JPH05214492A - 焼鈍時の密着焼付防止性およびガス放散性に優れたＦｅ−Ｎｉ合金およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 表面疵の発生が少なく、エッチング穿孔時の
穿孔形状や大きさにむらがなく、孔の界面の荒れによる
もや状の穿孔欠陥がなく、フラットマスク焼鈍時の焼付
きが発生せず、ガス放出の少ないシャドーマスク用Fe−
Ni系合金薄板を提供する。 【構成】 シャドーマスク用インバー合金において焼鈍
密着の防止、エッチングむら発生の防止、ガス放散性の
向上、熱間加工性の向上をＣ，Ｎ，Al, Ｓ，Ｏ，Ｐ，S
i, Ｈ，Ca, Mgの規定および分塊条件の規定により達成
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、焼鈍時の密着焼付防
止性およびガス放散性に優れたFe−Ni合金およびその製
造方法に係り、カラーブラウン管に使用される好ましい
シャドウマスク用Fe−Ni系合金薄板およびその製造方法
に関するものである。

【０００２】近年、カラーテレビの高品位化に伴い、色
ずれの問題に対処できるシャドウマスク用合金として、
３４〜３８wt．% のNiを含有するFe−Ni系合金（以下
「従来のFe−Ni系合金」という）が使用されている。こ
の従来のFe−Ni系合金は、シャドウマスク用材料として
従来から使用されてきた低炭素鋼に比べ、熱膨張率が著
しく小さい。従って、従来のFe−Ni系合金によってシャ
ドウマスクを作れば、シャドウマスクが電子ビームによ
り加熱されても、シャドウマスクの熱膨張による色ずれ
の問題は生じ難い。

【０００３】シャドウマスク用合金薄板は、通常、下記
工程によって、製造される。即ち連続鋳造法または造塊
法によって、合金塊を調製し、次いで、このように調製
された合金塊に、分塊圧延、熱間圧延および冷間圧延を
施して、合金薄板を製造する。

【０００４】上述したように製造されたシャドウマスク
用合金薄板は、通常、下記工程によって、シャドウマス
クに加工される。即ちシャドウマスク用合金薄板に、フ
ォトエッチングによって、電子ビームの通過孔（以下、
単に「孔」という）を形成し（以下、エッチングによっ
て穿孔されたままのシャドウマスク用合金薄板を「フラ
ットマスク」という）、次いで、フラットマスクに焼鈍
を施し、次いで、焼鈍を施したフラットマスクを、ブラ
ウン管の形状に合うように曲面形状にプレス成形し、次
いで、それをシャドウマスクに組立て、そして、次いで
その表面上に黒化処理を施す。

【０００５】しかしながら、このような従来のFe−Ni系
合金を使用する場合には、次の問題点がある。即ち、 (1) 従来のFe−Ni系合金は、ニッケルを多量に含んでい
るので、低炭素鋼に比べて強度が高い。このために、プ
レス成形性をよくするためには、従来のFe−Ni系合金に
よって作られたフラットマスクは、低炭素鋼によって作
られたフラットマスクに比べて、より高い温度で、焼鈍
する必要がある。従って、従来のFe−Ni系合金によって
作られたフラットマスクにおいては、その焼鈍時に焼付
きが生じ易い。 (2) 従来のFe−Ni系合金によって製造されたシャドウマ
スク用合金薄板においては、低炭素鋼によって製造され
たシャドウマスク用薄板に比べて、フォトエッチング時
に、成分偏析によって、穿孔された孔の径および形状に
ムラが生じ易い。孔径および孔形状にムラが生じると、
カラーブラウン管の品位が著しく低下する。 (3) 従来のFe−Ni系合金によって製造されたシャドウマ
スクにおいては、カラーブラウン管の作動中に、電子ビ
ームの照射によってシャドウマスクが加熱されると、シ
ャドウマスクの表面からガスが放出され易い。シャドウ
マスクの表面からガスが放出されると、カラーブラウン
管の品位が著しく低下する。 (4) 従来のFe−Ni系合金は、熱間加工性が著しく低いの
で、分塊圧延および熱間圧延を施す際に、疵が発生し易
く、多大な疵取りが必要になり、その結果製造歩留りが
著しく低い。

【０００６】上述した問題点を解決するために、次の先
行技術が知られている：即ち、 (a) 特開平２−170,922 号公報には、３０−５０wt．%
のニッケルを含有するFe−Ni系合金を連続鋳造によって
調製したスラブに、熱間圧延に先立って、酸素濃度を低
くコントロールすることができる加熱炉において、１２
００〜１３５０℃の範囲内の温度で、１時間以上、ソー
キング熱処理を施し、スラブ中のNiおよびMnの成分偏析
を低減し、もって、成分偏析によって発生する、圧延方
向に沿うスジ状の模様に起因する、エッチング穿孔時の
孔の形状および孔径のむらの発生を抑制すると共に、サ
ブスケールの発生を抑制して、製造時の歩留りを向上す
ることを、開示している（以下、「先行技術１」とい
う）。

【０００７】(b) 特開平２−182,828 号公報は、３０−
８０wt．% のニッケルおよび0.００１−0.０３０wt．%
のボロンを含有するFe−Ni系合金のインゴットを、９０
０℃以上の温度に加熱し、３０％以上の断面減少率で鍛
造してスラブを調製し、次いで、このように調製された
スラブに、１０００℃以上の温度で、１時間以上、均熱
処理を施し、もって、成分偏析によって発生する、圧延
方向に沿うスジ状の模様に起因する、エッチング穿孔時
の孔の形状および孔径のむらの発生を抑制することを、
開示している（以下「先行技術２」という）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
た先行技術１および２は、上述したエッチング穿孔時の
孔の形状および孔径のむらの発生を抑制することができ
るが、依然として、下記問題点を有している。即ちエッ
チング穿孔時に孔界面が著しく荒れて、もや状の、別の
穿孔欠陥が発生する。又フラットマスクの焼鈍時に生じ
る焼付きを防止することができない。即ちカラーブラウ
ン管の作動中に、電子ビームの照射によってシャドウマ
スクが加熱されると、シャドウマスクの表面からガスが
放出され易い。さらに、製造歩留りの向上が不十分であ
る。

【０００９】即ち、先行技術１においては、スラブにソ
ーキング熱処理を施して、スラブ中のNiおよびMnの成分
偏析を低減し、もって、NiおよびMn成分偏析によって発
生する、圧延方向に沿うスジ状の模様に起因する、エッ
チング穿孔時の孔の形状および孔径のむらの発生を抑制
しているけれども、Siの偏析が十分に低減されていな
い。このSiの偏析は、Fe−Ni系合金においては、Niおよ
びMnの偏析よりも、最終製品中に残存し易い。即ち、先
行技術１においては、上述したスラブにソーキング熱処
理を施すことによって、NiおよびMn成分偏析を低減して
いるが、上述したソーキング熱処理を施すことによって
もSiの偏析をある特定値以下に低減することは不可能で
ある。その結果、先行技術１においては、Siの偏析が大
きいことに起因して、フラットマスクの焼鈍時に焼付き
が生じる。更に、上述したSiの偏析が大きいと、エッチ
ング穿孔時に孔界面が著しく荒れ、NiおよびMnの成分偏
析による上述したエッチング穿孔欠陥と異なる、もや状
の、別の穿孔欠陥が発生し、カラーブラウン管の品位が
低下する。

【００１０】なお、先行技術１においては、１２００〜
１３５０℃の範囲内の温度で、１時間以上、ソーキング
熱処理を施すので、例え、加熱雰囲気中の酸素濃度を低
減したとしても、サブスケールによる表面疵の発生によ
って、製造歩留りが低い。更に、先行技術１において
は、合金薄板中に微細なクラック（割れ）が存在してい
るので、エッチング穿孔時に、エッチング液等の処理液
が上述した微細なクラック中に残存する。その結果、カ
ラーブラウン管の作動中に、電子ビームの照射によりシ
ャドウマスクが加熱されると、シャドウマスクの表面か
らガスが放出され易い。

【００１１】先行技術２においては、合金中へのボロン
の添加によって、Ｃ、Si、Mn、Cr等の不純物元素の結晶
粒界への偏析を抑制し、そして、鍛造によって成分偏析
を軽減し、もって、NiおよびMn成分偏析によって発生す
る、圧延方向に沿うスジ状の模様に起因する、エッチン
グ穿孔時の孔の形状および孔径のむらの発生を抑制して
いるけれども、先行技術１と同様に、Siの偏析が十分に
低減されていない。即ち、この先行技術２においても、
ボロンの添加および鍛造を施すことによって、Niおよび
Mn成分偏析を低減しているが、Siの偏析をある特定値以
下に低減することは不可能である。

【００１２】その結果、前記先行技術１と同様に、Siの
偏析が大きいことに起因して、フラットマスクの焼鈍時
に焼付きが生じると共に、エッチング穿孔時に孔界面が
著しく荒れ、上述したもや状の、別の穿孔欠陥が発生す
る。更に、先行技術２においては、鍛造を施すので、製
造歩留りが低い。また、先行技術２においては、前述し
た先行技術１と同様に、合金薄板中に微細なクラック
（割れ）が存在するので、カラーブラウン管の作動中
に、電子ビームの照射によってシャドウマスクが加熱さ
れると、シャドウマスクの表面からガスが放出され易
い。更に、先行技術２においては、合金中にボロンを添
加しているので、ボロンの粒界偏析が著しく多くなり、
エッチング穿孔時に、孔界面が著しく荒れて、Si偏析が
大きいことに起因して生じる穿孔欠陥と同様な穿孔欠陥
が発生する。その結果、カラーブラウン管の品位を著し
く低下させる。

【００１３】このようなことから、エッチング穿孔性に
優れ、フラットマスクの焼鈍時の焼付きを確実に防止で
き、シャドウマスクの作動中におけるガスの放出を抑制
し、しかも製造歩留りの高い、シャドウマスク用Fe−Ni
系合金薄板およびその製造方法が強く望まれているが、
かかる合金薄板およびその製造方法は、未だ得られるに
到っていない。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記したような
実情に鑑み、検討を重ねて創案されたものであって、エ
ッチング穿孔性に優れ、フラットマスクの焼鈍時の焼付
きを確実に防止でき、シャドウマスクの作動中における
ガスの放出を抑制し、しかも、製造歩留りの高い、シャ
ドウマスク用Fe−Ni系合金薄板およびその製造方法を提
供することに成功したものであって、以下の如くであ
る。

【００１５】（１）本質的に下記からなる、エッチング
穿孔性に優れ、焼鈍時の焼付きを防止し、そして、ガス
の放出を抑制する、焼鈍時の密着焼付防止性およびガス
放散性に優れたFe−Ni系合金薄板： ニッケル（Ni） ：３４〜３８wt.% シリコン（Si) ：0.０１〜0.０９wt．% アルミニウム（Al) ：0.００２〜0.０２０wt．% カルシウム（Ca） ：0.０００２〜0.００２０wt．% マグネシウム（Mg）：0.０００３〜0.００２０wt．% 但し、Ca＋Mg/2 ：0.０００５〜0.００２５wt．% および、残り、鉄および不可避的不純物、但し、前記不
可避的不純物としての炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素
（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）および燐（Ｐ）のそれ
ぞれの含有量は：炭素については、0.００５０wt．% 以
下、水素については、1.０ppm 以下、窒素については、
0.００２０wt．% 以下、硫黄については、0.００２０w
t．% 以下、酸素については、0.００４０wt．% 以下、
および、燐については、0.００４０wt．% 以下、但し、
Ｃ/10 ＋Ｎ/10 ＋Ｓ＋Ｏ/5＋Ｐ/2：0.００４５wt.%以
下、但し、Ca＋Mg/2≧Ｓ＋Ｏ/5：前記合金薄板の表面部
分の、下式によって表されるシリコン（Si）偏析率は、
１０％以下である： Si偏析率＝〔｜偏析域におけるSi濃度−Si平均濃度｜／
Si平均濃度〕×１００

【００１６】（２）本質的に下記からなる、エッチング
穿孔性に優れ、焼鈍時の焼付きを防止し、そして、ガス
の放出を抑制する、焼鈍時の密着焼付防止性およびガス
放散性に優れたFe−Ni系合金薄板： ニッケル（Ni） ：３４〜３８wt.% シリコン（Si) ：0.０１〜0.０９wt．% アルミニウム（Al) ：0.００２〜0.０２０wt．% カルシウム（Ca） ：0.０００２〜0.００２０wt．% マグネシウム（Mg）：0.０００３〜0.００２０wt．% 但し、Ca＋Mg/2 ：0.０００５〜0.００２５wt．% および、残り、鉄および不可避的不純物、但し、前記不
可避的不純物としての炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素
（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、燐（Ｐ）および非金
属介在物のそれぞれの含有量は：炭素については、0.０
０５wt．% 以下、水素については、1.０ppm 以下、窒素
については、0.００２wt．% 以下、硫黄については、0.
００２wt．% 以下、酸素については、0.００４wt．% 以
下、燐については、0.００４wt．% 以下、および、非金
属介在物については、酸素に換算して、0.００４wt．%
以下、但し、Ｃ/10 ＋Ｎ/10 ＋Ｓ＋Ｏ/5＋Ｐ/2：0.００
４５wt.%以下、但し、Ca＋Mg/2≧Ｓ＋Ｏ/5：前記、不可
避的不純物としての非金属介在物は、CaO −Al₂O₃ −Mg
O 三元系状態図において、１６００℃の液相線によって
特定された、１６００℃以上の融点の領域内の、６μｍ
以下の粒径を有する組成物からなっており：そして前記
合金薄板の表面部分の、下式によって表されるシリコン
（Si）偏析率は、１０％以下である： Si偏析率＝〔｜偏析域におけるSi濃度−Si平均濃度｜／
Si平均濃度〕×１００

【００１７】（３）下記ステップからなる、エッチング
穿孔性に優れ、焼鈍時の焼付きを防止し、そして、ガス
の放出を抑制する、焼鈍時の密着焼付防止性およびガス
放散性に優れたFe−Ni系合金薄板の製造方法：本質的に
下記からなるFe−Ni系合金の、インゴットまたは連続鋳
造スラブに調製し： ニッケル（Ni） ：３４〜３８wt.% シリコン（Si) ：0.０１〜0.０９wt．% アルミニウム（Al) ：0.００２〜0.０２０wt．% カルシウム（Ca） ：0.０００２〜0.００２０wt．% マグネシウム（Mg）：0.０００３〜0.００２０wt．% 但し、Ca＋Mg/2 ：0.０００５〜0.００２５wt．% および、残り、鉄および不可避的不純物、但し、前記不
可避的不純物としての炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素
（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）および燐（Ｐ）のそれ
ぞれの含有量は：炭素については、0.００５０ wt ．%
以下、水素については、1.０ppm 以下、窒素について
は、0.００２０wt．% 以下、硫黄については、0.００２
０wt．% 以下、酸素については、0.００４０wt．% 以
下、および、燐については、0.００４０wt.%以下、但
し、Ｃ/10 ＋Ｎ/10 ＋Ｓ＋Ｏ/5＋Ｐ/2：0.００４５wt.%
以下、但し、Ca＋Mg/2≧Ｓ＋Ｏ/5：前記、インゴットま
たは前記連続鋳造スラブに、分塊圧延、疵取り、熱間圧
延、脱スケール・疵取り、再結晶焼鈍を伴う、少なくと
も１回の冷間圧延、調質圧延および歪取り焼鈍を、順次
施して、Fe−Ni系合金薄板を調製し、前記分塊圧延にお
いて、前記インゴットまたは前記連続鋳造スラブを、１
００ppm 以下のH₂S濃度の加熱雰囲気中で、１１５０〜
１３００℃の範囲内の温度Ｔ（℃）に、下記式によって
表される時間ｔ（hr) 加熱し： 7.７１−5.３３×１０^-3Ｔ≦ logｔ ≦8.００−5.３３×１０^-3Ｔ、 次いで、３５％以上の断面減少率で、分塊圧延し、次い
で、徐冷して、前記合金薄板の表面部分の、下式によっ
て表される、シリコン（Si) 偏析率を１０％以下に調節
する：Si偏析率＝〔｜偏析域におけるSi濃度−Si平均濃
度｜／Si平均濃度〕×１００

【００１８】（４）下記を特徴とする、前記（３）項に
記載の焼鈍時の密着焼付防止性およびガス放散性に優れ
たFe−Ni系合金薄板の製造方法：前記分塊圧延におい
て、前記インゴットまたは前記連続鋳造スラブを、１０
０ppm 以下のH₂S 濃度の加熱雰囲気中で、１１５０〜１
３００℃の範囲内の温度Ｔ（℃）に、下記式によって表
される時間ｔ(hr)加熱し： 7.４０−5.３３×１０^-3≦ logｔ ≦7.７１−5.３３×１０^-3Ｔ、 次いで、２０〜７０％の範囲内の断面減少率で、第１次
分塊圧延し、次いで、１００ppm 以下のH₂S 濃度の加熱
雰囲気中で、１１５０〜１３００℃の範囲内の温度Ｔ
（℃）に、前記式によって表される時間ｔ(hr)加熱し、
次いで、２０〜７０％の範囲内の断面減少率で、第２次
分塊圧延し、そして、徐冷して、前記合金薄板の表面部
分の、下式によって表される、シリコン（Si) 偏析率を
１０％以下に調節する： Si偏析率＝〔｜偏析域におけるSi濃度−Si平均濃度｜／
Si平均濃度〕×１００

【００１９】（５）下記ステップからなる、エッチング
穿孔性に優れ、焼鈍時の焼付きを防止し、且つ、ガスの
放出を抑制する、焼鈍時の密着焼付防止性およびガス放
散性に優れたFe−Ni系合金薄板の製造方法：本質的に下
記からなるFe−Ni系合金の、インゴットまたは連続鋳造
スラブに調製し： ニッケル（Ni） ：３４〜３８wt.% シリコン（Si) ：0.０１〜0.０９wt．% アルミニウム（Al) ：0.００２〜0.０２０wt．% カルシウム（Ca） ：0.０００２〜0.００２０wt．% マグネシウム（Mg ：0.０００３〜0.００２０wt．% 但し、Ca＋Mg/2 ：0.０００５〜0.００２５wt．% および、残り、鉄および不可避的不純物、但し、前記不
可避的不純物としての炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素
（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、燐（Ｐ）および非金
属介在物のそれぞれの含有量は：炭素については、0.０
０５wt．% 以下、水素については、1.０ppm 以下、窒素
については、0.００２wt．% 以下、硫黄については、0.
００２wt．% 以下、酸素については、0.００４wt．% 以
下、燐については、0.００４wt．% 以下、および、非金
属介在物については、酸素に換算して、0.００４wt.%以
下、但し、Ｃ/10 ＋Ｎ/10 ＋Ｓ＋Ｏ/5＋Ｐ/2：0.００４
５wt.%以下、但し、Ca＋ Mg/2 ≧Ｓ＋Ｏ/5：前記、不可
避的不純物としての非金属介在物は、CaO −Al₂O₃ −Mg
O 三元系状態図において、１６００℃の液相線によって
特定された、１６００℃以上の融点の領域内の、６μｍ
以下の粒径を有する組成物からなっており、前記、イン
ゴットまたは前記連続鋳造スラブに、分塊圧延、疵取
り、熱間圧延、脱スケール・疵取り、再結晶焼鈍を伴
う、少なくとも１回の冷間圧延、調質圧延および歪取り
焼鈍を、順次施して、Fe−Ni系合金薄板を調製し、前記
分塊圧延において、前記インゴットまたは前記連続鋳造
スラブを、１００ppm 以下のH₂S 濃度の加熱雰囲気中
で、１１５０〜１３００℃の範囲内の温度Ｔ（℃）に、
下記式によって表される時間ｔ（hr) 加熱し： 7.７１−5.３３×１０³ Ｔ≦ logｔ ≦8.００−5.３３×１０³ Ｔ、 次いで、３５％以上の断面減少率で、分塊圧延し、次い
で、徐冷して、前記合金薄板の表面部分の、下式によっ
て表される、シリコン（Si) 偏析率を１０％以下に調節
する： Si偏析率＝〔｜偏析域におけるSi濃度−Si平均濃度｜／
Si平均濃度〕×１００

【００２０】（６）下記を特徴とする、前記（５）項に
記載した、焼鈍時の密着焼付防止性およびガス放散性に
優れたFe−Ni系合金薄板の製造方法：前記分塊圧延にお
いて、前記インゴットまたは前記連続鋳造スラブを、１
００ppm 以下のH₂S 濃度の加熱雰囲気中で、１１５０〜
１３００℃の範囲内の温度Ｔ（℃）に、下記式によって
表される時間ｔ(hr)加熱し： 7.４０−5.３３×１０³ Ｔ≦ logｔ ≦7.７１−5.３３×１０³ Ｔ、 次いで、２０〜７０％の範囲内の断面減少率で、第１次
分塊圧延し、次いで、１００ppm 以下のH₂S 濃度の加熱
雰囲気中で、１１５０〜１３００℃の範囲内の温度Ｔ
（℃）に、前記式によって表される時間ｔ(hr)加熱し、
次いで、２０〜７０％の範囲内の断面減少率で、第２次
分塊圧延し、そして、徐冷して、前記合金薄板の表面部
分の、下式によって表される、シリコン（Si) 偏析率を
１０％以下に調節する： Si偏析率＝〔｜偏析域におけるSi濃度−Si平均濃度｜／
Si平均濃度〕×１００

【００２１】

【作用】上記したような本発明について更に説明する
と、本発明者等は、上述した観点から、エッチング穿孔
性に優れ、フラットマスクの焼鈍時の焼付きを確実に防
止でき、シャドウマスクの作動中におけるガスの放出を
抑制し、そして、製造歩留りの高い、シャドウマスク用
Fe−Ni系合金薄板を開発すべく、鋭意研究を重ねた結果
次の知見を得た。即ち、シャドウマスク用Fe−Ni系合金
薄板の化学成分組成、およびシリコンの偏析率を所定の
範囲内に調整することによって、エッチング穿孔性に優
れ、フラットマスクの焼鈍時の焼付きを確実に防止で
き、ガスの放出を抑制し、然して、製造歩留りの高い、
シャドウマスク用Fe−Ni系合金薄板を得ることができ
る。

【００２２】詳述すると、所定の範囲内のSiおよびＳの
含有、並びに、所定の範囲内のシリコンの偏析率によっ
て、樹枝状晶間のシリコンの偏析を抑制して、シリコン
の偏析によるもや状のエッチング穿孔欠陥を防止すると
ともに、焼鈍時の焼付きを確実に防止することができ
る。また上記したような所定の範囲内のＣ、Ｎ、Ｓ、
Ｏ、Ｐ、Al、MgおよびCaの含有によって、エッチング穿
孔時の孔の形状および孔径のむら発生を防止するととも
に、合金の熱間加工性を向上して、分塊圧延時の表面疵
の発生を少くすると共に、分塊圧延時の微細な内部ワレ
を抑制することができる。即ち、分塊圧延時の表面疵の
発生を少くすることによって、製造歩留りを向上し、分
塊圧延時の微細な内部ワレを抑制することによって、エ
ッチング液等の処理液が合金薄板中に残存しないように
し、もって、ガスの放出を抑制することができる。ま
た、放出されるガスとして、合金内に存在する水素
（Ｈ）を特定値以下とし、ガスの放出抑制をより優れた
レベルにすることができる。更に、非金属介在物を所定
の組成物に制御することによって、エッチング穿孔性を
向上することができる。

【００２３】更に、我々は次の知見を得た。即ち、所定
の範囲内の温度で、所定の範囲内の時間加熱し、そし
て、所定の範囲内の断面減少率で分塊圧延することによ
って、シリコンの偏析率を所定の範囲内に調整すること
ができる。

【００２４】この発明は、上述した知見に基づいてなさ
れたものである。以下に、この発明のシャドウマスクFe
−Ni系合金薄板の化学成分組成を、上述した範囲内に限
定した理由を述べる。

【００２５】(1) ニッケル：色ずれの発生を防止するた
めに、シャドウマスク用Fe−Ni系合金薄板に要求され
る、３０〜１００℃の温度域における平均熱膨張係数の
上限値は、約2.０×１０^-6／℃である。前記熱膨張係数
は、前記合金薄板のニッケル含有量に依存する。そし
て、上述した平均熱膨張係数の条件を満たすニッケル含
有量の範囲は、３４〜３８wt．% の範囲内である。従っ
て、ニッケル含有量は、３４〜３８wt．%の範囲内に限
定すべきである。なお、0.０１〜6.００wt．% のコバル
トを含有する場合には、上述した平均熱膨張係数の条件
を満たすニッケル含有量の範囲は、３０〜４０wt．% の
範囲内であるので、ニッケル含有量は、３４〜３８wt．
% の範囲内であってもよい。

【００２６】(2) シリコン：シリコンは、シャドウマス
ク用Fe−Ni系合金薄板によって作られたフラットマスク
の焼鈍時において焼付き防止に有効な、シリコンを主体
とする酸化膜をフラットマスクの表面に形成し、フラッ
トマスクの焼付きを防止する作用を有している。しか
し、このシリコン含有量が0.０１wt．% 未満では、上述
した作用に所望の効果が得られない。一方、シリコン含
有量が0.０９wt．% を超えると、Fe−Ni系合金薄板のエ
ッチング穿孔時に孔界面が著しく荒れて、エッチング穿
孔性が悪くなる。従って、シリコン含有量は、0.０１〜
0.０９wt．% の範囲内に限定すべきである。

【００２７】なお、シリコン含有量が上述した範囲内で
あっても、シャドウマスク用Fe−Ni系合金薄板の表面部
分におけるシリコン偏析率が所定値を超えて大きいと、
樹枝状晶間にシリコンが偏析して、局部的に、もや状の
エッチング穿孔欠陥が生じると共に、フラットマスク焼
鈍時にフラットマスクの表面の一部に焼付きが発生す
る。従って、上述したもや状のエッチング穿孔欠陥の発
生を防止し、そして、フラットマスクの焼付きを防止す
るためには、シリコン含有量の上記限定に加えて、Fe−
Ni系合金薄板の表面部分において、下式によって表され
るシリコン偏析率を１０％以下に限定すべきである： Si偏析率＝〔｜偏析域におけるSi濃度−Si平均濃度｜／
Si平均濃度〕×１００

【００２８】上述したように、シリコン偏析率を１０％
以下に限定した上で、更にFe−Ni系合金薄板の単位表面
部分におけるシリコン濃度の最小値を0.０１wt．% 以
上、そして、シリコン濃度の最大値を0.０９wt．% 以下
に限定すれば、エッチング穿孔性の局部的な悪化および
焼鈍時の焼付きの局部的な発生をより確実に防止でき
る。

【００２９】(3) アルミニウム アルミニウムは、シャドウマスク用Fe−Ni系合金薄板中
の非金属介在物の量およびその粒径の大きさに影響を及
ぼす成分である。このアルミニウムの含有量が0.００２
〜0.０２wt．% の範囲内では、粒径の小さい、そして、
微量の非金属介在物が合金薄板中に生成するので、エッ
チング穿孔時に欠陥が生じ難い。しかしながら、アルミ
ニウムの含有量が0.００２wt．% 未満では、粒径が大き
く、そして、多量の非金属介在物が合金薄板中に生成し
て、エッチング穿孔時に欠陥を生じ易い。一方、アルミ
ニウムの含有量が0.０２wt．% を超えると、合金薄板表
面に強固な酸化膜が形成されて、エッチング穿孔時に、
孔の形状および孔径にむらが生じる。更に、アルミニウ
ムの含有量が0.０２wt．% を超えると、微量のカルシウ
ムの添加による熱間加工性向上の効果が現れず、表面疵
が多く発生して、製造歩留りが低くなり、そして、合金
薄板中に微細な内部ワレが発生し、シャドウマスク作動
中に、ガスの放出が発生し易い。従って、アルミニウム
の含有量は0.００２から0.０２０wt．% の範囲内に限定
すべきである。

【００３０】(4) カルシウム：カルシウムは、硫黄およ
び酸素を安定且つ無害な析出物として析出させ、合金の
熱間加工性を向上させる作用を有している。しかしなが
ら、このカルシウム含有量が0.０００２wt．% 未満で
は、このような作用に所望の効果が得られず、表面疵が
発生し、合金薄板中に微細な内部ワレが発生する。一
方、このカルシウム含有量が0.００２０wt．% を超える
と、合金薄板の表面に、カルシウムを主体とした強固な
酸化膜が形成されて、焼鈍時に焼付きが発生し、また、
エッチング穿孔時に、もや状の穿孔欠陥が生じる。従っ
て、カルシウム含有量は0.０００２〜0.００２０wt．%
の範囲内に限定すべきである。

【００３１】(5) マグネシウム：マグネシウムは、カル
シウムと同様に、硫黄および酸素を安定且つ無害な析出
物として析出させて、合金の熱間加工性を向上させる作
用を有している。しかしながら、マグネシウム含有量が
0.０００３wt．% 未満では、上述した作用に所望の効果
が得られず、表面疵が発生し、そして、合金薄板中に微
細な内部ワレが発生する。一方、このマグネシウム含有
量が0.００２０wt．% を超えると、合金薄板の表面に、
マグネシウムを主体とする強固な酸化膜が形成されて、
焼鈍時に焼付きが発生し、また、エッチング穿孔時に、
もや状の穿孔欠陥が生じる。従って、マグネシウム含有
量は0.０００３〜0.００２０wt．% の範囲内に限定すべ
きである。

【００３２】カルシウムは、マグネシウムと、硫黄およ
び酸素の析出物を形成するための温度域において異なる
ので、カルシウムおよびマグネシウムを、共に、添加す
ることによって、硫黄および酸素を安定且つ無害な析出
物として析出させて、合金の熱間加工性を向上させるこ
とができる。

【００３３】なお、例え、本発明の範囲内のカルシウム
およびマグネシウムを含有する場合においても、熱間加
工性を十分に向上させることができないことがある。こ
のことを、図１を参照しながら説明する。即ち図１は、
カルシウムおよびマグネシウムの含有量以外は、本発明
の範囲内の成分組成からなるスラブおよび合金薄板にお
いて、カルシウムおよびマグネシウムの含有量をそれぞ
れ変化させたときの、カルシウムおよびマグネシウムの
それぞれの含有量と、スラブ疵取り量、合金薄板のエッ
チング穿孔性、フラットマスク焼鈍時の焼付き、およ
び、シャドウマスク作動中のガスの放出との関係を示
す。

【００３４】図１から明らかなように、カルシウム含有
量が0.０００２wt．% 以上、そして、マグネシウム含有
量が0.０００３wt．% 以上であっても、Ca＋Mg/2の合計
含有量が0.０００５wt．% 未満のときは、合金の熱間加
工性が劣化して、スラブ疵取り量が片面当たり５mmを超
えており、そして、微細な内部ワレの発生によって、シ
ャドウマスク作動中にガスの放出が発生する。更に、カ
ルシウムおよびマグネシウム含有量が共に0.００２０w
t．% 以下であっても、Ca＋Mg/2の合計含有量が0.００
２５wt．% を超えるときは、合金薄板の表面に、カルシ
ウムおよびマグネシウムを主体とする強固な酸化膜が形
成されて、エッチング穿孔時に、孔の界面が著しく荒
れ、もや状の穿孔欠陥が生じると共にフラットマスクの
焼鈍時に焼付きが生じる。従って、Ca＋Mg/2の合計含有
量は、0.０００５〜0.００２５wt．%の範囲内に限定す
べきである。

【００３５】(6) 炭素：炭素は、Fe−Ni系合金中に不可
避的に混入する不純物の１つであり、この炭素含有量
は、少ない程好ましい。炭素含有量が0.００５wt．% を
超えると、合金中に炭化物が多量に生成して、熱間加工
性を劣化させる。その結果、分塊圧延時に表面疵が著し
く発生して、製造歩留りを低くすると共に、分塊圧延時
に合金内部に微細なワレを発生し、シャドウマスクの作
動中にガスの放出を生じる。更に、炭素含有量が0.００
５wt．% を超えると、エッチング穿孔性が阻害される。
従って、炭素含有量は、0.００５wt．% 以下に限定すべ
きである。

【００３６】(7) 窒素：窒素は、Fe−Ni系合金中に不可
避的に混入する不純物の１つであり、この窒素含有量
は、少ない程好ましい。窒素含有量が0.００２wt．% を
超えると、合金中のオーステナイト粒界に窒化物が析出
して、熱間加工性を劣化させる。その結果、分塊圧延時
に表面疵が著しく発生して、製造歩留りを低くするとと
もに、分塊圧延時に合金内部に微細なワレを発生し、シ
ャドウマスクの作動中にガスの放出を生じる。更に、窒
素含有量が0.００２wt．% を超えると、エッチング穿孔
性が阻害される。従って、窒素含有量は、0.００２wt．
% 以下に限定すべきである。

【００３７】(8) 硫黄：硫黄は、Fe−Ni系合金中に不可
避的に混入する不純物の１つであり、この硫黄含有量
は、少ない程好ましい。硫黄含有量が0.００２wt．% を
超えると、合金中のオーステナイト粒界に偏析して、粒
界を脆化させ、熱間加工性を劣化させる。その結果、分
塊圧延時に表面疵が著しく発生して、製造歩留りを低く
するとともに、分塊圧延時に合金内部に微細なワレを発
生し、シャドウマスクの作動中にガスの放出を生じる。
更に、硫黄含有量が0.００２wt．% を超えると、フラッ
トマスクの焼鈍時に、焼付きを効果的に防止するための
酸化膜の形成が妨げられる。また、この硫黄含有量が0.
００２wt．% を超えると、エッチング穿孔性が阻害され
る。従って、硫黄含有量は、0.００２wt．% 以下に限定
すべきである。

【００３８】なお、フラットマスクの焼鈍時に、焼付き
をより効果的に防止するためには、硫黄含有量は、0.０
００５wt．% 以下に限定することが好ましい。

【００３９】(9) 酸素：酸素は、Fe−Ni系合金中に不可
避的に混入する不純物の１つである。この酸素含有量
は、少ない程好ましい。酸素含有量が0.００４wt．% を
超えると、合金中のオーステナイト粒界に低融点酸化物
として析出し、熱間加工性を劣化させる。その結果、分
塊圧延時に表面疵が著しく発生して、製造歩留りを低く
するとともに、分塊圧延時に合金内部に微細なワレを発
生し、シャドウマスクの作動中にガスの放出を生じる。
更に、酸素含有量が0.００４wt．% を超えると、エッチ
ング穿孔性が阻害される。従って、酸素含有量は、0.０
０４wt．% 以下に限定すべきである。

【００４０】(10) 燐：燐は、Fe−Ni系合金中に不可避
的に混入する不純物の１つである。この燐含有量は、少
ない程好ましい。燐含有量が0.００４wt．% を超える
と、合金中のオーステナイト粒界に偏析して、粒界を脆
化させて、熱間加工性を劣化させる。その結果、分塊圧
延時に表面疵が著しく発生して、製造歩留りを低くする
とともに、分塊圧延時に合金内部に微細なワレを発生
し、シャドウマスクの作動中にガスの放出を生じる。

【００４１】更に、燐含有量が0.００４wt．% を超える
と、合金薄板の表面に燐が偏析して、フラットマスクの
焼鈍時に、焼付きを効果的に防止するための酸化膜の形
成が妨げられる。また、燐含有量が0.００４wt．% を超
えると、エッチング穿孔性が阻害される。従って、燐含
有量は、0.００４wt．% 以下に限定すべきである。な
お、フラットマスクの焼鈍時に、焼付きをより効果的に
防止するためには、燐含有量は、0.００１wt．% 以下に
限定することが好ましい。

【００４２】なお、炭素、窒素、硫黄、酸素および燐の
各々の含有量が本発明の範囲内であっても、Ｃ/10 ＋Ｎ
/10 ＋Ｓ＋Ｏ/5＋Ｐ/2の合計含有量が、0.００４５wt．
% を超えると、窒素、硫黄、酸素および燐によるオース
テナイト粒界の強度の低下、並びに、炭素によるオース
テナイト粒内の強化によって、オーステナイト粒界が著
しく脆化する。その結果、分塊圧延時にオーステナイト
粒界の３重点等に微細なワレが発生する。斯かる微細な
ワレは、分塊圧延に引き続いて、熱間圧延を施しても、
未圧着のままで合金薄板内部にワレとして残る。

【００４３】上記のような内部のワレが存在する合金薄
板にエッチング穿孔を施すと、エッチング穿孔界面にワ
レが露出し、そのワレにエッチング液が入る。その結
果、シャドウマスクの作動中に、電子ビーム照射によっ
てシャドウマスクの温度が上昇すると、ワレに入ったエ
ッチング液が気化してガスとして放出される。従って、
Ｃ/10 ＋Ｎ/10 ＋Ｓ＋Ｏ/5＋Ｐ/2の合計含有量は、0.０
０４５wt．% 以下に限定すべきである。

【００４４】(11) 水素：水素は、Fe−Ni系合金の溶製
時に不可避的に混入する不純物である。とくに、Fe−３
４〜３８％Niのインバー合金においては、従来その溶製
時の精錬工程で、CaO 系のスラグを用い、このCaO は水
分を吸収しやすく、メタル側への水素の供給源となり、
不可避的に1.０ppm を超える水素、場合により４〜５pp
m 程度の水素が混入し、この水素ガスがガス放出特性を
劣化させる。本発明で意図する優れたガス放出特性を得
るには、この水素（Ｈ）を1.０ppm 以下とすることが必
要である。

【００４５】なお、本発明で規定するような水素量を得
るには、真空脱ガス方法の最適化が必須である。すなわ
ち、見掛けの水素分圧を低下させるため、本発明で意図
するFe−Ni系合金においては、脱ガス時の圧力を0.１to
rrと同じか、それ以下の圧力の高真空度を達成すること
や底吹き希釈Ａｒガス量を増加させる等の方法が採られ
る。

【００４６】(12) 非金属介在物：非金属介在物は、Fe
−Ni系合金中に不可避的に混入する不純物の１つであ
る。この非金属介在物は、主として、酸化カルシウム
（CaO)、酸化アルミニウム(Al₂O₃）および酸化マグネシ
ウム（MgO)からなっており、Fe−Ni系合金薄板のエッチ
ング穿孔性に大きな影響を及ぼす成分である。合金薄板
中の非金属介在物の含有量が、酸素に換算して0.００４
wt．% を超えると、合金薄板のエッチング穿孔性を阻害
して、穿孔欠陥を生じる原因となる。従って、非金属介
在物の含有量は、酸素に換算して0.００４wt．% に限定
すべきである。

【００４７】非金属介在物が図３に示すCaO − Al₂O₃−
MgO三元系状態図において、ポイント１、２、３、４お
よび５を順次結ぶ線によって囲まれた領域以外の領域
内、即ち、１６００℃の液相線（即ち、図３中の太い実
線）によって特定された、１６００℃以上の融点の領域
内の組成物からなっていると、非金属介在物の粒径は、
６μｍ以下になり、Fe−Ni系合金薄板は、優れたエッチ
ング穿孔性を示す。特に、孔界面の荒れが少なくなり、
そして、エッチング液の汚れが少なくなって、エッチン
グ作業能率が向上する。従って、非金属介在物は、図３
に示すCaO − Al₂O₃− MgO三元系状態図において、ポイ
ント１、２、３、４および５を順次結ぶ線によって囲ま
れた領域以外の領域内の組成物からなるべきである。

【００４８】合金中の非金属介在物を上述した組成物に
制御するためには、出鋼後の取鍋精錬において、２０〜
４０wt．% の範囲内の量のCaO を含有する MgO−CaO 系
耐火物製の取鍋を使用し、そして、Fe−Ni系溶融合金
を、取鍋内において、下記からなるCaO − Al₂O₃− MgO
系スラグ：CaO および Al₂O₃：５７wt．% 以上、但し、
CaO ／（CaO ＋ Al₂O₃）の比は0.４５以上、MgO ：２５
wt．% 以下、SiO₂：１５wt．% 以下、および、シリコン
よりも酸素親和力の弱い金属の酸化物：３wt．%以下、
と反応させる。その結果、Fe−Ni系溶融合金が脱酸され
ることによって、溶融合金中の溶存酸素量が低下し、そ
して、溶融合金中に生成した酸化物がスラグに吸収され
る。そうした結果として、Fe−Ni系合金薄板中に存在す
る非金属介在物の合計量が酸素に換算して0.００４wt．
% になる。換言すれば、上述した溶融合金中の溶存酸素
量が低下するに伴って、溶融合金の凝固時に、析出する
非金属介在物の総量が低下するだけでなく、析出核とな
る低融点懸濁物が存在しないので、非金属介在物の粒径
の成長が抑制される。

【００４９】上述したように非金属介在物の化学成分組
成を調整することによって、シャドウマスク用Fe−Ni系
合金薄板中の非金属介在物は、３μｍ以下の球状非金属
介在物が主体となり、圧延方向に伸びた展伸性を有する
線状非金属介在物は極めて少なくなる。この結果、エッ
チング穿孔時に、非金属介在物に起因して、孔の界面に
生じるピットの形成が抑制され、そして、エッチング液
の汚れの問題も極めて少なくなる。

【００５０】更に、カルシウム、マグネシウム、硫黄お
よび酸素に関しては、以下に述べる条件を満たす必要が
ある。即ち、Ca＋1/2 Mgの合計含有量の下限値は、上述
したCa＋Mg/2の合計含有量の範囲内において、Ｓ＋Ｏ/5
の合計含有量の変化に応じて変わる。このことは、図２
を参照しながら更に説明すると、図２は、Ca＋Mg/2およ
びＳ＋Ｏ/5の値以外は、本発明の範囲内の成分組成から
なるスラブおよび合金薄板において、Ca＋Mg/2およびＳ
＋Ｏ/5の値をそれぞれ変化させたときの、Ca＋Mg/2およ
びＳ＋Ｏ/5のそれぞれの値と、そのスラブの疵取り量、
合金薄板のエッチング穿孔性、フラットマスク焼鈍時の
焼付き、および、シャドウマスク作動中のガスの放出と
の関係を示す。

【００５１】この図２から明らかなように、カルシウ
ム、マグネシウム、硫黄および酸素の含有量が、それぞ
れ本発明の範囲内であり、且つ、Ca＋Mg/2の含有量が本
発明の範囲内であっても、Ca＋ Mg/2 ＜Ｓ＋Ｏ/5のとき
には、硫黄および酸素を、安定無害な析出物として十分
に析出することができない。従って、片面当たりのスラ
ブ疵取り量が４mmを超え、熱間加工性を著しく向上させ
ることができない。一方、カルシウム、マグネシウム、
硫黄および酸素の含有量が、それぞれ本発明の範囲内で
あって、且つ、Ca＋ Mg/2 の含有量が本発明の範囲内で
あり、そして、Ca＋ Mg/2 ≧Ｓ＋Ｏ/5のときには、硫黄
および酸素を、安定無害な析出物として十分に析出する
ことができ、その結果として、熱間加工性を著しく向上
させることができる。従って、カルシウム、マグネシウ
ム、硫黄および酸素の含有量に関して、Ca＋1/2 Mg≧Ｓ
＋1/5 Ｏと限定すべきである。

【００５２】シリコン偏析率を１０％以下に低減するた
めの方法を、図４および図５を参照しながら説明する
と、図４は、本発明の範囲内の成分組成を有するインゴ
ットまたは連続鋳造スラブを、加熱し、次いで、３５％
以上の断面減少率で分塊圧延したときの、加熱温度Ｔ
（℃）および加熱時間ｔ（hr) と、スラブ疵取り量およ
び最終板厚（合金薄板）の表面部分におけるSi偏析率と
の間の関係を示す。この図４から明らかなように、上述
したインゴットまたは連続鋳造スラブを、 １１５０℃≦Ｔ≦１３００℃ log ｔ ≦7.７１−5.３３×１０^-3Ｔ log ｔ ≦8.００−5.３３×１０^-3Ｔ の３式を満たす加熱温度および加熱時間で加熱し、次い
で３５％以上の断面減少率で分塊圧延し、次いで徐冷す
ると、スラブの疵取り量が５mm以下となり、そして、調
製された合金薄板の表面部分におけるシココン偏析率が
１０％以下となる。

【００５３】一方、加熱温度が１１５０℃未満、また
は、log ｔ＜7.７１−5.３３×１０^-3Ｔのときには、シ
リコン偏析率が１０％を超える。更に、加熱温度が１３
００℃を超え、または、加熱時間がlog ｔ＞8.００−5.
３３×１０^-3Ｔの範囲内のときには、片面当たりの、ス
ラブの疵取り量が５mmを超えて、歩留りが低くなる。従
って、インゴットまたは連続鋳造スラブを、３５％以上
の断面減少率で分塊圧延するときの加熱温度Ｔ（℃）お
よび加熱時間ｔ（hr) は、 １１５０℃≦Ｔ≦１３００℃ および 7.７１−5.３３×１０^-3Ｔ≦ logｔ ≦8.００−5.３３×１０^-3Ｔ に限定すべきである。

【００５４】図５は、本発明の範囲内の成分組成を有す
るインゴットまたは連続鋳造スラブを加熱し、そして、
次いで再加熱を含めて、それぞれ２０〜７０％の断面減
少率で、第１次分塊圧延および第２次分塊圧延を施した
ときの、加熱および再加熱におけるそれぞれの加熱温度
Ｔ（℃）および加熱時間ｔ（hr) と、その最終板厚にお
けるSi偏析率およびスラブ疵取り量との間の関係を示
す。

【００５５】図５から明らかなように、上述したインゴ
ットまたは連続鋳造スラブを、 １１５０℃≦Ｔ≦１３００℃ log ｔ ≧7.４０−5.３３×１０^-3Ｔ log ｔ ≦7.７１−5.３３×１０^-3Ｔ の３式を満たす加熱温度および加熱時間で加熱し、次い
で、２０〜７０％の断面減少率で第１次分塊圧延し、更
に、上記３式を満たす加熱温度および加熱時間で再度加
熱し、その後、２０〜７０％の断面減少率で第２次分塊
圧延し、次いで徐冷すると、スラブの疵取り量が５mm以
下となって、調製された合金薄板の表面部分におけるシ
リコン偏析率が１０％以下となる。一方、何れか一方の
加熱温度が１１５０℃未満、または、何れか一方の加熱
時間が、log ｔ＜7.４０−5.３３×１０^-3Ｔの範囲内の
ときには、シリコン偏析率が１０％を超える。

【００５６】更に、何れか一方の加熱温度が１３００℃
を超え、または、何れか一方の加熱時間が、log ｔ＞7.
７１−5.３３×１０^-3Ｔの範囲内のときには、片面当た
りの、スラブの疵取り量が５mmを超えて、歩留りが低く
なる。従って、インゴットまたは連続鋳造スラブを加熱
し、次いで再加熱を含み、それぞれ２０〜７０％の断面
減少率で、第１次分塊圧延および第２次分塊圧延を施し
たときの、加熱および再加熱におけるそれぞれの加熱温
度Ｔ（℃）および加熱時間ｔ（hr) は、 １１５０℃≦Ｔ≦１３００℃ および 7.４０−5.３３×１０^-3Ｔ≦log ｔ ≦7.７１−5.３３×１０^-3Ｔ に限定すべきである。

【００５７】本発明の範囲内のインゴットおよび連続鋳
造スラブを、上述した本発明の範囲内の温度および時間
で加熱し、次いで本発明の範囲内の断面減少率で分塊圧
延を施しても、加熱炉の加熱雰囲気中のH₂S の濃度が１
００ppm を超えると、加熱中に硫黄による粒界脆化がイ
ンゴットまたは連続鋳造スラブの表面およびその近傍で
発生し、そして、分塊圧延により表面疵が多く発生し
て、片面当たりのスラブ疵取り量が５mmを超える。従っ
て、加熱炉の加熱雰囲気中のH₂S の濃度は、１００ppm
以下に限定すべきである。

【００５８】なお、Si偏析率をより低くするためには、
分塊圧延後、徐冷することが必要である。

【００５９】更に、Si偏析率をより低くするためには、
上述した他に、インゴット製造時の偏析防止、および、
薄鋳片に鋳造する等による急冷凝固を採用してもよい。
即ち、鋳造時の電磁攪拌、軽圧下鋳造による一方向凝
固、偏平インゴットの採用による凝固時間の短縮、およ
び、条製造工程において、適正な加工条件と熱処理条件
のもとに、熱間加工、温間加工および冷間加工を組合せ
て採用してもよい。

【００６０】

【実施例】次に、この発明を具体的実施例によって、更
に詳しく説明すると、以下の如くである。

【００６１】（実施例１）取鍋精錬によって、次の表１
に示す化学成分組成を有するNo. １〜１９からなる７ト
ンのインゴットをそれぞれ調製した。

【００６２】

【表１】

【００６３】上記イッゴットNo. １〜５および７〜１９
の取鍋精錬に際して使用した取鍋は、２０〜４０wt．%
の範囲内のCaO を含有するMgO −CaO 系耐火物からなっ
ており、そして、使用した溶滓は、0.４５以上の（CaO)
／｛（CaO)＋（Al₂O₃)｝比を有し、また、２５wt．% 以
上のMgO 、１５wt．% 以下のSiO₂、および、Siより酸素
親和力の弱い金属の３wt．% 以下の酸化物を含有するCa
O −Al₂O₃ −MgO 系スラグであった。

【００６４】上記イッゴットNo. ６の取鍋精錬に際して
使用した取鍋は、２０〜４０wt．%の範囲内のCaO を含
有するMgO −CaO 系耐火物からなっており、そして、使
用した溶滓は、0.６５〜0.８０の範囲のCaO ／SiO₂比を
有し、また、３wt．% 以下のAl₂O₃ および１５wt．% 以
下のMgO を含有するCaO −SiO₂−Al₂O₃ 系スラグであっ
た。

【００６５】このように調製したNo. １〜１８およびN
o. ２０のインゴットの各々を、手入れし、５５ppm のH
₂S 濃度の加熱雰囲気中で、１２００℃の温度に２０時
間加熱し、次いで、６０％の断面減少率で第１次分塊圧
延し、その後、５５ppm のH₂S濃度を有する加熱雰囲気
中で、１２００℃の温度に２０時間再度加熱し、更に、
４５％の断面減少率で第２次分塊圧延し、その後、徐冷
して、スラブNo. １−１８、２０を調製した。一方、上
述したように調製したNo．１９のイッゴットを、手入れ
後、５５ppm のH₂S 濃度の加熱雰囲気中で、1,２００℃
の温度に１７時間加熱し、次いで、７８％の断面減少率
で分塊圧延し、その後、徐冷して、スラブNo. １９を調
製した。上述したスラブの各々に関して、スラブの全表
面を観察することによって、表面疵の発生状況を調査し
た。なお、表面疵取り量は、コールドスカーフによる溶
削後の、スラブの板厚および板幅の減少量を測定した。
その結果を、次の表２に示す。

【００６６】

【表２】

【００６７】次いで、上述したスラブNo. １〜２０の各
々を手入れし、酸化防止剤を塗布し、１１００℃の温度
に加熱し、そして、熱間圧延を行って、熱延コイルNo.
１〜２０を調製した。このときの熱間圧延条件は、１０
００℃以上の温度における合計圧下率が８２％、８５０
℃以上の温度における合計圧下率が９８％、および、熱
延コイルの巻取り温度が５５０から７５０℃であった。

【００６８】このようにして調製した熱延コイルの各々
を脱スケールし、冷延と焼鈍とを繰返して施し、次い
で、歪取り焼鈍を施して、0.２５mmの板厚を有するシャ
ドウマスク用Fe−Ni系合金薄板No. １〜２０を調製した
（以下、“供試材”No. １〜２０という）。上述した熱
延コイルに冷延を施した冷延コイルの各々に関して、Ｕ
ＳＴ欠陥を調べることによって、微細な内部ワレを調査
した。その結果を表２に併せて示した。

【００６９】次いで、上述した供試材No. １〜２０の各
々に関して、合金薄板の表面部分におけるSi偏析率、エ
ッチング穿孔性、フラットマスク焼鈍時における焼付
き、および、シャドウマスク作動中のガス放出を調査し
た。合金薄板の表面部分におけるSi偏析率は、ＥＰＭＡ
（Electron Probe Micro Analyzer の略）によるマッピ
ングアナライザーによって調べた。エッチング穿孔性
は、合金薄板の各々に、エッチング穿孔によって孔を形
成し、孔の形状および大きさのむら、並びに、孔の界面
の荒れによる、もや状の穿孔欠陥を調べるとともに、孔
の界面を走査型電子顕微鏡によって観察し、ピットの有
無を調べた。

【００７０】更に、エッチング液の汚れを、エッチング
穿孔後の残滓量によって評価した。フラットマスク焼鈍
時における焼付きは、フラットマスクを３０枚積重し、
９５０℃の温度下で焼鈍して、フラットマスクの焼付き
の発生状況について調べた。シャドウマスク作動中のガ
ス放出は、フラットマスクを９５０℃の温度下で焼鈍
し、次いで、８５０℃の温度および減圧下に５分間保持
させ、５分経過後の、真空度の劣化状況を測定すること
によって評価した。結果を表２に示す。更に、合金薄板
中の非金属介在物の組成および分布状況を調査した結果
を、次の表３および図６に示す。

【００７１】

【表３】

【００７２】表２から明らかなように、本発明の範囲内
の成分組成を有し、且つ、本発明の範囲内のSi偏析率を
有する、供試材No. １および２は、表面疵の発生が極め
て少なく、エッチング穿孔性に優れ、フラットマスク焼
鈍時の焼付きは発生せず、そして、ガスの放出は極めて
少なかった。

【００７３】これに対して、供試材No．３は、本発明の
範囲外の炭素を含有しており、そして、供試材No．４
は、本発明の範囲外の窒素を含有していた。その結果、
供試材No．３および４は、表面疵が多く発生し、ガスの
放出が多かった。

【００７４】供試材No．５は、本発明の範囲外の硫黄を
含有しており、供試材No．６は、本発明の範囲外の酸素
を含有している。そして、供試材No．７は、本発明の範
囲外の燐を含有していた。その結果、供試材No．５、６
および７は、表面疵が多く発生し、また、ガスの放出が
多かった。更に、供試材No．５および７は、フラットマ
スク焼鈍時の焼付きが発生した。

【００７５】供試材No．８は、本発明の範囲の上限値を
超えるシリコンを含有しており、その結果、エッチング
穿孔時に孔の界面が著しく荒れて、もや状の穿孔欠陥が
生じた。供試材No．９は、本発明の範囲の下限値の未満
のシリコンを含有しており、その結果、フラットマスク
焼鈍時に焼付きが生じた。

【００７６】供試材No．１０は、本発明の範囲の上限値
を超えるカルシウムを含有しており、供試材No．１２
は、本発明の範囲の上限値を超えるマグネシウムを含有
している。そして、供試材No．１４は、本発明の範囲の
上限値を超える（Ca＋Mg/2）を含有しており、その結
果、供試材No．１０、１２および１４は、エッチング穿
孔時に、もや状の穿孔欠陥が発生し、フラットマスク焼
鈍時に焼付きが生じた。

【００７７】供試材No．１１は、本発明の範囲の下限値
未満のカルシウムを含有しており、供試材No．１３は、
本発明の範囲の下限値未満のマグネシウムを含有し、そ
して、供試材No．１５は、本発明の範囲の下限値未満の
（Ca＋Mg/2）を含有していた。その結果、供試材No．１
１、１３および１５は、表面疵が多く発生し、ガスの放
出が多かった。

【００７８】供試材No．１６は、本発明の範囲の上限値
を超える（Ｃ/10 ＋Ｎ/10 ＋Ｓ＋Ｏ/5＋Ｐ/2）を含有し
ており、その結果、表面疵が多く発生し、ガスの放出が
多かった。

【００７９】供試材No．１７は、（[Ca]＋[Mg]/2) ／
([S]＋[O]/5)値が本発明の範囲の下限値未満であり、表
面疵が少し発生した。

【００８０】供試材No．１９は、本発明の範囲内の成分
組成を有しているが、本発明の範囲外のSi偏析率を有し
ている、その結果、エッチング穿孔時に、もや状の穿孔
欠陥が発生し、フラットマスク焼鈍時に焼付きが生じ
た。

【００８１】供試材No．１８は、本発明の範囲外のアル
ミニウムを含有しており、その結果、表面疵が少し発生
し、エッチング穿孔時に、もや状の穿孔欠陥が発生し、
また、ガスの放出が多かった。

【００８２】供試材No．２０は、本発明の範囲外の水素
を含有しており、その結果、ガスの放出が極めて多かっ
た。

【００８３】上述したところから明らかなように、本発
明の範囲内の成分組成および本発明の範囲内のSi偏析率
によって、表面疵の発生しないスラブ、微細な内部われ
が発生せず、エッチング穿孔性に優れ、フラットマスク
焼鈍時の焼付きが生じず、更に、ガスの放出が少ない、
シャドウマスク用Fe−Ni系合金薄板が得られることがわ
かる。

【００８４】更に、上述したところから明らかなよう
に、ガスの放出が多いことと、合金中に微細な内部われ
が発生することとの間において、相関関係があることが
わかる。

【００８５】前記した表３に示した、供試材中の非金属
介在物の分布は、次の方法に従って評価した。即ち、合
金薄板の圧延方向に沿った断面を顕微鏡により８００倍
に拡大して、視野内の全ての非金属介在物の板厚方向の
厚さおよび圧延方向の長さをそれぞれ測定した。測定断
面の面積は、合計６０mm² であった。そして、球状非金
属介在物および線状非金属介在物の板厚方向の厚さをサ
イズ別に分類して、１mm² 当たりの非金属介在物の個数
によって、上述した分布を評価した。

【００８６】上記球状非金属介在物とは、非金属介在物
の長さと厚さとの比が３以下：即ち、（長さ／厚さ）≦
３のものを示し、そして、上記線状非金属介在物とは、
非金属介在物の長さと厚さとの比が３を超えるもの：即
ち、（長さ／厚さ）＞３のものを示す。

【００８７】表３および図６から明らかなように、供試
材No．１〜４および７〜２０における非金属介在物は、
１６００℃以上の融点を有し、且つ、３μｍ以下の厚さ
を有する球状非金属介在物が主体であった。従って、エ
ッチング穿孔時に、非金属介在物に起因して、孔の界面
に生じるピットの形成が抑制され、そして、エッチング
液中への線状非金属介在物の混入による、エッチング液
の汚れの問題の極めて少なかった。

【００８８】これに対して、供試材No．５は、本発明の
範囲外の硫黄を含有しており、それに起因して、表３か
ら明らかなように、供試材No．５における非金属介在物
は、線状非金属介在物が多い。その結果、エッチング穿
孔界面にピットが生じ、且つ、エッチング液の汚れが少
し発生した。

【００８９】供試材No．６における非金属介在物は、１
５wt．% のAl₂O₃ 、４５wt．% のMnO および４０wt．%
のSiO₂からなっており、図示しない、MnO −SiO₂−Al₂O
₃ 三元系状態図において、スペーサタイトと呼ばれる、
１２００℃の液相温度線に囲まれた領域内の組成物から
なっているので、その非金属介在物は、融点が低く、変
形態が大きくて、その合計量が多い。その結果、インゴ
ットを熱間圧延したときに、合金薄板中の非金属介在物
が圧延方向に、線状に長く変形する。表３から明らかな
ように、供試材No．６における非金属介在物は、線状非
金属介在物が多い。その結果、エッチング穿孔界面にピ
ットが生じ、且つ、エッチング液の汚れが発生した。

【００９０】上述したところから明らかなように、本発
明の範囲内のFe−Ni系合金薄板において、合金薄板中の
非金属介在物を、本発明の範囲内の組成物に制御するこ
とにより、優れたエッチング穿孔性を付与することがで
きる。

【００９１】（実施例２）前記した表１に示す、７トン
のインゴットNo．１および２の各々を、手入れして、後
述する表４に示す条件によって分塊圧延し、次いで徐冷
して、スラブを調製した。また、このように調製したス
ラブの各々を手入れし、酸化防止剤を塗布し、１１００
℃の温度に加熱し、そして、熱間圧延を行って、熱延コ
イルを調製した。このときの熱間圧延条件は、１０００
℃以上の温度における合計圧下率が８２％、８５０℃以
上の温度における合計圧下率が９８％、熱延コイルの巻
取り温度が５５０〜７５０℃であった。このようにして
調製した熱延コイルの各々を脱スケールし、冷延と焼鈍
とを繰り返し施し、次いで、歪取り焼鈍を施して、0.２
５mmの板厚を有するシャドウマスク用Fe−Ni系合金薄板
No. ２１〜３４を調製した（以下、“供試材”No. ２１
〜３４という）。

【００９２】

【表４】

【００９３】上述したスラブの各々に関して、表面疵の
発生状況を調査した。また、上述した熱延コイルに冷延
を施した冷延コイルの各々に関して、微細な内部ワレを
調査した。次いで、上述した供試材No．２１−３４の各
々に関して、合金薄板の表面部分におけるSi偏析率、エ
ッチング穿孔性、フラットマスク焼鈍時における焼付
き、および、シャドウマスク作動中のガス放出を調査し
た。上述した調査は、それぞれ、実施例１において述べ
たと同様の方法によって、行った。その結果を次の表５
に示す。

【００９４】

【表５】

【００９５】表５から明らかなように、供試材No．２
１、２２、２６および２７の各々は、本発明の範囲内
の、H₂S 濃度、加熱温度、加熱時間および断面減少率で
分塊圧延され、且つ、本発明の範囲内のSi偏析率を有し
ているので、表面疵の発生が少なく、エッチング穿孔時
に、孔の界面の荒れによる、もや状の穿孔欠陥は生じ
ず、フラットマスク焼鈍時の焼付きは発生せず、また、
ガスの放出は少かった。

【００９６】これに対して、供試材No．２３は、単一の
分塊圧延において、本発明の範囲の下限値未満の断面減
少率で分塊圧延された。供試材No．２４は、単一の分塊
圧延において、本発明の範囲の下限値未満の加熱温度で
加熱された。供試材No．２８は、第１分塊圧延におい
て、本発明の範囲の下限値未満の加熱時間で加熱され
た。供試材No．２９は、本発明の範囲の下限値未満の断
面減少率で、第２分塊圧延された。供試材No．３３は、
第１分塊圧延および第２分塊圧延において、本発明の範
囲の下限値未満の加熱温度で、それぞれ加熱された。供
試材No．３４は、本発明の範囲の下限値未満の断面減少
率で第１分塊圧延された。その結果、これらの供試材N
o．２３、２４、２８、２９、３３、および３４の各々
は、その表面部分において、１０％を超えるシリコン偏
析率を有している。そうした結果として、表５から明ら
かなように、供試材No．２３、２４、２８、２９、３
３、および３４の各々において、エッチング穿孔時に、
孔の界面が荒れて、もや状の穿孔欠陥が生じ、また、フ
ラットマスク焼鈍時の焼付きが発生した。

【００９７】供試材No．２５は、単一の分塊圧延におい
て、本発明の範囲の上限値を超える加熱時間で加熱され
た。供試材No．３０は、第２分塊圧延において、本発明
の範囲の上限値を超える加熱時間で加熱された。供試材
No．３２は、単一の分塊圧延において、本発明の範囲の
上限値を超える加熱温度で加熱された。その結果、供試
材No．２５、３０および３２においては、表面疵の発生
が多かった。

【００９８】供試材No．３１は、加熱炉の加熱雰囲気中
のH₂S 濃度が、本発明の範囲の上限値を超えていたの
で、表面疵が極めて多く発生した。

【００９９】上述したところから明らかなように、本発
明の成分組成を有するインゴットまたは連続鋳造スラブ
を、本発明の範囲内の、加熱炉における加熱雰囲気中の
H₂S濃度、加熱温度、加熱時間および断面減少率で、分
塊圧延することによって、表面疵の発生が少なく、エッ
チング穿孔時の穿孔の形状および大きさにむらがなく、
且つ、孔の表面の荒れや強固な酸化膜の生成によるもや
状の穿孔欠陥がなく、フラットマスク焼鈍時の焼付きが
発生せず、ガスの放出も少ない、シャドウマスク用Fe−
Ni系合金薄板を得ることができる。

【０１００】（実施例３）前記表１に示した７トンのイ
ンゴットNo．１３を、手入れ後、１２００℃の温度で５
時間加熱し、次いで、７８％の断面減少率で分塊圧延し
てスラブを調製した。このように調製したスラブを、手
入れし、次いで、0.０２vol ％のO₂濃度を有する加熱雰
囲気中で、１３００℃の温度で１０時間加熱するソーキ
ング処理を施し、次いで、表面研削を施し、0.０２vol
％のO₂濃度の加熱雰囲気中で１２００℃に加熱し、更
に、９５０℃の熱間圧延終了温度で熱間圧延して熱延コ
イルを調製した。このようにして調製した熱延コイルの
各々を脱スケールし、次いで、冷延と焼鈍とを繰り返し
施し、その後、７００℃の温度で１０秒間歪取り焼鈍を
施して、0.２０mmの板厚を有するシャドウマスク用Fe−
Ni系合金薄板No．１３を調製した（以下、“供試材”N
o．１３という）。

【０１０１】上述したスラブに関して、表面疵の発生状
況を調査した。また、上述した熱延コイルに冷延を施し
た冷延コイルに関して、微細な内部ワレを調査した。次
いで、上述した供試材No．１３に関して、合金薄板の表
面部分におけるSi偏析率、エッチング穿孔性、フラット
マスク焼鈍時における焼付き、および、シャドウマスク
作動中のガス放出を調査した。即ちこれらの調査は、そ
れぞれ、前記実施例１において述べたと同様の方法によ
って行った。その結果を次の表６に示す。

【０１０２】

【表６】

【０１０３】前記表６から明らかなように、供試材No．
１３は、本発明が含有していないマンガンを含有してい
る以外は、すべて本発明の範囲内の成分組成を有してい
た。更に、供試材No．１３は、本発明の範囲外のシリコ
ンの偏析率を有していた。その結果、表面疵取り量が多
く、エッチング穿孔時に、孔の界面が荒れて、もや状の
穿孔欠陥が生じ、フラットマスク焼鈍時の焼付きが発生
し、ガスの放出が生じた。

【０１０４】上述した供試材No．１３は、先行技術１と
同一の成分組成を有する合金を、先行技術１と同一の方
法で製造したものである。上述したところから明らかな
ように、先行技術１によっては、本発明の優れた効果は
得ることができない。

【０１０５】（実施例４）３5.７wt．% のニッケル、0.
００５wt．% のボロン、水素1.０ppm 、0.０５wt．% の
シリコン、0.００５wt．% のアルミニウム、0.００４w
t．% の炭素、0.００１８wt．% の窒素、0.００２wt．%
の硫黄、0.００２６wt．% の酸素、0.００３wt．% の
燐、および、残り鉄からなるインバー合金のインゴット
を、手入れし、次いで、１２５０℃の温度に加熱して、
７８％の断面減少率で、熱間鍛造を施し、そして、１１
００℃の温度に５時間均熱処理を施して、スラブを調製
した。このように調製したスラブに、上述した実施例１
と同一の工程を施して、0.２０mmの板厚を有するシャド
ウマスク用Fe−Ni系合金薄板を調製した。

【０１０６】上述実施例と同一の方法で、表面疵の発生
状況、微細な内部ワレ、合金薄板の表面部分におけるSi
偏析率、エッチング穿孔性、フラットマスク焼鈍時にお
ける焼付き、および、シャドウマスク作動中のガス放出
を調査した。その結果を次の表７に示す。

【０１０７】

【表７】

【０１０８】表７から明らかなように、上述した合金薄
板は、本発明と異なる成分組成を有していた。更に、上
述した合金薄板は、本発明の範囲外のシリコンの偏析率
を有していた。その結果、表面疵取り量を多く、エッチ
ング穿孔時に、孔の界面が荒れて、もや状の穿孔欠陥が
生じ、フラットマスク焼鈍時の焼付きが発生し、そし
て、ガスの放出が生じた。

【０１０９】上述した合金薄板は、先行技術２と同一の
成分組成を有する合金を、先行技術２と同一の方法で製
造したものである。上述したところから明らかなよう
に、先行技術２によっては、本発明の優れた効果は得る
ことができない。

【０１１０】

【発明の効果】以上詳述したような、本発明によれば、
表面疵の発生が少なく、エッチング穿孔時の穿孔の形状
および大きさにむらがなく、且つ、孔の界面の荒れによ
る、もや状の穿孔欠陥がなく、またフラットマスク焼鈍
時の焼付きが発生せず、更に、ガスの放出が少ない、シ
ャドウマスク用Fe−Ni系合金薄板およびその好ましい製
造方法を提供することができるものであるから、工業的
に有利な効果がもたらされ、その効果の大きい発明であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】カルシウムおよびマグネシウムの含有量以外
は、本発明の範囲内の成分組成からなるスラブおよび合
金薄板において、カルシウムおよびマグネシウムの含有
量をそれぞれ変化させたときの、カルシウムおよびマグ
ネシウムのそれぞれの含有量と、スラブ疵取り量、合金
薄板のエッチング穿孔性、フラットマスク焼鈍時の焼付
き、および、シャドウマスク作動中のガスの放出との関
係を示すグラフである。

【図２】Ca＋Mg/2およびＳ＋Ｏ/5の値以外は、本発明の
範囲内の成分組成からなるスラブおよび合金薄板におい
て、Ca＋Mg/2およびＳ＋Ｏ/5のそれぞれの値を変化させ
たときの、Ca＋Mg/2およびＳ＋Ｏ/5のそれぞれの値と、
スラブ疵取り量、合金薄板のエッチング穿孔性、フラッ
トマスク焼鈍時の焼付き、および、シャドウマスク作動
中のガスの放出との関係を示すグラフである。

【図３】この発明のFe−Ni系合金薄板中に存在する非金
属介在物の組成の領域を示すCaO −Al₂O₃ −MgO 三元系
状態図である。

【図４】本発明の範囲内の成分組成を有するインゴット
または連続鋳造スラブを、加熱し、次いで、３５％以上
の断面減少率で分塊圧延したときの、加熱温度（Ｔ）℃
および加熱時間（ｔ）ｈと、最終板厚（合金薄板）にお
けるSi偏析率およびスラブ疵取り量との間の関係を示す
グラフである。

【図５】本発明の範囲内の成分組成を有するインゴット
または連続鋳造スラブを、加熱し、次いで、２０から７
０％の断面減少率で、第１次分塊圧延し、次いで、再度
加熱し、次いで、２０〜７０％の断面減少率で、第２次
分塊圧延したときの、それぞれの加熱温度Ｔ（℃）およ
び加熱時間 ｔ（ｈr)と、最終板厚（合金薄板）におけ
るSi偏析率およびスラブ疵取り量との間の関係を示した
グラフである。

【図６】本発明の実施例において使用したシャドウマス
ク用Fe−Ni系合金薄板No．１〜５および７〜１９の各々
に含有されている非金属介在物の成分組成を示す、CaO
− Al₂O₃− MgO三元系状態図である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年２月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】合金中の非金属介在物を上述した組成物に
制御するためには、出鋼後の取鍋精錬において、２０〜
４０wt．% の範囲内の量のCaO を含有する MgO−CaO 系
耐火物製の取鍋を使用し、そして、Fe−Ni系溶融合金
を、取鍋内において、下記からなるCaO − Al₂O₃− MgO
系スラグ：CaO および Al₂O₃の和：５７wt．% 以上、但
し、CaO ／（CaO ＋ Al₂O₃）の比は0.４５以上、MgO ：
２５wt．% 以下、SiO₂：１５wt．% 以下、および、シリ
コンよりも酸素親和力の弱い金属の酸化物：３wt．% 以
下、と反応させる。その結果、Fe−Ni系溶融合金が脱酸
されることによって、溶融合金中の溶存酸素量が低下
し、そして、溶融合金中に生成した酸化物がスラグに吸
収される。そうした結果として、Fe−Ni系合金薄板中に
存在する非金属介在物の合計量が酸素に換算して0.００
４wt．% になる。換言すれば、上述した溶融合金中の溶
存酸素量が低下するに伴って、溶融合金の凝固時に、析
出する非金属介在物の総量が低下するだけでなく、析出
核となる低融点懸濁物が存在しないので、非金属介在物
の粒径の成長が抑制される。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６１】（実施例１）取鍋精錬によって、次の表１
に示す化学成分組成を有するNo. １〜２０からなる７ト
ンのインゴットをそれぞれ調製した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６２】

【表１】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】上記イッゴットNo. １〜５および７〜２０
の取鍋精錬に際して使用した取鍋は、２０〜４０wt．%
の範囲内のCaO を含有するMgO −CaO 系耐火物からなっ
ており、そして、使用した溶滓は、0.４５以上の（CaO)
／｛（CaO)＋（Al₂O₃)｝比を有し、また、２５wt．% 以
上のMgO 、１５wt．% 以下のSiO₂、および、Siより酸素
親和力の弱い金属の３wt．% 以下の酸化物を含有するCa
O −Al₂O₃ −MgO 系スラグであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大北 智良 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 沖本 伸一 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 本質的に下記からなる、エッチング穿孔
   性に優れ、焼鈍時の焼付きを防止し、そして、ガスの放
   出を抑制する、焼鈍時の密着焼付防止性およびガス放散
   性に優れたFe−Ni系合金薄板： ニッケル（Ni） ：３４〜３８wt.% シリコン（Si) ：0.０１〜0.０９wt．% アルミニウム（Al) ：0.００２〜0.０２０wt．% カルシウム（Ca） ：0.０００２〜0.００２０wt．% マグネシウム（Mg）：0.０００３〜0.００２０wt．% 但し、Ca＋ Mg/2 ：0.０００５〜0.００２５wt．% および、 残り、鉄および不可避的不純物、 但し、前記不可避的不純物としての炭素（Ｃ）、水素
   （Ｈ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）および燐
   （Ｐ）のそれぞれの含有量は： 炭素については、0.００５０wt．% 以下、 水素については、1.０ppm 以下、 窒素については、0.００２０wt．% 以下、 硫黄については、0.００２０wt．% 以下、 酸素については、0.００４０wt．% 以下、 および、 燐については、0.００４０wt．% 以下、 但し、Ｃ/10 ＋Ｎ/10 ＋Ｓ＋Ｏ/5＋Ｐ/2：0.００４５w
   t.%以下、 但し、Ca＋Mg/2≧Ｓ＋Ｏ/5： 前記合金薄板の表面部分の、下式によって表されるシリ
   コン（Si）偏析率は、１０％以下である： Si偏析率＝〔｜偏析域におけるSi濃度−Si平均濃度｜／
   Si平均濃度〕×１００
2. 【請求項２】 本質的に下記からなる、エッチング穿孔
   性に優れ、焼鈍時の焼付きを防止し、そして、ガスの放
   出を抑制する、焼鈍時の密着焼付防止性およびガス放散
   性に優れたFe−Ni系合金薄板： ニッケル（Ni） ：３４〜３８wt.% シリコン（Si) ：0.０１〜0.０９wt．% アルミニウム（Al) ：0.００２〜0.０２０wt．% カルシウム（Ca） ：0.０００２〜0.００２０wt．% マグネシウム（Mg）：0.０００３〜0.００２０wt．% 但し、Ca＋Mg/2 ：0.０００５〜0.００２５wt．% および、 残り、鉄および不可避的不純物、 但し、前記不可避的不純物としての炭素（Ｃ）、水素
   （Ｈ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、燐
   （Ｐ）および非金属介在物のそれぞれの含有量は： 炭素については、0.００５wt．% 以下、 水素については、1.０ppm 以下、 窒素については、0.００２wt．% 以下、 硫黄については、0.００２wt．% 以下、 酸素については、0.００４wt．% 以下、 燐については、0.００４wt．% 以下、 および、 非金属介在物については、酸素に換算して、0.００４w
   t．% 以下、 但し、Ｃ/10 ＋Ｎ/10 ＋Ｓ＋Ｏ/5＋Ｐ/2：0.００４５w
   t.%以下、 但し、Ca＋Mg/2 ≧Ｓ＋Ｏ/5： 前記、不可避的不純物としての非金属介在物は、CaO −
   Al₂O₃ −MgO 三元系状態図において、１６００℃の液相
   線によって特定された、１６００℃以上の融点の領域内
   の、６μｍ以下の粒径を有する組成物からなっており：
   そして前記合金薄板の表面部分の、下式によって表され
   るシリコン（Si）偏析率は、１０％以下である： Si偏析率＝〔｜偏析域におけるSi濃度−Si平均濃度｜／
   Si平均濃度〕×１００
3. 【請求項３】 下記ステップからなる、エッチング穿孔
   性に優れ、焼鈍時の焼付きを防止し、そして、ガスの放
   出を抑制する、焼鈍時の密着焼付防止性およびガス放散
   性に優れたFe−Ni系合金薄板の製造方法：本質的に下記
   からなるFe−Ni系合金の、インゴットまたは連続鋳造ス
   ラブに調製し： ニッケル（Ni） ：３４〜３８wt.% シリコン（Si) ：0.０１〜0.０９wt．% アルミニウム（Al) ：0.００２〜0.０２０wt．% カルシウム（Ca） ：0.０００２〜0.００２０wt．% マグネシウム（Mg）：0.０００３〜0.００２０wt．% 但し、Ca＋Mg/2 ：0.０００５〜0.００２５wt．% および、 残り、鉄および不可避的不純物、 但し、前記不可避的不純物としての炭素（Ｃ）、水素
   （Ｈ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）および燐
   （Ｐ）のそれぞれの含有量は： 炭素については、0.００５０ wt ．% 以下、 水素については、1.０ppm 以下、 窒素については、0.００２０wt．% 以下、 硫黄については、0.００２０wt．% 以下、 酸素については、0.００４０wt．% 以下、 および、 燐については、0.００４０wt.%以下、 但し、Ｃ/10 ＋Ｎ/10 ＋Ｓ＋Ｏ/5＋Ｐ/2：0.００４５w
   t.%以下、 但し、Ca＋Mg/2 ≧Ｓ＋Ｏ/5： 前記、インゴットまたは前記連続鋳造スラブに、分塊圧
   延、疵取り、熱間圧延、脱スケール・疵取り、再結晶焼
   鈍を伴う、少なくとも１回の冷間圧延、調質圧延および
   歪取り焼鈍を、順次施して、Fe−Ni系合金薄板を調製
   し、前記分塊圧延において、前記インゴットまたは前記
   連続鋳造スラブを、１００ppm 以下のH₂S濃度の加熱雰
   囲気中で、１１５０〜１３００℃の範囲内の温度Ｔ
   （℃）に、下記式によって表される時間ｔ（hr) 加熱
   し： 7.７１−5.３３×１０^-3Ｔ≦ logｔ ≦8.００−5.３３×１０^-3Ｔ、 次いで、３５％以上の断面減少率で、分塊圧延し、次い
   で、徐冷して、前記合金薄板の表面部分の、下式によっ
   て表される、シリコン（Si) 偏析率を１０％以下に調節
   する： Si偏析率＝〔｜偏析域におけるSi濃度−Si平均濃度｜／
   Si平均濃度〕×１００
4. 【請求項４】 下記を特徴とする、請求項３に記載の焼
   鈍時の密着焼付防止性およびガス放散性に優れたFe−Ni
   系合金薄板の製造方法：前記分塊圧延において、前記イ
   ンゴットまたは前記連続鋳造スラブを、１００ppm 以下
   のH₂S 濃度の加熱雰囲気中で、１１５０〜１３００℃の
   範囲内の温度Ｔ（℃）に、下記式によって表される時間
   ｔ(hr)加熱し： 7.４０−5.３３×１０^-3≦ logｔ ≦7.７１−5.３３×１０^-3Ｔ、 次いで、２０〜７０％の範囲内の断面減少率で、第１次
   分塊圧延し、次いで、１００ppm 以下のH₂S 濃度の加熱
   雰囲気中で、１１５０〜１３００℃の範囲内の温度Ｔ
   （℃）に、前記式によって表される時間ｔ(hr)加熱し、
   次いで、２０〜７０％の範囲内の断面減少率で、第２次
   分塊圧延し、そして、徐冷して、前記合金薄板の表面部
   分の、下式によって表される、シリコン（Si) 偏析率を
   １０％以下に調節する： Si偏析率＝〔｜偏析域におけるSi濃度−Si平均濃度｜／
   Si平均濃度〕×１００
5. 【請求項５】 下記ステップからなる、エッチング穿孔
   性に優れ、焼鈍時の焼付きを防止し、且つ、ガスの放出
   を抑制する、焼鈍時の密着焼付防止性およびガス放散性
   に優れたFe−Ni系合金薄板の製造方法：本質的に下記か
   らなるFe−Ni系合金の、インゴットまたは連続鋳造スラ
   ブに調製し： ニッケル（Ni） ：３４〜３８wt.% シリコン（Si) ：0.０１〜0.０９wt．% アルミニウム（Al) ：0.００２〜0.０２０wt．% カルシウム（Ca） ：0.０００２〜0.００２０wt．% マグネシウム（Mg ：0.０００３〜0.００２０wt．% 但し、Ca＋Mg/2 ：0.０００５〜0.００２５wt．% および、 残り、鉄および不可避的不純物、 但し、前記不可避的不純物としての炭素（Ｃ）、水素
   （Ｈ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、燐
   （Ｐ）および非金属介在物のそれぞれの含有量は： 炭素については、0.００５wt．% 以下、 水素については、1.０ppm 以下、 窒素については、0.００２wt．% 以下、 硫黄については、0.００２wt．% 以下、 酸素については、0.００４wt．% 以下、 燐については、0.００４wt．% 以下、 および、 非金属介在物については、酸素に換算して、0.００４w
   t.%以下、 但し、Ｃ/10 ＋Ｎ/10 ＋Ｓ＋Ｏ/5＋Ｐ/2：0.００４５w
   t.%以下、 但し、Ca＋Mg/2 ≧Ｓ＋Ｏ/5： 前記、不可避的不純物としての非金属介在物は、CaO −
   Al₂O₃ −MgO 三元系状態図において、１６００℃の液相
   線によって特定された、１６００℃以上の融点の領域内
   の、６μｍ以下の粒径を有する組成物からなっており、 前記、インゴットまたは前記連続鋳造スラブに、分塊圧
   延、疵取り、熱間圧延、脱スケール・疵取り、再結晶焼
   鈍を伴う、少なくとも１回の冷間圧延、調質圧延および
   歪取り焼鈍を、順次施して、Fe−Ni系合金薄板を調製
   し、 前記分塊圧延において、前記インゴットまたは前記連続
   鋳造スラブを、１００ppm 以下のH₂S 濃度の加熱雰囲気
   中で、１１５０〜１３００℃の範囲内の温度Ｔ（℃）
   に、下記式によって表される時間ｔ（hr) 加熱し： 7.７１−5.３３×１０³ Ｔ≦ logｔ ≦8.００−5.３３×１０³ Ｔ、 次いで、３５％以上の断面減少率で、分塊圧延し、次い
   で、徐冷して、前記合金薄板の表面部分の、下式によっ
   て表される、シリコン（Si) 偏析率を１０％以下に調節
   する： Si偏析率＝〔｜偏析域におけるSi濃度−Si平均濃度｜／
   Si平均濃度〕×１００
6. 【請求項６】 下記を特徴とする、請求項５に記載し
   た、焼鈍時の密着焼付防止性およびガス放散性に優れた
   Fe−Ni系合金薄板の製造方法：前記分塊圧延において、
   前記インゴットまたは前記連続鋳造スラブを、１００pp
   m 以下のH₂S 濃度の加熱雰囲気中で、１１５０〜１３０
   ０℃の範囲内の温度Ｔ（℃）に、下記式によって表され
   る時間ｔ(hr)加熱し： 7.４０−5.３３×１０³ Ｔ≦ logｔ ≦7.７１−5.３３×１０³ Ｔ、 次いで、２０〜７０％の範囲内の断面減少率で、第１次
   分塊圧延し、次いで、１００ppm 以下のH₂S 濃度の加熱
   雰囲気中で、１１５０〜１３００℃の範囲内の温度Ｔ
   （℃）に、前記式によって表される時間ｔ(hr)加熱し、
   次いで、２０〜７０％の範囲内の断面減少率で、第２次
   分塊圧延し、そして、徐冷して、前記合金薄板の表面部
   分の、下式によって表される、シリコン（Si) 偏析率を
   １０％以下に調節する： Si偏析率＝〔｜偏析域におけるSi濃度−Si平均濃度｜／
   Si平均濃度〕×１００