによる脱炭の場
合が20〜60％、脱炭焼鈍による脱炭の場合が60〜
90％程度である。二次冷延完了後、スリツターラ
インにおいて所定のコイル幅にスリツトしシヤド
ウマスク用薄鋼板ができ上がる。なお、一次冷延で圧下率を大きくとれば、二次
冷延圧下率を小さくする事が出来、その場合には
二次冷延は所謂調質圧延とすることが可能であ
る。つぎにシヤドウマスク製造工程について若干説
明しておく。マスク製造工程次に、フオトエツチング工程において前記原板
を用いて、先に詳述したような公知の方法によつ
て所定のエツチング穿孔を行ないフラツトマスク
とし、剪断して次のマスク成形工程に送る。マスク成形工程では、まずマスク焼鈍を施す
が、このマスク焼鈍はウエツト焼鈍と呼ばれる水
蒸気を含む脱炭雰囲気ガス中もしくは真空中で行
なう。すなわち、マスク焼鈍はマスクとたとえば
ステンレス製のスクリーンスペーサとを交互に積
み重ねてマスクと雰囲気との接触をよくし、600
〜850℃の温度で１〜30分間行なわれる。さて、叙上の如く、ウエツト焼鈍もしくは真空
焼鈍を施したアルミキルド材によるマスクは従来
のように４〜６回のレベラー通しを施す必要はな
い。先に述べたように鋼中に添加されたAlによ
り時効を促進するＮがAlNとして固定されている
と同時に同様な作用を持つＣについても真空脱ガ
スもしくはオープンコイル脱炭焼鈍、さらにマス
ク工程でのウエツト焼鈍により強脱炭されてお
り、したがつて降伏点が低く降伏点伸びも小さ
い。なお、マスク工程での真空焼鈍は積極的な脱
炭効果はないが真空引きによりCarbon源が取り
除かれているので最早や浸炭現象は生じない。し
たがつて製鋼時の真空脱ガスもしくは一次冷延後
の脱炭焼鈍により充分にＣが低減されていれば降
伏点が低く降伏点伸びも小さくなる。しかしなが
ら一般に製鋼時の真空脱ガスによる脱炭のみでは
充分な効果が得られず、この場合はマスク工程で
の焼鈍は脱炭効果の有るウエツト焼鈍を選択する
必要がある。以上のように降伏点伸びが小さいの
で、レベリング工程は不要といえるが、実際作業
上においては一般的にマスク焼鈍によつて板歪が
発生することがあり、プレス成形後これがシワに
なるおそれがあるので、最少限のレベリングすな
わち１〜２回程度のレベラー通しを行つてもよ
い。このように軽いレベリングを行なつても４〜
６回のレベラー通しを必要としていた従来の方法
に比べてエツチング孔の変形は僅少で、孔精度を
維持することができるから省力化に寄与する。さて、マスク焼鈍とこれに続くレベリングの処
理の後、マスクにプレス成形によつて所定の曲面
を付与するが、本発明の方法によれば降伏点並び
に降伏点伸びが小さくプレス成形性が極めて良好
でかつ板幅方向、長手方向に於いて特性が均一で
あり、特性のバラツキによる成形性不良の発生が
ない。また第１図に示すとおり、マスクにはプレス成
形後、600℃前後の水蒸気又は炭素ガス系の雰囲
気にて黒化処理が施される。これは前にも述べた
がカラー管製造工程中の錆発生の防止および熱放
射の良好化、および電子ビームの不所望な反射防
止を目的としている。ところが素材の表面状態に
よつては局部的に黒化膜が形成されなかつたり、
厚みのばらつき生じ、厚い部分が剥離する現象を
生ずることがある。この結果、防錆効果を失つた
り、カラーブラウン管として動作させる際、温度
変化に伴つて黒化膜の剥離現象を生ずることにな
り、電子銃におけるスパークを発生させる原因と
なる。このため均一で、素材との密着性が優れた
黒化膜が要求される。なお、黒化処理には、アル
カリ金属の硝酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩もしくは
これらの混合物の水溶液で液相処理する方法もあ
るが本発明はこれらの場合にも有効である。低炭素アルミキルド鋼を素材とする場合、従来
一般に用いられていた低炭素リムド鋼のインゴツ
ト材に比べ黒化膜の密着性が著しく低下する事は
前にも述べたが、その具体例を以下に述べる。第２図はアルミキルド鋼およびリムド鋼を素材
とするシヤドウマスクに黒化条件を変えそれぞれ
３μ、１μ厚みの黒化膜を形成させたマスク断面
図（×1000相当）である。No.1〜No.4の記号は
第２表のNo.に対応しており、下層が地鉄層１で
あり、黒化膜２がその上に形成されている。黒化
膜の厚みはNo.1、２では３μ、No.3、４では1.5
μ程度である。このように黒化処理したマスク開
孔部より試片を採取し、180゜ハゼ折りおよび1/8
″φ〜3/8″φの曲げ加工を施こした後、加工部の
黒化膜をテープにより剥離試験した結果であるテ
ープへの黒化膜片の付着状態（現寸写真の模写
図）が第３図である。この結果に基づく黒化膜密
着性お評価を第２表に示した。第２表により従来
のアルキルド鋼の場合、黒化膜厚みをリムド鋼と
同じにした場合黒化膜の密着性が著しく劣ること
が明らかである。黒化膜の厚みを1/2の約1.5μ程
度度にすると密着性は若干改善されるが、3/16
″φ曲げの軽加工で黒化膜の剥離が認められ、密
着力はなお充分でない。これは従来のアルミキル
ド鋼の場合選択酸化され易いAlを多く含んでい
るためと推定される。

【表】すなわち素材界面に熱膨張係数の小さいAl₂O₃
が形成されるため黒化後の冷却過程に黒化膜に熱
応力が加わり、黒化膜の密着性を害するものであ
る。従つて、密着性を保つために黒化膜を薄くせ
ざるを得ないが、そうするとマスク防錆効果が損
われ易い。そこで、これらの問題を解決するため
本発明者等は種々実験を重ね検討した結果、アル
ミキルド鋼を素材とするシヤドウマスクの黒化膜
の密着性向上のために鋼中にCrを添加すること
が有効であることを見出したのである。本発明を実施する事によりエツチングによる優
れた開孔性、プレス成形性等シヤドウマスク用素
材に必要な諸特性を維持しつつ、更に優れた黒化
膜密着性を具備したシヤドウマスク用素材を得る
事が出来る。以下この発明を実施例により更に詳細に説明す
る。実施例 Cr含有量の異なる３種の低炭素アルミキルド
鋼を素材としたシヤドウマスクに略々同じ厚みの
黒化膜を形成せしめた場合の黒化膜の密着性を比
較した。第４図は比較例及び実施例における黒化処理後
マスク試料の断面図（×1000相当）である。また
第５図は前述の第２図と同様なテープ剥離法によ
る試験結果（現寸写真の模写図）を示す。第４
図、第５図におけるNo.1〜No.3の記号は第３表
の記号に対応し、No.1が批較例であり、No.2、
３、４、５、６、７が本発明実施例である。これ
らの結果を基に、成分と黒化膜の密着性評価を第
３表に示したが、Crを添加することにより黒化
膜の加工密着性が向上していることが判る。

【表】第６図は通常のアルミキルド鋼とCr添加した
アルミキルド鋼を素材としてシヤドウマスクの黒
化膜表面の走査型電子顕微鏡写真（×500）であ
るが比較例である通常のアルミキルド鋼の場合
（第６図Ａ）、黒化膜形成が充分でなく、第６図Ａ
の左中央部から下部にかけて認められるように局
部的に黒化膜のボアーを生じることがある。この
ような場合錆発生の原因となり、再黒化処理が必
要となる。これに対して本発明実施例（第６図
Ｂ）ではこのような事がない。第７図は、通常のアルミキルド鋼と本発明の
Cr添加したアルミキルド鋼を素材としたシヤド
ウマスク穿孔部の黒化膜表面の走査型電子顕微鏡
写真である。第７図Ａ−１，Ａ−２は従来のアル
ミキルド鋼を素材をするもの（比較例）で夫々倍
率50倍及び250倍の電子顕微鏡写真である。第７
図Ｂ−１，Ｂ−２は本発明実施例の場合であつて
夫々同様な倍率である。通常のアルミキルド鋼の
場合（第７図Ａ−１，Ａ−２参照）、形成された
黒化膜の密着性が悪いため、黒化処理の冷却過程
における温度変化により黒化膜が剥離している。
このような部分は黒化膜の剥離部から錆を発生し
またカラーブラウン管として動作させる際温度変
化に伴つて自然剥離して剥離片がブラウン管内に
散乱し、電子銃におけるスパーク発生の原因とな
る。一方本発明実施例（第７図Ｂ−１，Ｂ−２）で
はこのような事が全くなく良好なパフオーマンス
が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図はシヤドウマスク製造工程図、第２図は
黒化処理後のシヤドウマスク断面図、第３図はセ
ロテープ剥離試験による黒化膜の剥離状況を示す
図、第４図は黒化処理後のシヤドウマスク断面
図、第５図はセロテープ剥離試験による黒化膜の
剥離状況を示す図、第６図はシヤドウマスク表面
の黒化膜生成状態を示す走査型電子顕微鏡写真、
第７図はシヤドウマスク開孔部表面の黒化膜自然
剥離状況を示す走査型電子顕微鏡写真である。１……地鉄層、２……黒化膜。

Claims

【特許請求の範囲】１低炭素アルミキルド鋼熱延鋼帯に対し、少な
くとも、一次冷延、焼鈍、二次冷延の各工程を順
次付与することにより、Ｃ：0.03％以下（重量
％、以下同じ）、Mn：0.20〜0.60％、Si：0.03％
以下、Ｐ：0.10％以下、Ｓ：0.10％以下、Sol.
Al：0.01〜0.50％、Cr：0.01〜0.50％、残部Fe及
び不可避的不純物から成る鋼板を製造する事を特
徴とするシヤドウマスク用素材の製造法。２前記焼鈍がオープンコイル脱炭焼鈍もしくは
脱窒を伴う脱炭焼鈍である特許請求の範囲第１項
記載の製造法。３前記低炭素アルミキルド鋼が真空脱ガス処理
により予め脱炭処理がなされており、前記焼鈍が
非脱炭焼鈍である特許請求の範囲第１項記載の製
造法。４前記非脱炭焼鈍が連続焼鈍もしくは箱型焼鈍
である特許請求の範囲第３項記載の製造法。５前記二次冷延が調質圧延である特許請求の範
囲第３項乃至第４項のいづれかに記載の製造法。